CN101246315B - 光阻剂清洗液组成物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种光阻剂的清洗液组成物，其包含：(a)水；(b)氢氧四级铵基盐类化合物；(c)醇胺类化合物；以及(d)如下式(I)化合物的非离子性界面活性剂：
Description
技术领域
本发明是关于光阻剂的清洗液，其可运用在需要旋转涂布光阻的制程，对于附着于基板外围部、边缘部或里面部的未硬化的感光性组成物涂布膜的除去、或对于附着于装置构件或器具表面的未硬化的感放射线性组成物除去的清洗液，如彩色滤光片(CF)、液晶显示器(LCD)或印刷电路板(PCB)的领域上。
特别适用于彩色滤光片未硬化的感光性组成物除去的清洗液用途上。
背景技术
一般在液晶、有机EL、电浆显示器等平面显示器或半导体和印刷电路板等制程中，为获致精细图像，使用一般微影术技术进行感光性组成的图案形成，利用光阻剂等放射线敏感组成物以涂布方式在基材上形成薄膜。经过放射线照射后，以碱性清洗液，来除去不要的涂膜部分，以获致良好的图案。
作为使用于液晶或有机EL的彩色滤光片制造的RGB或树脂黑色矩阵的图形形成方法，可以使用颜料分散法、染色法、印刷法、电沉积法等。颜料分散法为使用含有颜料的感光性组成物藉由光微影术进行各色制图方法，因可得到安定的彩色光阻膜故为适用于彩色滤光片制造上的方法。由该方法于基板上形成感光性组成物光阻膜时，含有将含有颜料的感光性组成物涂布于基板上的步骤，作为该涂布法已知有旋转涂布、隙缝涂布、线缆涂布、辊涂布(Roller-coating)、液滴涂布、喷雾涂布或组合这些的方法。
又，作为彩色滤光片制造时的感光性组成物涂布步骤，使用前述旋转涂布以外亦使用隙缝涂布法的感光性组成物涂布或使用线缆的涂布、或由辊涂布的涂布。但该方法中必须实施，于感光性组成物涂布后于各隙缝喷嘴或线缆等、涂布装置的一部份或全部上所附着的不必要感光性组成物的除去。
且，其它亦有必须实施输送感光性组成物的装置配管等、附着于涂布装置的构件的感光性组成物的除去的情况。一般于如此感光性组成物的除去时使用清洗液进行洗净处理相关设备及管路。
过去作为感光性组成物除去剂，一般大多使用有机溶剂、或其混合物，例如参照美国US4983490号专利文献，使用单甲基醚丙二醇(PGME)或其酯类单甲基醚丙二醇酯(PGMEA)等有机溶剂。例如参照中国台湾TW200615698号专利文献，使用单甲基醚丙二醇(PGME)或单甲基醚丙二醇衍生物与环己酮(CYCLOHEXANONE)或环己酮(CYCLOHEXANONE)衍生物等有机溶剂成分的光阻清洗剂。但应用于上述彩色光阻的洗净除去时，光阻除去性无法充分地发挥，必须使用大量的除去液，而产生有机溶剂除去液的废液处理问题。
光只有溶剂去除效果有限且会有染料回沾的情形发生，且造成环境污染，需要设备来抑制溶剂的挥发。除此之外，异丙醇、正丁醇、甲基异丁基甲酮与丙酮是低闪火点(＜38℃)的易燃溶剂，所以有火灾的危险性，需加装防暴装制防止危险发生，如此设备的支出必定提高。
由于一般光阻剂是由碱可溶性树脂，例如：酚醛树脂(Novolac)、压克力树脂、聚对-羟基苯乙烯等。故一般氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化四甲铵或烷醇胺等碱性物质被广泛使用于光阻剂的清洗液中。
强碱水溶液主要成份有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾等。但由于钠、钾金属离子可能会对组件造成污染，近年液晶面板及半导体制程来已逐渐改用稀释的有机碱溶液取代，如氢氧化四甲基铵(TMAH)溶液或氢氧化四乙基铵(TEAH)等。
发明内容
本发明的目的是在提供一种洗净效果佳、残渣少、毒性低、对环境污染少的清洗液，不使用溶剂，改用水溶液系统。由此，减少产生有机溶剂除去液的废液处理问题，降低对环境冲击。而且，选择一优良的界面活性剂的添加，可改善上述问题进而提高光阻的去除力与去除速率。
本发明揭示一种清洗液组成物，其特征在于，其包含：
(a)水；
(b)氢氧四级铵基盐类化合物；
(c)醇胺类化合物；以及
(d)如下式(I)化合物的非离子性界面活性剂：
其中，R1是氢原子或甲基，R2是氢原子或甲基，n是0至10的整数，m是4至20的整数；
其中，每100重量份的清洗液组成物中，含有该组成份(a)为97.9～75重量份，该组成份(b)为1～10重量份，该组成份(c)为1～10重量份，以及该组成份(d)为0.1～5重量份。
其中，该式(I)化合物中的n为0，m为4至16的整数。
其中，该组成份(b)氢氧四级铵基盐类化合物是氢氧四甲铵。
其中，该组成份(c)醇胺类化合物是选自单乙醇胺、二乙醇胺以及三乙醇胺所组成群组之一。
其供适用于含有着色剂的光阻剂的清洗。
其供适用于以丙烯酸系树脂为粘结树脂的着色光阻剂的清洗。
本发明提供一种清洗彩色滤光片的基板外围光阻剂的方法，其特征在于，是使该基板外围光阻剂与一清洗液组成物相接触，该清洗液组成物包含：
(a)水；
(b)氢氧四级铵基盐类化合物；
(c)醇胺类化合物；以及
(d)如下式(I)化合物的非离子性界面活性剂：
其中，R1是氢原子或甲基，R2是氢原子或甲基，n是0至10的整数，m是4至20的整数；
其中，每100重量份的清洗液组成物中，含有该组成份(a)为98～75重量份，该组成份(b)为1～10重量份，该组成份(c)为1～10重量份，以及该组成份(d)为0.1～5重量份。
其中，该式(I)化合物中的n为0，m为4至16的整数。
其中，该组成份(b)氢氧四级铵基盐类化合物是氢氧四甲铵。
其中，该组成份(c)醇胺类化合物是选自单乙醇胺、二乙醇胺以及三乙醇胺所组成群组之一。
其中，该基板外围光阻剂是以丙烯酸系树脂为粘结树脂光阻剂。
具体实施方式
以下详述本发明相关的清洗液组成物。于本发明的清洗液组成物中，组成份(a)水为一般使用的水，例如可以为为纯水、去离子水或蒸馏水。水具有低毒性、不具引火性、以及废液处理简便及成本低廉等优点。本发明的水使用量，相对于清洗液配方全部为100重量份时，可以为99～50重量份，较佳为97.9～75重量份重量份。
于本发明的清洗液组成物中，关于组成份(b)氢氧四级铵基盐类化合物，以有机氢氧四级铵基盐类化合物所制配的碱性水溶液为较佳。其中又以氢氧化四甲基铵TMAH(tetramethyl ammonium hydroxide)、2-羟基-氢氧三甲基铵(2-hydroxyl trimethylammonium hydroxide)为较佳，本发明的氢氧四级铵基盐类化合物的使用量，相对于清洗液配方全部为100重量份时，可以为1～20重量份，较佳为1～10重量份。
于本发明的清洗液组成物中，关于组成份(c)醇胺类化合物具体例子有：单乙醇胺(monoethanolamine)、二乙醇胺(diethanolamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、2-(2-氨基乙氧基)乙醇(2-(2-aminoethoxy ethanol)、单异丙醇胺(monoisopropanolamine)、二-异丙醇胺(diisopropanolamine)、三异丙醇胺(triisopropanolamine)、正乙基乙醇胺(N-ethylethanolamine)及正丁基乙醇胺(N-butylethanolamine)等化合物的至少一种或两种以上的混合物。本发明的醇胺类化合物的使用量，相对于清洗液配方全部为100重量份时，可以为0.1～20重量份，较佳为1～10重量份。
于本发明的清洗液组成物中，关于组成份(d)式(I)化合物的非离子性界面活性剂，其中n是0至10的整数，m是4至20的整数，较佳的，n为0，m为4至16的整数。当m比4小时，溶解性不足，光阻膜会残留，洗净力不足；m比20大时，在光阻膜上会残存界面活性剂本身，会降低所得清洗膜的物性。本发明的非离子性界面活性剂为特征的清洗液组成物的使用量，相对于清洗液配方全部为100重量份时，可以为0.01～10重量份，较佳为0.1～5重量份。该组成份(d)使用量不满0.01重量份时效果不充分，超过10重量份的情形则因粘度上升，所以并不佳。
于本发明的清洗液组成物中，为了调整去除速度，可以使用其它周知的碱性化合物，可列举如锂、钾、钠等碱金属的氢氧化物、碳酸氢盐、磷酸盐、硼酸盐或氨等无机碱性化合物。
本发明的清洗液是含有特定的碱成分与特定非离子性界面活剂及水的碱性溶液，其pH可以调整为11至14为较佳，而以12-14更佳。当pH小于10时，因碱性太弱很容易产生残膜。
又，在本发明的清洗液组成物中，可以使用阴离子性界面活性剂、其它的非离子性界面活性剂、两性界面活性剂、高分子性界面活性剂等的界面活性剂。使用此等界面活性剂可以提高碱性化合物的溶解性或分散性，也可以调整去除的能力。
本发明的清洗液适合使用在含有着色剂的着色感光性树脂，上述成旋光性树脂并无特别的限制，其可为正型或负型的感光性树脂组成物。惟在彩色感光性树脂组成物方面，其通常包含有：有机或无机的颜料(着色剂)、碱可溶性的粘结树脂(binder resn)、感光性化合物及溶剂等成份。上述碱可溶性的粘结树脂可为：热塑性酚醛树脂(Novolac resin)、丙烯酸系树脂(acrylate resin)、顺丁烯二酐(Maleicanhydride)或其半酯(half ester)的聚合物、聚羟基苯(polyhydroxy styrene)等，其中以丙烯酸系树脂为较佳。
实施例
使用以下特定实施例进一步详细描述本发明。下述实施例对本发明实施的方法有较具体的说明，然本发明所主张的权利范围非仅限于下述实施例。未特别标记的部分是以重量为标准。
本发明的清洗液组成物乃使用于彩色光阻剂曝光后以形成图像的材料，彩色光阻剂的组成物的成份及使用量如下表所示：
彩色光阻膜的形成
将前述各成份以搅拌器混合溶液涂覆在已经形成20微米×20微米的图型形状遮光层的无碱玻璃基板上，再以旋转涂覆，可得一均匀光阻膜。于常温下进真空烘箱内进行5分钟溶剂抽离，形成膜厚可得2μm厚度的光阻膜。
彩色光阻膜的去除
“清洗液组成物的调配”是依照表一的比例，将氢氧四甲铵(tetramethyl ammonium hydroxide)TMAH、单乙醇胺(monoethanol amine)MEA与非离子界面活性剂1克，再加入纯水配制成100克的清洗液组成物。
表一
| 清洗液组成物 | 纯水(克) | 氢氧四甲铵TMAH(克) | 单乙醇胺MEA(克) | 非离子界面活性剂种类(1克) | 彩色光阻残渣百分比％ |
| 清洗液1 | 89 | 5 | 6 | - | 20 |
| 清洗液2 | 88 | 5 | 6 | 非离子界面活性剂1 | 50 |
| 清洗液3 | 88 | 5 | 6 | 非离子界面活性剂2 | 50 |
| 清洗 | 88 | 5 | 6 | 非离子界面 | 15 |
| 液4 | 活性剂3 | ||||
| 清洗液5 | 88 | 5 | 6 | 非离子界面活性剂4 | 5 |
非离子界面活性剂1
Lubrizol Solsperse 27000(Lubrizol公司厂品，结构通式如下所示)
非离子界面活性剂2
Surfynol 440非离子炔类界面活性剂(AirProduct公司厂品，结构式如下所示)
非离子界面活性剂3
Fluorad FC-4430非离子含氟界面活性剂(3M公司产品，结构未知)。
非离子界面活性剂4(厂商客制化商品，结构如下所示)
其后，将涂上光阻膜后的基板，边缘浸于23℃的上述表一清洗液组成物1-5的水溶液中10秒钟，并且以超纯水进行清洗处理后，并且干燥。由目视观察评估基板上经清洗液洗净后的部分，彩色光阻膜残渣面积的百分比％。
由上述结果得知，并非所有的非离子性界面活性剂都适用于光阻剂的清洗液。使用了错误的非离子性界面活性剂，清洗时反而易累积残渣，越洗越脏。若采用本发明所揭示的非离子性界面活性剂，将会使清洗中被溶解的颜料微粒子或其它的水溶性残留物成分等，不再沉积回基板或光阻涂膜上。由此，就不会造成彩色滤光片上残留有残渣或表面污染等瑕疵，而本发明的清洗液组成物的确可以将基材上不要的部分完全清洗干净。
综上所述，本发明无论就目的、手法及功效，或就其技术层面与研发设计上，均显示其不同于已知技术的特征。惟应注意的是，上述诸多实施例仅是为了便于说明故举例阐述的，而本发明所主张的权利范围自应以申请专利范围所述为准，而非仅限于上述实施例。
Claims (11)
1.一种清洗液组成物，其特征在于，其包含：
a、水；
b、氢氧四级铵基盐类化合物；
c、醇胺类化合物；以及
d、如下式(I)化合物的非离子性界面活性剂：
其中，R1是氢原子或甲基，R2是氢原子或甲基，n是0至10的整数，m是4至20的整数；
其中，每100重量份的清洗液组成物中，含有该组成份a为97.9-75重量份，该组成份b为1-10重量份，该组成份c为1-10重量份，以及该组成份d为0.1-5重量份；
其中该清洗液组成物的pH值为11-14。
2.如权利要求1所述的清洗液组成物，其特征在于，其中，该式(I)化合物中的n为0，m为4至16的整数。
3.如权利要求1所述的清洗液的组成物，其特征在于，其中，该组成份b氢氧四级铵基盐类化合物是氢氧四甲铵。
4.如权利要求1所述的清洗液的组成物，其特征在于，其中，该组成份c醇胺类化合物是选自单乙醇胺、二乙醇胺以及三乙醇胺所组成群组之一。
5.如权利要求1所述的清洗液组成物，其特征在于，其供适用于含有着色剂的光阻剂的清洗。
6.如权利要求1所述的清洗液组成物，其特征在于，其供适用于以丙烯酸系树脂为粘结树脂的着色光阻剂的清洗。
7.一种清洗彩色滤光片的基板外围光阻剂的方法，其特征在于，是使该基板外围光阻剂与一清洗液组成物相接触，该清洗液组成物包含：
a、水；
b、氢氧四级铵基盐类化合物；
c、醇胺类化合物；以及
d、如下式(I)化合物的非离子性界面活性剂：
其中，R1是氢原子或甲基，R2是氢原子或甲基，n是0至10的整数，m是4至20的整数；
其中，每100重量份的清洗液组成物中，含有该组成份a为97.9-75重量份，该组成份b为1-10重量份，该组成份c为1-10重量份，以及该组成份d为0.1-5重量份；
其中该清洗液组成物的pH值为11-14。
8.如权利要求7所述的清洗彩色滤光片的基板外围光阻剂的方法，其特征在于，其中，该式(I)化合物中的n为0，m为4至16的整数。
9.如权利要求7所述的清洗彩色滤光片的基板外围光阻剂的方法，其特征在于，其中，该组成份b氢氧四级铵基盐类化合物是氢氧四甲铵。
10.如权利要求7所述的清洗彩色滤光片的基板外围光阻剂的方法，其特征在于，其中，该组成份c醇胺类化合物是选自单乙醇胺、二乙醇胺以及三乙醇胺所组成群组之一。
11.如权利要求7所述的清洗彩色滤光片的基板外围光阻剂的方法，其特征在于，其中，该基板外围光阻剂是以丙烯酸系树脂为粘结树脂光阻剂。
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