CN101872136B

CN101872136B - 一种平板显示用显影液

Info

Publication number: CN101872136B
Application number: CN 201010188125
Authority: CN
Inventors: 冯卫文
Original assignee: HEFEI MAOFENG ELECTRONIC TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: He Feimao rises Environmental Protection Technology Co., Ltd
Priority date: 2010-05-31
Filing date: 2010-05-31
Publication date: 2013-05-29
Anticipated expiration: 2030-05-31
Also published as: CN101872136A

Abstract

本发明公开了一种平板显示用显影液。该显影液，由非离子表面活性剂、碱性化合物和去离子水组成，所述非离子表面活性剂选自式Ⅰ结构通式所示化合物中的至少两种。所述碱性化合物优选碳酸钠、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的至少一种，占显影液总重量的1～15％，优选1～10％，更优选4～8％。非离子表面活性剂占显影液总重量的1～15％，优选1～10％，更优选5～9％。余量为去离子水。本发明提供的显影液，碳酸钠与非离子表面活性剂形成的水溶液具有良好的互溶性，具有显影性能好、无残渣、操作温度范围宽、环境污染少等特点，在感光性树脂的显影制备工艺中，具有广泛应用。

Description

一种平板显示用显影液

技术领域

本发明属于平板显示领域，涉及一种平板显示用显影液。

背景技术

在平板显示领域中，包括等离子体显示(PDP)、液晶显示(LCD)及有机电致发光(OLED)等制备工艺过程中，为获得所需要的各种精细图像，需要利用光阻剂(PhotoResistor)涂布在基板上形成薄膜之后以光罩遮挡并进行曝光，再以碱性显影液显像，除去未曝光的部分，以此获得所需要的图像。

常用的光阻剂为碱可溶性树脂，如酚醛树脂、亚克力树脂及聚对羟基苯乙烯等，通常利用紫外光进行照射后改变高分子树脂的分子结构及其在碱类物质中的溶解度，从而能够溶解于碱性显影液中。碱性显影液中所使用的碱性化合物包括无机碱和有机碱两大类，典型的有机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、醋酸钠等；典型的有机碱包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或烷基醇胺等碱性化合物。在美国专利US7150960、日本专利特开平10-10749、特开平4-51020、中国专利CN1392973A、CN1238768C、CN101290480A等中都有对这些显影液及其组成的披露。

目前这些发明所涉及的碱性化合物都是一些传统结构的碱性化合物，随着曝光技术及刻蚀精度的不断发展，对新型显影液的要求也越来越高。因为在显影的过程中发现，当光阻剂在涂膜、预烘和曝光后，其涂膜未曝光的部分含有酸性官能团，这些酸性官能团在碱性显影液中，与碱反应形成能够溶解在水中的水溶性有机聚合物盐。当所溶解的这些有机聚合物盐在显影过程中不断积累时，随着浓度的不断增加，显影的速度开始不断降低，并且显影槽中的不溶性有机物开始出现，最后形成不溶水的膜渣。膜渣的存在会造成显影后难以得到非常精确的光阻剂图像。而平板显示的像素点的尺寸通常很小，尺寸在几百微米，空间精度一般要求低于十微米。如果不能得到高精度的光阻图像，将直接影响平板显示图像的显示品质，降低面板生产线的良率。为了改善上述不良现象，目前人们采用了多种方法进行改善。如美国专利US7150960和中国专利CN02156178.8中有在碱性溶液中加入非离子表面活性剂的方法，中国专利CN1392973A中有碱性溶液加入阳离子表面活性剂的办法，日本专利特开平10-10749中有在碱性溶液中加入阴离子表面活性剂的办法。这些方法的出现，在很大程度上解决了显影过程中残渣的现象，具有改善显示图像品质的功效。但由于表面活性剂在碱溶液尤其是无机碱溶液中的溶解度存在一定限制，因此人们目前广泛采用的是有机碱溶液，典型的有机碱包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或烷基醇胺等碱性化合物。为了进一步改善表面活性剂在这些有机碱溶液中的溶解性，提高显影效率，增强显影精度，对新型显影液组成物也提出了更高的要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种平板显示用显影液。

本发明提供的平板显示用显影液，由非离子表面活性剂、碱性化合物和去离子水组成，所述非离子表面活性剂选自式Ⅰ结构通式所示化合物中的至少两种；

所述式Ⅰ结构通式中，R可为各种饱和的、不饱和的、直链的或支链的基团，如烷基、烯烃基或炔烃基，所述烷基、烯烃基和炔烃基的碳原子总数m为8-20的整数，优选8-16的整数。

所述平板显示用显影液为下述平板显示用显影液a-c中的任意一种：

所述显影液a是由所述非离子表面活性剂、所述碱性化合物和所述去离子水组成，所述非离子表面活性剂选自式Ⅰ结构通式所示化合物中的任意两种；

所述显影液b是由所述非离子表面活性剂、所述碱性化合物和所述去离子水组成，所述非离子表面活性剂选自式Ⅰ结构通式所示化合物中的任意三种；

所述显影液c是由所述非离子表面活性剂、所述碱性化合物和所述去离子水组成，所述非离子表面活性剂选自式Ⅰ结构通式所示化合物中的任意四种。

所述显影液中，所述式Ⅰ结构通式所示化合物为烷基糖苷化合物，其英文名称为Alkyl Polyglycoside，简称为APG，是由可再生资源天然脂肪醇和葡萄糖合成的，其表面张力低、无浊点、湿润力强、去污力强、配伍性强、无毒、无害、生物降解迅速彻底，是国际公认的首选“绿色”功能性表面活性剂。

所述式Ⅰ所示非离子表面活性剂优选为式Ⅱ-式Ⅵ所示化合物中的至少两种组成的混合物，优选为任意两种、任意三种或任意四种组成的混合物，所述式Ⅱ-式Ⅵ所示化合物对应的型号分别为0800、1000、1200、1400和1600，其中0800即表示R的碳原子数m为8的直链烷基基团；1000即表示R的碳原子数m为10的直链烷基基团；1200即表示R的碳原子数m为12的直链烷基基团；1400即表示R的碳原子数m为14的直链烷基基团；1600即表示R的碳原子数m为16的直链烷基基团。

所述碱性化合物选自有机碱性化合物和无机碱性化合物中的至少一种，优选无机碱性化合物；所述有机碱性化合物选自单甲胺、二甲胺、三甲胺、2-羟基-氢氧三甲胺、氢氧四甲胺、三乙胺、单异丙胺、二异丙胺和氨基乙醇中的至少一种；所述无机碱性化合物选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸锂、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、硼酸锂和硼酸钾中的至少一种，优选碳酸钠、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的至少一种。

由于显影液是以溶剂来做分散媒，而常见的溶剂有：有机溶剂和水两种，其中有机溶剂常见的有：氯仿之类的卤素溶剂，其在环保、卫生、安全等方面均有缺失，而逐渐淘汰；以水为分散媒的显影液具有低毒性、无可燃性、废液处理简便且成本低廉的特点。但在平板显示领域中，必须使用去离子水作为显影液中的溶剂，且所述去离子水中，总金属离子浓度不大于5000纳克/L，优选不大于500纳克/L，更优选不大于50纳克/L。

所述碱性化合物占所述显影液总重的百分比为1～15％，所述式I所示非离子表面活性剂的总和占所述显影液总重的百分比为1～15％，余量为水；其中，所述碱性化合物占所述显影液总重的百分比为1～15％，具体可为1-12％、1-10％、1-8％、1-5％、2-15％、2-12％、2-10％、2-8％、3-15％、3-12％、3-10％、3-8％、4-15％、5-15％、5-10％、5-8％、6-15％、7-15％、6-12％、7-12％、8-15％、8-12％、10-15％或12-15％，优选为1～10％，更优选为4～8％；所述式I所示非离子表面活性剂的总和占所述显影液总重的百分比为1～15％，具体可为2.5-13％、2.5-10％、4-13％、5-13％、6-13％、7-13％、8-13％、9-13％、10-13％、4-10％、5-10％、6-10％、7-10％、8-13％、9-13％、6-9％、7-9％、5.5-13％、2.5-10％、2.5-9％或4-9％，优选为1～10％，更优选为5-9％。

本发明提供的制备上述显影液的方法，包括如下步骤：将所述非离子表面活性剂、所述碱性化合物和所述去离子水在20～30℃混匀，得到本发明提供的显影液；其中，所述非离子表面活性剂选自所述式Ⅰ结构通式所示化合物中的至少两种。

另外，本发明提供的显影液在感光性树脂的显影方法中的应用，也属于本发明的保护范围。此处所述感光性树脂必须对前述碱性化合物具有可溶性，为热塑性酚醛树脂、丙烯酸树脂、顺丁烯二酐的树脂聚合物、顺丁烯二酐半酯(所述半酯为二酐中只有一个羧基发生酯化反应的树脂)聚合物或聚羟基苯乙烯，优选丙烯酸树脂，更优选下述共聚物a-共聚物f中的任意一种：

所述共聚物a为甲基丙烯酸甲酯与羟基苯、苯乙烯和甲基丙烯酸共聚而得的共聚物，所述共聚物b为甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯和丙烯酸共聚而得的共聚物，所述共聚物c为甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯和甲基丙烯酸共聚而得的共聚物，所述共聚物d为甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸苯甲酯和甲基丙烯酸共聚而得的共聚物，所述共聚物e为甲基丙烯酸苯甲酯与甲基丙烯酸共聚而得的共聚物，所述共聚物f为甲基丙烯酸与甲基丙烯酸苯甲酯和2-羟乙基丙烯酸甲酯共聚而得的共聚物；所述共聚物a-共聚物f的重均分子量为5000～200000，优选8000～60000。

本发明克服现有技术显影液在使用时不能同时兼顾显影性、消泡性、分散稳定性及操作温度范围窄的缺点，提供了一种无需添加消泡剂即可同时提高显影性、消泡性、分散稳定性、操作温度范围宽的平板显示用显影液。该显影液具有显影性能好、无残渣、操作温度范围宽、环境污染少等特点，在感光性树脂的显影制备工艺中，具有广泛应用。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。下述实施例中如无特别说明，所用方法均为常规方法。

下述实施例中所用式Ⅱ-式Ⅵ所示化合物，即型号分别为0800、1000、1200、1400和1600的APG化合物，其物化性能如表1所示。表1中所述含量为质量百分含量，所述浓度为质量百分浓度。

表1、型号分别为0800、1000、1200、1400和1600的APG化合物的物化性能

项目	APG0800	APG1000	APG1200	APG1400	APG1600
						pH值(10％水溶液)	11.5～12.5	11.5～12.5	11.5～12.5	11.5～12.5	11.5～12.5
HLB(亲水亲油平衡值)	14～16	12～14	13～15	12～14	10～12
						密度(g/cm³)	1.05～1.15	1.05～1.15	1.05～1.15	1.05～1.15	1.05～1.15

上述APG可通过现有技术合成，也可以商购得到，例如可购自石家庄金莫尔化学品有限公司。

按照下述方法对本发明提供的显影液的显影效果、显影残渣、显影效率和操作温度范围进行评价：

一、显影效果：

以玻璃基片为例，按照常规方法对玻璃基片依次进行如下处理，即可在玻璃基片上获得所需图像，具体步骤可为：1)清洗、烘干；2)用Freehand软件设计图形，微通道图形宽度设计为80um，激光高分辨打印掩模备用；3)将该玻璃基片置于KW-4A型均胶机中，以3500r/min的匀胶速度均匀涂一层厚度为2.3um的光刻胶；4)将涂好胶的玻璃片烘干冷却至室温待用。将掩模置于光刻胶保护的玻璃片上，用500W的紫外光源曝光25sec，投入本发明提供的显影液中显影至曝光部分光胶完全脱落，蒸馏水冲洗，吹干后，获得所需图像。

处理完毕后用50倍显微镜观察基板上的图形边缘经过显影后是否平整：

○：表示为图形边缘干净，平整无毛边；

×：表示为图形边缘不干净，不平整且有毛边。

二、显影残渣：

用250倍显微镜观察上述基板显影完后的图形部位是否有残渣：

○：表示为无残渣，

△：残渣量少，

×：残渣量多。

三、显影效率：

按照显影效果中所述方法进行显影，以紫外曝光后投入到显影液里开始计时，至显影完毕取出终止计时，所得时间即为显影时间，按照下述标准对显影时间及显影效率进行评价：

○：30分钟以下，显影效率高；

△：30～90分钟，显影效率一般；

×：90分钟以上，显影效率差。

四、操作温度范围：

将待评价显影液50ml倒入100ml烧杯中，插入温度计。再将该烧杯至于盛水的容器中，使该容器的水面高于显影液水面，然后缓慢加热。待显影液变浑浊时读取该温度，再将烧杯缓慢冷却，待显影液澄清时再读取温度，以前述浑浊温度和此澄清温度取平均后，根据下列温度做如下评价基准：

○：50℃以上，温度范围宽；

△：35～50℃，温度范围适中；

×：35℃以下，温度范围窄。

实施例1、制备显影液S1

将由2.5重量份APG0800和2.5重量份APG1200组成的非离子表面活性剂与7.0重量份的Na₂CO₃加入到88.0重量份水中，在常温下搅拌均匀，即得到本发明所述显影液S1。其中，所用水为去离子水，所述去离子水中的总金属离子浓度为35纳克/L。

实施例2-18、制备显影液S2-S18

按照与实施例1完全相同的方法进行制备，仅将非离子表面活性剂、碱性化合物的种类及重量份数按照表1所述进行替换，并根据所用非离子表面活性剂和碱性化合物的重量份数以及每个实施例中所述非离子表面活性剂、碱性化合物和水的总重量份数为100份，确定每个实施例中所用去离子水的重量份数，分别得到表1所述显影液S2-S18。

对比例1-5、制备对照显影液D1-D5

按照与实施例1完全相同的方法进行制备，仅将非离子表面活性剂、碱性化合物的种类及重量份数按照表1所述进行替换，分别得到表1所述对照显影液D1-D5。

表1为显影液S1-S18和D1-D5的组分名称及用量列表，其中，所述表面活性剂用量和碱性化合物用量均为重量份数。

表1、显影液S1-S18和D1-D5的组分名称及用量列表

按照前述方法对上述显影液S1-S18和D1-D5进行评价，所得结果列于表2中。

表2、各实施例及比较例显影液S1-S18和D1-D5的评价列表

	显影效果	残渣	显影效率	操作温度
					S1	○	○	○	○
S2	○	○	○	○
					S3	○	△	○	○
S4	○	○	○	○
					S5	○	○	○	○
S6	○	○	○	○
					S7	○	○	○	○
S8	○	○	○	○
					S9	○	○	△	○
S10	○	○	○	○
					S11	○	○	○	○
S12	○	○	○	△
					S13	○	○	○	○
S14	○	○	○	△
					S15	○	○	○	○
S16	○	○	○	○
					S17	○	○	○	○
S18	○	○	○	○
					D1	×	×	△	○
D2	×	×	×	△
					D3	△	△	×	△
D4	△	×	×	×
					D5	△	△	△	×

由表2的结果可以看出，本发明提供的显影液无需加入消泡剂即可获得非常好的显影性，并且图像无残渣，而且上述各项性能均优于对比例中相应各项性能。

Claims

1.一种显影液，由非离子表面活性剂、碱性化合物和去离子水组成，所述非离子表面活性剂选自式I结构通式所示化合物中的至少两种；

所述式I结构通式中，R为烷基，m为所述烷基的碳原子总数，所述m为8-20的整数。

2.根据权利要求1所述的显影液，其特征在于：所述显影液为下述显影液a-c中的任意一种：

所述显影液a是由所述非离子表面活性剂、所述碱性化合物和所述去离子水组成，所述非离子表面活性剂选自式I结构通式所示化合物中的任意两种；

所述显影液b是由所述非离子表面活性剂、所述碱性化合物和所述去离子水组成，所述非离子表面活性剂选自式I结构通式所示化合物中的任意三种；

所述显影液c是由所述非离子表面活性剂、所述碱性化合物和所述去离子水组成，所述非离子表面活性剂选自式I结构通式所示化合物中的任意四种。

3.根据权利要求1或2所述的显影液，其特征在于：所述式I结构通式中，所述m为8-16的整数；

所述式I结构通式所示化合物为式II-式VI所示化合物中的任意一种，

所述碱性化合物选自有机碱性化合物和无机碱性化合物中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的显影液，其特征在于：所述碱性化合物为无机碱性化合物。

5.根据权利要求3所述的显影液，其特征在于：所述有机碱性化合物选自单甲胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、单异丙胺、二异丙胺和氨基乙醇中的至少一种；

所述无机碱性化合物选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸锂、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、硼酸锂和硼酸钾中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的显影液，其特征在于：所述无机碱性化合物为碳酸钠。

7.根据权利要求1-2任一所述的显影液，其特征在于：所述去离子水中，总金属离子浓度不大于5000纳克/L。

8.根据权利要求7所述的显影液，其特征在于：所述去离子水中，总金属离子浓度不大于500纳克/L。

9.根据权利要求8所述的显影液，其特征在于：所述去离子水中，总金属离子浓度不大于50纳克/L。

10.根据权利要求4所述的显影液，其特征在于：所述去离子水中，总金属离子浓度不大于5000纳克/L。

11.根据权利要求10所述的显影液，其特征在于：所述去离子水中，总金属离子浓度不大于500内克/L。

12.根据权利要求11所述的显影液，其特征在于：所述去离子水中，总金属离子浓度不大于50纳克/L。

13.根据权利要求1-2任一所述的显影液，其特征在于：所述碱性化合物占所述显影液总重的百分比为1～15％，所述非离子表面活性剂占所述显影液总重的百分比为1～15％，余量为去离子水。

14.根据权利要求13所述的显影液，其特征在于：所述碱性化合物占所述显影液总重的百分比为1～10％；所述非离子表面活性剂占所述显影液总重的百分比为1～10％。

15.根据权利要求14所述的显影液，其特征在于：所述碱性化合物占所述显影液总重的百分比为4～8％；所述非离子表面活性剂占所述显影液总重的百分比5-9％。

16.根据权利要求4所述的显影液，其特征在于：所述碱性化合物占所述显影液总重的百分比为1～15％，所述非离子表面活性剂占所述显影液总重的百分比为1～15％，余量为去离子水。

17.根据权利要求16所述的显影液，其特征在于：所述碱性化合物占所述显影液总重的百分比为1～10％；所述非离子表面活性剂占所述显影液总重的百分比为1～10％。

18.根据权利要求17所述的显影液，其特征在于：所述碱性化合物占所述显影液总重的百分比为4～8％；所述非离子表面活性剂占所述显影液总重的百分比5-9％。

19.一种制备权利要求2所述显影液的方法，包括如下步骤：将所述非离子表面活性剂、所述碱性化合物和所述去离子水在20～30℃混匀，得到所述显影液；其中，所述非离子表面活性剂选自式I结构通式所示化合物中的至少两种；

20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于：所述式I结构通式中，m为8-16的整数；

所述碱性化合物选自有机碱性化合物和无机碱性化合物中的至少一种；所述有机碱性化合物选自单甲胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、单异丙胺、二异丙胺和氨基乙醇中的至少一种；所述无机碱性化合物选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸锂、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、硼酸锂和硼酸钾中的至少一种；

所述去离子水中，总金属离子浓度不大于5000纳克/L；

所述碱性化合物占所述显影液总重的百分比为1～15％，所述非离子表面活性剂占所述显影液总重的百分比为1～15％，余量为去离子水。

21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于：所述碱性化合物为无机碱性化合物；所述无机碱性化合物为碳酸钠；

所述去离子水中，总金属离子浓度不大于500纳克/L；

所述碱性化合物占所述显影液总重的百分比为1～10％；所述非离子表面活性剂占所述显影液总重的百分比为1～10％。

22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于：所述碱性化合物为无机碱性化合物；所述无机碱性化合物为碳酸钠；

所述去离子水中，总金属离子浓度不大于50纳克/L；

所述碱性化合物占所述显影液总重的百分比为4～8％；所述非离子表面活性剂占所述显影液总重的百分比为5-9％。

23.权利要求1-18任一所述显影液在感光性树脂的显影方法中的应用。

24.根据权利要求23所述的应用，其特征在于：所述感光性树脂为热塑性酚醛树脂、丙烯酸树脂、顺丁烯二酐的树脂聚合物、顺丁烯二酐半酯的树脂聚合物或聚羟基苯乙烯。

25.根据权利要求24所述的应用，其特征在于：所述感光性树脂为丙烯酸树脂。

26.根据权利要求25所述的应用，其特征在于：所述感光性树脂选自下述共聚物a-共聚物f中的任意一种：

所述共聚物a为甲基丙烯酸甲酯与羟基苯、苯乙烯和甲基丙烯酸共聚而得的共聚物，所述共聚物b为甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯和丙烯酸共聚而得的共聚物，所述共聚物c为甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯和甲基丙烯酸共聚而得的共聚物，所述共聚物d为甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸苯甲酯和甲基丙烯酸共聚而得的共聚物，所述共聚物e为甲基丙烯酸苯甲酯与甲基丙烯酸共聚而得的共聚物，所述共聚物f为甲基丙烯酸与甲基丙烯酸苯甲酯和2-羟乙基丙烯酸甲酯共聚而得的共聚物；所述共聚物a-共聚物f的重均分子量均为5000～200000。

27.根据权利要求26所述的应用，其特征在于：所述共聚物a-共聚物f的重均分子量均为8000～60000。