CN107227462A - 碱性蚀刻液组合物及应用其的蚀刻方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种碱性蚀刻液组合物，用以蚀刻含铜金属层。前述碱性蚀刻液组合物包含氧化剂、螯合剂与有机胺化合物，且前述有机胺化合物为至少包含碳原子与氮原子的化合物。藉此，本发明所提供的碱性蚀刻液组合物具有优异的图案化能力，可达到良好的蚀刻效果。
Description
技术领域
本发明涉及蚀刻液组合物，特别是涉及一种用于蚀刻含铜金属层的碱性蚀刻液组合物及应用其的蚀刻方法。
背景技术
现在不论是在大尺寸或是在中小尺寸液晶显示器，具高解析度(HD)影像品质(1366×768)或全高解析度(FHD)影像品质(1920×1080)的面板已趋于普及化。对于具有高解析度需求的显示器，薄膜电晶体阵列工程段便需要制作出更细小的线路，以达成在单位面积增加更多画素的任务。
再者，配线材料先前多以铝或铝合金为主，随着大尺寸面板的发展，显示器需要更低的电阻电容信号延迟(RC delay)、更短的充电时间以及更低的开口率，故在配线材料上转而寻求高导电性、抗电致迁移能力更好的铜及其合金。至于含铜配线的制作方式，其为于基板上沉积含有铜金属层并利用光阻做为光罩决定需要的电路图案，再以湿式蚀刻制程进行蚀刻。但由于面板基材之含硅层与铜之间的附着性不佳，因此前述含铜金属层除了可以为含有铜的单层外，也可以为含铜与其他金属的多层金属，如铜/钛、铜/镍、铜/钼与铜/氮化钼。
然而，如前文所述，为发展高解析度显示器而需将含铜配线的线宽往10微米或更往5微米推进时，前述湿式蚀刻制程的图案化能力也会受到很大的挑战，即便一点点底切(under cut)的现象，都会大大地影响产品的品质。此外，当使用含有氧化剂的蚀刻液组合物蚀刻含有不同金属的多层金属薄膜时，例如同时含铜与含钛的多层金属薄膜，现有的蚀刻液组合物对于铜与钛的蚀刻时间比过短而无法蚀刻出较细线宽的含铜配线。也就是说现有的蚀刻液组合物的图案化能力不足，无法满足高解析度显示器的需求。
有鉴于此，如何进一步改良蚀刻液组合物的成分，在维持蚀刻液稳定性的前提下提升蚀刻液组合物对于含铜金属层的图案化能力，是本领域技术人员努力的目标。
发明内容
本发明旨在于提供一种碱性蚀刻液组合物，其具有优异的图案化能力，可达到良好的蚀刻效果。
依据本发明的一方面的一实施方式在于提供一种碱性蚀刻液组合物，用于蚀刻含铜金属层。前述碱性蚀刻液组合物包含氧化剂、螯合剂以及有机胺化合物，且前述有机胺化合物至少包含碳原子与氮原子。
依据前述方面的碱性蚀刻液组合物，其中前述有机胺化合物可包含伯胺化合物、醇胺化合物或其混合。
依据前述方面的碱性蚀刻液组合物，其中前述有机胺化合物包含一种伯胺化合物与一种醇胺化合物。
依据前述方面的碱性蚀刻液组合物，其中前述有机胺化合物可包含甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁基胺、乙二胺、丙二胺、异丙二胺、丁二胺、乙醇胺、异丙醇胺、三乙醇胺、二甘醇胺、异丁醇胺、二异丙醇胺、2-乙氨基乙醇、2-甲氨基乙醇或其混合。
依据前述方面的碱性蚀刻液组合物，其中前述氧化剂可为过氧化氢。
依据前述方面的碱性蚀刻液组合物，其中前述螯合剂与铜的螯合常数为大于或等于6且小于或等于22。
依据前述方面的碱性蚀刻液组合物，其中前述螯合剂可包含柠檬酸、葡萄糖酸、龙胆酸、水杨酸、N,N-二(2-羟乙基)甘氨酸、羟乙基亚氨基二乙酸、乙二胺四乙酸、三乙酸基胺、二亚乙基三胺五乙酸、亚氨基二乙酸、丙氨酸、天门冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、甘氨酰甘氨酸、甘氨酰肌氨酸、组氨酸、白氨酸、肌氨酸、缬氨酸、甘氨酸、焦磷酸、有机磷酸类螯合剂、聚羧酸类螯合剂或其混合。
依据前述方面的碱性蚀刻液组合物，基于碱性蚀刻液组合物为100重量百分比，碱性蚀刻液组合物包含3重量百分比至15重量百分比的氧化剂、4重量百分比至20重量百分比螯合剂以及5重量百分比至20重量百分比的有机胺化合物。
依据前述方面的碱性蚀刻液组合物，其中前述碱性蚀刻液组合物的pH值系大于或等于8且小于或等于12。
依据前述方面的碱性蚀刻液组合物，其中前述含铜金属层包含第一金属层与设置于第一金属层上的第二金属层，且第二金属层为铜金属层。且前述碱性蚀刻液组合物对于第二金属层与第一金属层的蚀刻时间比为大于或等于1且小于或等于4.5。
依据本发明另一方面的一实施方式在于提供一种蚀刻方法，包含使含铜金属层与前述碱性蚀刻液组合物接触。
上述发明内容旨在提供本揭示内容的简化摘要，以使阅读者对本揭示内容具备基本的理解。此发明内容并非本揭示内容的完整概述，且其用意并非在指出本发明实施例的重要/关键元件或界定本发明的范围。
附图说明
为让本发明的上述和其他目的、特征、优点与实验例能更明显易懂，所附图式的说明如下：
图1为含铜金属层于涂布光阻后且蚀刻前的光学显微镜影像；
图2A为利用本发明实施例1的碱性蚀刻液组合物蚀刻图1的含铜金属层所得的光学显微镜影像；
图2B为利用本发明实施例2的碱性蚀刻液组合物蚀刻第1图的含铜金属层所得的光学显微镜影像；
图2C为利用本发明实施例3的碱性蚀刻液组合物蚀刻第1图的含铜金属层所得的光学显微镜影像；
图2D为利用本发明实施例4的碱性蚀刻液组合物蚀刻图1的含铜金属层所得的光学显微镜影像；
图2E为利用本发明实施例5的碱性蚀刻液组合物蚀刻图1的含铜金属层所得的光学显微镜影像；
图2F为利用本发明实施例6的碱性蚀刻液组合物蚀刻图1的含铜金属层所得的光学显微镜影像；
图2G为利用本发明实施例7的碱性蚀刻液组合物蚀刻图1的含铜金属层所得的光学显微镜影像；
第3图为利用本发明比较例2的蚀刻液组合物蚀刻图1的含铜金属层所得的光学显微镜影像；以及
图4为绘示本发明实施例1至实施例7与比较例1至比较例6的蚀刻液组合物的铜/钛蚀刻时间比与图案化能力关系。
具体实施方式
下述将更详细讨论本发明各实施方式。然而，此实施方式可为各种发明概念的应用，可被具体实行在各种不同的特定范围内。特定的实施方式是仅以说明为目的，且不受限于揭露的范围。
[碱性蚀刻液组合物]
本发明旨在提供一种用于蚀刻含铜金属层的碱性蚀刻液组合物，具体而言，前述碱性蚀刻液组合物可用于蚀刻含铜的单层金属、铜/钛、铜/镍、铜/钼、铜/氮化钼、钼/铜/钼、钼/铜/氮化钼、氮化钼/铜/氮化钼以及氮化钼/铜/钼等多层金属层。
前述碱性蚀刻液组合物包含氧化剂、螯合剂以及有机胺化合物。其中氧化剂为用以使含铜金属层中的金属氧化，螯合剂为用以螯合含铜金属层的金属离子并减缓氧化剂分解的速度以提高碱性环境下的蚀刻液组合物的稳定性，而有机胺化合物除了用以调整碱性蚀刻液组合物的pH值外，当含铜金属层为前述含有不同金属的多层金属层时，有机胺化合物更可调整蚀刻液组合物对不同金属的蚀刻速率，并将其蚀刻不同金属时所需时间的比值控制于一定范围内，以蚀刻出较细的含铜配线，且同时维持良好的蚀刻剖面形状，而可应用于具较高解析度需求的显示器。
此外，前述碱性蚀刻液组合物的pH值为大于或等于8且小于或等于12，或者碱性蚀刻液组合物的pH值具体地可大于或等于10且小于或等于12。
具体而言，基于碱性蚀刻液组合物为100重量百分比，氧化剂的含量可为3重量百分比至15重量百分比，又或者氧化剂的含量可大于或等于5重量百分比且小于或等于10重量百分比。在本发明的一实施例中氧化剂可为过氧化氢，但氧化剂亦可为过乙酸、过硫酸铵、过氧羧酸盐或过硼酸盐等，本发明并不欲以此为限。
再者，由于氧化剂在碱性环境下的分解速率不易控制，进而发生蚀刻表现不均匀的现象，故如前文所述，前述碱性蚀刻液组合物中进一步包含螯合剂来控制氧化剂的分解速率，更可稳定氧化剂对金属的蚀刻速率控制。具体而言，基于碱性蚀刻液组合物为100重量百分比，前述螯合剂的含量可为4重量百分比至20重量百分比，又或者螯合剂的含量可大于或等于4重量百分比且小于或等于10重量百分比，但本发明并不欲以此为限，亦即螯合剂添加的浓度可于蚀刻过程中随蚀刻液组合物中金属离子浓度的增加来调整。
此外，前述螯合剂与含铜金属层中的铜离子的螯合常数可为大于或等于6且小于或等于22。具体而言，螯合剂可为羟基羧酸类螯合剂、羟氨基羧酸类螯合剂、氨基羧酸类螯合剂、无机磷酸盐类螯合剂、有机磷酸类螯合剂、聚羧酸类螯合剂或其混合。
进一步来说，羟基羧酸类螯合剂可为柠檬酸(Citric acid，CA)、葡萄糖酸(Gluconic acid)、龙胆酸(Gentisic acid)或水杨酸(Salicylic acid)，羟氨基羧酸类螯合剂可为N,N-二(2-羟乙基)甘氨酸(N,N-Bis(2-hydroxyethyl)glycine)或羟乙基亚氨基二乙酸(N-(2-hydroxyethyl)iminodiacetic acid)，氨基羧酸类螯合剂可为乙二胺四乙酸(Ethylenediaminetetraacetic acid，EDTA)、三乙酸基胺(Nitrilotriacetic acid，NTA)、二亚乙基三胺五乙酸(Diethylenetriaminepentaacetic acid，DTPA)、亚氨基二乙酸(Iminodiacetic acid)、丙氨酸(Alanine)、天门冬氨酸(Aspartic acid)、半胱氨酸(Cysteine)、谷氨酸(Glutamic acid)、甘氨酰甘氨酸(Glycylglycine)、甘氨酰肌氨酸(Glycylsarcosine)、组氨酸(Histidine)、白氨酸(Leucine)、肌氨酸(Sarcosine)、缬氨酸(Valine)或甘氨酸(Glycine)，无机磷酸盐类螯合剂可为焦磷酸(Diphosphoric acid)，有机磷酸类螯合剂可为氨基三亚甲基磷酸(Amino trimethylene phosphonic acid，ATMP)、羟基亚乙基二磷酸(1-diphosphonic acid，HEDP)或乙二胺四亚甲基磷酸(Ethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid)，EDTMP)，而聚羧酸类螯合剂可为以丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康酸等含有羧基的单体共聚后的聚合物。此外，前述的螯合剂可单独使用，或者同时使用两种以上。换句话说，螯合剂可仅使用羟基羧酸类螯合剂、羟氨基羧酸类螯合剂、氨基羧酸类螯合剂、无机磷酸盐类螯合剂、有机磷酸类螯合剂与聚羧酸类螯合剂中之任一种，亦可同时使用两种以上。
接着，如前文所述，本发明的碱性蚀刻液组合物包含有机胺化合物，此有机胺化合物可用以调整碱性蚀刻液组合物的pH值，且适当量的有机胺化合物将可进一步提升前述碱性刻液组合物的图案化能力。因此，基于碱性蚀刻液组合物为100重量百分比，前述有机胺化合物的含量可大于或等于5重量百分比且小于或等于20重量百分比，又或者前述有机胺化合物的含量可大于或等于10重量百分比且小于或等于20重量百分比。
此外，前述有机胺化合物可为具有碳原子与氮原子的化合物。具体而言，有机胺化合物可为如甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁基胺、乙二胺、丙二胺、异丙二胺或丁二胺之伯胺化合物，或者有机胺化合物可为如乙醇胺、异丙醇胺、三乙醇胺、二甘醇胺、异丁醇胺、二异丙醇胺、2-乙氨基乙醇或2-甲氨基乙醇之醇胺化合物。此外，有机胺化合物除可为伯胺化合物或醇胺化合物中的任一者，亦可为包含一种以上且不同之伯胺化合物的组合、包含一种以上且不同之醇胺化合物的组合或包含一种伯胺化合物与一种醇胺化合物的组合。
再者，碱性蚀刻液组合物以水作为溶剂，前述水可为但不限于蒸馏水、去离子水，并以去离子水为佳。此外，水的含量会随蚀刻液组合物中其他成分的含量总和而改变，在其他成分存在的情况下，添加水使蚀刻液组合物的含量为100重量百分比，换句话说，氧化剂、螯合剂、有机胺化合物、水以及可能含有之添加剂的含量总和为100重量百分比。
藉此，本发明所提供的碱性蚀刻液组合物可制作出线宽小于或等于10微米的含铜配线，且更甚者可制作出线宽达5微米的含铜配线。也就是说，本发明所提供的碱性蚀刻液组合物具有优异的图案化能力，可达到良好的蚀刻效果，进而符合更高解析度需求的显示器。
[蚀刻方法]
一种蚀刻方法，包含使含铜金属层与前述之蚀刻液组合物接触，其中含铜金属层可为含铜的单层金属或含铜的多层金属(如铜/钛)，其细节已如前文所述，在此不再赘述。
根据上述实施方式，以下提出具体实施例与比较例予以详细说明本发明之蚀刻液组合物及其可达成的功效。
[实施例与比较例]
首先，制备实施例1至实施例7的碱性蚀刻液组合物。接着，如图1所示，在玻璃基板上形成含铜金属层后，再于含铜金属层上涂布光阻以期后续能利用前述蚀刻液组合物制作出宽度分别为3.6、5、6、9、15与23微米的含铜配线。
详细来说，前述含铜金属层可为铜/钛双层金属层，且先后沉积180埃的钛层与5000埃的铜层于玻璃基板上。在沉积有前述铜/钛双层金属层的玻璃基板上涂布光阻之后，进行曝光及显影以形成线路保护层。随后，分别以实施例1至实施例7以及比较例1至比较例4的蚀刻液组合物在蚀刻温度25℃至40℃下对前述双层金属层进行蚀刻。此外，实施例1至实施例7以及比较例1至比较例4中的过蚀刻率均为百分之二十，但本发明并不欲以此为限。
承上，实施例1至实施例7的碱性蚀刻液组合物的成分、pH值及其蚀刻表现如表1所示，而比较例1至比较例6的蚀刻液组合物的成分、pH值及其蚀刻表现如表2所示。在表1与表2中，蚀刻时间比系指实施例1至实施例7以及比较例1至比较例6的蚀刻液组合物蚀刻铜金属层所需之时间与蚀刻钛金属层所需的时间的比值。至于图案化能力则系以各实施例与比较例的蚀刻液组合物对含铜金属层进行蚀刻后所得之光学显微镜影像与图1相较，视以各蚀刻液组合物进行蚀刻后所能够制作出的含铜配线的线宽来判断。举例来说，本发明如以前述碱性蚀刻液组合物中之一者对前述铜/钛双层金属层进行蚀刻后而能制作出线宽达9微米的含铜配线时，此碱性蚀刻液组合物的图案化能力即为9微米。
表1实施例1至7的蚀刻液组合物的成分(单位：重量百分比)、pH值及其蚀刻表现
表2比较例1至4的蚀刻液组合物的成分(单位：重量百分比)、pH值及其蚀刻表现
此时，请一并参考图2A至图3，其中图2A至图2G分别为利用本发明实施例1至实施例7的碱性蚀刻液组合物蚀刻图1的含铜金属层所得的光学显微镜影像，而图3为利用本发明比较例2的蚀刻液组合物蚀刻图1的含铜金属层所得的光学显微镜影像。
由表1与图2A可知，使用依照本发明实施例1中包含有过氧化氢、乙二胺四乙酸以及伯胺化合物(此处为丙二胺)的碱性蚀刻液组合物蚀刻铜/钛双层金属层时，其蚀刻时间比为0.64，且能制作出线宽达9微米之含铜配线，即本发明实施例1的碱性蚀刻液组合物的图案化能力为9微米。
由表1与图2B至图2C可知，使用依照本发明实施例2与实施例3中包含有过氧化氢、乙二胺四乙酸以及不同比例之醇胺化合物(此处为乙醇胺)之碱性蚀刻液组合物蚀刻铜/钛双层金属层时，其蚀刻时间比几乎相同(分别为3.6与3.5)，且均能制作出线宽达5微米的含铜配线，即本发明实施例2与实施例3的碱性蚀刻液组合物的图案化能力均为5微米。
由表1与图2D至图2E可知，使用依照本发明实施例4与实施例5中包含有过氧化氢、乙二胺四乙酸以及同时使用两种有机胺化合物(此处为丙二胺与乙醇胺)的碱性蚀刻液组合物蚀刻铜/钛双层金属层时，其蚀刻时间比分别为1.6与4.3，但两实施例的碱性蚀刻液组合物的图案化能力均为5微米。
接着，当使用本发明实施例6的碱性蚀刻液组合物蚀刻铜/钛双层金属层时，与实施例2与实施例3最主要的不同在于其系包含另一醇胺化合物，即异丙醇胺。而如表1与图2F可知，实施例6的碱性蚀刻液组合物的蚀刻时间比为3.58，且亦有6微米的图案化能力。
再者，实施例7之碱性蚀刻液组合物与实施例4至实施例5最主要的不同在于其螯合剂为选用三乙酸基胺，且由表1与图2G可知实施例7的碱性蚀刻液组合物具有蚀刻时间比1.8并亦有5微米的图案化能力。进一步来说，由实施例4、实施例5与实施例7可知，当本发明的蚀刻液组合物中的有机胺化合物为包含一种伯胺化合物与一种醇胺化合物的组合时，除均具有5微米的图案化能力外，其对铜/钛双层金属层的总蚀刻时间亦可控制在140秒至210秒之间，符合产线的需求。
相较之下，由表2可知，未添加有机胺化合物的蚀刻液组合物(如比较例3)无法蚀刻铜/钛双层金属层，使用叔胺化合物的蚀刻液组合物(如比较例4)亦无法蚀刻铜/钛双层金属层。再者，如比较例1与比较例2所示，使用无机胺化合物(如氨水)取代有机胺化合物的蚀刻液组合物，其蚀刻时间比过低而仅能制作出线宽15微米以上的含铜配线，如图3所示。
据此，请参考图4，图4为绘示本发明实施例1至实施例7与比较例1至比较例6的蚀刻液组合物的铜/钛蚀刻时间比与图案化能力关系。由图可知，本发明如欲制作线宽达5微米的含铜配线，则前述碱性蚀刻液组合物针对铜/钛的蚀刻时间比较佳为大于或等于1且小于或等于4.5。
综上所述，本发明提供的碱性蚀刻液组合物中同时包含氧化剂、螯合剂与有机胺化合物，且藉由其成分与比例的搭配而提升其图案化能力，并可制作出线宽达5微米的含铜配线，亦即本发明提供的碱性蚀刻液组合物可达到良好的蚀刻效果。
虽然本发明已以实施方式揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明之保护范围当视所附的权利要求书所界定者为准。
Claims (13)
1.一种碱性蚀刻液组合物，用以蚀刻含铜金属层，该碱性蚀刻液组合物包含：
氧化剂；
螯合剂；以及
有机胺化合物，至少包含碳原子与氮原子。
2.权利要求1所述的碱性蚀刻液组合物，其中该有机胺化合物包含伯胺化合物、醇胺化合物或其混合。
3.权利要求2所述的碱性蚀刻液组合物，其中该有机胺化合物包含该伯胺化合物与该醇胺化合物。
4.权利要求1所述的碱性蚀刻液组合物，其中该有机胺化合物包含甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁基胺、乙二胺、丙二胺、异丙二胺、丁二胺、乙醇胺、异丙醇胺、三乙醇胺、二甘醇胺、异丁醇胺、二异丙醇胺、2-乙氨基乙醇、2-甲氨基乙醇或其混合。
5.权利要求1所述的碱性蚀刻液组合物，其中该氧化剂为过氧化氢。
6.权利要求1所述的碱性蚀刻液组合物，其中该螯合剂与铜的螯合常数为大于或等于6且小于或等于22。
7.权利要求1所述的碱性蚀刻液组合物，其中该螯合剂包含柠檬酸、葡萄糖酸、龙胆酸、水杨酸、N,N-二(2-羟乙基)甘氨酸、羟乙基亚氨基二乙酸、乙二胺四乙酸、三乙酸基胺、二亚乙基三胺五乙酸、亚氨基二乙酸、丙氨酸、天门冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、甘氨酰甘氨酸、甘氨酰肌氨酸、组氨酸、白氨酸、肌氨酸、缬氨酸、甘氨酸、焦磷酸、有机磷酸类螯合剂、聚羧酸类螯合剂或其混合。
8.权利要求1至7中任一项所述的碱性蚀刻液组合物，其中基于该碱性蚀刻液组合物为100重量百分比，该碱性蚀刻液组合物包含：
3重量百分比至15重量百分比的该氧化剂；
4重量百分比至20重量百分比的该螯合剂；以及
5重量百分比至20重量百分比的该有机胺化合物。
9.权利要求1所述的碱性蚀刻液组合物，其中该碱性蚀刻液组合物的pH值为大于或等于8且小于或等于12。
10.权利要求1所述的碱性蚀刻液组合物，其中该含铜金属层包含第一金属层与设置于该第一金属层上之第二金属层，且该第二金属层为铜金属层。
11.权利要求10所述的碱性蚀刻液组合物，其中该碱性蚀刻液组合物对于该第二金属层与该第一金属层的蚀刻时间比为大于或等于1且小于或等于4.5。
12.一种蚀刻方法，包含：
使含铜金属层与权利要求1至7和9中任一项所述的该碱性蚀刻液组合物接触。
13.一种蚀刻方法，包含：
使含铜金属层与权利要求8所述的该碱性蚀刻液组合物接触。
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