TW201734265A - 鹼性蝕刻液組成物及應用其之蝕刻方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種鹼性蝕刻液組成物，用以蝕刻含銅金屬層。前述鹼性蝕刻液組成物包含氧化劑、螯合劑與有機胺化合物，且前述有機胺化合物為至少包含一碳原子與一氮原子之化合物。藉此，本發明所提供之鹼性蝕刻液組成物具有優異之圖案化能力，可達到良好的蝕刻效果。

Description

鹼性蝕刻液組成物及應用其之蝕刻方法

本發明係有關於一蝕刻液組成物，特別是有關於一種用於蝕刻含銅金屬層的鹼性蝕刻液組成物及應用其之蝕刻方法。

現在不論是在大尺寸或是在中小尺寸液晶顯示器，具高解析度(HD)影像品質(1366×768)或全高解析度(FHD)影像品質(1920×1080)之面板已趨於普及化。對於具有高解析度需求之顯示器，薄膜電晶體陣列工程段便需要製作出更細小的線路，以達成在單位面積增加更多畫素的任務。

再者，配線材料先前多以鋁或鋁合金為主，隨著大尺寸面板的發展，顯示器需要更低的電阻電容信號延遲(RC delay)、更短的充電時間以及更低的開口率，故在配線材料上轉而尋求高導電性、抗電致遷移能力更好的銅及其合金。至於含銅配線之製作方式，其係於基板上沉積含有銅金屬層並利用光阻做為光罩決定需要的電路圖案，再以濕 式蝕刻製程進行蝕刻。但由於面板基材之含矽層與銅之間的附著性不佳，因此前述含銅金屬層除了可以為含有銅的單層外，也可以為含銅與其他金屬的多層金屬，如銅/鈦、銅/鎳、銅/鉬與銅/氮化鉬。

然而，如前文所述，為發展高解析度顯示器而需將含銅配線的線寬往10微米或更往5微米推進時，前述濕式蝕刻製程的圖案化能力也會受到很大的挑戰，即便一點點底切(under cut)的現象，都會大大地影響產品的品質。此外，當使用含有氧化劑的蝕刻液組成物蝕刻含有不同金屬的多層金屬薄膜時，例如同時含銅與含鈦的多層金屬薄膜，現有之蝕刻液組成物對於銅與鈦之蝕刻時間比過短而無法蝕刻出較細線寬之含銅配線。也就是說現有之蝕刻液組成物的圖案化能力不足，無法滿足高解析度顯示器之需求。

有鑑於此，如何進一步改良蝕刻液組成物的成分，在維持蝕刻液安定性的前提下提升蝕刻液組成物對於含銅金屬層的圖案化能力，係業者努力的目標。

本發明旨在於提供一種鹼性蝕刻液組成物，其具有優異之圖案化能力，可達到良好的蝕刻效果。

依據本發明之一態樣之一實施方式係在於提供一種鹼性蝕刻液組成物，用於蝕刻含銅金屬層。前述鹼性蝕刻液組成物包含氧化劑、螯合劑以及有機胺化合物，且前述有機胺化合物至少包含一碳原子與一氮原子。

依據前述態樣之鹼性蝕刻液組成物，其中前述有機胺化合物可包含一級胺化合物、醇胺化合物或其混合。

依據前述態樣之鹼性蝕刻液組成物，其中前述有機胺化合物包含一種一級胺化合物與一種醇胺化合物。

依據前述態樣之鹼性蝕刻液組成物，其中前述有機胺化合物可包含甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、三級丁基胺、乙二胺、丙二胺、異丙二胺、丁二胺、乙醇胺、異丙醇胺、三乙醇胺、二甘醇胺、異丁醇胺、二異丙醇胺、2-乙胺基乙醇、2-甲胺基乙醇或其混合。

依據前述態樣之鹼性蝕刻液組成物，其中前述氧化劑可為過氧化氫。

依據前述態樣之鹼性蝕刻液組成物，其中前述螯合劑與銅的螯合常數為大於或等於6且小於或等於22。

依據前述態樣之鹼性蝕刻液組成物，其中前述螯合劑可包含檸檬酸、葡萄糖酸、龍膽酸、水楊酸、N,N-二(2-羥乙基)甘氨酸、羥乙基亞氨基二乙酸、乙二胺四乙酸、三乙酸基胺、二亞乙基三胺五乙酸、亞氨基二乙酸、丙胺酸、天門冬胺酸、半胱胺酸、谷胺酸、甘氨醯甘氨酸、甘氨醯肌氨酸、組胺酸、白胺酸、肌胺酸、纈胺酸、甘氨酸、焦磷酸、有機磷酸類螯合劑、聚羧酸類螯合劑或其混合。

依據前述態樣之鹼性蝕刻液組成物，基於鹼性蝕刻液組成物為100重量百分比，鹼性蝕刻液組成物包含3重量百分比至15重量百分比之氧化劑、4重量百分比至20重量百分比之螯合劑以及5重量百分比至20重量百分比之 有機胺化合物。

依據前述態樣之鹼性蝕刻液組成物，其中前述鹼性蝕刻液組成物的pH值係大於或等於8且小於或等於12。

依據前述態樣之鹼性蝕刻液組成物，其中前述含銅金屬層包含第一金屬層與設置於第一金屬層上之第二金屬層，且第二金屬層為銅金屬層。且前述鹼性蝕刻液組成物對於第二金屬層與第一金屬層之蝕刻時間比係大於或等於1且小於或等於4.5。

依據本發明另一態樣之一實施方式係在於提供一種蝕刻方法，包含使含銅金屬層與前述鹼性蝕刻液組成物接觸。

上述發明內容旨在提供本揭示內容的簡化摘要，以使閱讀者對本揭示內容具備基本的理解。此發明內容並非本揭示內容的完整概述，且其用意並非在指出本發明實施例的重要/關鍵元件或界定本發明的範圍。

為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實驗例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：第1圖係含銅金屬層於塗佈光阻後且蝕刻前的光學顯微鏡影像；第2A圖係利用本發明實施例1的鹼性蝕刻液組成物蝕刻第1圖之含銅金屬層所得的光學顯微鏡影像； 第2B圖係利用本發明實施例2的鹼性蝕刻液組成物蝕刻第1圖之含銅金屬層所得的光學顯微鏡影像；第2C圖係利用本發明實施例3的鹼性蝕刻液組成物蝕刻第1圖之含銅金屬層所得的光學顯微鏡影像；第2D圖係利用本發明實施例4的鹼性蝕刻液組成物蝕刻第1圖之含銅金屬層所得的光學顯微鏡影像；第2E圖係利用本發明實施例5的鹼性蝕刻液組成物蝕刻第1圖之含銅金屬層所得的光學顯微鏡影像；第2F圖係利用本發明實施例6的鹼性蝕刻液組成物蝕刻第1圖之含銅金屬層所得的光學顯微鏡影像；第2G圖係利用本發明實施例7的鹼性蝕刻液組成物蝕刻第1圖之含銅金屬層所得的光學顯微鏡影像；第3圖係利用本發明比較例2的蝕刻液組成物蝕刻第1圖之含銅金屬層所得的光學顯微鏡影像；以及第4圖係繪示本發明實施例1至實施例7與比較例1至比較例6之蝕刻液組成物的銅/鈦蝕刻時間比與圖案化能力關係。

下述將更詳細討論本發明各實施方式。然而，此實施方式可為各種發明概念的應用，可被具體實行在各種不同的特定範圍內。特定的實施方式是僅以說明為目的，且不受限於揭露的範圍。

[鹼性蝕刻液組成物]

本發明旨在提供一種用於蝕刻含銅金屬層的鹼性蝕刻液組成物，具體而言，前述鹼性蝕刻液組成物可用於蝕刻含銅的單層金屬、銅/鈦、銅/鎳、銅/鉬、銅/氮化鉬、鉬/銅/鉬、鉬/銅/氮化鉬、氮化鉬/銅/氮化鉬以及氮化鉬/銅/鉬等多層金屬層。

前述鹼性蝕刻液組成物包含氧化劑、螯合劑以及有機胺化合物。其中氧化劑係用以使含銅金屬層中的金屬氧化，螯合劑係用以螯合含銅金屬層的金屬離子並減緩氧化劑分解的速度以提高鹼性環境下之蝕刻液組成物的安定性，而有機胺化合物除了用以調整鹼性蝕刻液組成物的pH值外，當含銅金屬層為前述含有不同金屬之多層金屬層時，有機胺化合物更可調整蝕刻液組成物對不同金屬的蝕刻速率，並將其蝕刻不同金屬時所需時間的比值控制於一定範圍內，以蝕刻出較細之含銅配線，且同時維持良好的蝕刻剖面形狀，而可應用於具較高解析度需求之顯示器。

此外，前述鹼性蝕刻液組成物的pH值係大於或等於8且小於或等於12，或者鹼性蝕刻液組成物之pH值具體地可大於或等於10且小於或等於12。

具體而言，基於鹼性蝕刻液組成物為100重量百分比，氧化劑的含量可為3重量百分比至15重量百分比，又或者氧化劑的含量可大於或等於5重量百分比且小於或等於10重量百分比。在本發明之一實施例中氧化劑可為過氧化氫，但氧化劑亦可為過醋酸、過硫酸胺、過氧羧酸鹽或 過硼酸鹽等，本發明並不欲以此為限。

再者，由於氧化劑在鹼性環境下的分解速率不易控制，進而發生蝕刻表現不均勻之現象，故如前文所述，前述鹼性蝕刻液組成物中進一步包含螯合劑來控制氧化劑的分解速率，更可穩定氧化劑對金屬的蝕刻速率控制。具體而言，基於鹼性蝕刻液組成物為100重量百分比，前述螯合劑的含量可為4重量百分比至20重量百分比，又或者螯合劑的含量可大於或等於4重量百分比且小於或等於10重量百分比，但本發明並不欲以此為限，亦即螯合劑添加的濃度可於蝕刻過程中隨蝕刻液組成物中金屬離子濃度的增加來調整。

此外，前述螯合劑與含銅金屬層中之銅離子的螯合常數可為大於或等於6且小於或等於22。具體而言，螯合劑可為羥基羧酸類螯合劑、羥氨基羧酸類螯合劑、氨基羧酸類螯合劑、無機磷酸鹽類螯合劑、有機磷酸類螯合劑、聚羧酸類螯合劑或其混合。

進一步來說，羥基羧酸類螯合劑可為檸檬酸(Citric acid，CA)、葡萄糖酸(Gluconic acid)、龍膽酸(Gentisic acid)或水楊酸(Salicylic acid)，羥氨基羧酸類螯合劑可為N,N-二(2-羥乙基)甘氨酸(N,N-Bis(2-hydroxyethyl)glycine)或羥乙基亞氨基二乙酸(N-(2-hydroxyethyl)iminodiacetic acid)，氨基羧酸類螯合劑可為乙二胺四乙酸(Ethylenediaminetetraacetic acid，EDTA)、三乙酸基 胺(Nitrilotriacetic acid，NTA)、二亞乙基三胺五乙酸(Diethylenetriaminepentaacetic acid，DTPA)、亞氨基二乙酸(Iminodiacetic acid)、丙胺酸(Alanine)、天門冬胺酸(Aspartic acid)、半胱胺酸(Cysteine)、谷胺酸(Glutamic acid)、甘氨醯甘氨酸(Glycylglycine)、甘氨醯肌氨酸(Glycylsarcosine)、組胺酸(Histidine)、白胺酸(Leucine)、肌胺酸(Sarcosine)、纈胺酸(Valine)或甘氨酸(Glycine)，無機磷酸鹽類螯合劑可為焦磷酸(Diphosphoric acid)，有機磷酸類螯合劑可為氨基三亞甲基磷酸(Amino trimethylene phosphonic acid，ATMP)、羥基亞乙基二磷酸(1-diphosphonic acid，HEDP)或乙二胺四亞甲基磷酸(Ethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid)，EDTMP)，而聚羧酸類螯合劑可為以丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、衣康酸等含有羧基的單體共聚後的聚合物。此外，前述的螯合劑可單獨使用，或者同時使用兩種以上。換句話說，螯合劑可僅使用羥基羧酸類螯合劑、羥氨基羧酸類螯合劑、氨基羧酸類螯合劑、無機磷酸鹽類螯合劑、有機磷酸類螯合劑與聚羧酸類螯合劑中之任一種，亦可同時使用兩種以上。

接著，如前文所述，本發明之鹼性蝕刻液組成物包含有機胺化合物，此有機胺化合物可用以調整鹼性蝕刻液組成物的pH值，且適當量之有機胺化合物將可進一步提升前述鹼性刻液組成物的圖案化能力。因此，基於鹼性蝕刻液組成物為100重量百分比，前述有機胺化合物的含量可大 於或等於5重量百分比且小於或等於20重量百分比，又或者前述有機胺化合物的含量可大於或等於10重量百分比且小於或等於20重量百分比。

此外，前述有機胺化合物可為具有一個碳原子與一個氮原子的化合物。具體而言，有機胺化合物可為如甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、三級丁基胺、乙二胺、丙二胺、異丙二胺或丁二胺之一級胺化合物，或者有機胺化合物可為如乙醇胺、異丙醇胺、三乙醇胺、二甘醇胺、異丁醇胺、二異丙醇胺、2-乙胺基乙醇或2-甲胺基乙醇之醇胺化合物。此外，有機胺化合物除可為一級胺化合物或醇胺化合物中的任一者，亦可為包含一種以上且不同之一級胺化合物的組合、包含一種以上且不同之醇胺化合物的組合或包含一種一級胺化合物與一種醇胺化合物的組合。

再者，鹼性蝕刻液組成物係以水作為溶劑，前述水可為但不限於蒸餾水、去離子水，並以去離子水為佳。此外，水的含量會隨蝕刻液組成物中其他成分的含量總和而改變，在其他成分存在的情況下，添加水使蝕刻液組成物的含量為100重量百分比，換句話說，氧化劑、螯合劑、有機胺化合物、水以及可能含有之添加劑的含量總和為100重量百分比。

藉此，本發明所提供之鹼性蝕刻液組成物可製作出線寬小於或等於10微米的含銅配線，且更甚者可製作出線寬達5微米的含銅配線。也就是說，本發明所提供之鹼性蝕刻液組成物具有優異之圖案化能力，可達到良好的蝕刻 效果，進而符合更高解析度需求的顯示器。

[蝕刻方法]

一種蝕刻方法，包含使含銅金屬層與前述之蝕刻液組成物接觸，其中含銅金屬層可為含銅之單層金屬或含銅之多層金屬(如銅/鈦)，其細節已如前文所述，在此不再贅述。

根據上述實施方式，以下提出具體實施例與比較例予以詳細說明本發明之蝕刻液組成物及其可達成之功效。

[實施例與比較例]

首先，製備實施例1至實施例7的鹼性蝕刻液組成物。接著，如第1圖所示，在玻璃基板上形成含銅金屬層後，再於含銅金屬層上塗佈光阻以期後續能利用前述蝕刻液組成物製作出寬度分別為3.6、5、6、9、15與23微米的含銅配線。

詳細來說，前述含銅金屬層可為銅/鈦雙層金屬層，且係先後沈積180埃(Å)的鈦層與5000埃的銅層於玻璃基板上。在沉積有前述銅/鈦雙層金屬層的玻璃基板上塗佈光阻之後，進行曝光及顯影以形成線路保護層。隨後，分別以實施例1至實施例7以及比較例1至比較例4的蝕刻液組成物在蝕刻溫度25℃至40℃下對前述雙層金屬層進行蝕刻。此外，實施例1至實施例7以及比較例1至比較例4中之過蝕 刻率均為百分之二十，但本發明並不欲以此為限。

承上，實施例1至實施例7的鹼性蝕刻液組成物的成分、pH值及其蝕刻表現如表1所示，而比較例1至比較例6的蝕刻液組成物的成分、pH值及其蝕刻表現如表2所示。在表1與表2中，蝕刻時間比係指實施例1至實施例7以及比較例1至比較例6之蝕刻液組成物蝕刻銅金屬層所需之時間與蝕刻鈦金屬層所需之時間的比值。至於圖案化能力則係以各實施例與比較例之蝕刻液組成物對含銅金屬層進行蝕刻後所得之光學顯微鏡影像與第1圖相較，視以各蝕刻液組成物進行蝕刻後所能夠製作出之含銅配線的線寬來判斷。舉例來說，本發明如以前述鹼性蝕刻液組成物中之一者對前述銅/鈦雙層金屬層進行蝕刻後而能製作出線寬達9微米之含銅配線時，此鹼性蝕刻液組成物之圖案化能力即為9微米。

此時，請一併參考第2A圖至第3圖，其中第2A圖至第2G圖分別為利用本發明實施例1至實施例7的鹼性蝕刻液組成物蝕刻第1圖之含銅金屬層所得的光學顯微鏡影像，而第3圖為利用本發明比較例2的蝕刻液組成物蝕刻第1圖之含銅金屬層所得的光學顯微鏡影像。

由表1與第2A圖可知，使用依照本發明實施例1中包含有過氧化氫、乙二胺四乙酸以及一級胺化合物(此處為丙二胺)之鹼性蝕刻液組成物蝕刻銅/鈦雙層金屬層時，其蝕刻時間比為0.64，且能製作出線寬達9微米之含銅配線，即本發明實施例1之鹼性蝕刻液組成物之圖案化能力為9微米。

由表1與第2B圖至第2C圖可知，使用依照本發明實施例2與實施例3中包含有過氧化氫、乙二胺四乙酸以及不同比例之醇胺化合物(此處為乙醇胺)之鹼性蝕刻液組成物蝕刻銅/鈦雙層金屬層時，其蝕刻時間比幾乎相同(分別為3.6與3.5)，且均能製作出線寬達5微米之含銅配線，即本發明實施例2與實施例3之鹼性蝕刻液組成物之圖案化能力均為5微米。

由表1與第2D圖至第2E圖可知，使用依照本發明實施例4與實施例5中包含有過氧化氫、乙二胺四乙酸以及同時使用兩種有機胺化合物(此處為丙二胺與乙醇胺)之鹼性蝕刻液組成物蝕刻銅/鈦雙層金屬層時，其蝕刻時間比 分別為1.6與4.3，但兩實施例之鹼性蝕刻液組成物之圖案化能力均為5微米。

接著，當使用本發明實施例6之鹼性蝕刻液組成物蝕刻銅/鈦雙層金屬層時，與實施例2與實施例3最主要的不同在於其係包含另一醇胺化合物，即異丙醇胺。而如表1與第2F圖可知，實施例6之鹼性蝕刻液組成物的蝕刻時間比為3.58，且亦有6微米之圖案化能力。

再者，實施例7之鹼性蝕刻液組成物與實施例4至實施例5最主要之不同在於其螯合劑係選用三乙酸基胺，且由表1與第2G圖可知實施例7之鹼性蝕刻液組成物具有蝕刻時間比1.8並亦有5微米之圖案化能力。進一步來說，由實施例4、實施例5與實施例7可知，當本發明之蝕刻液組成物中的有機胺化合物為包含一種一級胺化合物與一種醇胺化合物的組合時，除均具有5微米之圖案化能力外，其對銅/鈦雙層金屬層的總蝕刻時間亦可控制在140秒至210秒之間，符合產線之需求。

相較之下，由表2可知，未添加有機胺化合物的蝕刻液組成物(如比較例3)無法蝕刻銅/鈦雙層金屬層，使用三級胺化合物的蝕刻液組成物(如比較例4)亦無法蝕刻銅/鈦雙層金屬層。再者，如比較例1與比較例2所示，使用無機胺化合物(如氨水)取代有機胺化合物的蝕刻液組成物，其蝕刻時間比過低而僅能製作出線寬15微米以上的含銅配線，如第3圖所示。

據此，請參考第4圖，第4圖係繪示本發明實施 例1至實施例7與比較例1至比較例6之蝕刻液組成物的銅/鈦蝕刻時間比與圖案化能力關係。由圖可知，本發明如欲製作線寬達5微米之含銅配線，則前述鹼性蝕刻液組成物針對銅/鈦的蝕刻時間比較佳為大於或等於1且小於或等於4.5。

綜上所述，本發明提供之鹼性蝕刻液組成物中同時包含氧化劑、螯合劑與有機胺化合物，且藉由其成分與比例的搭配而提升其圖案化能力，並可製作出線寬達5微米的含銅配線，亦即本發明提供之鹼性蝕刻液組成物可達到良好的蝕刻效果。

雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (13)

1. 一種鹼性蝕刻液組成物，用以蝕刻一含銅金屬層，該鹼性蝕刻液組成物包含：一氧化劑；一螯合劑；以及一有機胺化合物，至少包含一碳原子與一氮原子。
2. 如申請專利範圍第1項所述之鹼性蝕刻液組成物，其中該有機胺化合物包含一級胺化合物、醇胺化合物或其混合。
3. 如申請專利範圍第2項所述之鹼性蝕刻液組成物，其中該有機胺化合物包含一該一級胺化合物與一該醇胺化合物。
4. 如申請專利範圍第1項所述之鹼性蝕刻液組成物，其中該有機胺化合物包含甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、三級丁基胺、乙二胺、丙二胺、異丙二胺、丁二胺、乙醇胺、異丙醇胺、三乙醇胺、二甘醇胺、異丁醇胺、二異丙醇胺、2-乙胺基乙醇、2-甲胺基乙醇或其混合。
5. 如申請專利範圍第1項所述之鹼性蝕刻液組成物，其中該氧化劑為過氧化氫。
6. 如申請專利範圍第1項所述之鹼性蝕刻液組成物，其中該螯合劑與銅的螯合常數為大於或等於6且小於或等於22。
7. 如申請專利範圍第1項所述之鹼性蝕刻液組成物，其中該螯合劑包含檸檬酸、葡萄糖酸、龍膽酸、水楊酸、N,N-二(2-羥乙基)甘氨酸、羥乙基亞氨基二乙酸、乙二胺四乙酸、三乙酸基胺、二亞乙基三胺五乙酸、亞氨基二乙酸、丙胺酸、天門冬胺酸、半胱胺酸、谷胺酸、甘氨醯甘氨酸、甘氨醯肌氨酸、組胺酸、白胺酸、肌胺酸、纈胺酸、甘氨酸、焦磷酸、有機磷酸類螯合劑、聚羧酸類螯合劑或其混合。
8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之鹼性蝕刻液組成物，其中基於該鹼性蝕刻液組成物為100重量百分比，該鹼性蝕刻液組成物包含：3重量百分比至15重量百分比之該氧化劑；4重量百分比至20重量百分比之該螯合劑；以及5重量百分比至20重量百分比之該有機胺化合物。
9. 如申請專利範圍第1項所述之鹼性蝕刻液組成物，其中該鹼性蝕刻液組成物的pH值係大於或等於8且小於或等於12。
10. 如申請專利範圍第1項所述之鹼性蝕刻 液組成物，其中該含銅金屬層包含一第一金屬層與設置於該第一金屬層上之一第二金屬層，且該第二金屬層為一銅金屬層。
11. 如申請專利範圍第10項所述之鹼性蝕刻液組成物，其中該鹼性蝕刻液組成物對於該第二金屬層與該第一金屬層之蝕刻時間比係大於或等於1且小於或等於4.5。
12. 一種蝕刻方法，包含：使一含銅金屬層與申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之該鹼性蝕刻液組成物接觸。
13. 一種蝕刻方法，包含：使一含銅金屬層與如申請專利範圍第8項所述之該鹼性蝕刻液組成物接觸。