KR102317153B1 - 레지스트 박리액 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 레지스트 박리액 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 극성 유기 용제, 하기 화학식 1로 표시되는 글리콜아민 화합물 및 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 알킬렌글리콜 디알킬에테르 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리액 조성물에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure 112017022860774-pat00014

[화학식 2]
Figure 112017022860774-pat00015

[화학식 3]
Figure 112017022860774-pat00016

(상기 화학식 1 내지 3 내 치환기는 명세서 내 정의한 바와 같다).

Description

레지스트 박리액 조성물{Resist stripper composition}
본 발명은 석출물 발생을 최소화할 수 있는 레지스트 박리액 조성물에 관한 것이다.
컬러필터(color filter)는 상보성 금속 산화막 반도체(complementary metal oxide semiconductor, CMOS) 또는 전하결합소자(charge coupled device, CCD)와 같은 이미지 센서의 컬러 촬영 장치 내에 내장되어 실제로 컬러 화상을 얻는데 이용될 수 있으며, 이 밖에도 촬영소자, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 액정표시장치(LCD), 전계방출 디스플레이(FED) 및 발광 디스플레이(LED) 등에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 급속히 확대되고 있다. 특히, 최근에는 LCD의 용도가 더욱 확대되고 있으며, 이에 따라 LCD의 색조를 재현하는데 있어서 컬러필터는 가장 중요한 부품 중의 하나로 인식되고 있다.
컬러필터 기판은 적(R), 녹(G), 청(B) 패턴과 각 화소 사이의 누설광을 차단하고 대비를 향상시키기 위한 역할을 하는 블랙 매트릭스, 그리고 액정셀에 전압을 인가하는 공통전극으로 구성되어 있다.
컬러필터는 용도에 따라 선택된 블랙매트릭스 재료를 유리 기판에 도포하고 블랙 마스크 패턴을 형성한 다음 포토 레지스트 패턴을 포토리소그래피 공정에 의해 형성함으로써 제조된다.
예를 들면, 포토리소그래피 공정은 기판상에 형성된 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 구리 합금, 몰리브덴, 몰리브덴 합금 등의 도전성 금속막, 또는 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 등의 절연막에 포토레지스트를 균일하게 도포하고, 이것을 선택적으로 노광, 현상 처리하여 포토레지스트 패턴을 형성한 다음, 패턴화된 포토레지스트막을 마스크로 하여 상기 도전성 금속막이나 절연막을 습식 또는 건식으로 에칭하여 미세 회로 패턴을 포토레지스트 하부층에 전사한 후 불필요해진 포토레지스트층을 박리액(스트리퍼)으로 제거하는 공정으로 진행된다.
이러한 컬러필터 제조 공정 중 불가피하게 포토 레지스트 패턴의 불량이 발생할 수 있는데, 포토 레지스트는 한번 경화되면 잘못된 부분만을 제거하여 수리하는 것이 거의 불가능하며, 또한 포토 레지스트를 제거할 수 있는 용제가 거의 없었기 때문에 불량 컬러 필터는 수리 등의 재작업을 거치지 않고 바로 대부분 폐기 처리되어 생산성이 저하되는 문제가 있다.
이를 해결하기 위해 경화된 포토 레지스트를 제거하기 위한 조성물이 개발되고 있다.
포토레지스트는 방사선의 조사에 따른 현상액에서의 용해성의 차이를 가지고, 네거티브형 또는 포지티브형으로 구분된다.
네거티브형 포토레지스트는 노광되는 부위가 경화되어 현상액에 대한 용해성이 떨어져 패턴부로 존재하게되는 포토레지스트를 의미한다. 이와는 달리 노광된 부분이 현상되는 것을 포지티브형 포토레지스트라고 한다.
네가티브형 포토레지스트는 감도, 내열성, 기판과의 접착성이 우수한 특징이 있으며, 포지티브형 포토레지스트에 비해 도금 내성이 우수하여, 20㎛ 이상의 후막에서도 양호한 형상을 얻을 수 있는 장점이 있다. 그러나, 상기 네거티브형 포토레지스트는 포지티브형 포토레지스트에 비해 박리가 곤란하거나, 박리되기 어렵다는 단점이 있다.
포토레지스트의 박리 방법으로서 박리액을 이용하는 습식 박리법이 채용되고 있으며 이때 사용되는 박리액은 기본적으로 제거 대상물인 포토레지스트를 완전히 박리할 수 있어야 하고 세척(rinse) 후 기판 상에 잔류물을 남기지 않아야 한다. 또한, 포토레지스트 하부층의 금속막이나 금속막을 보호하는 절연막을 손상시키지 않아야 하는 저부식성을 가져야 한다. 이에 더해서 박리액을 이루는 조성물 간에 상호반응이 일어나면 박리액의 저장 안정성이 문제되고 박리액 제조시의 혼합순서에 따라 다른 물성을 보일 수 있으므로, 조성물 사이의 무반응성 및 고온 안정성이 있어야 한다. 추가적으로 박리액의 취급이 용이하고, 독성이 적고 안전한 것이 좋다 또한, 일정 박리액 양으로 처리할 수 있는 기판 수가 많아야 하고, 박리액을 구성하는 성분의 수급이 용이하여야 한다.
전술한 여러 조건들 중에서 가장 주요 항목은 대상이 되는 포토레지스트에 대해 우수한 제거 성능을 가져야 하며 포토레지스트 하부층의 금속막이나 절연막을 손상시키지 않아야 하는 저부식성을 가져야 한다. 이를 충족시키기 위해 다양한 조성을 갖는 포토레지스트 박리액 조성물이 연구, 개발되고 있다.
한국등록특허 제10-0779037호는 (a) 리튬 하이드록사이드, 나트륨 하아드록사이드, 포타슘 하이드록사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 알칼리 하이드록사이드 1 내지 50 중량%, (b) 알킬렌 글리콜 에테르 5 내지 35 중량%, (c) 수용성 아민 화합물 5 내지 25 중량%, 및 (d) 물 4 내지 49 중량%를 포함하는 티에프티 엘시디용 칼라 레지스트 박리액 조성물이 개시되어 있다.
상기 선행문헌은 수용성 아민 화합물 및 물을 혼합하여 레지스트를 제거하는 점을 개시하고 있으나, 무기알칼리하이드록사이드의 알칼리 베이스는 고온으로 공정시 박리액의 휘발로 인하여 무기알칼리의 석출이 발생되는 문제가 발생할 수 있는 문제점이 있다.
한국등록특허 제10-1333779호는 (a) 무기 알칼리 하이드록사이드, 암모늄 하이드록사이드, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 알킬 암모늄 하이드록사이드 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 페닐알킬 암모늄 하이드록사이드로 이루어진 군에서 선택되는 하이드록사이드 화합물 1 내지 20 중량%; (b) 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 알킬렌글리콜에테르 및 알킬렌 글리콜로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 화합물 1 내지 70 중량%; (c) 하이드록실아민 0.5 내지 10 중량%; (d) 알콕시알킬아민 0.5 내지 50 중량%; 및 (e) 잔량의 물을 포함하는 티에프티 엘시디용 칼라 레지스트 박리액 조성물이 개시되어 있다.
상기 선행문헌은 하이드록실아민과 알콕시알킬아민을 사용하여 레지스트를 제거하는 점을 개시하고 있으나, 저비점 원료로 장시간 사용함에 있어 휘발로 인한 조성변화가 크며, 그로 인한 약액의 사용량이 증가하는 문제점이 있다.
한국등록특허 제10-0779037호(2007.11.19. 주식회사 동진쎄미켐) 한국등록특허 제10-1333779호(2013.11.21. 주식회사 동진쎄미켐)
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 특정 글리콜아민 화합물 및 특정 알킬렌글리콜 디알킬에테르 화합물을 포함하되, 하이드록시기를 함유하는 알킬렌글리콜 화합물은 포함하지 않음으로써, 레지스트 박리력을 향상시키고, 석출 발생을 최소화 하여 안정성을 향상시킬 수 있는 레지스트 박리액 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 레지스트 박리액 조성물은 극성 유기 용제, 하기 화학식 1로 표시되는 글리콜아민 화합물 및 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 알킬렌글리콜 디알킬에테르 화합물을 포함하되, 하이드록시기를 함유하는 알킬렌글리콜 화합물은 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112017022860774-pat00001
[화학식 2]
Figure 112017022860774-pat00002
[화학식 3]
Figure 112017022860774-pat00003
(상기 화학식 1 내지 3의 치환기는 명세서 내 정의한 바와 같다).
상기한 바와 같이 본 발명에 따른 레지스트 박리액 조성물은 극성 유기 용제, 화학식 1로 표시되는 글리콜아민 화합물 및 화학식 2 내지 화학식 3으로 표시되는 알킬렌글리콜 디알킬에테르 화합물을 포함하되, 하이드록시기를 함유하는 알킬렌글리콜 화합물은 포함하지 않음으로써, 레지스트 박리력을 향상시키고, 석출 발생을 최소화하여 안정성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 따른 레지스트 박리액 조성물은 극성 유기 용제, 하기 화학식 1로 표시되는 글리콜아민 화합물 및 하기 화학식 2 내지 화학식 3으로 표시되는 알킬렌글리콜 디알킬에테르 화합물을 포함하되, 하이드록시기를 함유하는 알킬렌 글리콜 화합물은 포함하지 않으며, 보다 자세히 후술하기로 한다.
상기 극성 유기 용제는 경화된 고분자 레지스트에 침투하여 팽윤시키고, 분해된 레지스트를 용해시키는 역할을 한다. 이때, 극성 유기 용제는 디메틸설폭사이드, 디에틸설폭사이드, 디프로필설폭사이드, 설포란, n-메틸피롤리돈, 2-피롤리돈, n-에틸피롤리돈, n-프로필피롤리돈, 1-하이드록시에틸-2-피롤리돈, 1-하이드로프로필-2-피롤리돈 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 극성 유기 용제는 레지스트 박리액 조성물 총 중량%에 대하여 20 내지 70중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 극성 유기 용제가 20중량% 미만으로 포함되면 고분자 레진에 대한 침투 용해력이 떨어지게 되어 장비 사용에 있어 필터 막힘과 같은 문제가 발생하고, 70중량%를 초과하여 포함되면 하이드록사이드 화합물과의 혼화성이 떨어지고 하이드록사이드의 활성을 저해하여 성능향상을 기대할 수 없게 된다.
상기 글리콜아민 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112017022860774-pat00004
상기 화학식 1에서 n은 1 내지 7의 정수이다. 이때, n은 1 내지 3인 정수인 것이 보다 바람직하다.
상기 글리콜아민 화합물은 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-(2-(2-아미노에톡시)에톡시)에탄올, 2-(2-(2-(2-아미노에톡시)에톡시)에톡시에탄올 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 글리콜아민 화합물은 레지스트 박리액 조성물 총 중량%에 대하여 1 내지 15중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 글리콜아민 화합물이 1중량% 미만으로 포함되면 경화된 레진 및 바인더의 침투 및 분해 반응성이 부족하여 제거성이 떨어지게 되고, 고온 경시에 의한 하이드록사이드 화합물의 석출 발생을 완화시킬 수 없게 되며, 15중량%를 초과하여 포함되면 하이드록사이드화합물의 석출발생을 방지 할 수는 있으나 하이드록사이드화합물의 반응성을 떨어뜨리고, 극성 용제의 상대적 감소로 인한 고분자 레지스트의 팽윤 및 박리속도가 저하되는 문제가 발생하게 된다.
상기 알킬렌글리콜 디알킬에테르 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시된다.
[화학식 2]
Figure 112017022860774-pat00005
상기 화학식 2에서, R1은 탄소수 1 또는 2의 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, m은 2 내지 4의 정수이다.
본 발명에서 언급하는 알킬기는 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-데실 등을 들 수 있고, 그 중에서도 R1은 탄소수 1 내지 2의 알킬기인 것이 바람직하며, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112017022860774-pat00006
상기 화학식 3에서, R3은 탄소수 1 또는 2의 알킬기이고, l은 2 내지 4의 정수이다.
본 발명에서 언급하는 알킬기는 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-데실 등을 들 수 있고, 그 중에서도 탄소수 1 내지 2의 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 알킬렌글리콜 디알킬에테르 화합물은 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 알킬렌글리콜 디알킬에테르 화합물은 레지스트 박리액 조성물 총 중량%에 대하여 1 내지 30중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 알킬렌글리콜 디알킬에테르 화합물이 1 중량% 미만으로 포함되면 레지스트의 박리시간을 단축시키지 못하고, 30중량%를 초과하여 포함되면 하이드록사이드 화합물과의 혼화성이 저하되어 상안정성이 떨어지고 함량 증가에 의한 성능향상을 기대할 수 없으며, 경제적이지 못한 문제가 있다.
상기 하이드록시기를 함유하는 알킬렌글리콜 화합물은 구체적으로 하이드록시기를 함유하는 알킬렌글리콜 에테르, 알킬렌글리콜 등을 들 수 있다. 전술한 알킬렌글리콜 디알킬에테르 화합물과 상기 하이드록시기를 함유하는 알킬렌글리콜 화합물을 함께 포함할 경우, 유/무기 하이드록사이드 이온과 수소결합을 형성하게 되어 고분자 분해에 작용하는 하이드록사이드 이온의 활성도가 감소하여 결과적으로 레지스트 박리력이 저하되는 문제가 있다.
본 발명에 따른 레지스트 박리액 조성물은 제4급 암모늄염 화합물, 무기염기 또는 그의 염, 폴리아민화합물, 박리촉진제, 부식방지제 및 물 중 적어도 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 제4급 암모늄염 화합물은 하이드록사이드 이온이 고분자 레지스트 내로 침투하여 경화된 고분자를 분해시키고, 분해된 올리고머들의 용해를 촉진하는 역할을 한다. 이때, 제4급 암모늄염 화합물은 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 (TEAH), 테트라프로필암모늄 하이드록사이드 (TPAH), 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 (TBAH), 트리메틸벤질 암모늄 하이드록사이드, 암모늄 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제4급 암모늄염 화합물은 레지스트 박리액 조성물 총 중량%에 대하여 1 내지 15중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 제4급 암모늄염 화합물이 1중량% 미만으로 포함되면 하이드록사이드 이온이 팽윤된 고분자 내로 침투하여 분해시키는 능력이 감소되며, 15중량%를 초과하여 포함되면 물의 함량이 증가되어 고분자 레진에 대한 용해력이 감소되며, 재사용 하고자 하는 하부 기판의 박막트랜지스터를 보호하고 있는 실리콘 질화막에 대한 침식력이 증가하여 기판을 재사용하기 힘들게 된다.
상기 무기염기 또는 그의 염은 컬러레지스트의 레진 또는 유기계 절연막에 대한 박리력을 향상시킬 수 있다. 이때, 무기염기 또는 그의 염은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 질산나트륨, 질산칼륨, 황산나트륨, 황산칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 요오드화칼륨 등을 들 수 있다.
상기 무기염기 또는 그의 염은 레지스트 박리액 조성물 총 중량%에 대하여 0.01 내지 5중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 0.05 내지 2중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 이때, 무기염기 또는 그의 염이 상기 범위 미만으로 포함되면 컬러레지스트 및 절연막에 대한 박리력 상승 효과가 미미하며, 상기 범위를 초과하여 포함되면 재사용하고자 하는 하부막에 대한 부식이 증가하고, 경시 휘발에 의한 상안정성이 저해되며 석출이 발생하여 공정상 문제가 발생하게 된다.
상기 폴리아민 화합물은 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 1,3-디아미노부탄, 2,3-디아미노부탄, 펜타메틸렌디아민, 2,4-디아미노펜탄, 1,4-부탄디아민, 1,3-프로필렌디아민헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, N-메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, 트리에틸에틸렌디아민, 1,2,3-트리아미노프로판, 트리스(2-아미노에틸)아민, 테트라(아미노메틸)메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타아민, 헵타에틸렌옥타아민 및 노나에틸렌데카민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 폴리아민 화합물은 레지스트 박리액 조성물 총 중량%에 대하여 0.01 내지 10중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 0.05 내지 7중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 이때, 폴리아민 화합물이 상기 범위 미만으로 포함되면 경화된 유기막의 용해성 향상에 대한 효과가 미미하며, 상기 범위를 초과하여 포함되면 상대적으로 극성 용제의 상대적 감소로 인한 고분자 레지스트의 팽윤, 박리속도가 저하되는 문제가 발생하게 된다.
상기 박리촉진제는 하기 화학식 4로 표시된다.
[화학식 4]
Figure 112017022860774-pat00007
상기 화학식 4에서 R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시 알킬기, 카르복실기 또는 히드록시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 페닐기 또는 벤질기이다.
상기 박리촉진제는 디메틸하이드록실아민, 디에틸하이드록실아민, 디부틸하이드록실아민, 디프로필하이드록실아민, 디벤질하이드록실아민 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 박리촉진제는 레지스트 박리액 조성물 총 중량%에 대하여, 0.01 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 0.05 내지 5 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 이때, 박리촉진제의 함량이 상기 범위 미만인 경우 박리 촉진 효과가 미미하며, 상기 범위를 초과할 경우 극성 용제의 상대적 감소로 인한 고분자 레지스트의 팽윤, 박리속도가 저하되는 문제가 발생하게 된다.
상기 부식방지제는 특별히 제한되지 않으며, 벤조트리아졸, 톨리트리아졸, 메틸 톨리트리아졸, 5-아미노테트라졸, 2,2’-[[[벤조트리아졸]메틸]이미노]비스에탄올, 2,2’-[[[메틸-1수소-벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스메탄올, 2,2’-[[[에틸-1수소 벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스에탄올, 2,2’-[[[메틸-1수소-벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스에탄올, 2,2’-[[[메틸-1수소-벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스카르복시산, 2,2’-[[[메틸-1수소-벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스메틸아민, 2,2’-[[[아민-1수소-벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스에탄올을 포함하는 아졸계 화합물; 1,2-벤조퀴논, 1,4-벤조퀴논, 1,4-나프토퀴논, 안트라퀴논을 포함하는 퀴논계 화합물; 카테콜; 파이로갈롤, 메틸갈레이트, 프로필갈레이트, 도데실갈레이트, 옥틸갈레이트, 갈릭산을 포함하는 알킬 갈레이트류 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 부식 방지제는 레지스트 박리액 조성물 총 중량%에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 부식 방지제가 0.1중량% 미만으로 포함되면 박리 혹은 탈이온수 린스 공정에서 알루미늄 또는 알루미늄 합금 및 구리 또는 구리 합금으로 이루어진 금속배선에 부식이 발생할 수 있으며, 5중량%를 초과하여 포함되면 오히려 박리력을 저하시키거나 양의 증가에 의한 효과가 미미하다.
상기 물은 린스 공정시, 기판상에 잔존하는 유기 오염물 및 레지스트 박리액을 빠르고 완전하게 제거시킬 수 있다. 이때, 물은 반도체 공정용의 물로서, 비저항값이 18MΩ/cm이상인 탈 이온수를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 물은 레지스트 박리액 조성물 총 100중량%에 대하여 잔량으로 포함될 수 있으나, 상기 물은 1 내지 40중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 물이 1중량% 미만으로 포함될 경우에는 레지스트의 제거 속도가 저하될 수 있으며, 물이 40중량%를 초과할 경우에는 박리력 저하가 발생할 수 있다.
상술한 본 발명의 레지스트 박리액 조성물은 상기에서 언급한 화합물들을 각각 소정량으로 유리하게 혼합하여 제조될 수 있으며, 그 혼합 방법은 특별히 제한되지 않고 여러 가지 공지의 방법을 적용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 박리액 조성물을 이용한 박리 방법은 당업계에 통상적으로 알려진 방법에 의하여 수행할 수 있으며, 박리 용액과 경화되거나 폴리머로 변질된 포토레지스트가 있는 기판이 접촉할 수 있는 방법이면 양호한 결과를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 박리 방법으로는 예를 들어 침적, 분무, 또는 침적 및 분무를 이용한 방법 등이 적용될 수 있다. 침적, 분무, 또는 침적 및 분무에 의하여 박리하는 경우, 박리 조건으로서 온도는 대개 10 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 80℃이고, 침적, 분무, 또는 침적 및 분무 시간은 대개 30초 내지 40분, 바람직하게는 1분 내지 20분이지만, 본 발명에 있어서 상기 조건이 엄밀하게 적용되지는 않으며, 당업자에 의해 용이한 그리고 적합한 조건에서 수행될 수 있다.
예를 들면, 포토레지스트의 박리방법은 기판 상에 포토레지스트막을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트막을 선택적으로 노광하는 단계; 상기 노광 후의 포토레지스트막을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 패턴을 포스트베이크로 완전 경화시키는 단계; 상기 완전 경화된 포토레지스트 패턴의 불량을 검사하는 단계; 상기 완전 경화된 포토레지스트 불량패턴을, 본 발명의 레지스트 박리액 조성물을 사용하여 10 내지 100℃의 온도에서 30초 내지 40분 동안 침적, 분무, 또는 침적 및 분무하여 제거(박리)하는 단계를 포함하여 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다. 또한, 이하에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 12
하기 표 1 및 표 2의 구성으로 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 12의 레지스트 박리액 조성물을 제조하였다. 이 때, 각 구성에서 사용된 화합물은 표 3에 구체적으로 기재하였다.
Figure 112017022860774-pat00008
Figure 112017022860774-pat00009
TMAH : 테트라메틸암모늄하이드록사이드
TEAH : 테트라에틸암모늄하이드록사이드
DMSO : 디메틸설폭사이드
DMPA : 디메틸프로피온 아마이드
NMP: N-메틸피롤리돈
AEE : 2-(2-아미노에톡시)에탄올
AEEE : 2-(2-(2-아미노에톡시)에톡시)에탄올
AEEEE: 2-(2-(2-(2-아미노에톡시)에톡시)에톡시에탄올
MEA : 모노에탄올아민
AEEA : 아미노에톡시에탄올아민
EOEA : 에톡시에틸아민
DMTG : 트리에틸렌글리콜디메틸에테르
DEDG : 디에틸렌글리콜디에틸에테르
MBTG : 디에틸렌글리콜메틸부틸에테르
MEDG : 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르
DPDM : 디프로필렌글리콜디메틸에테르
DMDG : 디에틸렌글리콜디메틸에테르
EG : 에틸렌글리콜
EDG : 디에틸렌글리콜모노에틸에테르
MDG : 디에틸렌글리콜모노메틸에테르
DETA : 디에틸렌트리아민
BDA : 1,4-부탄디아민
EDA : 에틸렌디아민
PDA : 1,3-프로필렌디아민
TETA : 트리에틸렌테트라민
TEPA : 테트라에틸렌펜타아민
DEHA : 디에틸하이드록실아민
DPHA : 디프로필하이드록실아민
BTA: 1,2,3-벤조트리아졸
TTA: 톨리트리아졸
ATZ: 5-아미노테트라졸
실험예 : 레지스트 제거 평가
레지스트의 제거 평가는 4-pixel을 형성하기 위한 투명재료(white), Red, Green, Blue(이하 WRGB)가 각 픽셀(pixel)에 도포되어 있는 칼라필터 기판을 사용하였다. 칼라레지스트는 도포 후 90℃에서 120초간 프리베이크 후 노광을 시킨 후에 현상한 후 오븐에서 패턴이 형성된 기판을 220℃ 오븐에서 하드베이크 하여 제작되었다.
상기의 칼라레지스트 패턴이 형성되어 있는 칼라필터 기판 상부에는 재료간 단차부를 해소하기 위한 오버코트 층이 도포 되어 있고, 이 유기막층은 광경화 및 열경화를 통해 형성하였다. 컬러필터 패턴 기판 상부의 오버코트 층 및 투명재료를 포함하는 4pixel용 컬러 레지스트의 제거성을 확인하기 위해 75℃의 용액에 10분, 15분, 20분간 침적하여 광학현미경으로 레지스트의 잔존 여부를 확인 하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
<평가 기준>
◎ : 레지스트 100%제거
○ : 레지스트 80%이상 제거
△ : 레지스트 80%미만 제거
× : 레지스트 제거 안됨
실험예 : 안정성 및 석출물 발생 여부 평가
개방컵 조건 12시간 경과 후 분취한 약액을 상온으로 냉각하여 약액의 안정성 및 석출물 발생 여부를 확인하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
<평가 기준>
○ : 석출 발생
× : 석출 미 발생
실험예 : 승온 안정성 평가
승온 안정성 평가를 개방컵 상태, 900rpm, 160도로 설정된 마그네틱 교반기 조건하에서 실시하여 3시간 이내 75℃ 도달 여부를 확인하였다. 상대 비열이 높은 경우 승온을 위한 소요시간이 많이 소요되게 되어 공정상 소비 전력 및 약액 소모량 증가가 발생 할 수 있다. 실제 평가를 위해 공정온도 도달 및 온도 유지를 위한 안정성이 부족할 경우 목표 온도에 도달하지 못해 유기막 제거 불량이 발생하거나 용해도 저하 문제가 발생하여 필터 막힘까지 초래하게 된다.
<평가 기준>
OK : 3시간 이내 목표온도 도달 완료
NG : 3시간 이내 목표온도 도달 미흡
WRGBPb) RGBPc) 제조 시 안정성
(석출발생)
경시 변화 후 안정성
(12h 후 석출발생)
승온 안정성
Rework 시간 10분 15분 20분 3분 5분
실시예 1 × × OK
실시예 2 × × OK
실시예 3 × × OK
실시예 4 × × OK
실시예 5 × × OK
실시예 6 × × OK
실시예 7 × × OK
실시예 8 × × OK
실시예 9 × × OK
실시예 10 × × OK
실시예 11 × × OK
실시예 12 × × OK
비교예 1 × × × a) OK
비교예 2 × × × × OK
비교예 3 × × × OK
비교예 4 × × NG
비교예 5 × × × × OK
비교예 6 × × × × × × × OK
비교예 7 × × × × OK
비교예 8 × × × × × OK
비교예 9 × × × × × × OK
비교예 10 × × × × × × × OK
비교예 11 × × × × × × × OK
비교예 12 × × × × × OK
a) 제조 시 석출물 발생하나 가온 시 용해되어 평가 진행
b) White, Red, Green, Blue, Photoresist
c) Red, Green, Blue, Photoresist
상기 표 4를 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 12의 경우, 레지스트의 제거력이 우수하고, 석출 발생을 억제하여 안정성이 우수하며, 3시간 이내에 목표 온도에 도달하여 승온 안정성도 우수한 것을 알 수 있다.
반면에, 비교예 1 내지 12의 경우, 레지스트의 제거력, 안정성 내지 승온 안정도가 좋지 못한 것을 알 수 있다. 특히, 하이드록시기를 함유하는 알킬렌글리콜 화합물을 함유할 경우(비교예 6 내지 11), 레지스트 제거력이 좋지 못한 것을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 극성 유기 용제, 하기 화학식 1로 표시되는 글리콜아민 화합물 및 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 알킬렌글리콜 디알킬에테르 화합물을 포함하는 레지스트 박리액 조성물에 있어서,
    상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 알킬렌글리콜 디알킬에테르 화합물은, 상기 레지스트 박리액 조성물 총 중량%에 대하여 1 내지 30중량%를 포함하며,
    상기 레지스트 박리액 조성물은 하이드록시기를 함유하는 알킬렌글리콜 화합물을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리액 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112021050348546-pat00010

    (상기 화학식 1에서, n은 1 내지 7의 정수이다).
    [화학식 2]
    Figure 112021050348546-pat00011

    (상기 화학식 2에서, R1은 탄소수 1 또는 2의 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, m은 2 내지 4의 정수이다).
    [화학식 3]
    Figure 112021050348546-pat00012

    (상기 화학식 3에서, R3은 탄소수 1 또는 2의 알킬기이고, l은 2 내지 4의 정수이다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 레지스트 박리액 조성물 총 중량%에 대하여,
    극성 유기 용제 20 내지 70중량%, 및 상기 화학식 1로 표시되는 글리콜아민 화합물 1 내지 15중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리액 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 극성 유기 용제는 디메틸설폭사이드, 디에틸설폭사이드, 디프로필설폭사이드, 설포란, n-메틸피롤리돈, 2-피롤리돈, n-에틸피롤리돈, n-프로필피롤리돈, 1-하이드록시에틸-2-피롤리돈, 1-하이드로프로필-2-피롤리돈 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리액 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 글리콜아민 화합물은
    2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-(2-(2-아미노에톡시)에톡시)에탄올, 2-(2-(2-(2-아미노에톡시)에톡시)에톡시에탄올으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리액 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알킬렌글리콜 디알킬에테르 화합물은
    디에틸렌글리콜디에틸에테르 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리액 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 레지스트 박리액 조성물은
    제4급 암모늄염 화합물, 무기염기 또는 그의 염, 폴리아민화합물, 박리촉진제, 부식방지제 및 물 중 적어도 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리액 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 레지스트 박리액 조성물 총 중량%에 대하여,
    상기 제4급 암모늄염 화합물 1 내지 15중량%, 상기 무기염기 또는 그의 염 0.01 내지 5중량%, 상기 폴리아민화합물 0.01 내지 10중량%, 상기 박리촉진제 0.01 내지 10중량%, 상기 부식방지제 0.1 내지 5중량% 및 상기 물 1 내지 40중량%을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리액 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 제4급 암모늄염 화합물은
    테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 (TEAH), 테트라프로필암모늄 하이드록사이드 (TPAH), 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 (TBAH), 트리메틸벤질 암모늄 하이드록사이드, 암모늄 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리액 조성물.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 박리촉진제는 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리액 조성물.
    [화학식 4]
    Figure 112017036646052-pat00013

    (상기 화학식 4에서, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시 알킬기, 카르복실기 또는 히드록시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 페닐기 또는 벤질기이다).
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