TWI355568B - - Google Patents

Description

1355568 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種光阻劑（Ph〇t0resist)的顯影液 5 (Devel〇Per)組成物，尤指一種高濃度顯影液之組成物 (Devel〇per)，其可運用在積體電路（IC)、印刷電路板（pcB)、 液晶顯示器（LCD)或彩色濾光片（CF)之領域上，特別適用於 彩色濾光片用光阻劑的顯影用途上。 10 【先前技術】 一般在積體電路、印刷電路板和液晶顯示器等製程 *. 中，為獲致精細圖像，常利用光阻劑等放射線敏感組成物 ·· 以塗佈方式在基材上形成薄膜，經過放射線照射後，以鹼 性顯影液顯像，來除去不要之塗膜部分，以獲致良好的圖 15 像。 一常用的顯影方法有浸潰顯影、搖動顯影、噴灑顯影和 • 靜置顯影等技術。由於一般光阻劑係由鹼可溶性樹脂，例 如：酚醛樹脂(Novolac)、壓克力樹脂、聚對_羥基苯乙烯等， 搭配不同之放射線敏感物質以形成正型或負型光阻劑。在 2〇經過放射線照射後改變原來的溶解度，而可以溶於鹼性顯 影液中。鹼性顯影液中所使用的鹼性化合物一般有分為無 機鹼及有機鹼兩大類，一般無機鹼可為氫氧化鈉、氣氧化 鉀、碳酸鈉、以及碳酸氫鈉等，一般有機鹼可為氫氧化四 甲銨或烷醇胺等鹼性化合物，都被廣泛使用於顯影液中。 5 1355568 然根據習知顯影液之技術，光阻劑在塗膜並預烤、曝 1 ’以驗性顯影液來溶解除去未曝丨而不要的塗膜部 員表之現象產生係因為該光阻劑$含有酸官能基。此 等位於有機聚合物基質内之酸基於驗溶液中被中和，而形 5成水岭性有機聚合物鹽。當所溶解之光阻劑於溶液中累積 時，顯影槽中開始形成不溶性有機物質，最後形成水不溶 性殘瘦或殘留物。此等再沉積之殘留物對於在顯影時卻容 @產生未顯影部位粒子或未溶解物之殘存，因此顯影後比 1較難以形成精確的光阻劑圖像。為了改善上述之缺失，添 加界面活性劑可減少形成殘渣㈣㈣之傾向。如美國專利 哪，叫960令就有揭露添加非離子性界面活性劑有降低 一之效果。另外，添加界面活性劑有增加顯影速率，提 高生產效率的優點。 :凡近年來隨著家用平面顯示器的普及化，液晶顯示 i5 2用π色it光片光阻劑’為了提高色料比性和飽和度， ::色光阻劑添加了更多的顏料微粒子，使得顯影時容易隨 著殘渣之累積，使顯影槽中被溶解的顏料微粒子或其他的 成1等水不溶性殘留物，再沉積回基板或光阻塗膜上，造 成衫色濾光片上殘留有殘渣、表面污染等瑕疵。 月J光阻劑的驗性顯影液的趨勢，除了驗性化合物 外’還^用於增強其清潔力之非離子界面活性劑。目前 業界較㊉使用且具有卓越清潔力的非離子界面活性劑，為 環氧烧基類界面活性劑。為了達到最大的清潔力除了單一 的環氧焼基類界面活性劑還會使用複數種類的環氧貌基類 6 1355568 -界面活性劑之混合物，其中包括莫耳數不同之環氧烧基、 及不同的環氧烷基，如環氧乙烷或環氧丙烷等。 但此類的驗性顯影液，因為添加了非離子界面活性 劑，所以會繼承代表界面活性劑性質之―的濁點（當驗性顯 5影液之溫度升高或濃度提升時導致該顯影液變成白濁之严 度）。尤其是無機驗類顯影液偶爾會出現以下問題：驗性:頁 影液可能在儲存或運送過程中受熱而變白濁及分層進而析 * ’嚴重的是在儲槽中因為分層導致計量的濃度不正確， ^層的漠度及成分比例都不相同，更嚴重的是在輸送的 官路中因為溫度的變化分層析出，而在管路的死角 進而堵塞管路。 、 ' —般的純⑽彡液在低濃度日林易發現㈣子界面活 "t劑析出分層的現象，一但需配製高濃度的驗性顯影液 時，非離子界面活性劑的疏水基團與水的疏水作用大於親 15水基團的親水作用即會分層進而析出的問題。 、故此類的驗性顯影液的濃度會受其濁點的限制，而無 鲁 =A ^的提南°故常常在此類型的顯影液中有相當部份是 溶劑，若試圖提高顯影液的濃度以減少溶劑體積進而減少 2費的目的下’嘗試提高顯影液的濃度時，就會有濁點下

至室溫以下，而遭遇到溶解度不佳而分層進而析出的問 題。 J 有一種提高驗性顯影液濁點方式，就是使用具有高濁 ^之非離子界面活性劑，但加人高濁點之非離子界面活性 丨會有產生其他的副作用，如在光阻膜上會殘存界面活 7

10 15 20 性劑，或是產生殘渣等。 【發明内容】 性頻種含有非離子界面活性劑的高濃度的驗 有；發明之驗性顯影液組成在高濃度下亦具 熱二二=ΓΓ可能在儲存或運送過程中受 =及刀層進而析出的問題，且具有良好清潔力。 ⑷二示—種具有高濃度之顯影液組成物，包含有 )广“物、⑻非離子性界面活性劑、以及⑷一種具 乂下式⑴之結構特徵的單羧酸化合物 RCOOR·式⑴ 於^中R為含碳數5〜12之脂肪族或芳香族，R,為氫、 鹼金屬或鹼土金屬陽離子。 的單2明之顯&液組絲，添加—種具有式⑴結構特徵 男液合物’可提高顯影液的濁點，進而可以提高顯 二m習知的顯影液，當提高顯影液的濃度時， 曰有溶解度不佳的析出問題，這將會導致顯影速度下降與 殘㈣留；本發明之顯影液組成物克服了該等習知顯影液 之缺陷與問題。 本發明之顯影液組成物，其中所使用之⑷驗性化合物 可以為：般周知之鹼性化合物，較佳可為鋰十鈉等鹼 金屬之氫氧化物、碳酸氫鹽、鱗酸鹽、硼酸鹽或氨等無機 鹼性化合物；或是氫氧化四甲銨、氫氧化2•氫氧化乙基三 甲銨、單甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、I乙基胺、二乙 基胺、三乙基胺、單異丙基胺、二異丙基胺、三異丙基胺、 8 25 1355568 單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺'或單乙醇二甲基胺等之 有機鹼性化合物，也可為上述化合物之混合物。 本發明之顯影液組成物，其中所使用之（b)非離子性界 面活性劑，可以為一般周知的非離子性界面活性劑，較佳 5 可為聚環氧乙稀院基ϋ (polyoxyethylene alkyl ether)、聚環 氧乙稀烧基芳基醚（polyoxyethylene alkylphenyl ether)、聚 環氧乙稀脂肪酸自旨（polyoxyethylene fatty acid ester)、山梨 醋醇Sf脂肪酸g旨（sorbitan fatty acid ester)、聚環氧乙稀山 梨醣醇酐脂肪酸醋（polyoxyethylene sorbitan fatty acid 10 ester)、聚環氧乙稀苯乙烯化芳基醚（polyoxyethylene styrenated phenyl ether)、聚環氧乙烯二苯乙烯化芳基醚 (polyoxyethylene distyrenated phenyl ether)、聚環氧乙烯三 苯乙浠化芳基 ϋ (polyoxyethylene triistyrenated phenyl ether)、聚環氧乙烯氧化丙稀共聚物（polyoxyethylene 15 polyoxypropylene ether)或聚環氧乙烯與脂肪酸胺、酿胺或 酸之縮合物，也可為上述物質之混合物。 ^ 本發明之顯影液組成物，其中所使用之（c) 一種具有如 下式（I)結構特徵的單羧酸化合物，RCOOR'式（I)，其中R 為含碳數5〜12之脂肪族或芳香族，R1為氫、鹼金屬或鹼土 20 金屬陽離子。上述之具有式（I)結構特徵的單羧酸化合物可 以是一般周知的單羧酸化合物，較佳可為戊酸、己酸、庚 酸、苯曱酸、鄰-羥基苯曱酸、鄰-曱苯甲酸、間-曱苯曱酸、 對-甲苯甲酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二酸、及上述化合物 之鹼金屬或鹼土金屬陽離子鹽類，也可為上述化合物之混 9 合物。 ，下將詳述本發明相關之顯影液組成物。 本，明之顯影液组成物，其中所使用之⑷驗性化合物 5之使用^罝，相對於顯影液配方全部為100份重量時，以0.01 5 :3〇„為佳，較佳為卜20份重量，更佳為0.5-15 量最4為3—丨5份重量，所得顯像液之pn範圍為9 —14。 、本發明之顯影液組成物’其中所使用之⑻非離子性界 1n面活性劑之使用量，相對於顯影液配方全部為100份重量 時以〇.〇1一 30份重量為佳，較佳為0.1- 20份重量，更 為 15伤重s，最佳為3 — 15份重量。該使用量不 • .〇1 &重里時效果不充分’容易有殘留膜產生；但若超 k 30伤重量時則容易會有驗性化合物溶解度下降斑起泡 性嚴重等問題發生。 本發明之顯影液組成物，其中所使用之⑷一種具有式 入特徵的單緩酸化合物之使用量，相對於顯影液配方 • 2部為100曰份重量時，以0.01-15份重量為佳，較佳為 旦10伤重里’更佳為〇.2-8份重量，最佳為0.5-5份重 20 ^該使用量不滿〇.01份重量時提高濁點效果不明顯；但 。過15伤重$時則容易有殘留膜產生嚴重等問題發生。 本發明之顯影液組成物，為了增加鹼性化合物於水中 :合解度或調整顯影的效率，可以選擇性地添加水溶性佳 产有機溶劑做為助溶劑。例如乙醇、異丙醇、丁醇、己醇、 已醇辛醇、異壬醇、乙二醇、甘油等醇類，或是乙二 醇單烷基醚類、 類、以及醋酸丙 使用量，相對於 小於5份重量。 乙 醇早烷基醚類、二乙二醇 二醇輩，^ ^ ::二，等化合物。上述助溶劑的 衫液配方全部為 於本發明之顯影液組成物 例為水，水為一般使用之水， 或蒸儲水。 中’除上述成分外 例如可以是純水、 其餘比 去離子水

10 本發明之顯影液組成物為—種高濃度之顯影液，—妒 在生產線上使用時，會以二十倍k十倍重量 2 稀釋。 本發明之顯影液組成物，可應用於含有著色劑之著色 感光性樹脂的顯影製程。上述感光性樹脂並無特別的限 制，其可為正型或負型之感光性樹脂組成物。惟在彩色感 光性樹脂組成物方面，#通常包含有：有機或.無機之顏料 15 (著色劑）、驗可溶性之黏結樹脂（binder resin)、感光性化合 物及溶劑等成份，上述之鹼可溶性之黏結樹脂可為：熱塑 性酚醛樹脂（Novolac resin)、丙烯酸系樹脂（acrylate resin)、順丁烯二酐（Maleic anhydride)或其半酯（half ester) 之聚合物、或是聚經基苯乙稀（polyhydroxy styrene)等，其 2〇 中以丙烯酸系樹脂為佳。其可能的具體實例，例如（甲基） 丙稀酸甲酯/乙稀酌·（hydroxyl phenol)/苯乙烯/(甲基）丙烤 酸共聚物、（甲基）丙稀酸苄酯（benzyl methacrylate )/(甲基）. 丙烯酸/苯乙烯共聚物、（曱基）丙烯酸曱酯/(曱基）丙烯酸/ 苯乙烯共聚物、（曱基）丙烯酸甲酯/(曱基）丙烯苄酸/(甲基） 11 1355568 丙稀酸共聚物。上述聚合物之平均分子量較佳為介於 5000〜200000之間，更佳為介於8000〜60000之間。 【實施方式】 5 使用以下特定實施例進一步詳細描述本發明： 下述實施例對本發明實施的方法有較具體的說明，然 本發明所主張之權利範圍非僅限於下述實施例。本文中， 濃度未特別標記的部分係以重量為基準。 , 以下，列舉30組實施例及10組對照例，如表一所示。 10 實施例1-30 顯影液組成物的調配 係依照表一的重量百分比將（a)鹼性化合物、（b)非離子 界面活性劑與（c)羧酸化合物或其陽離子鹽類，再加入超純 15 水進行混合配製成重量為100克之水溶液。 濁點的測定 將依照表一調配後的「顯影液組成物」置於燒杯中， 然後慢慢加熱，並用溫度計量測其溫度，當溶液由澄清變 成渾濁時讀取溫度計之溫度值，此讀取溫度值即為濁點 20 (Could Point C.P.)。 表一 顯影液組 成物 (a)驗性化 合物1 ⑷鹼性化 合物2 (b)非離子 性界面活 性劑1 (b)非離子 性界面活 性劑2 (C)羧酸化合物或其 陽離子鹽類 濁點 C.P.fC) 對照例1 1.6% Na2C03 0.6% NaHC03 3.5% 8-K 1% A-60 39 12 1355568

對照例2 3.2% Na2C03 1.2% NaHC03 7% 8-K 2% A-60 27 對照例3 3.2% Na2C03 1.2% NaHC03 7% 8-K 2% A-60 1% 2,6-Naphthalenedic arboxylic acid, dipotassium salts 27 對照例4 3.2% Ν^2〇〇3 1.2% NaHC03 7% 8-K 2% A-60 1% Terephthalic acid, disodium salts 27 對照例5 3.2% Na2C〇3 1.2% NaHC03 7% 8-K 2% A-60 1% succinic acid, sodium salt 27 對照例6 3.2% Na2C〇3 1.2% NaHC03 7% 8-K 2% A-60 2% EDTA, tetrasodium salt 27 實施例1 3.2% Na2〇〇3 1.2% NaHC03 7% 8-K 2% A-60 1% m-Toluic acid 39 實施例2 3.2% Na2C03 1.2% NaHC03 7% 8-K 2% A-60 2% m-Toluic acid 54 實施例3 3.2% Na.2C〇3 1.2% NaHC03 7% 8-K 2% A-60 1% o-Toluic acid 33 實施例4 3.2% Na2C03 1.2% NaHC03 7% 8-K 2% A-60 2% o-Toluic acid 43 實施例5 3.2% Na2C03 1.2% NaHC03 7% 8-K 2% A-60 1% p-Toluic acid 39 實施例6 3.2% Ν3-2〇〇3 1.2% NaHC03 7% 8-K 2% A-60 2% p-Toluic acid 57 實施例7 3.2% Na2C〇3 1.2% NaHC03 7% 8-K 2% A-60 1% Salic acid 37 實施例8 3.2% Na2C03 1.2% NaHC03 7% 8-K 2% A-60 2% Salic acid 51 實施例9 3.2% Na2C03 1.2% NaHC03 7% 8-K 2% A-60 1% Sodium Salicylate 32 實施例10 3.2% Na.2C〇3 1.2% NaHC03 7% 8-K 2% A-60 2% Sodium Salicylate 42 實施例！ 1 3.2% Na?C〇3 1.2% NaHCO? 7% 8-K 2% A-60 1% Sodium Benzoate 34 實施例12 3.2% Na2C〇3 1.2% NaHC03 7% 8-K 2% A-60 2% Sodium Benzoate 41 實施例13 3.2% Na.2C〇3 1.2% NaHC03 7% 8-K 2% A-60 1% Sdoium Caprylate 42 實施例14 3.2% Na2〇〇3 1.2% NaHC03 7% 8-K 2% A-60 2% Sdoium Caprylate 71 對照例7 3.2% Na2〇〇3 1.2% NaHC03 7% 8-K 1.6% CF-10 28 實施例15 3.2% Na2C〇3 1.2% NaHC03 7% 8-K 1.6% CF-10 1% Sodium Benzoate 32 實施例16 3.2% N&2C〇3 1.2% NaHC03 7% 8-K 1.6% CF-10 2% Sodium Benzoate 38 13 1355568

實施例17 3.2% Na2C03 1.2% NaHC03 7% 8-K 1.6% CF-10 1% Sdoium Caprylate 43 實施例18 3.2% Na2C03 1.2% NaHC03 7% 8-K 1.6% CF-10 2% Sdoium Caprylate 65 對照例8 3.2% Na2C03 1.2% NaHC03 5.9% S-27000 3.5% A-60 44 實施例19 3.2% Na2C03 1.2% NaHC03 5.9% S-27000 3.5% A-60 1% Sodium Benzoate 47 實施例20 3.2% Na2C03 1.2% NaHC03 5.9% S-27000 3.5% A-60 2% Sodium Benzoate 53 實施例21 3.2% Na.2C〇3 1.2% NaHC03 5.9% S-27000 3.5% A-60 1% Sdoium Caprylate 55 實施例22 3.2% Na2C03 1.2% NaHC03 5.9% S-27000 3.5% A-60 2% Sdoium Caprylate >70 對照例9 5% KOH _ 11% A-60 *· - 36 實施例23 5% KOH 11% A-60 1% Sodium Benzoate 41 實施例24 5% KOH 11% A-60 2% Sodium Benzoate 45 實施例25 5% KOH 11% A-60 1% Sdoium Caprylate 47 實施例26 5% KOH 11% A-60 2% Sdoium Caprylate 64 對照例10 5% NaOH - 11% A-60 - <25 實施例27 5% NaOH 11% A-60 1% Sodium Benzoate 25 實施例28 5% NaOH 11% A-60 2% Sodium Benzoate 30 實施例29 5% NaOH 11% A-60 1% Sdoium Caprylate 33 實施例30 5% NaOH • 11% A-60 2% Sdoium Caprylate 51 非離子界面活性劑8-K (客製化商品，結構如下所示

o--ch2-ch2-o-h 5 非離子界面活性劑CF-10 (道氏化學（Dow Chemical) 商品，商品名Triton CF-10，結構如下所示） 14 1355568

非離子界面活性劑S-27000 ( Lubrizol公司商品，商品 名Lubrizol Solsperse 27000，結構式如下所示）

.OCH2CH2—OH 非離子界面活性劑A-60 ( K0A公司商品，商品名 Emulgen A-60，結構未知）〇 10

由表一、對照例1及對照例2「濁點的測定」的結果 付知’當顯影液的濃度提高一倍，濁點由39降至27°C。 由表一 '貫施例1到實施例3 0「濁點的測定」的結果得知， 加入（c)羧酸化合物或其陽離子鹽類，確實可以有效的提高 濁點。 本發明揭示一種具有高濃度顯影液含有（a)驗性化合 物、（b)非離子性界面活性劑以及（c)一種具有以下式⑴結構 特徵的單羧酸化合物： RCOOR， 式⑴ 其中R為含奴數5〜12之脂肪族或芳香族，Rl為鹼金 屬或鹼土金屬陽離子。 「顯影液組成物的調配」係依照表—的重量百分比將 ⑷驗性化合物、⑻非離子界面活性劑與⑷一種且有式⑴ 結構特徵的單㈣化合物，再加入超純水進行混合配製成 15 20 重S為丨00克之水溶液。 、不上所P東’本發明無論就目的、手法及功效，或就其 徵好層面與研發設計上’均顯示其避異於習知技術之特 ^ 准應注意的是’上述諸多實施例僅係為了便於說明故 舉例閣述之’而本發明所主張之權利範圍自應以申請專利 範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 鼓

Claims (1)

1355568 • 第96丨丨3329號，100年丨〇月修正頁 十、申請專利範圍： 1^55 1.一種顯影液組成物，其包括· (a) 0.1〜20份重量之鹼性化合物，該鹼性化合物之份 重量，是以100份重量之該顯影液組成物為基準計算； ' (wo.1〜20份重量之非離子性界面活性劑，該非離子 陡界面活劑之份重量，是以j 〇〇份重量之該顯影液組成 物為基準計算； • (c) 1〜2份重量之如下式⑴結構之單羧酸化合物： RCOOR- 式⑴ 其中R為含碳數5〜12之脂肪族或芳香族，ri為氫或驗金 屬陽離子；該式（I)之單羧酸化合物之份重量，是以1〇〇份 ... 重1之該顯影液組成物為基準計算；以及 (d)其餘份重量的水，該水之份重量是以1〇〇份重量之 該顯影液組成物為基準計算。 15 2·如申請專利範圍第1項所述之顯影液組成物，其中 Φ 該鹼性化合物是選自於下列群組，包括：鹼金屬之氫氧化 物、碳酸氫鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、氨、氫氧化四甲銨、氩 氧化2-氫氧化乙基三曱敍、單甲基胺、二甲基胺三甲基 胺、單乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、單異丙基胺 '二異 20丙基胺、三異丙基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、 單乙醇二甲基胺以及上述化合物之混合物。 3. 如申請專利範圍第丨項所述之顯影液組成物’其中 該鹼性化合物為無機鹼性化合物。 4. 如申請專利範圍第1項所述之顯影液組成物，其中 1355568

包括：鹼金屬之氫氧 氨以及上述化合物之 該鹼性化合物，是選自於下列群組， 化物、碳酸氫鹽、碟酸鹽、领酸鹽、 混合物。 5. 如申請專利範圍第i項所述之顯影液組成物，其中 5 該鹼性化合物係為有機鹼性化合物。 6. 如申請專利範圍第Ί項所述之顯影液組成物其中 該非離子性界面活性劑，是選自下列群組，包括：聚環氧 •〔烯烷基醚、聚環氧乙烯烷基芳基醚、聚環氧乙烯脂肪酸 醋、山梨酿醇軒脂肪酸醋、聚環氧乙稀山梨糖醇軒脂肪酸 10 、聚環氧乙稀苯乙稀化芳基趟、聚環氧乙稀二苯乙稀化 芳基醚、聚環氧乙烯三苯乙烯化芳基醚、聚環氧乙烯氧化 丙烯共聚物、聚環氧乙烯與脂肪酸胺、酿胺或酸之縮合物、 以及上述物質之混合物。 7. 如申請專利範圍第1項所述之顯影液組成物，其中 15該非離子性界面活性劑，是具有聚環氧乙烯或聚環氧化丙 稀共聚物之單體。 ► 8.如申請專利範圍第1項所述之顯影液組成物，其中 該式（I)結構之單羧酸化合物，是選自下列群組，包括：戊 酸、己酸、庚酸、苯甲酸、鄰_羥基苯甲酸、鄰-甲苯甲酸、 20間_甲苯甲酸、對-甲苯甲酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二醆、 上述化合物之鹼金屬陽離子鹽類、以及上述化合物之混合 物。 9·如申請專利範圍第1項所述之顯影液組成物，其中 該式（I)結構之單羧酸化合物，是選自於下列群組，包括 18 1355568 ί \7 郝月ι!日修正替換頁 鄰-羥基苯曱酸、鄰-曱笨甲酸、間-甲苯甲酸、對-甲苯曱酸、 辛酸、壬酸、癸酸、十二酸、上述之化合物之鹼金屬陽離 子鹽類、以及上述化合物之混合物。 5 10.如申諳專利範圍第1項所述之顯影液組成物，其中 該（a)驗性化合物之份重量是介於0.5至15份重量，該（b) 非離子性界面活性劑之份重量介於0.5至15份重量，該 單羧酸化合物之份重量介於1至2份重量。

11·如申請專利第i項所述之_液組成物， 該（a)檢性化合物之份重量是介於3至15份重θ :、 離子性界面活性劑之份重量介於3至 θ s (b)非 羧酸化合物之份重量介於〗至2份重量。量該（c)單 10