KR102493276B1

KR102493276B1 - 구리 및 몰리브덴을 포함하는 다층박막을 에칭하는 액체 조성물, 및 이것을 이용한 에칭방법, 그리고 표시 디바이스의 제조방법

Info

Publication number: KR102493276B1
Application number: KR1020160173480A
Authority: KR
Inventors: 마사히데 마츠바라; 쿠니오 유베; 마리 시게타; 토모코 아사이; 나츠미 하라다
Original assignee: 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Priority date: 2015-12-21
Filing date: 2016-12-19
Publication date: 2023-01-30
Also published as: TWI706056B; JP2017115245A; CN107099801A; JP6862817B2; TW201734266A; CN107099801B; KR20170074190A

Abstract

본 발명에 따르면, 구리를 주성분으로 하는 물질로 이루어진 구리층 및 몰리브덴을 주성분으로 하는 물질로 이루어진 몰리브덴층을 포함하는 다층박막을 에칭하는 액체 조성물로서, (A)과산화수소를 3~9질량%, (B)산을 6~20질량%, (C)알칼리 화합물(단, 카페인을 제외함)을 1~10질량%, 및 (D)카페인을 0.1~4질량% 포함하고, 또한 pH값이 2.5~5.0인 액체 조성물을 제공할 수 있다.

Description

구리 및 몰리브덴을 포함하는 다층박막을 에칭하는 액체 조성물, 및 이것을 이용한 에칭방법, 그리고 표시 디바이스의 제조방법{LIQUID COMPOSITION FOR ETCHING MULTILAYER THIN FILM CONTAINING COPPER AND MOLYBDENUM, ETCHING METHOD USING THE SAME, AND METHOD FOR MANUFACTURING DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 구리를 주성분으로 하는 물질로 이루어진 구리층 및 몰리브덴을 주성분으로 하는 물질로 이루어진 몰리브덴층을 포함하는 다층박막의 에칭에 이용되며, 높은 구리농도에 있어서도 안정된 에칭성능을 가지는 액체 조성물 및 이것을 이용한 에칭방법, 그리고 표시 디바이스의 제조방법에 관한 것이다.

종래부터, 플랫패널 디스플레이 등의 표시 디바이스의 배선재료로서, 알루미늄 또는 알루미늄합금이 일반적으로 사용되어 왔다. 그러나, 디스플레이의 대형화 및 고해상도화에 수반하여, 이러한 알루미늄계의 배선재료에서는, 배선저항 등의 특성에 기인한 신호지연의 문제가 발생하여, 균일한 화면표시가 곤란한 경향이 있다.

이에, 보다 저항이 낮은 재료로서 구리나 구리합금 등의 구리를 주성분으로 하는 물질로 이루어진 배선을 채용하는 예가 증가하고 있다. 그러나, 구리를 주성분으로 하는 물질은 저항이 낮다는 이점을 가지는 한편, 게이트배선으로 이용하는 경우에는 유리, 이산화규소, 질화규소 등의 하지층과 구리를 주성분으로 하는 물질과의 밀착성이 충분하지 않고, 또한 소스·드레인배선으로 이용하는 경우에는 그 하지층이 되는 실리콘 반도체막으로의 확산이 발생하는 등의 문제가 있다. 이에 따라, 이를 방지하기 위하여, 유리 등의 하지층과의 밀착성이 높고, 실리콘 반도체막으로의 확산이 잘 발생하지 않는 배리어성도 겸비한 배리어막의 적층의 검토가 행해지고 있으며, 해당 배리어막으로서 몰리브덴이나 몰리브덴합금 등의 몰리브덴을 주성분으로 하는 물질 등이 다용되고 있다.

그런데, 구리를 주성분으로 하는 물질을 포함하는 적층막은, 스퍼터법 등의 성막프로세스에 의해 유리 등의 기판 상에 적층하고, 이어서 레지스트 등을 마스크로 하여 에칭하는 에칭공정을 거쳐 배선패턴이 된다. 도 1은, 구리를 주성분으로 하는 물질로 이루어진 배선층(2)과, 몰리브덴을 주성분으로 하는 물질로 이루어진 배리어층(3)을 적층시킨 다층박막을, 사전에 패턴형성된 레지스트층(1)을 마스크로 하여 에칭한 후의, 배선 단면형상을 모식적으로 예시한 것이다. 그리고, 이 에칭공정의 방식에는, 에칭액을 이용하는 습식(웨트)과 플라즈마 등의 에칭가스를 이용하는 건식(드라이)이 있다. 여기서, 습식(웨트)에 있어서 이용되는 에칭액은, (i)높은 가공정도(精度), (ii)에칭잔사가 적은 것, (iii)에칭대상이 되는 구리를 포함한 배선재료의 금속의 용해에 대하여, 에칭성능이 안정적인 것(배스라이프의 연장효과) 등에 더하여, 디스플레이의 대형화 및 고해상도화에 대응하기 위하여, (iv)에칭 후의 배선 단면형상을 소정의 범위 내로 하는, 에칭 후의 양호한 배선 단면형상을 얻는 것이 요구된다. 보다 구체적으로는, 도 1에 나타나는 배선층(2)의 단부의 에칭면과 하지층(4)의 하지재료가 이루는 각도(테이퍼각(5))가 20~60°인 순테이퍼형상, 레지스트층(1)의 단부에서부터 배선층(2) 아래에 마련되는 배리어층(3)과 접하는 배선 단부까지의 수평거리(CD손실(6))가 2.0μm 이하, 바람직하게는 1.5μm 이하인 것이 요구된다.

특허문헌 1에서는, (A)과산화수소 10~30질량%, (B)에칭억제제 0.1~5질량%, (C)킬레이트제 0.1~5질량%, (C)첨가제 0.1~5질량%, (D)불소 화합물 0.01~2질량%, (E)언더컷억제제 0.01~2질량%, 및 잔부가 물로 이루어진 구리 및 몰리브덴 함유막의 에칭액 조성물이 개시되어 있으며, 언더컷억제제로서 피리미딘과 이미다졸의 축합구조 내에 아미노기, 하이드록실기, 카르보닐기, 메틸기의 관능기를 1개 이상 포함하는 화합물을 예시하고 있다. 그러나, 특허문헌 1에 개시된 에칭액 조성물에서는, 과산화수소의 분해억제효과에 대해서는 언급하고 있지 않다.

또한, 특허문헌 1에 개시된 에칭액 조성물에는 불소 화합물이 첨가되어 있다. 불소 화합물은 하지층으로서 다용되는 유리 등을 부식시키고, 그 결과, 광학특성이 변하는 등 폐해가 발생한다는 점에서, 유리 등으로의 데미지가 작은, 더 나아가 불소 화합물을 포함하지 않는 에칭액 조성물이 요구된다.

또한, 특허문헌 1에 개시된 에칭액 조성물에서는, 10~30질량%로 비교적 다량의 과산화수소가 포함되어 있다. 에칭조작을 반복함으로써, 이 에칭액 조성물 중에 용해된 금속이온이 증가함에 따라, 과산화수소의 안정성이 저하되는 것이 알려져 있다. 이 에칭액 조성물 중의 과산화수소의 농도저하가 심한 경우, 원하는 에칭성능을 얻을 수 없게 될 뿐만 아니라, 과산화수소의 보충량이 많아져, 경제적으로 불리해진다. 또한, 분해열의 축적에 의해 분해속도가 급격히 빨라짐에 따라, 에칭액 조성물의 비등 및 대량의 산소가스가 발생하여, 에칭장치가 변형 또는 파열될 위험이 있다.

나아가, 특허문헌 1의 실시예 3에 기재된 에칭액 조성물의 조합을 시도해 본 결과, 구아닌의 잔사(溶け殘り)가 발생하였다(본원명세서의 비교예 7 참조). 또한, 구아닌을 첨가하지 않은 특허문헌 1의 비교예 1에 기재된 에칭액 조성물에, 구리분말을 5000ppm 용해하는 평가를 행한 결과, 구리분말의 잔사가 발생하였다(본원명세서의 비교예 8 참조).

특허문헌 2에서는, (A)과산화수소를 0.1~10질량%, (B)불화수소산을 1.0~12.0질량%, 및 (C)푸린알칼로이드 화합물을 0.1~3.0질량% 포함하는 스테인리스강 및 티탄용 산세처리액이 개시되어 있다.

특허문헌 3에서는, 무기산 및 과산화수소를 주성분으로 하는 수용액에 과산화수소의 안정제로서 푸린알칼로이드를 첨가하는 금속의 화학용해처리액이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 2 및 3에는, 구리를 주성분으로 하는 물질로 이루어진 구리층 및 몰리브덴을 주성분으로 하는 물질로 이루어진 몰리브덴층을 포함하는 다층박막의 에칭에는 언급하고 있지 않다.

또한, 몰리브덴의 용해속도를 올리기 위하여, 특허문헌 2에 기재된 액체 조성물과 같이, 불소 화합물을 첨가한 경우에는, 불소 화합물은 상기와 같이 하지층으로서 다용되는 유리 및 이산화규소 또는 질화규소를 부식시키고, 그 결과, 광학특성이 변하는 등 폐해가 발생한다는 점에서, 유리 등으로의 데미지가 작은 액체 조성물이 강하게 요구되고 있다.

특허문헌 3에서도, 실시예에 있어서 불화수소산을 사용하고 있으므로, 불화수소산은 하지층으로서 다용되는 유리 및 이산화규소 또는 질화규소를 부식시키고, 그 결과, 광학특성이 변하는 등 폐해가 발생한다는 점에서, 유리 등으로의 데미지가 작은 액체 조성물이 강하게 요구되고 있다.

대한민국특허공개공보 2015-39526호 일본특허공개 H11-256374 일본특허공개 H5-125561

본 발명의 과제는, 유리 등의 하지재료를 부식시키는 일 없이, 구리를 주성분으로 하는 물질로 이루어진 구리층 및 몰리브덴을 주성분으로 하는 물질로 이루어진 몰리브덴층을 포함하는 다층박막의 에칭에 이용되며, 높은 구리농도에 있어서도 안정된 에칭성능을 가지는 액체 조성물 및 이것을 이용한 에칭방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 검토를 행한 결과, 액체 조성물에 있어서, 특정량의 (A)과산화수소, (B)산, (C)알칼리 화합물(단, 카페인을 제외함), 및 (D)카페인을 포함하고, pH2.5~5.0인 액체 조성물에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명은, 이러한 지견에 기초하여 완성한 것이다. 즉, 본 발명은 하기와 같다.

<1> 구리를 주성분으로 하는 물질로 이루어진 구리층 및 몰리브덴을 주성분으로 하는 물질로 이루어진 몰리브덴층을 포함하는 다층박막을 에칭하는 액체 조성물로서, (A)과산화수소를 3~9질량%, (B)산을 6~20질량%, (C)알칼리 화합물(단, 카페인을 제외함)을 1~10질량%, 및 (D)카페인을 0.1~4질량% 포함하고, 또한 pH값이 2.5~5.0인 것을 특징으로 하는 액체 조성물이다.

<2> 상기 (B)산이, 불소를 함유하는 산을 포함하지 않는, 상기 <1>에 기재된 액체 조성물이다.

<3> 상기 (B)산이, 유기산만을 함유하는, 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 액체 조성물이다.

<4> 0.1~20000ppm의 양의 구리, 및 0.1~1000ppm의 양의 몰리브덴 중 어느 하나 또는 둘다를 추가로 포함하는, 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 액체 조성물이다.

<5> 35℃에서 60분 보존한 후의 상기 액체 조성물에 포함되는 과산화수소의 농도가, 보존 전과 비교할 때 1질량% 이하의 저하값을 나타내는, 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 액체 조성물이다.

<6> 상기 (B)산이, 석신산, 글리콜산, 유산, 말론산 및 사과산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기산을 포함하는, 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 액체 조성물이다.

<7> 상기 (C)알칼리 화합물이, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1~6의 알킬기(단, 쇄상의 헥실기를 제외함)를 가지는 알킬아민, 알칸올아민, 디아민, 환상아민류 및 알킬암모늄하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 액체 조성물이다.

<8> 상기 (C)알칼리 화합물이, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, 및 1-아미노-2-프로판올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 액체 조성물이다.

<9> 구리를 주성분으로 하는 물질로 이루어진 구리층 및 몰리브덴을 주성분으로 하는 물질로 이루어진 몰리브덴층을 포함하는 다층박막에, (A)과산화수소를 3~9질량%, (B)산을 6~20질량%, (C)알칼리 화합물(단, 카페인을 제외함)을 1~10질량%, 및 (D)카페인을 0.1~4질량% 함유하고, 또한, pH값이 2.5~5.0인 액체 조성물을 접촉시키는 공정을 포함하는, 상기 다층박막의 에칭방법이다.

<10> 상기 (B)산이, 불소를 함유하는 산을 포함하지 않는, 상기 <9>에 기재된 에칭방법이다.

<11> 상기 액체 조성물이, 0.1~20000ppm의 양의 구리, 및 0.1~1000ppm의 양의 몰리브덴 중 어느 하나 또는 둘다를 추가로 포함하는, 상기 <9> 또는 <10>에 기재된 에칭방법이다.

<12> (A)과산화수소농도를 3~9질량%, (B)산을 6~20질량%, (C)알칼리 화합물(단, 카페인을 제외함)을 1~10질량%, 및 (D)카페인을 0.1~4질량% 함유하고, 또한, pH값이 2.5~5.0인 액체 조성물과, 기판 상에 적층된 구리를 주성분으로 하는 물질로 이루어진 구리층 및 몰리브덴을 주성분으로 하는 물질로 이루어진 몰리브덴층을 포함하는 다층박막을 20℃~60℃에서 10~300초간, 접촉처리하는 공정을 포함하는, 표시 디바이스의 제조방법이다.

<13> 상기 (B)산이, 불소를 함유하는 산을 포함하지 않는, 상기 <12>에 기재된 표시 디바이스의 제조방법이다.

<14> 상기 액체 조성물이, 0.1~20000ppm의 양의 구리, 및 0.1~1000ppm의 양의 몰리브덴 중 어느 하나 또는 둘다를 추가로 포함하는, 상기 <12> 또는 <13>에 기재된 표시 디바이스의 제조방법이다.

<15> 상기 (B)산이, 석신산, 글리콜산, 유산, 말론산 및 사과산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 유기산을 포함하는, 상기 <12> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 표시 디바이스의 제조방법이다.

<16> 상기 (C)알칼리 화합물이, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1~6의 알칼리기(단, 쇄상의 헥실기를 제외함)를 가지는 알킬아민, 알칸올아민, 디아민, 환상아민류 및 알킬암모늄하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 상기 <12> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 표시 디바이스의 제조방법이다.

<17> 상기 (C)알칼리 화합물이, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, 및 1-아미노-2-프로판올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 상기 <12> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재된 표시 디바이스의 제조방법이다.

본 발명의 액체 조성물에 따르면, 구리를 주성분으로 하는 물질로 이루어진 구리층 및 몰리브덴을 주성분으로 하는 물질로 이루어진 몰리브덴층을 포함하는 다층박막을, 일괄적이고 양호한 에칭속도로 에칭할 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 구리를 주성분으로 하는 물질로 이루어진 구리층 및 몰리브덴을 주성분으로 하는 물질로 이루어진 몰리브덴층을 포함하는 다층박막의 에칭이 완료되어 하지재료가 노출될 때까지의 저스트에칭시간으로서 10~300초 정도, 혹은 에칭속도로서 0.1~3μm/분 정도로 에칭할 수 있다.

또한, 본 발명의 액체 조성물에 따르면, 구리를 주성분으로 하는 물질로 이루어진 구리층 및 몰리브덴을 주성분으로 하는 물질로 이루어진 몰리브덴층을 포함하는 다층박막으로 이루어진 배선재료를, 양호한 배선 단면형상으로 가공할 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 구리를 주성분으로 하는 물질로 이루어진 구리층 및 몰리브덴을 주성분으로 하는 물질로 이루어진 몰리브덴층을 포함하는 다층박막의 에칭 후의 배선 단면형상은, 구리배선 단부의 에칭면과 하지층의 하지재료가 이루는 각도(테이퍼각)가 20~60°인 순테이퍼형상, 또한 레지스트 단부에서부터 배선 아래에 마련되는 배리어층과 접하는 배선 단부까지의 수평거리(CD손실)가 2.0μm 이하로 에칭할 수 있다.

또한, 본 발명의 액체 조성물에 따르면, 구리를 주성분으로 하는 물질로 이루어진 구리층 및 몰리브덴을 주성분으로 하는 물질로 이루어진 몰리브덴층을 포함하는 다층박막으로 이루어진 배선재료를 에칭 후의 하지재료 위에 남는 잔사를 줄일 수 있다. 또한, 본 발명의 액체 조성물에 따르면, 구리를 주성분으로 하는 물질로 이루어진 구리층 및 몰리브덴을 주성분으로 하는 물질로 이루어진 몰리브덴층을 포함하는 다층박막으로 이루어진 배선재료를 에칭 후의 석출물의 발생을 억제할 수 있다.

또한, 본 발명의 바람직한 태양의 액체 조성물은 불소 화합물을 포함하지 않으므로, 유리, 이산화규소, 질화규소 등의 하지재료의 부식성이 매우 낮다. 이에 따라, 하지재료를 부식시키는 일 없이, 구리를 주성분으로 하는 물질로 이루어진 구리층 및 몰리브덴을 주성분으로 하는 물질로 이루어진 몰리브덴층을 포함하는 다층박막을 에칭할 수 있다. 에칭공정에 사용하는 장치재료에 대한 부식성도 낮기 때문에, 장치재료의 선정에 있어서도 경제적으로 유리해진다.

또한, 본 발명의 액체 조성물은, 과산화수소의 안정성이 높아, 취급이 용이하다. 본 발명의 액체 조성물은, 구리를 주성분으로 하는 물질로 이루어진 구리층 및 몰리브덴을 주성분으로 하는 물질로 이루어진 몰리브덴층을 포함하는 다층박막의 에칭공정에 있어서 안전하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 액체 조성물은, 구리나 몰리브덴의 용해에 대한 에칭성능의 변동이 적으므로, 구리를 주성분으로 하는 물질로 이루어진 구리층 및 몰리브덴을 주성분으로 하는 물질로 이루어진 몰리브덴층을 포함하는 다층박막의 에칭공정에 있어서, 안정적으로 효율좋게 표시 디바이스를 생산할 수 있어, 결과적으로 저비용을 도모할 수 있다. 에칭공정에 있어서 분해되는 과산화수소의 양이 적으므로, 과산화수소의 보충량을 줄일 수 있어 경제적으로도 유리하다.

도 1은, 유리로 이루어진 하지층(4) 상에 적층된 구리로 이루어진 배선층(2) 및 몰리브덴으로 이루어진 배리어층(3)을 적층시킨 다층박막을, 본 발명의 액체 조성물을 이용하여 에칭한 후의 배선 단면의 모식도이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

구리를 주성분으로 하는 물질로 이루어진 구리층 및 몰리브덴을 주성분으로 하는 물질로 이루어진 몰리브덴층을 포함하는 다층박막을 에칭하기 위한 액체 조성물

본 발명의 액체 조성물은, 구리를 주성분으로 하는 물질로 이루어진 구리층 및 몰리브덴을 주성분으로 하는 물질로 이루어진 몰리브덴층을 포함하는 다층박막의 에칭에 이용되며, (A)과산화수소를 3~9질량%, (B)산을 6~20질량%, (C)알칼리 화합물(단, 카페인을 제외함)을 1~10질량%, 및 (D)카페인을 0.1~4질량% 포함하고, 또한, pH값이 2.5~5.0이다. 또한, 본 발명의 액체 조성물은, 0.1~20000ppm의 양의 구리, 및 0.1~1000ppm의 양의 몰리브덴 중 어느 하나 또는 둘다를 포함하는 것이 바람직하다. 나아가, 35℃에서 60분 보존한 후의 액체 조성물에 포함되는 과산화수소의 농도가, 보존 전과 비교할 때 1질량% 이하의 저하값을 나타내는 것이 바람직하다.

(A)과산화수소

본 발명의 액체 조성물에 이용되는 과산화수소는, 산화제로서 구리나 몰리브덴을 산화하는 기능을 가진다. 이 액체 조성물 중의 과산화수소의 함유량은, 3질량% 이상이 바람직하고, 4질량% 이상이 보다 바람직하고, 4.5질량% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 9질량% 이하가 바람직하고, 8질량% 이하가 보다 바람직하고, 7질량% 이하가 특히 바람직하다. 나아가, 3~9질량%가 바람직하고, 4~8질량%가 보다 바람직하고, 특히 4.5~7질량%가 바람직하다.

과산화수소의 함유량이 상기 범위 내이면, 과산화수소의 관리가 용이해지고, 또한 적당한 에칭속도를 확보할 수 있어, 에칭량의 제어가 용이해지므로 바람직하다. 과산화수소의 함유량이 상기 범위보다 많은 경우에는, 과산화수소의 안정성이 저하되어, 안전하게 취급하는 것이 곤란해진다. 한편, 과산화수소의 함유량이 상기 범위보다 적은 경우에는, 구리나 몰리브덴을 충분히 산화할 수 없고, 에칭속도가 느려지기 때문에 바람직하지 않다.

(B)산

본 발명의 액체 조성물에 이용되는 산은, 구리 및 몰리브덴의 용해에 기여하는 것이며, 무기산, 유기산 중 어느 것을 사용해도 되는데, 유기산을 주성분으로서 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 유기산과 무기산의 질량비는, 유기산:무기산=75:25~100:0이 바람직하고, 80:20~100:0이 보다 바람직하다.

이 액체 조성물 중의 산의 함유량은 6질량% 이상이 바람직하고, 또한 20질량% 이하가 바람직하고, 6~20질량%가 바람직하고, 8~17질량%가 보다 바람직하다. 산의 함유량이 상기 범위 내이면, 구리 및 몰리브덴의 용해를 충분히 행할 수 있다. 산의 함유량이 상기 범위보다 적은 경우에는, 구리 및 몰리브덴이 충분히 용해되지 않으므로 바람직하지 않다. 한편, 산의 함유량이 상기 범위보다 많은 경우에는, 약액의 원료비가 비싸지므로 경제적으로 불리하다.

본 발명의 액체 조성물에 이용되는 산으로는, 유기산을 보다 바람직한 것으로 들 수 있다. 유기산은 에칭 후에 함유되는 구리이온의 마스킹제로서도 기능하고, 구리이온의 용해도를 향상시키며, 또한 과산화수소의 분해를 억제할 수 있다. 유기산으로는, 탄소수 1~18의 지방족 카르본산, 탄소수 6~10의 방향족 카르본산 이외에, 탄소수 1~10의 아미노산 등을 특히 바람직한 것으로 들 수 있다.

탄소수 1~18의 지방족 카르본산으로는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 유산, 글리콜산, 디글리콜산, 피루브산, 말론산, 부티르산, 하이드록시부티르산, 주석산, 석신산, 사과산, 말레산, 푸마르산, 발레르산, 글루타르산, 이타콘산, 아디프산, 카프로산, 아디프산, 구연산, 프로판트리카르본산, trans-아코니트산, 에난트산, 카프릴산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등을 바람직한 것으로 들 수 있다.

탄소수 6~10의 방향족 카르본산으로는, 안식향산, 살리실산, 만델산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등을 바람직한 것으로 들 수 있다.

또한, 탄소수 1~10의 아미노산으로는, 카르밤산, 알라닌, 글리신, 아스파라긴, 아스파라긴산, 살코신, 세린, 글루타민, 글루타민산, 4-아미노부티르산, 이미노디부티르산, 아르기닌, 류신, 이소류신, 니트릴로삼아세트산 등을 바람직한 것으로 들 수 있다.

유기산으로는, 상기한 유기산 중에서도, 아세트산, 석신산, 알라닌, 구연산, 사과산, 유산, 글리콜산, 주석산, 말론산, 글리신, 글루타르산, 말레산, 및 trans-아코니트산이 바람직하고, 특히, 석신산, 사과산, 유산, 글리콜산, 및 말론산이 바람직하고, 이들을 단독으로 또는 복수개를 조합하여 이용할 수 있다.

한편, 본 발명의 액체 조성물에 이용되는 무기산으로는, 질산 및 황산이 바람직하고, 질산이 보다 바람직하다.

본 발명의 바람직한 태양에서는, (B)산이, 불소를 함유하는 산을 포함하지 않으므로, 유리, 이산화규소, 질화규소 등의 하지재료의 부식성이 매우 낮다. 이에 따라, 하지재료를 부식시키는 일 없이, 구리를 주성분으로 하는 물질로 이루어진 구리층 및 몰리브덴을 주성분으로 하는 물질로 이루어진 몰리브덴층을 포함하는 다층박막을 에칭할 수 있다. 에칭공정에 사용하는 장치재료에 대한 부식성도 낮기 때문에, 장치재료의 선정에 있어서도 경제적으로 유리해진다.

(C)알칼리 화합물(단, 카페인을 제외함)

본 발명의 액체 조성물에 이용되는 알칼리 화합물(단, 카페인을 제외함)은, pH값의 조절 및 에칭 후의 양호한 배선 단면형상에 기여하는 것이다. 알칼리 화합물로는, 아민 화합물 및 알킬암모늄하이드록사이드가 바람직하고, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1~6의 알킬기(단, 쇄상의 헥실기를 제외함)를 가지는 알킬아민, 알칸올아민, 디아민, 환상아민류 및 알킬암모늄하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.

이 액체 조성물 중의 알칼리 화합물(단, 카페인을 제외함)의 함유량은, 1질량% 이상이 바람직하고, 2질량% 이상이 보다 바람직하고, 3질량% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 10질량% 이하가 바람직하고, 9질량% 이하가 보다 바람직하고, 8질량% 이하가 특히 바람직하다. 나아가, 1~10질량%가 바람직하고, 2~9질량%가 보다 바람직하고, 특히 3~8질량%가 바람직하다. 알칼리 화합물(단, 카페인을 제외함)의 함유량이 상기 범위 내이면, 에칭 후의 양호한 배선 단면형상을 얻을 수 있다.

아민 화합물 또는 알킬암모늄하이드록사이드로는, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, 1,3-디아미노부탄, 2,3-디아미노부탄, 펜타메틸렌디아민, 2,4-디아미노펜탄, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, N-메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, 트리메틸에틸렌디아민, N-에틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, 트리에틸에틸렌디아민, 1,2,3-트리아미노프로판, 히드라진, 트리스(2-아미노에틸)아민, 테트라(아미노메틸)메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 헵타에틸렌옥타민, 노나에틸렌데카민, 디아자비시클로운데센 등의 폴리아민;

에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-아미노에틸에탄올아민, N-프로필에탄올아민, N-부틸에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 1-아미노-2-프로판올, N-메틸이소프로판올아민, N-에틸이소프로판올아민, N-프로필이소프로판올아민, 2-아미노프로판-1-올, N-메틸-2-아미노-프로판-1-올, N-에틸-2-아미노-프로판-1-올, 1-아미노프로판-3-올, N-메틸-1-아미노프로판-3-올, N-에틸-1-아미노프로판-3-올, 1-아미노부탄-2-올, N-메틸-1-아미노부탄-2-올, N-에틸-1-아미노부탄-2-올, 2-아미노부탄-1-올, N-메틸-2-아미노부탄-1-올, N-에틸-2-아미노부탄-1-올, 3-아미노부탄-1-올, N-메틸-3-아미노부탄-1-올, N-에틸-3-아미노부탄-1-올, 1-아미노부탄-4-올, N-메틸1-아미노부탄-4-올, N-에틸-1-아미노부탄-4-올, 1-아미노-2-메틸프로판-2-올, 2-아미노-2-메틸프로판-1-올, 1-아미노펜탄-4-올, 2-아미노-4-메틸펜탄-1-올, 2-아미노헥산-1-올, 3-아미노헵탄-4-올, 1-아미노옥탄-2-올, 5-아미노옥탄-4-올, 1-아미노프로판-2,3-디올, 2-아미노프로판-1,3-디올, 트리스(옥시메틸)아미노메탄, 1,2-디아미노프로판-3-올, 1,3-디아미노프로판-2-올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 디글리콜아민 등의 알칸올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄하이드록시, 테트라부틸암모늄하이드록사이드를 바람직한 것으로 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 복수개를 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 1-아미노-2-프로판올, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, 및 테트라메틸암모늄하이드록사이드가 특히 바람직하다.

(D)카페인

본 발명의 액체 조성물에 이용되는 카페인은, 과산화수소의 안정제로서 기여한다. 카페인과 같이 피리미딘과 이미다졸의 축합구조 내에 아미노기, 하이드록실기, 카르보닐기, 메틸기의 관능기를 1개 이상 포함하는 화합물로서, 테오필린이나 테오브로민, 구아닌, 아데닌 등을 들 수 있는데, 본 발명의 액체 조성물에 있어서의 과산화수소의 안정화 효과는 거의 없다.

본 발명의 액체 조성물 중의 카페인의 함유량은, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.6질량% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 4질량% 이하가 바람직하고, 3.5질량% 이하가 보다 바람직하고, 3질량% 이하가 특히 바람직하다. 나아가, 0.1~4질량%가 바람직하고, 0.5~3.5질량%가 보다 바람직하고, 특히 0.6~3질량%가 바람직하다. 카페인의 함유량이 0.1질량%보다 적으면, 과산화수소의 안정화 효과가 작아 바람직하지 않다. 한편, 카페인의 함유량이 4질량%보다 많으면, 액체 조성물 중에 카페인을 완전히 용해할 수 없다.

pH 값

본 발명의 액체 조성물은, pH값이 2.5~5.0인 것을 요하는데, 3.0~4.5인 것이 바람직하다. pH값이 2.5 미만이면 잔사가 발생하기 쉬워져, 전기특성(電氣特性)이 악화되는 경우가 있다. 한편, pH값이 5.0보다 크면, (A)과산화수소의 안정성이 저하되어, 안전하게 취급하는 것이 어려워진다. 또한, 과산화수소의 함유량이 저하되면 에칭성능이 악화되어, 안정적으로 에칭할 수 없게 된다.

구리이온 공급원

본 발명의 액체 조성물은, 구리가 용해되었을 때의 안정성이 높기 때문에, 보다 바람직한 실시양태로서, 구리이온 공급원을 배합할 수 있다. 구리이온 공급원을 배합함으로써, 본 발명의 액체 조성물을 구리층 및 몰리브덴층을 포함하는 다층박막의 에칭에 사용하는 경우에, 본 발명의 액체 조성물에 구리를 주성분으로 하는 물질이 용해되었을 때의 에칭성능의 변동을 보다 줄일 수 있다. 구리이온 공급원으로는, 액체 조성물 중에 구리이온을 공급할 수 있는 물질이면 특별한 제한은 없으며, 예를 들어, 구리, 구리합금, 산화구리, 황산구리, 질산구리, 수산화구리, 아세트산구리 등을 들 수 있다. 산화구리, 황산구리, 질산구리, 수산화구리 등의 화합물은 구리원자의 산화수가 높고, 용해에 의해 구리이온을 용이하게 공급할 수 있으므로, 특히 바람직하다. 본 발명의 액체 조성물의 보다 바람직한 실시양태로서, 구리이온 공급원을 배합하려면, 구리를 주성분으로 하는 화합물을 용해하거나, 혹은 구리를 주성분으로 하는 화합물을 용해한 용액을 혼합함으로써 실시할 수 있다. 또한, 구리를 주성분으로 하는 물질로 이루어진 구리층을 포함하는 다층박막을 에칭 후의 구리이온이 용해된 액체 조성물을 혼합함으로써도 실시할 수 있다. 구리이온 공급원의 함유량으로는, 구리환산의 질량분율로서 바람직하게는 0.1~20000ppm, 보다 바람직하게는 10~10000ppm 배합할 수 있다.

몰리브덴산이온 공급원

본 발명의 액체 조성물은, 몰리브덴이 용해되었을 때의 안정성이 높으므로, 보다 바람직한 실시양태로서, 몰리브덴산이온 공급원을 배합할 수 있다. 몰리브덴산이온 공급원을 배합함으로써, 본 발명의 액체 조성물을 구리층 및 몰리브덴층을 포함하는 다층박막의 에칭에 사용하는 경우에, 본 발명의 액체 조성물에 몰리브덴을 주성분으로 하는 물질이 용해되었을 때의 에칭성능의 변동을 보다 줄일 수 있다. 몰리브덴산이온 공급원으로는, 액체 조성물 중에 몰리브덴산이온을 공급할 수 있는 물질이면 특별한 제한은 없으며, 예를 들어, 몰리브덴, 산화몰리브덴, 몰리브덴산암모늄 등을 들 수 있다. 산화몰리브덴, 몰리브덴산암모늄 등의 화합물은 몰리브덴원자의 산화수가 높고, 용해에 의해 몰리브덴산이온을 용이하게 공급할 수 있으므로, 특히 바람직하다. 본 발명의 액체 조성물의 보다 바람직한 실시양태로서, 몰리브덴산이온 공급원을 배합하려면, 몰리브덴을 주성분으로서 포함하는 화합물을 용해하거나, 혹은 몰리브덴을 주성분으로 하는 화합물을 용해한 용액을 혼합함으로써 실시할 수 있다. 또한, 몰리브덴을 주성분으로 하는 물질로 이루어진 몰리브덴층을 포함하는 다층박막을 에칭 후의 몰리브덴산이온이 용해된 액체 조성물을 혼합함으로써도 실시할 수 있다. 몰리브덴산이온 공급원의 함유량으로는, 몰리브덴환산의 질량분율로서 바람직하게는 0.1~1000ppm, 보다 바람직하게는 0.5~500ppm 배합할 수 있다.

물

본 발명의 액체 조성물에 사용되는 물은, 증류, 이온교환처리, 필터처리, 각종 흡착처리 등에 의해, 금속이온이나 유기불순물, 파티클입자 등이 제거된 것이 바람직하고, 특히 순수, 초순수가 바람직하다.

기타 성분

본 발명의 액체 조성물은, 상기한 (A)~(D)성분, 구리이온 공급원, 몰리브덴산이온 공급원, 물 이외에, 통상 사용되는 수용성 유기용제, 계면활성제, 소포제, 착색제, 기타 액체 조성물에 통상 이용되는 각종 첨가제를, 본 발명의 액체 조성물의 효과를 저해하지 않는 범위에서 포함할 수도 있다.

구리를 주성분으로 하는 물질로 이루어진 구리층 및 몰리브덴을 주성분으로 하는 물질로 이루어진 몰리브덴층을 포함하는 다층박막의 에칭방법 및 표시 디바이스의 제조방법

본 발명의 에칭방법은, 구리를 주성분으로 하는 물질로 이루어진 구리층 및 몰리브덴을 주성분으로 하는 물질로 이루어진 몰리브덴층을 포함하는 다층박막을 에칭하는 방법이며, 본 발명의 액체 조성물, 즉 (A)과산화수소를 3~9질량%, (B)산을 6~20질량%, (C)알칼리 화합물(단, 카페인을 제외함)을 1~10질량%, 및 (D)카페인을 0.1~4질량% 포함하고, 또한, pH값이 2.5~5.0인 액체 조성물을 이용하는 것을 특징으로 하고, 에칭대상물과 본 발명의 액체 조성물을 접촉시키는 공정을 가지는 것이다. 또한, 본 발명의 에칭방법에 의해, 구리를 주성분으로 하는 물질로 이루어진 구리층 및 몰리브덴을 주성분으로 하는 물질로 이루어진 몰리브덴층을 포함하는 다층박막을 일괄적으로 에칭을 행할 수 있고, 또한, 에칭성능이 안정적이므로, 안정적으로 효율좋게 표시 디바이스를 생산할 수 있어, 결과적으로 저비용을 도모할 수 있다.

본 발명의 표시 디바이스의 제조방법은, (A)과산화수소농도를 3~9질량%, (B)산을 6~20질량%, (C)알칼리 화합물(단, 카페인을 제외함)을 1~10질량%, 및 (D)카페인을 0.1~4질량% 함유하고, 또한, pH값이 2.5~5.0인 액체 조성물과, 기판 상에 적층된 구리를 주성분으로 하는 물질로 이루어진 구리층 및 몰리브덴을 주성분으로 하는 물질로 이루어진 몰리브덴층을 포함하는 다층박막을 20℃~60℃에서 10~300초간, 접촉처리하는 공정을 포함하는 것이다.

본 발명의 에칭방법에 있어서, 예를 들어, 유리 등의 기판(하지층) 상에, 몰리브덴을 주성분으로 하는 물질로 이루어진 배리어층(몰리브덴층)과 구리를 주성분으로 하는 물질로 이루어진 배선층(구리층)을 순서대로 적층하여 이루어지는 다층박막 상에, 다시 레지스트를 도포하고, 원하는 패턴마스크를 노광전사하고, 현상하여 원하는 레지스트 패턴을 형성한 것을 에칭대상물로 한다. 여기서, 본 발명에서는, 구리층 및 몰리브덴층을 포함하는 다층박막은, 몰리브덴층 상에 구리층이 존재하는 2층 적층구조의 태양을 비롯하여, 이 구리층 상에 몰리브덴층이 존재하는 3층 적층구조의 태양 또한 포함된다. 또한, 이러한 구리층 및 몰리브덴층을 포함하는 다층박막은, 플랫패널 디스플레이 등의 표시 디바이스 등의 배선에 바람직하게 이용되는 것이다. 따라서, 몰리브덴층 위에 구리층이 존재하는 에칭대상물은, 이용분야의 관점으로부터도, 바람직한 태양이다.

본 발명의 에칭방법에 있어서, 배선층을 형성하는 구리층으로는, 구리를 주성분으로 하는 물질에 의해 형성되어 있다면 특별한 제한은 없으며, 구리 또는, 구리합금, 구리산화물, 구리질화물 등이 예시된다. 본 발명의 에칭방법에 있어서, 배리어층을 형성하는 몰리브덴층으로는, 몰리브덴을 주성분으로 하는 물질에 의해 형성되어 있다면 특별한 제한은 없으며, 몰리브덴, 몰리브덴합금, 몰리브덴질화물 등을 들 수 있다. 여기서 구리를 주성분으로 하는 물질이란, 구리를 50질량% 이상, 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상 포함하는 물질을 의미한다. 몰리브덴을 주성분으로 하는 물질이란, 몰리브덴을 50질량% 이상, 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상 포함하는 물질을 의미한다.

본 발명의 에칭방법에 있어서, 다층박막의 하지층으로는, 특별한 제한은 없으며, 예를 들어 기판재료로서 유리나 수지, 절연막재료로서 산화규소나 질화규소, 반도체재료로서 실리콘이나 금속산화물, 등을 사용할 수 있다.

에칭대상물에 본 발명의 액체 조성물을 접촉시키는 방법에는 특별한 제한은 없으며, 예를 들어 액체 조성물을 적하(매엽스핀처리)나 스프레이 등의 형식에 의해 대상물에 접촉시키는 방법이나, 대상물을 액체 조성물에 침지시키는 방법 등의 습식(웨트)에칭방법을 채용할 수 있다. 본 발명에서는, 액체 조성물을 대상물에 적하(매엽스핀처리)하여 접촉시키는 방법, 대상물을 액체 조성물에 침지하여 접촉시키는 방법이 바람직하게 채용된다.

본 발명의 액체 조성물의 사용온도로는, 20~60℃의 온도가 바람직하고, 특히 30~40℃가 바람직하다. 에칭액의 온도가 20℃ 이상이면, 에칭속도가 너무 낮아지지 않으므로, 생산효율이 현저하게 저하되는 경우가 없다. 액체 조성물의 온도를 높임에 따라, 에칭속도는 상승되지만, 액체 조성물 중의 성분농도변화를 작게 억제하는 것 등도 고려한 다음, 적당히 최적의 처리온도를 결정하면 된다.

에칭대상물에 본 발명의 액체 조성물을 접촉시키는 시간은, 10~300초가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~240초이고, 특히 60~180초가 바람직한데, 사용온도나 에칭대상물의 막두께 등과의 관계에서 적당히 최적화를 도모할 수 있다.

본 발명의 에칭방법에 있어서, 액체 조성물에 포함되는 과산화수소 및 산은, 상기와 같이 구리나 몰리브덴의 산화나 용해 등에 소비되고, 또한, 이들 용해된 구리나 몰리브덴이 과산화수소의 분해를 촉진하기 때문에, 과산화수소농도의 저하에 기인한 액체 조성물의 성능의 저하가 발생하는 경우가 있다. 이러한 경우에는, 적당히, 과산화수소 및 산을 동시에, 혹은 따로 첨가함으로써, 에칭성능을 더욱 안정적으로 연장시킬 수 있다.

실시예

다음에, 본 발명을 실시예를 통해, 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은, 이들 예로 한정되는 것은 전혀 아니다.

과산화수소의 안정성의 평가

하기 표 1~4에 기재된 액체 조성물에, 구리 10000ppm와 몰리브덴 500ppm를 용해한 후, 35℃의 수욕(水浴) 중에서 60분 보존한 후의 과산화수소의 농도를 측정하고, 보존 전과 비교할 때 과산화수소의 안정성을 평가하였다. 과산화수소농도의 정량분석은, 과망간산칼륨에 의한 산화환원 적정법으로 행하였다. 과산화수소의 안정성의 평가는, 보존 전후의 과산화수소의 농도저하값을 다음 식을 통해 구하고, 이하에 나타내는 판단기준으로 평가를 행하였다. 결과를 하기 표 1~3에 나타내었다.

(과산화수소의 농도저하값)=(보존 전의 과산화수소농도)-(보존 후의 과산화수소농도)

판정:

E: 0.3질량% 이하

G: 0.3질량% 초과 ~ 1질량% 이하

B: 1질량% 초과

여기서는 E와 G를 합격으로 하였다.

구리층 및 몰리브덴층을 포함하는 다층박막기판의 제작예

유리기판에 몰리브덴을 20nm의 막두께로 스퍼터하여 몰리브덴층을 형성하고, 이어서 구리를 500nm의 막두께로 스퍼터하여 구리층을 성막하였다. 그 후, 레지스트를 도포하고, 패턴마스크를 노광전사 후, 현상하여 레지스트 패턴을 제작하고, 유리 상에 구리층 및 몰리브덴층을 포함하는 다층박막기판을 제작하였다.

구리층 및 몰리브덴층의 저스트에칭시간의 평가

상기 구리층 및 몰리브덴층을 포함하는 다층박막기판에 대하여, 하기 표 1~4에 기재된 액체 조성물을 35℃에서 스프레이분무(スプレ―噴霧)하고, 에칭처리하였다. 그 후 수세하고, 질소가스를 이용하여 건조시켰다.

육안관찰에 의해 레지스트에 덮여 있지 않은 부분의 구리층 및 몰리브덴층을 포함하는 다층박막이 소실되어, 하지의 유리기판이 노출될 때까지의 시간을 저스트에칭시간으로 하여, 이하에 기재된 판정 기준으로 평가하였다.

판정:

E: 60초 ~ 120초

G: 10초 이상 ~ 60초 미만, 120초 초과 ~ 300초 이하

B: 10초 미만, 300초 초과

여기서는 E와 G를 합격으로 하였다.

에칭 후의 구리층 및 몰리브덴층을 포함하는 다층박막기판의 단면형상의 관찰

구리층 및 몰리브덴층을 포함하는 다층박막기판에 대하여, 하기 표 1~4에 기재된 액체 조성물을 35℃에서 스프레이분무하고, 상기 저스트에칭시간의 1.5배의 시간을 들여(50%오버에칭조건) 에칭처리를 행하였다. 처리 후의 구리층 및 몰리브덴층을 포함하는 다층박막기판을 절단하고, 그 단면을 주사형 전자현미경(「S5000형(형번)」; 히타치제)을 이용하여 관찰배율 30000배(가속전압 2kV, 에미션전류 10μA)로 관찰하였다. 얻어진 SEM화상을 토대로, 도 1에서 나타나는 테이퍼각, CD손실(μm)을 측정하였다. CD손실과 테이퍼각은 이하의 판정 기준으로 평가하였다.

판정:

CD손실; 2.0μm 이하를 합격으로 하였다.

테이퍼각; 20~60°를 합격으로 하였다.

에칭잔사의 평가

에칭처리를 행한 후의 구리층 및 몰리브덴층을 포함하는 다층박막기판의 표면을, 주사형 전자현미경(「S5000형(형번)」; 히타치제)을 이용하여 관찰배율 50000배(가속전압 2kV, 에미션전류 10μA)로 관찰하고, 잔사를 하기의 판정 기준으로 평가하였다.

판정:

E: 잔사가 전혀 확인되지 않음

G: 잔사가 약간 확인되었으나, 배선성능으로의 영향은 없어 실용상 문제 없었음

B: 잔사가 현저하게 확인됨

여기서는 E와 G를 합격으로 하였다.

실시예 1

성분(A)로서 과산화수소 5.0질량%, 성분(B)로서 질산 1.5질량%, 글리콜산 1.8질량%, 유산 7.0질량%, 말론산 0.8질량%, 석신산 2.8질량%, 및 사과산 0.3질량%(질산, 글리콜산, 유산, 말론산, 석신산, 및 사과산의 합계 전체산농도 14.2질량%), 성분(C)로서 N,N-디에틸-1,3-프로판디아민 5.5질량%, 성분(D)로서 카페인 1.0질량%, 및 물을 첨가한 액체 조성물에, 구리분말 10000ppm, 및 몰리브덴분말 500ppm를 용해하였다. 얻어진 액체 조성물을 이용하여 상기 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

실시예 2~9

실시예 1에 있어서 각 성분농도와 pH값을 하기 표 1에 나타나는 값으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 액체 조성물을 조제하여 평가하였다. 얻어진 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

실시예 10 및 11

실시예 1에 있어서, 성분(C)로서 알칼리 화합물 및 그 농도를, 각각 하기 표 2에 나타나는 화합물 및 값으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 액체 조성물을 조제하여 평가하였다. 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

실시예 12

실시예 1에 있어서 각 성분농도와 pH값을 하기 표 2에 나타나는 값으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 액체 조성물을 조제하여 평가하였다. 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

실시예 13

실시예 1에 있어서 B성분으로서의 질산을 뺀 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 액체 조성물을 조제하여 평가하였다. 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

실시예 1~9의 액체 조성물은, 구리농도 10000ppm에 있어서, 35℃에서 60분 보존 후에 있어서의 과산화수소의 농도저하가 작고, 또한 에칭형상이 우수한 액체 조성물인 것을 알 수 있다.

실시예 10~13의 액체 조성물은, 구리농도 10000ppm에 있어서, 35℃에서 60분 보존 후에 있어서의 과산화수소의 농도저하가 작고, 또한 에칭형상이 우수한 액체 조성물인 것을 알 수 있다.

비교예 1~6

실시예 1에 있어서 각 성분농도와 pH값을 하기 표 3에 나타나는 값으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 액체 조성물을 조제하여 평가하였다. 얻어진 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

비교예 1에서는, pH값 2.0일 때 에칭 후에 몰리브덴산화물 유래의 잔사가 발생하였다. 비교예 2에서는, pH값 5.5일 때 구리분말을 용해시에 과산화수소가 심하게 분해되어, 과산화수소농도가 0.1질량% 이하가 되어 에칭할 수 없었다. 비교예 3에서는, 과산화수소농도가 1.5질량%일 때 에칭속도가 작을 뿐 아니라, 에칭잔사가 발생하였다. 비교예 4에서는, 과산화수소농도 15질량%일 때 과산화수소의 농도저하가 컸다. 비교예 5에서는, 카페인농도가 5.0질량%일 때 카페인이 충분히 용해되지 않아, 침전되었기 때문에, 에칭평가할 수 없었다. 비교예 6에서는, 산농도가 4.9질량%일 때 구리분말이 충분히 용해되지 않아, 침전되었기 때문에 에칭평가할 수 없었다.

비교예 7

특허문헌 1에 기재된, 과산화수소 20질량%, 5-아미노-1H-테트라졸 1.0질량%, 이미노이아세트산 1.5질량%, 황산수소칼륨 1.0질량%, 및 산성불화암모늄 0.5질량%를 포함하는 액체 조성물에, 구아닌 0.5질량%를 첨가하였으나 대부분이 불용이어서, 에칭평가할 수 없었다.

비교예 8

특허문헌 1에 기재된, 과산화수소 20질량%, 5-아미노-1H-테트라졸 1.0질량%, 이미노이아세트산 1.5질량%, 황산수소칼륨 1.0질량%, 및 산성불화암모늄 0.5질량%를 포함하는 액체 조성물에, 구리분말 5000ppm를 첨가하였으나 대부분이 불용이어서, 에칭평가할 수 없었다.

[표 1]

※1 미쯔비시가스화학주식회사제

※2 와코순약공업주식회사제

※3 N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, 와코순약공업주식회사제

※4 와코순약공업주식회사제

※5 와코순약공업주식회사제

※6 5-아미노-1H-테트라졸, 와코순약공업주식회사제

※7 각 성분농도에서 「-」 기재는 무첨가를 나타낸다.

[표 2]

※1 미쯔비시가스화학주식회사제

※2 와코순약공업주식회사제

※3 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 주식회사토구야마제 토쿠소 SD-25

※4 1-아미노-2-프로판올, 와코순약공업주식회사제

※5 N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, 와코순약공업주식회사제

※6 와코순약공업주식회사제

※7 각 성분농도에서 「-」 기재는 무첨가를 나타낸다.

[표 3]

※1 미쯔비시가스화학주식회사제

※2 와코순약공업주식회사제

※3 N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, 와코순약공업주식회사제

※4 와코순약공업주식회사제

[표 4]

※1 미쯔비시가스화학주식회사제

※2~8 와코순약공업주식회사제

본 발명의 액체 조성물은, 구리를 주성분으로 하는 물질로 이루어진 구리층 및 몰리브덴을 주성분으로 하는 물질로 이루어진 몰리브덴층을 포함하는 다층박막의 에칭에 호적하게 이용할 수 있다. 또한, 해당 액체 조성물을 이용한 에칭방법은, 구리층 및 몰리브덴층을 포함하는 다층박막을 가지는 배선을 일괄적으로 에칭할 수 있고, 또한 에칭 후의 배선형상을 양호한 것으로 할 수 있으므로, 높은 생산성을 달성할 수 있다. 나아가, 과산화수소의 소비가 적어, 경제적으로 우수하다.

1 레지스트층

2 배선층(구리층)

3 배리어층(몰리브덴층)

4 하지층(유리)

5 테이퍼각

6 CD손실

Claims

구리를 주성분으로 하는 물질로 이루어진 구리층 및 몰리브덴을 주성분으로 하는 물질로 이루어진 몰리브덴층을 포함하는 다층박막을 에칭하는 액체 조성물로서,
상기 액체 조성물은 (A)과산화수소 3~9질량%, (B)산 6~20질량%, (C)알칼리 화합물(단, 카페인을 제외함) 1~10질량%, (D)카페인 0.1~4질량%, 및 잔부의 물을 포함하고, 또한 pH값이 2.5~5.0이며,
상기 (B)산은 질산, 글리콜산, 유산, 말론산, 석신산 및 사과산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산을 포함하고,
상기 액체 조성물은 상기 액체 조성물에 구리 10000ppm과 몰리브덴 500ppm을 용해하고, 35℃에서 60분 보존했을 때의, 하기 식으로 정의되는 상기 액체 조성물에 포함되는 과산화수소의 농도저하값이 1질량% 이하인 것을 특징으로 하는, 액체 조성물.
과산화수소의 농도저하값 = 보존 전의 과산화수소 농도 - 보존 후의 과산화수소 농도
제1항에 있어서,
상기 (B)산이, 불소를 함유하는 산을 포함하지 않는, 액체 조성물.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서,
0.1~20000ppm의 양의 구리, 및 0.1~1000ppm의 양의 몰리브덴 중 어느 하나 또는 둘다를 추가로 포함하는, 액체 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 액체 조성물에 구리 10000ppm과 몰리브덴 500ppm을 용해하고, 35℃에서 60분 보존했을 때의, 상기 식으로 정의되는 상기 액체 조성물에 포함되는 과산화수소의 농도저하값이 0.3질량% 이하인, 액체 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (B)산이, 석신산, 글리콜산, 유산, 말론산 및 사과산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기산을 포함하는, 액체 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (C)알칼리 화합물이, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1~6의 알킬기(단, 쇄상의 헥실기를 제외함)를 가지는 알킬아민, 알칸올아민, 디아민, 환상아민류 및 알킬암모늄하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 액체 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (C)알칼리 화합물이, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, 및 1-아미노-2-프로판올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 액체 조성물.
구리를 주성분으로 하는 물질로 이루어진 구리층 및 몰리브덴을 주성분으로 하는 물질로 이루어진 몰리브덴층을 포함하는 다층박막에, 액체 조성물을 접촉시키는 공정을 포함하며,
상기 액체 조성물은 (A)과산화수소 3~9질량%, (B)산 6~20질량%, (C)알칼리 화합물(단, 카페인을 제외함) 1~10질량%, (D)카페인 0.1~4질량%, 및 잔부의 물을 함유하고, 또한, pH값이 2.5~5.0이며,
상기 (B)산은 질산, 글리콜산, 유산, 말론산, 석신산 및 사과산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산을 포함하고,
상기 액체 조성물은 상기 액체 조성물에 구리 10000ppm과 몰리브덴 500ppm을 용해하고, 35℃에서 60분 보존했을 때의, 하기 식으로 정의되는 상기 액체 조성물에 포함되는 과산화수소의 농도저하값이 1질량% 이하인, 상기 다층박막의 에칭방법.
과산화수소의 농도저하값 = 보존 전의 과산화수소 농도 - 보존 후의 과산화수소 농도
제9항에 있어서,
상기 (B)산이, 불소를 함유하는 산을 포함하지 않는, 에칭방법.
제9항 또는 제10항에 있어서,
상기 액체 조성물이, 0.1~20000ppm의 양의 구리, 및 0.1~1000ppm의 양의 몰리브덴 중 어느 하나 또는 둘다를 추가로 포함하는, 에칭방법.
액체 조성물과, 기판 상에 적층된 구리를 주성분으로 하는 물질로 이루어진 구리층 및 몰리브덴을 주성분으로 하는 물질로 이루어진 몰리브덴층을 포함하는 다층박막을 20℃~60℃에서 10~300초간, 접촉처리하는 공정을 포함하며,
상기 액체 조성물은 (A)과산화수소 3~9질량%, (B)산 6~20질량%, (C)알칼리 화합물(단, 카페인을 제외함) 1~10질량%, (D)카페인 0.1~4질량%, 및 잔부의 물을 함유하고, 또한, pH값이 2.5~5.0이며,
상기 (B)산은 질산, 글리콜산, 유산, 말론산, 석신산 및 사과산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산을 포함하고,
상기 액체 조성물은 상기 액체 조성물에 구리 10000ppm과 몰리브덴 500ppm을 용해하고, 35℃에서 60분 보존했을 때의, 하기 식으로 정의되는 상기 액체 조성물에 포함되는 과산화수소의 농도저하값이 1질량% 이하인, 표시 디바이스의 제조방법.
과산화수소의 농도저하값 = 보존 전의 과산화수소 농도 - 보존 후의 과산화수소 농도
제12항에 있어서,
상기 (B)산이, 불소를 함유하는 산을 포함하지 않는, 표시 디바이스의 제조방법.
제12항 또는 제13항에 있어서,
상기 액체 조성물이, 0.1~20000ppm의 양의 구리, 및 0.1~1000ppm의 양의 몰리브덴 중 어느 하나 또는 둘다를 추가로 포함하는, 표시 디바이스의 제조방법.
제12항 또는 제13항에 있어서,
상기 (B)산이, 석신산, 글리콜산, 유산, 말론산 및 사과산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기산을 포함하는, 표시 디바이스의 제조방법.
제12항 또는 제13항에 있어서,
상기 (C)알칼리 화합물이, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1~6의 알칼리기(단, 쇄상의 헥실기를 제외함)를 가지는 알킬아민, 알칸올아민, 디아민, 환상아민류 및 알킬암모늄하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 표시 디바이스의 제조방법.
제12항 또는 제13항에 있어서,
상기 (C)알칼리 화합물이, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, 및 1-아미노-2-프로판올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 표시 디바이스의 제조방법.