JP3154474B2 - カラーレジスト用現像液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示体に使用
されるカラーフィルターの製造で使用されるカラーレジ
スト用現像液及びその調製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】カラーフィルターの製造方法には印刷の
原理を応用した印刷法、フォトグラフィーを使用する染
色法と顔料分散法、電気化学的に色素を付着する電着法
などがある。これらの方法においては、耐熱性、耐光
性、寸法精度、生産性、コストなどの面で一長一短が各
々あるため、現状では使用される用途に応じて各方式が
使い分けられている。

【０００３】これらの製造方法のなかで、光重合性組成
物に赤、緑、青の三種類の有色顔料を各々含有したカラ
ーレジストを使用する顔料分散法は、これによって得ら
れるカラーフィルター画素の寸法精度、膜厚精度が優れ
ること、また耐熱性、耐光性が良好であることから、も
っとも広く採用されている。ところで、顔料分散法にお
いて使用される赤、緑、青のカラーレジストには、各色
画素の濃度をあげるため、顔料を多く添加している。ま
たブラックマトリクスの形成で使用されるブラックレジ
ストも遮光性能を達成するため、多量のカーボンブラッ
クなどの黒色顔料を光重合性組成物に添加させている。

【０００４】このように、顔料分散法で使用される各色
カラーレジストには顔料が多量に添加されているため、
露光工程において光の透過が減少して光重合性組成物の
光重合反応阻害が発生しやすい。しかし、反応促進のた
めに露光量を上げた場合、ハレーションがおこり、画素
の画像直線性や寸法精度が悪化したり、非画像部の汚れ
（地汚れ）が発生しやすかった。また顔料含有量が多い
ため、現像処理中、画素が欠けるなどの問題があった。
このため、カラーレジストを用い良好なカラーフィルタ
ーを得るためには、露光した画素部には影響を与えずか
つ未露光部をきれいに除去できる現像液の開発が必要で
あった。

【０００５】またこのような現像液は、濃縮液状態の現
像原液を最適濃度まで希釈して使用することが一般に知
られている。使用するカラーレジストの種類が変わると
現像液の最適濃度も変わるので、現像液は濃縮状態で原
液として保存しておき、レジストの種類に応じて、最適
濃度に希釈して用いる方が効率的である。従って現像液
を継続的に使用、管理するには、現像液の濃縮液状態す
なわち現像原液での保存性が重要となる。従来使用され
ている現像液は塩基性成分を現像主剤とし、更に現像性
能向上のための界面活性剤などの添加剤とが添加されて
いるのが一般的であるが、濃縮液状態の現像原液は保存
環境によって界面活性剤が分離したり、あるいは現像原
液が白濁してしまうなど保存性に劣るものが多かった。
分離や白濁した状態の現像原液は、最適濃度まで希釈し
ても均一な溶液とはならず現像性が安定しないため、現
像後のカラーフィルターの画素部において欠けや抜けな
どの欠陥が発生する原因になっていた。

【０００６】また、カラーフィルターを連続製造する
際、現像処理を連続して行うため現像液の保恒性、つま
り現像液の連続処理安定性が重要である。従来の現像液
は、強塩基性物質が主成分である場合が多く、連続して
使用すると空気中の二酸化炭素が溶解し、経時で現像液
のｐＨが下がり、アルカリ可溶の光重合性組成物の溶解
性が悪化する問題があった。このため、現像時間や温度
などの現像処理条件を経時で変化させる必要があり、安
定した品質のカラーフィルターを連続して製造すること
が困難であった。

【０００７】さらに現像処理を連続的に実施すると、液
循環やシャワー、スプレーの使用のために現像液が泡立
ってくる。特に界面活性剤が現像液に添加されている場
合に顕著であり、また添加量が多くなるほど泡立ちの程
度がひどくなる。現像液が泡立つと、現像時のカラーレ
ジスト層と現像液との接触が不均一になり、結果として
現像ムラができる。また画素表面に泡によるバブル跡が
残るなどの問題が発生する。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】以上述べたように、光
重合性組成物に多量の顔料が添加されてなるカラーレジ
ストを使用してカラーフィルター画素を形成する場合
に、顔料が光重合性組成物の光重合反応を阻害すること
が原因で、従来公知の現像液では画像直線性、寸法精度
が著しく劣ることがあり、また画素の欠けや非画像部の
地汚れが発生するなどの問題があった。

【０００９】さらに各種カラーレジストに適合した現像
液を調製するために濃縮液状態の現像原液を最適濃度ま
で水希釈する場合、従来公知の現像液組成では濃縮液状
態における原液保存性に劣り、希釈した場合に目標性能
の現像液を安定して得ることができなかった。

【００１０】また、連続してカラーフィルターを製造す
るためには現像液の保恒性が良く、泡立ち（気泡性）が
極力少ないことが重要であるが、従来の現像液、特に強
塩基を使用したものは保恒性が劣り、安定条件での操業
ができず、このため現像後のカラーフィルターの画素に
おいて、画像直線性、寸法精度を安定して得られないと
いう問題があった。さらに、界面活性剤の添加による泡
立ちは、現像不良を発生する原因となっていた。

【００１１】そこで本発明はこのような理由から、濃縮
液状態での現像原液の保存安定性に優れ、且つ水希釈し
た現像液は保恒性が良好で、しかも泡立ちが少なく良好
な品質のカラーフィルターを安定条件で連続製造できる
カラーレジスト用現像液を提供するものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、光重合性
組成物に赤、緑、青、三種類の有色顔料及び黒色顔料を
各々含有してなるカラーレジストを使用して良好な品質
のカラーフィルターを連続製造するための現像液につい
て鋭意検討を重ねた結果、弱塩基性物質として１価の金
属の炭酸塩及び炭酸水素塩を含有し、且つＨＬＢ価２〜
７、１０〜１４、及び１５〜１８の各範囲にあり互いに
ＨＬＢ価の範囲の異なる三種類の非イオン性界面活性剤
を含有し、しかも各非イオン界面活性剤の含有量が該弱
塩基性物質１００重量部に対して各々５〜１５重量部、
４０〜１４０重量部、６０〜１００重量部とすることに
より、現像原液の保存性が良好で、しかも水希釈して得
た現像液は保恒性が良好かつ泡立ちがなく、安定条件で
良好な品質のカラーフィルターが得られることを見い出
し、本発明を完成するに至った。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明で使用するカラーレジスト
については公知のものを用いることができる。カラーレ
ジストを構成する一般的な材料としては例えば主樹脂に
ベンジルメタアクリレート系、メチルメタアクリレート
系などのアルカリ可溶性樹脂が主に用いられている。モ
ノマーには光重合性の官能基を有する化合物、特に４官
能〜６官能のジペンタエリスリトールポリアクリレート
が用いられる。また光重合開始剤は光を吸収してラジカ
ルを発生する物質で、ベンゾフェノン系またはチオキサ
ントン系などの化合物が用いられる。顔料は、公知の有
機又は無機の顔料が用いられる。

【００１４】これらのカラーレジストは、スピンコータ
ー、スロットアンドスピンコーター、ロールコーター、
カーテンコーターなどの公知の塗布装置でガラス基板上
に塗布乾燥して設けられる。またはフィルム等の仮支持
体上にカラーレジストを形成した転写フィルムを使用
し、ラミネーターによりガラス基板上に転写して設ける
こともできる。

【００１５】このようにしてカラーレジストが形成され
たガラス基板に対して、所定のマスクを介して紫外線露
光し、未露光部を現像処理により除去することにより画
素を作製する。カラーレジスト塗膜の現像処理は、浸漬
現像、揺動現像、ディップ現像、シャワー・スプレー現
像、パドル現像などの方法により行われる。この作業
を、ブラックマトリクスそして、赤、緑、青の各色毎に
実施することで、カラーフィルター画素を得ることがで
きる。

【００１６】次に本発明に係わる現像液に含まれる各成
分について説明する。本発明の現像液には、１価の金属
塩を含む弱塩基性物質として炭酸塩と炭酸水素塩の混合
物を使用する。混合比率は炭酸塩１００重量部に対する
炭酸水素塩の量が１０〜７０重量部が好ましく、更に１
５〜４０重量部の範囲が特に好ましい。炭酸水素塩の比
率が１０重量部未満の場合は現像液の保恒性が不十分で
ある。また、炭酸水素塩の比率が７０重量部を越える
と、保恒性は良いが現像力が充分でなく、現像所要時間
が長くなる。現像液ｐＨは、１０〜１１が好ましい。ｐ
Ｈ１０未満では、現像処理時間が長くなり、またｐＨ１
１以上では現像が過度に進行する恐れがある。

【００１７】本発明が目指す現像原液の保存安定性、そ
して現像液の現像性を満足するにはＨＬＢ価２〜７、１
０〜１４、及び１５〜１８の各範囲にあり互いにＨＬＢ
価の範囲の異なる三種類の非イオン性界面活性剤の添加
が必要である。このような非イオン性界面活性剤のなか
でＨＬＢ価２〜７の非イオン性界面活性剤を添加しない
場合は、泡立ちが著しく発生し問題となる。ＨＬＢ価１
０〜１４の非イオン性界面活性剤を添加しない場合は、
現像不良を起こし場合によってはまったく現像できなく
なることもある。ＨＬＢ価１５〜１８の非イオン性界面
活性剤を添加しない場合は現像原液中で添加した非イオ
ン性界面活剤が層分離してしまい均一に混ざらないなど
の問題がある。なお、ＨＬＢ価１０〜１４、１５〜１８
の非イオン性界面活性剤は市販品だけでもかなり多くの
物質があるが、画像直線性、寸法精度、地汚れなどの現
像性の点でポリオキシエチレン系物質が好ましい。本発
明に使用できる非イオン性界面活性剤は、具体的にＨＬ
Ｂ価２〜７のものでは日信化学工業株式会社製のサーフ
ィノール１０４、１０４Ｅ、１０４Ａ、１０４Ｈ等が挙
げられる。ＨＬＢ価１０〜１４のものでは、花王株式会
社製のエマルゲン７０７、７０９、９０９、１０６、１
０８、９１０、Ａ−６０、Ａ−９０等が挙げられる。Ｈ
ＬＢ価１５〜１８のものでは、花王株式会社製のレオド
ールスーパーＴＷ−Ｌ１２０、ＴＷ−Ｏ−１２０また、
日本油脂株式会社製ではノニオンＬＴ−２２１、ＯＴ−
２２１等が挙られる。

【００１８】上記の非イオン性界面活性剤、すなわちＨ
ＬＢ価が２〜７、１０〜１４、及び１５〜１８の各非イ
オン性界面活性剤の添加量は弱塩基性物質１００重量部
に対して各々５〜１５重量部、４０〜１４０重量部、６
０〜１００重量部であることが特徴である。各三種類の
非イオン性界面活性剤は弱塩基性物質と上記の量比で組
合せることによりＨＬＢ価２〜７は抑泡性、ＨＬＢ価１
０〜１４は現像性、ＨＬＢ価１５〜１８は現像原液安定
性に対して夫々優れた性能を有し、総合的に極めて良好
な性能を付与することができる。特に、各非イオン性界
面活性剤の添加量は弱塩基性物質１００重量部に対して
各々５〜１０重量部、６０〜１００重量部、６０〜８０
重量部であることが好ましい。

【００１９】このように本発明に係るカラーレジスト用
現像液は、弱塩基性物質の濃度で５〜１０重量％程度の
濃縮液状態の現像原液で保存性に優れ、また、これを実
用濃度の０．１〜１重量％好ましくは０．４〜０．６重
量％に希釈した現像液を用いて、カラーレジストを塗布
して得た塗膜を現像すれば、不要な塗膜を画素の損傷な
しに除去できるため、画像直線性、寸法精度、地汚れが
いずれも良好であるカラーフィルター画素を得ることが
できる。

【００２０】現像原液の希釈には、精製水を使用する
が、水溶性有機溶媒を混合し使用してもかまわない。ま
た、本発明の効果を損なわない程度に添加剤を使用して
も良い。

【００２１】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって制
限されるものではない。

【００２２】［カラーレジスト塗膜の形成］ガラス基板
（コーニングジャパン株式会社製１７３７）上にカラー
レジスト（富士フィルムオーリン株式会社製カラーモザ
イクＣＲ−７００１）を、塗膜の厚さが１．５μｍにな
るようにワイヤーバーにて塗布、乾燥させ、更にポリビ
ニルアルコール水溶液を同様にして塗布、乾燥させカラ
ーフィルター塗膜を付与した。

【００２３】［露光］上記のように作製したカラーレジ
スト塗膜基板に対して、ガラス製細線評価用テストパタ
ーンマスクを介し、超高圧水銀灯５００Ｗにより、露光
量３０ｍｊ／ｃｍ² でプロキシミティー露光を行った。

【００２４】［塩基性水溶液の調製］実施例１〜８、比
較例１〜６では、炭酸ナトリウム１００重量部に対して
炭酸水素ナトリウム２５重量部の混合物（以下混合物と
略記する）を、比較例７では炭酸ナトリウムのみを、比
較例８では、水酸化カリウムのみを塩基性物質として使
用し、塩基性物質の濃度が５重量％、１重量％になるよ
う精製水を加え、調製した。

【００２５】［本発明で用いる非イオン性界面活性剤］
非イオン性界面活性剤は下記のものを使用した。 ＨＬＢ価２〜７のものとして Ａ：アセチレングリコール（日信化学工業社製「サーフ
ィノール１０４」ＨＬＢ価４） ＨＬＢ価１０〜１４のものとして Ｂ：ポリオキシエチレンアルキレンエーテル（花王社製
「エマルゲン７０９」ＨＬＢ価１３．３） Ｃ：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（花王
社製「エマルゲン９０９」ＨＬＢ価１２．４） Ｄ：ポリオキシエチレン誘導体（花王社製「エマルゲン
Ａ−６０」ＨＬＢ価１２．８） ＨＬＢ価１５〜１８のものとして Ｅ：ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（花
王社製「レオドールスーパーTW-L-120」ＨＬＢ価１６．
７） Ｆ：ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート（日本
油脂化学社製「ノニオンＯＴ−２２１」ＨＬＢ価１５．
０）

【００２６】［現像原液の調製］上記の非イオン性界面
活性剤を、表１記載の割合で予め混合し、これを上記塩
基性水溶液に添加して各現像原液を調製した。

【００２７】［現像液の調製］現像液は、上記のように
調製した現像原液を、精製水を用い１０倍に希釈した。

【００２８】［ｐＨ測定］ｐＨは、現像液の液温を２８
℃に調温して、富士化学社製ｐＨ計（形式：ＦＤ−７０
Ｐ）を用い測定した。

【００２９】［保存性評価］現像原液を常温（２０℃／
１ケ月）、高温（４０℃／１週間）保存後、現像原液の
外観性状を目視評価し、白濁や、分離しないものを良と
した。

【００３０】［保恒性評価］容量５００ｍｌのガラスビ
ーカーに現像液１００ｍｌを入れ、特種機械社製ＴＫホ
モディスパーに直径３０ｍｍの回転羽を取り付け、現像
液を１０００ rpmにて６０分間撹拌した後に、この現像
液を用い前述のようにカラーレジストを設け、露光した
１００ｍｍ×１００ｍｍの基板を静置ディップ現像し、
その現像性を下記のように３段階で評価した。但し、前
記保存性評価が良のものについて実施した。 ○：問題なし △：最適な画像が得られる現像時間が長くなる ×：現像不良

【００３１】［泡立ち性評価］泡立ち性は、容量１００
ｍｌの沈降管に１０ｍｌの現像液を入れ１０回激しく振
った直後の泡立ち量（高さ）を下記のように３段階で評
価しａ又はｂを良好とした。また、消泡性はそれを１０
分間放置した後、同様に泡の高さを評価しａを良好とし
た。但し、前記保存性評価が良のものについて実施し
た。 ａ：０〜 ５ｍｍ ｂ：６〜１０ｍｍ ｃ： １１ｍｍ以上

【００３２】［解像度評価］ガラス基板上に前述のよう
にカラーレジスト塗膜を形成した後、前述通りの露光を
行い、現像液温度２８℃において、シャワー現像を行っ
た後、精製水にてリンス洗浄を行ったものについて評価
した。解像度は、現像時間１０秒から１２０秒までの１
０秒毎に得られた画素を顕微鏡で観察し下記のように評
価した。また、現像性の総合評価は現像時間４０秒から
８０秒の間にＡの数が３個以上あるものを良好とし、そ
れ以下を不良とした。但し、前記保存性評価が良のもの
について実施した。 Ａ：１０μｍ以下の画素が得られる Ｂ：１５〜２０μｍの画素が得られる Ｃ：３０〜４０μｍの画素が得られる Ｄ：現像不良 Ｅ：画像剥落

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】実施例１〜８ 表１及び表２で示すように作製した現像原液及び現像液
について前述の評価を行ったところ、現像原液の保存性
は良であった。現像液は泡立ちにくく消泡性も良好であ
り、保恒性も良好であった。現像性評価では現像許容範
囲も広く良好な解像度が得られている。

【００３６】比較例１、２ 表１及び２に示すようにＨＬＢ価２〜７の範囲の非イオ
ン界面活性剤配合比を０重量部（比較例１）、２０重量
部（比較例２）とし、実施例と同条件で評価を行った。
比較例１は、抑泡性、消泡性が悪かった。また、比較例
２では、現像原液が常温保存で白濁、加温保存では分離
して保存性が悪かった。

【００３７】比較例３、４ 表１及び表２に示すようにＨＬＢ価１０〜１４の範囲の
非イオン界面活性剤の配合比を０重量部（比較例３）、
１６０重量部（比較例４）とし、実施例と同条件で同様
な評価を行った。比較例３は、現像原液の保存性は良い
が現像性不良であった。また、比較例４では、現像原液
が常温保存で白濁、加温保存では分離して保存性が悪か
った。

【００３８】比較例５、６ 表１及び表２に示すようにＨＬＢ価１５〜１８の範囲の
非イオン界面活性剤の配合比を０重量部（比較例５）、
１５０重量部（比較例６）とし、実施例と同条件で評価
を行った。比較例５は、現像原液作製時に非イオン性界
面活性剤と塩基性水溶液で２層に層分離してしまった。
また、比較例６では、現像液の消泡性が劣っていた。

【００３９】比較例７、８ 表１及び表２に示すように塩基性物質を単一物質の炭酸
ナトリウム（比較例７）、水酸化カリウム（比較例８）
を用いて、実施例と同条件にして評価を行った。比較例
７、８は、保恒性が悪く最適現像時間の遅れ又は現像不
良が発生した。また、解像度も、現像が過度に進むなど
現像許容範囲も狭かった。

【００４０】

【発明の効果】本発明を用いることによりカラーフィル
ター用現像液において、その現像原液状態での保存安定
性に優れ、且つ水希釈し現像液を用いることで保恒性、
泡立ちの問題もなく良好な品質のカラーフィルターを安
定して連続形成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平９−171261（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−88377（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−120935（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−34128（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−160632（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−181690（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−10748（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−286387（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/32 G02B 5/20 101 G02F 1/1335 505

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有色顔料を含むカラーレジストの現像液
   において、弱塩基性物質として一価の金属の炭酸塩及び
   炭酸水素塩を含有し、且つＨＬＢ価２〜７、１０〜１
   ４、及び１５〜１８の各範囲にあり互いにＨＬＢ価の範
   囲の異なる三種類の非イオン性界面活性剤を含有し、し
   かも該非イオン性界面活性剤の含有量が該弱塩基性物質
   １００重量部に対して各々５〜１５重量部、４０〜１４
   ０重量部、６０〜１００重量部であることを特徴とする
   カラーレジスト用現像液。
2. 【請求項２】 炭酸塩１００重量部に対して炭酸水素塩
   の量が１０〜７０重量部である請求項１に記載の現像
   液。
3. 【請求項３】 ｐＨが１０〜１１である請求項１、２の
   いずれか１項に記載の現像液。