TWI706056B - 用來蝕刻包含銅及鉬之多層膜的液體組成物、利用此液體組成物的蝕刻方法與顯示器件之製造方法 - Google Patents

用來蝕刻包含銅及鉬之多層膜的液體組成物、利用此液體組成物的蝕刻方法與顯示器件之製造方法 Download PDF

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Abstract

依本發明，可提供一種液體組成物，係用以蝕刻包括由以銅為主成分之物質構成之銅層及由以鉬為主成分之物質構成之鉬層的多層薄膜，其特徵為：含有(A)過氧化氫3~9質量%、(B)酸6~20質量%、(C)鹼化合物(惟排除咖啡鹼)1~10質量%、 及(D)咖啡鹼0.1~4質量%，且pH値為2.5~5.0。

Description

用來蝕刻包含銅及鉬之多層膜的液體組成物、利用此液體組成物的蝕刻方法與顯示器件之製造方法
本發明關於用於包括由以銅為主成分之物質構成之銅層及由以鉬為主成分之物質構成之鉬層的多層薄膜之蝕刻且在高的銅濃度下仍具有穩定的蝕刻性能的液體組成物、利用此液體組成物的蝕刻方法及顯示器件之製造方法。
以往，一般使用鋁或鋁合金作為平面顯示器等顯示器件之配線材料。然而，伴隨顯示器之大型化及高解像度化，如此鋁系之配線材料會產生起因於配線電阻等特性的信號遲延的問題，均一的畫面顯示越趨困難。
因此，採用由作為更低電阻的材料的銅、銅合金等以銅為主成分之物質構成之配線之例持續增加。然而，以銅為主成分之物質雖有電阻低之優點，但有使用在閘配線時玻璃、二氧化矽、氮化矽等基底層與以銅為主成分之物質之密合性不足，而且使用在源･汲配線時會發生向成為其基底層的矽半導體膜擴散等問題。因此，為了防止此現象，有人探討疊層阻隔膜，該阻隔膜與玻璃等基底層之密合性高且亦兼具不易發生向矽半導體膜擴散的阻隔性，常使用鉬、鉬合金等以鉬為主成分之物質等作為該阻隔膜。
另外，含有以銅為主成分之物質之疊層膜，利用濺鍍法等成膜處理疊層於玻璃等基板上，接著經以阻劑等作為遮罩而進行蝕刻之蝕刻步驟，形成配線圖案。圖1係以示意方式例示對於使由以銅為主成分之物質構成之配線層2與由以鉬為主成分之物質構成之阻隔層3疊層而成之多層薄膜，以事前已形成圖案之阻劑層1作為遮罩而進行蝕刻後的配線剖面形狀。而且，此蝕刻步驟之方式有使用蝕刻液之濕式(wet)與使用電漿等蝕刻氣體之乾式(dry)。在此，濕式(wet)所使用之蝕刻液，要求：(i)高加工精度，(ii)蝕刻殘渣少，(iii)對於作為蝕刻對象之含銅配線材料之金屬之溶解，蝕刻性能穩定(浴液壽命(bath life)之延長效果)等，此外， 為了因應顯示器之大型化及高解像度化，還要求(iv)獲得使蝕刻後之配線剖面形狀為既定範圍內的蝕刻後良好的配線剖面形狀。更具體而言，要求：圖1所示之配線層2之端部之蝕刻面與基底層4之基底材料所成之角度(錐角(taper angle)5)為20~60°之順錐形形狀，從阻劑層1之端部到與設置於配線層2之下方之阻隔層3連接之配線端部之水平距離(CD損失6)為2.0μm以下，較佳為1.5μm以下。
專利文獻1已揭示由(A)過氧化氫10~30質量%、(B)蝕刻抑制劑0.1~5質量%、(C)螯合劑0.1~5質量%、(C)添加劑0.1~5質量%、(D)氟化合物0.01~2質量%、(E)底切(undercut)抑制劑0.01~2質量%、及剩餘部分之水構成之含有銅及鉬之膜之蝕刻液組成物，並已例示在嘧啶與咪唑之縮合結構內含有胺基、羥基、羰基、甲基之官能基1個以上之化合物作為底切抑制劑。然而，專利文獻1揭示之蝕刻液組成物，就過氧化氫之分解抑制效果並未提及。 而且，專利文獻1揭示之蝕刻液組成物中有添加氟化合物。由於氟化合物會腐蝕常作為基底層使用之玻璃等，結果產生光學特性改變等負面影響，因此期望對玻璃等之損害小且不含氟化合物之蝕刻液組成物。
又，專利文獻1揭示之蝕刻液組成物含有10~30質量%之相對多量之過氧化氫。已知隨著因重複進行蝕刻操作導致溶解於該蝕刻液組成物中的金屬離子增加，過氧化氫之穩定性會降低。當該蝕刻液組成物中之過氧化氫之濃度急遽降低時，會變得無法獲得所期望之蝕刻性能，此外，過氧化氫之補充量會變多，經濟上變得不利。又，分解速度會因分解熱之蓄積而急遽加快，從而致使蝕刻液組成物沸騰及產生大量氧氣，有蝕刻裝置變形、破裂之危險。 再者，嘗試調製專利文獻1之實施例3記載之蝕刻液組成物，結果產生鳥嘌呤之未完全溶解之殘留物(參照本案說明書之比較例7)。又，進行在未添加鳥嘌呤之專利文獻1之比較例1記載之蝕刻液組成物中溶解銅粉末5000ppm之評價，結果產生銅粉末之未完全溶解之殘留物(參照本案說明書之比較例8)。
專利文獻2已揭示含有(A)過氧化氫0.1~10質量%、(B)氫氟酸1.0~12.0質量%、及(C)嘌呤生物鹼(purine alkaloid)化合物0.1~3.0質量%之不銹鋼及鈦用酸洗處理液。 專利文獻3已揭示在以無機酸及過氧化氫為主成分之水溶液中添加作為過氧化氫之穩定劑之嘌呤生物鹼而得之金屬之化學溶解處理液。然而，專利文獻2及3中，並未提及包括由以銅為主成分之物質構成之銅層及由以鉬為主成分之物質構成之鉬層的多層薄膜之蝕刻。 又，為了提高鉬之溶解速度而如專利文獻2記載之液體組成物添加了氟化合物時，氟化合物如上述會腐蝕常作為基底層使用之玻璃及二氧化矽或氮化矽，結果產生光學特性改變等負面影響，因此強烈期望對於玻璃等之損害小的液體組成物。 由於專利文獻3亦於實施例使用氫氟酸，氫氟酸會腐蝕常作為基底層使用之玻璃及二氧化矽或氮化矽，結果產生光學特性改變等負面影響，因此強烈期望對於玻璃等之損害小的液體組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]大韓民國專利公開公報2015-39526號 [專利文獻2]日本特開平11-256374 [專利文獻3]日本特開平5-125561
[發明所欲解決之課題] 本發明之課題係提供不腐蝕玻璃等基底材料，用於包括由以銅為主成分之物質構成之銅層及由以鉬為主成分之物質構成之鉬層的多層薄膜之蝕刻，即使於高的銅濃度下仍具有穩定之蝕刻性能之液體組成物及使用該液體組成物之蝕刻方法。 [解決課題之手段]
本案發明人等為了解決上述課題進行了探討，結果發現可藉由含有特定量之(A)過氧化氫、(B)酸、(C)鹼化合物(惟排除咖啡鹼)、及(D)咖啡鹼且pH為2.5~5.0之液體組成物解決上述課題。本發明係基於該見解而完成。亦即，本發明如以下。
＜1＞ 一種液體組成物，係蝕刻包括由以銅為主成分之物質構成之銅層及由以鉬為主成分之物質構成之鉬層的多層薄膜，其特徵為： 含有(A)過氧化氫3~9質量%、(B)酸6~20質量%、(C)鹼化合物(惟排除咖啡鹼) 1~10質量%、及(D)咖啡鹼0.1~4質量%，且pH値為2.5~5.0。 ＜2＞ 如＜1＞之液體組成物，其中，該(B)酸不包括含氟之酸。 ＜3＞ 如＜1＞或＜2＞之液體組成物，其中，該(B)酸只含有有機酸。 ＜4＞ 如＜1＞至＜3＞中任一項之液體組成物，更含有0.1~20000ppm之量之銅、及0.1~1000ppm之量之鉬中之任一者或兩者。 ＜5＞ 如＜1＞至＜4＞中任一項之液體組成物，其中，於35℃保存60分鐘後之該液體組成物中含有的過氧化氫之濃度與保存前相比較其降低值在1質量%以下。 ＜6＞ 如＜1＞至＜5＞中任一項之液體組成物，其中，該(B)酸含有選自於由琥珀酸、甘醇酸、乳酸、丙二酸及蘋果酸構成之群組中之1種以上之有機酸。 ＜7＞ 如＜1＞至＜6＞中任一項之液體組成物，其中，該(C)鹼化合物含有選自於由具直鏈狀或分枝狀之碳數1~6之烷基(惟排除鏈狀之己基)之烷胺、烷醇胺、二胺、環狀胺類及烷基氫氧化銨構成之群組中之1種以上。 ＜8＞ 如＜1＞至＜7＞中任一項之液體組成物，其中，該(C)鹼化合物含有選自於由四甲基氫氧化銨、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、及1-胺基-2-丙醇構成之群組中之1種以上。 ＜9＞ 一種蝕刻方法，係蝕刻包括由以銅為主成分之物質構成之銅層及由以鉬為主成分之物質構成之鉬層之多層薄膜，包括以下步驟： 使該多層薄膜接觸含有(A)過氧化氫3~9質量%、(B)酸6~20質量%、(C)鹼化合物(惟排除咖啡鹼)1~10質量%、及(D)咖啡鹼0.1~4質量%且pH値為2.5~5.0之液體組成物。 ＜10＞ 如＜9＞之蝕刻方法，其中，該(B)酸不包括含氟之酸。 ＜11＞ 如＜9＞或＜10＞之蝕刻方法，其中，該液體組成物更含有0.1~20000ppm之量之銅、及0.1~1000ppm之量之鉬中之任一者或兩者。 ＜12＞ 一種顯示器件之製造方法，包括以下步驟： 使含有(A)過氧化氫濃度3~9質量%、(B)酸6~20質量%、(C)鹼化合物(惟排除咖啡鹼)1~10質量%、及(D)咖啡鹼0.1~4質量%且pH値為2.5~5.0之液體組成物與疊層在基板上之包括由以銅為主成分之物質構成之銅層及由以鉬為主成分之物質構成之鉬層之多層薄膜，於20℃~60℃進行10~300秒鐘之接觸處理。 ＜13＞ 如＜12＞之顯示器件之製造方法，其中，該(B)酸不包括含氟之酸。 ＜14＞ 如＜12＞或＜13＞之顯示器件之製造方法，其中，該液體組成物更含有0.1~ 20000ppm之量之銅、及0.1~1000ppm之量之鉬中之任一者或兩者。 ＜15＞ 如＜12＞至＜14＞中任一項之顯示器件之製造方法，其中，該(B)酸含有選自於由琥珀酸、甘醇酸、乳酸、丙二酸及蘋果酸構成之群組中之1種以上之有機酸。 ＜16＞ 如＜12＞至＜15＞中任一項之顯示器件之製造方法，其中，該(C)鹼化合物含有選自於由具直鏈狀或分枝狀之碳數1~6之烷基(惟排除鏈狀之己基)之烷胺、烷醇胺、二胺、環狀胺類及烷基氫氧化銨構成之群組中之1種以上。 ＜17＞ 如＜12＞至＜16＞中任一項之顯示器件之製造方法，其中，該(C)鹼化合物係選自於由四甲基氫氧化銨、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、及1-胺基-2-丙醇構成之群組中之1種以上。 [發明之效果]
依本發明之液體組成物，可將包括由以銅為主成分之物質構成之銅層及由以鉬為主成分之物質構成之鉬層的多層薄膜一併且以良好的蝕刻速度進行蝕刻。依本發明之較佳態樣，能以直到包括由以銅為主成分之物質構成之銅層及由以鉬為主成分之物質構成之鉬層的多層薄膜之蝕刻結束而基底材料露出為止之適量蝕刻時間為大約10~300秒、或蝕刻速度為大約0.1~3μm/分鐘進行蝕刻。 又，依本發明之液體組成物，可將由包括由以銅為主成分之物質構成之銅層及由以鉬為主成分之物質構成之鉬層的多層薄膜構成之配線材料加工成為良好的配線剖面形狀。依本發明之較佳態樣，能以包括由以銅為主成分之物質構成之銅層及由以鉬為主成分之物質構成之鉬層的多層薄膜蝕刻後之配線剖面形狀係銅配線端部之蝕刻面與基底層之基底材料所成之角度(錐角)為20~60°之順錐形形狀且從阻劑端部到與設置於配線下方之阻隔層連接之配線端部之水平距離(CD損失)為2.0μm以下來進行蝕刻。
又，依本發明之液體組成物，可減少將由包括由以銅為主成分之物質構成之銅層及由以鉬為主成分之物質構成之鉬層的多層薄膜構成之配線材料蝕刻後殘留於基底材料上的殘渣。又，依本發明之液體組成物，可抑制將由包括由以銅為主成分之物質構成之銅層及由以鉬為主成分之物質構成之鉬層的多層薄膜構成之配線材料蝕刻後之析出物產生。 又，由於本發明之較佳態樣之液體組成物不含氟化合物，故對於玻璃、二氧化矽、氮化矽等基底材料之腐蝕性極低。因此，能不腐蝕基底材料，並蝕刻包括由以銅為主成分之物質構成之銅層及由以鉬為主成分之物質構成之鉬層的多層薄膜。由於對於蝕刻步驟中使用之裝置材料之腐蝕性亦低，故於裝置材料之選擇方面亦於經濟上有利。 又，由於本發明之液體組成物之過氧化氫之穩定性高，故使用容易。本發明之液體組成物可安全地使用在包括由以銅為主成分之物質構成之銅層及由以鉬為主成分之物質構成之鉬層的多層薄膜之蝕刻步驟。
又，由於本發明之液體組成物，相對於銅、鉬溶解之蝕刻性能之變動少，可在包括由以銅為主成分之物質構成之銅層及由以鉬為主成分之物質構成之鉬層的多層薄膜之蝕刻步驟中穩定且有效率地生產顯示器件，結果可達成低成本。 由於在蝕刻步驟中分解的過氧化氫之量少，可減少過氧化氫之補充量，亦在經濟上有利。
以下，詳細說明本發明。 ＜用以蝕刻包括由以銅為主成分之物質構成之銅層及由以鉬為主成分之物質構成之鉬層的多層薄膜之液體組成物＞ 本發明之液體組成物可用於包括由以銅為主成分之物質構成之銅層及由以鉬為主成分之物質構成之鉬層的多層薄膜之蝕刻，含有(A)過氧化氫3~9質量%、(B)酸6~20質量%、(C)鹼化合物(惟排除咖啡鹼)1~10質量%、及(D)咖啡鹼0.1~4質量%，且pH値為2.5~5.0。又，本發明之液體組成物宜含有0.1~20000ppm之量之銅、及0.1~1000ppm之量之鉬中之任一者或兩者。再者，於35℃保存60分鐘後之液體組成物中含有之過氧化氫之濃度與保存前相比較其降低値宜在1質量%以下。
＜(A)過氧化氫＞ 本發明之液體組成物中使用之過氧化氫，具有作為氧化劑而將銅、鉬氧化之功能。該液體組成物中之過氧化氫之含量較佳為3質量%以上，更佳為4質量%以上，特佳為4.5質量%以上。又，較佳為9質量%以下，更佳為8質量%以下，特佳為7質量%以下。再者，較佳為3~9質量%，更佳為4~8質量%，特佳為4.5~7質量%。 過氧化氫之含量若為上述範圍內，過氧化氫之管理變得容易，且能確保適度的蝕刻速度，蝕刻量之控制變得容易，故較理想。過氧化氫之含量較上述範圍多時，過氧化氫之穩定性降低，難以安全地使用。另一方面，過氧化氫之含量較上述範圍少時，由於無法充分地氧化銅、鉬，蝕刻速度變慢，故不理想。
＜(B)酸＞ 本發明之液體組成物中使用之酸係對於銅及鉬之溶解有貢獻，無機酸、有機酸皆可使用，但較佳係使用有機酸作為主成分。亦即，有機酸與無機酸之質量比較佳係有機酸：無機酸=75：25~100：0，更佳係80：20~100：0。 該液體組成物中之酸之含量較佳為6質量%以上，又較佳為20質量%以下，較佳為6~20質量%，更佳為8~17質量%。酸之含量若為上述範圍內，能充分進行銅及鉬之溶解。酸之含量若較上述範圍少時，由於無法充分地溶解銅及鉬故不理想。另一方面，酸之含量較上述範圍多時，藥液之原料費增高，於經濟上不利。
本發明之液體組成物中使用之酸，更佳可舉例有機酸。有機酸亦作為蝕刻後所含有之銅離子之遮蔽劑發揮功能，可提高銅離子之溶解度且抑制過氧化氫之分解。有機酸，特佳可舉例碳數1~18之脂肪族羧酸、碳數6~10之芳香族羧酸，及碳數1~10之胺基酸等。 碳數1~18之脂肪族羧酸，較佳可舉例甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、甘醇酸、二甘醇酸、丙酮酸、丙二酸、丁酸、羥基丁酸、酒石酸、琥珀酸、蘋果酸、馬來酸、富馬酸、戊酸、戊二酸、伊康酸、己二酸、己酸、己二酸、檸檬酸、丙三羧酸、反烏頭酸、庚酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸等。 碳數6~10之芳香族羧酸，較佳可舉例苯甲酸、水楊酸、杏仁酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等。 又，碳數1~10之胺基酸，較佳可舉例胺甲酸、丙胺酸、甘胺酸、天冬醯胺酸、天冬胺酸、肌胺酸、絲胺酸、麩醯胺酸、麩胺酸、4-胺基丁酸、亞胺基二丁酸、精胺酸、白胺酸、異白胺酸、氮基三乙酸等。
就有機酸而言，上述有機酸中，乙酸、琥珀酸、丙胺酸、檸檬酸、蘋果酸、乳酸、甘醇酸、酒石酸、丙二酸、甘胺酸、戊二酸、馬來酸、及反烏頭酸為較佳，琥珀酸、蘋果酸、乳酸、甘醇酸、及丙二酸尤佳，該等可單獨使用或將多數組合使用。 另一方面，本發明之液體組成物中使用之無機酸，較佳為硝酸及硫酸，更佳為硝酸。
由於本發明之較佳態樣中(B)酸不包含含氟之酸，故對於玻璃、二氧化矽、氮化矽等基底材料之腐蝕性極低。因此，能不腐蝕基底材料，並蝕刻包括由以銅為主成分之物質構成之銅層及由以鉬為主成分之物質構成之鉬層的多層薄膜。由於對於蝕刻步驟中使用之裝置材料之腐蝕性亦低，故於裝置材料之選擇方面亦在經濟上有利。
＜(C)鹼化合物(惟排除咖啡鹼)＞ 本發明之液體組成物中使用之鹼化合物(惟排除咖啡鹼)係對於pH値之調節及蝕刻後獲得良好的配線剖面形狀有貢獻。鹼化合物較佳為胺化合物及烷基氫氧化銨，較佳係含有選自於由具直鏈狀或分枝狀之碳數1~6之烷基(惟排除鏈狀之己基)之烷胺、烷醇胺、二胺、環狀胺類及烷基氫氧化銨構成之群組中之1種以上。 該液體組成物中之鹼化合物(惟排除咖啡鹼)之含量較佳為1質量%以上，更佳為2質量%以上，特佳為3質量%以上。又，較佳為10質量%以下，更佳為9質量%以下，特佳為8質量%以下。再者，較佳為1~10質量%，更佳為2~9質量%，特佳為3~8質量%。鹼化合物(惟排除咖啡鹼)之含量若為上述範圍內，可於蝕刻後獲得良好的配線剖面形狀。
胺化合物或烷基氫氧化銨，較佳可舉例：乙二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、1,3-二胺基丁烷、2,3-二胺基丁烷、五亞甲基二胺、2,4-二胺基戊烷、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、N-甲基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、三甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、三乙基乙二胺、1,2,3-三胺基丙烷、聯胺、參(2-胺基乙基)胺、四(胺基甲基)甲烷、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、七乙八胺、九乙十胺、二氮雜雙環十一烯等多元胺；乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-胺基乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、1-胺基-2-丙醇、N-甲基異丙醇胺、N-乙基異丙醇胺、N-丙基異丙醇胺、2-胺基丙-1-醇、N-甲基-2-胺基-丙-1-醇、N-乙基-2-胺基-丙-1-醇、1-胺基丙-3-醇、N-甲基-1-胺基丙-3-醇、N-乙基-1-胺基丙-3-醇、1-胺基丁-2-醇、N-甲基-1-胺基丁-2-醇、N-乙基-1-胺基丁-2-醇、2-胺基丁-1-醇、N-甲基-2-胺基丁-1-醇、N-乙基-2-胺基丁-1-醇、3-胺基丁-1-醇、N-甲基-3-胺基丁-1-醇、N-乙基-3-胺基丁-1-醇、1-胺基丁-4-醇、N-甲基1-胺基丁-4-醇、N-乙基-1-胺基丁-4-醇、1-胺基-2-甲基丙-2-醇、2-胺基-2-甲基丙-1-醇、1-胺基戊-4-醇、2-胺基-4-甲基戊-1-醇、2-胺基己-1-醇、3-胺基庚-4-醇、1-胺基辛-2-醇、5-胺基辛-4-醇、1-胺基丙-2,3-二醇、2-胺基丙-1,3-二醇、參(氧甲基)胺基甲烷、1,2-二胺基丙-3-醇、1,3-二胺基丙-2-醇、2-(2-胺基乙氧基)乙醇、2-(2-胺基乙基胺基)乙醇、二甘醇胺等烷醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、三甲基乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨；該等可單獨使用或將多數組合使用。該等之中，1-胺基-2-丙醇、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、及四甲基氫氧化銨尤佳。
＜(D)咖啡鹼＞ 本發明之液體組成物中使用之咖啡鹼作為過氧化氫之穩定劑有所貢獻。與咖啡鹼同樣在嘧啶與咪唑之縮合結構內含有胺基、羥基、羰基、甲基之官能基1個以上之化合物，可舉例茶鹼、可可鹼、鳥嘌呤、腺嘌呤等，但幾乎無本發明之液體組成物之過氧化氫之穩定化效果。
本發明之液體組成物中之咖啡鹼之含量較佳為0.1質量%以上，更佳為0.5質量%以上，特佳為0.6質量%以上。又，較佳為4質量%以下，更佳為3.5質量%以下，特佳為3質量%以下。再者，較佳為0.1~4質量%，更佳為0.5~3.5質量%，特佳為0.6~3質量%。咖啡鹼之含量若少於0.1質量%，過氧化氫之穩定化效果小，並不理想。另一方面，咖啡鹼之含量若較4質量%多，無法於液體組成物中完全溶解咖啡鹼。
＜pH値＞ 本發明之液體組成物需要pH値為2.5~5.0，較佳為3.0~4.5。pH値若小於2.5，會有容易產生殘渣，電氣特性惡化之情形。另一方面，pH値若大於5.0，(A)過氧化氫之穩定性降低，變得難以安全地使用。又，過氧化氫之含量若降低，蝕刻性能惡化，變得無法穩定地進行蝕刻。
＜銅離子供給源＞ 為了本發明之液體組成物於銅溶解時之穩定性高，作為較佳的實施態樣可摻合銅離子供給源。可藉由摻合銅離子供給源以在將本發明之液體組成物使用於包括銅層及鉬層之多層薄膜之蝕刻時更減少以銅為主成分之物質溶解於本發明之液體組成物時之蝕刻性能之變動。銅離子供給源只要為能在液體組成物中供給銅離子之物質即可，無特別限制，例如可舉例銅、銅合金、氧化銅、硫酸銅、硝酸銅、氫氧化銅、乙酸銅等。氧化銅、硫酸銅、硝酸銅、氫氧化銅等化合物，由於銅原子之氧化數高，能藉由溶解容易地供給銅離子，故特別理想。作為本發明之液體組成物之較佳實施態樣，摻合銅離子供給源可藉由溶解以銅為主成分之化合物、或混合已溶有以銅為主成分之化合物之溶液以實施。又，亦可藉由混合將包括由以銅為主成分之物質構成之銅層之多層薄膜蝕刻後之已溶有銅離子之液體組成物以實施。銅離子供給源之含量，以銅換算之質量分率計較佳可摻合0.1~20000ppm，更佳可摻合10~10000ppm。
＜鉬酸離子供給源＞ 為了本發明之液體組成物於鉬溶解時之穩定性高，作為較佳之實施態樣可摻合鉬酸離子供給源。可藉由摻合鉬酸離子供給源以在將本發明之液體組成物使用於含有銅層及鉬層之多層薄膜之蝕刻時更減少以鉬為主成分之物質溶解於本發明之液體組成物時之蝕刻性能之變動。鉬酸離子供給源只要為能在液體組成物中供給鉬酸離子之物質即可，無特別限制，例如可舉例鉬、氧化鉬、鉬酸銨等。氧化鉬、鉬酸銨等化合物，由於鉬原子之氧化數高，能藉由溶解容易地供給鉬酸離子，故特別理想。作為本發明之液體組成物之較佳實施態樣，摻合鉬酸離子供給源可藉由溶解含有鉬作為主成分之化合物、或混合已溶有以鉬為主成分之化合物之溶液以實施。又，也可藉由混合將包括由以鉬為主成分之物質構成之鉬層之多層薄膜蝕刻後之已溶有鉬酸離子之液體組成物以實施。鉬酸離子供給源之含量，以鉬換算之質量分率計較佳可摻合0.1~1000ppm，更佳可摻合0.5~500ppm。
＜水＞ 本發明之液體組成物中使用之水，較佳為利用蒸餾、離子交換處理、濾器處理、各種吸附處理等去除金屬離子、有機雜質、微粒粒子等而得者，純水、超純水尤佳。
＜其他成分＞ 本發明之液體組成物，除了上述(A)~(D)成分、銅離子供給源、鉬酸離子供給源、水之外，還可在不損害本發明之液體組成物之效果之範圍含有通常使用之水溶性有機溶劑、界面活性劑、消泡劑、著色劑、其他液體組成物中通常使用之各種添加劑。
＜包括由以銅為主成分之物質構成之銅層及由以鉬為主成分之物質構成之鉬層的多層薄膜之蝕刻方法及顯示器件之製造方法＞ 本發明之蝕刻方法係蝕刻包括由以銅為主成分之物質構成之銅層及由以鉬為主成分之物質構成之鉬層的多層薄膜之方法，其特徵為使用本發明之液體組成物，亦即使用含有(A)過氧化氫3~9質量%、(B)酸6~20質量%、(C)鹼化合物(惟排除咖啡鹼)1~10質量%、及(D)咖啡鹼0.1~4質量%且pH値為2.5~5.0之液體組成物，包括使蝕刻對象物與本發明之液體組成物接觸之步驟。又，由於可藉由本發明之蝕刻方法將包括由以銅為主成分之物質構成之銅層及由以鉬為主成分之物質構成之鉬層的多層薄膜一併地進行蝕刻，且蝕刻性能穩定，因此可穩定且有效率地生產顯示器件，結果可達成低成本。 本發明之顯示器件之製造方法，包括以下步驟：使含有(A)過氧化氫濃度3~9質量%、(B)酸6~20質量%、(C)鹼化合物(惟排除咖啡鹼)1~10質量%、及(D)咖啡鹼0.1~4質量%且pH値為2.5~5.0之液體組成物與已疊層於基板上之包括由以銅為主成分之物質構成之銅層及由以鉬為主成分之物質構成之鉬層的多層薄膜，於20℃~60℃進行10~300秒之接觸處理。
本發明之蝕刻方法，係以例如在依序疊層由以鉬為主成分之物質構成之阻隔層(鉬層)與由以銅為主成分之物質構成之配線層(銅層)於玻璃等基板(基底層)上而成之多層薄膜上，再塗佈阻劑，曝光轉印所希望之圖案遮罩，並經顯影形成所希望之阻劑圖案而得者作為蝕刻對象物。在此，本發明之包括銅層及鉬層之多層薄膜，以鉬層上存在銅層之二層疊層結構之態樣為首，也包含更於該銅層上存在鉬層之三層疊層結構之態樣。又，如此包括銅層及鉬層之多層薄膜可理想地用於平面顯示器等顯示器件等之配線。因此，鉬層上存在銅層之蝕刻對象物，從利用領域之觀點亦為較佳態樣。
本發明之蝕刻方法中，形成配線層之銅層只要由以銅為主成分之物質形成即可，無特別限制，可例示銅或、銅合金、銅氧化物、銅氮化物等。本發明之蝕刻方法中，形成阻隔層之鉬層只要由以鉬為主成分之物質形成即可，無特別限制，可舉例鉬、鉬合金、鉬氮化物等。在此所稱以銅為主成分之物質，係指含銅50質量%以上，較佳為含銅60質量%以上，更佳為含銅70質量%以上之物質。所稱以鉬為主成分之物質，係指含鉬50質量%以上，較佳為含鉬60質量%以上，更佳為含鉬70質量%以上之物質。 本發明之蝕刻方法中，就多層薄膜之基底層無特別限制，例如可使用：作為基板材料之玻璃、樹脂，作為絕緣膜材料之氧化矽、氮化矽，作為半導體材料之矽、金屬氧化物等。
使本發明之液體組成物與蝕刻對象物接觸之方法無特別限制，例如，可採用以滴加(單晶圓旋轉處理)或噴霧等形式使液體組成物與對象物接觸之方法、或使對象物浸漬於液體組成物之方法等濕式(wet)蝕刻方法。本發明中，宜採用將液體組成物滴加於對象物(單晶圓旋轉處理)而使其接觸之方法、將對象物浸漬於液體組成物而使其接觸之方法。
本發明之液體組成物之使用溫度較佳為20~60℃，特佳為30~40℃。蝕刻液之溫度若為20℃以上，蝕刻速度不會過低，所以不會有生產效率顯著降低之情形。提高液體組成物之溫度會使蝕刻速度提升，但將液體組成物中之成分濃度變化抑制為小等亦考量後，再適當地決定最適的處理溫度即可。
本發明之液體組成物與蝕刻對象物之接觸時間較佳為10~300秒，更佳為30~ 240秒，特佳為60~180秒，可依其和使用溫度、蝕刻對象物之膜厚等之關係達成最適的接觸時間。
本發明之蝕刻方法，由於液體組成物中含有之過氧化氫及酸如上述在銅、鉬之氧化、溶解等中消耗，而且該等已溶解的銅、鉬會促進過氧化氫分解，故會有因過氧化氫濃度降低導致液體組成物性能降低之情況。於此情況，可藉由適當地將過氧化氫及酸同時或各別地添加以使蝕刻性能更穩定地延長。 [實施例]
其次，以實施例更詳細說明本發明，但本發明不限於該等例。 ＜過氧化氫之穩定性之評價＞ 在下列表1~4記載之液體組成物中溶解銅10000ppm與鉬500ppm後，於35℃之水浴中保存60分鐘，然後測定過氧化氫之濃度，並與保存前比較，評價過氧化氫之穩定性。以利用過錳酸鉀所為之氧化還原滴定法進行過氧化氫濃度之定量分析。過氧化氫之穩定性之評價，係依下式求得保存前後之過氧化氫之濃度降低値，並依以下所示之判斷基準進行評價。將結果示於下列表1~3。 (過氧化氫之濃度降低値)=(保存前之過氧化氫濃度)-(保存後之過氧化氫濃度) 判定： E：0.3質量%以下 G：超過0.3質量%~1質量%以下 B：超過1質量% 在此定E與G為合格。
＜包括銅層及鉬層之多層薄膜基板之製作例＞ 於玻璃基板濺鍍20nm膜厚之鉬而形成鉬層，接著濺鍍500nm膜厚之銅而形成銅層。然後，塗佈阻劑，曝光轉印圖案遮罩後，經顯影製作阻劑圖案，於玻璃上製作包括銅層及鉬層之多層薄膜基板。
＜銅層及鉬層之適量蝕刻時間之評價＞ 對上述包括銅層及鉬層之多層薄膜基板於35℃噴灑噴霧下列表1~4記載之液體組成物，進行蝕刻處理。之後進行水洗，並使用氮氣予以乾燥。 將以目視觀察直至未被阻劑覆蓋之部分之包括銅層及鉬層之多層薄膜消失且基底之玻璃基板露出為止之時間作為適量蝕刻時間，依以下記載之判定基準進行評價。 判定： E：60秒~120秒 G：10秒以上~未達60秒、超過120秒~300秒以下 B：未達10秒、超過300秒 在此定E與G為合格。
＜蝕刻後之包括銅層及鉬層之多層薄膜基板之剖面形狀之觀察＞ 對包括銅層及鉬層之多層薄膜基板於35℃噴灑噴霧下列表1~4記載之液體組成物，費時上述適量蝕刻時間之1.5倍之時間(過量50%之蝕刻條件)進行蝕刻處理。將處理後之包括銅層及鉬層之多層薄膜基板切斷，使用掃描式電子顯微鏡(「S5000形(型號)」；日立製)以觀察倍率30000倍(加速電壓2kV，發射電流10μA)觀察其剖面。根據得到之SEM圖像，測定圖1所示之錐角、CD損失(μm)。依以下判定基準評價CD損失與錐角。 判定： CD損失；定2.0μm以下為合格。 錐角；定20~60°為合格。
＜蝕刻殘渣之評價＞ 使用掃描式電子顯微鏡(「S5000形(型號)」；日立製)以觀察倍率50000倍(加速電壓2kV，發射電流10μA)觀察進行蝕刻處理後之包括銅層及鉬層之多層薄膜基板之表面，並依下列判定基準評價殘渣。 判定： E：完全沒有殘渣。 G：觀察到些許殘渣，但對配線性能沒有影響，實用上並無問題。 B：觀察到顯著的殘渣。 在此定E與G為合格。
＜實施例1＞ 在添加作為成分(A)之過氧化氫5.0質量%、作為成分(B)之硝酸1.5質量%、甘醇酸1.8質量%、乳酸7.0質量%、丙二酸0.8質量%、琥珀酸2.8質量%、及蘋果酸0.3質量%(硝酸、甘醇酸、乳酸、丙二酸、琥珀酸、及蘋果酸之合計之全部酸濃度為14.2質量%)、作為成分(C)之N,N-二乙基-1,3-丙二胺5.5質量%、作為成分(D)之咖啡鹼1.0質量%、及水而得之液體組成物中，溶解銅粉末10000ppm、及鉬粉末500ppm。使用獲得之液體組成物進行上述評價。將獲得之結果示於下列表1。
＜實施例2~9＞ 將實施例1中之各成分濃度與pH値變更為下列表1所示之値，除此以外，以與實施例1同樣方式製備液體組成物，並進行評價。將獲得之結果示於下列表1。
＜實施例10及11＞ 將實施例1中之作為成分(C)之鹼化合物及其濃度分別變更為下列表2所示之化合物及値，除此以外，以與實施例1同樣方式製備液體組成物，並進行評價。將獲得之結果示於下列表2。
＜實施例12＞ 將實施例1中之各成分濃度與pH値變更為下列表2所示之値，除此以外，以與實施例1同樣方式製備液體組成物，並進行評價。將獲得之結果示於下列表2。
＜實施例13＞ 排除實施例1中之作為B成分之硝酸，除此以外，以與實施例1同樣方式製備液體組成物，並進行評價。將獲得之結果示於下列表2。
可知實施例1~9之液體組成物為於銅濃度10000ppm、於35℃保存60分鐘後之過氧化氫之濃度降低小且蝕刻形狀優異之液體組成物。
可知實施例10~13之液體組成物為於銅濃度10000ppm、於35℃保存60分鐘後之過氧化氫之濃度降低小且蝕刻形狀優異之液體組成物。
＜比較例1~6＞ 將實施例1中之各成分濃度與pH値變更為下列表3所示之値，除此以外，以與實施例1同樣方式製備液體組成物，並進行評價。將獲得之結果示於下列表3。
pH値為2.0之比較例1，於蝕刻後產生了來自於鉬氧化物之殘渣。pH値為5.5之比較例2，溶解銅粉末時過氧化氫劇烈地分解，過氧化氫濃度成為0.1質量%以下，無法進行蝕刻。過氧化氫濃度為1.5質量%之比較例3，蝕刻速度小，此外有蝕刻殘渣產生。過氧化氫濃度為15質量%之比較例4，過氧化氫之濃度降低大。咖啡鹼濃度為5.0質量%之比較例5，由於咖啡鹼未充分溶解而沉澱，故無法進行蝕刻評價。酸濃度為4.9質量%之比較例6，由於銅粉末未充分溶解而沉澱，故無法進行蝕刻評價。
＜比較例7＞ 於專利文獻1記載之含有過氧化氫20質量%、5-胺基-1H-四唑1.0質量%、亞胺基二乙酸1.5質量%、硫酸氫鉀1.0質量%、及酸式氟化銨0.5質量%之液體組成物中加入鳥嘌呤0.5質量%，但大多不溶，無法進行蝕刻評價。
＜比較例8＞ 於專利文獻1記載之含有過氧化氫20質量%、5-胺基-1H-四唑1.0質量%、亞胺基二乙酸1.5質量%、硫酸氫鉀1.0質量%、及酸式氟化銨0.5質量%之液體組成物中加入銅粉末5000ppm，但大多不溶，無法進行蝕刻評價。
【表1】
Figure 105141986-A0304-0001
 ※1  三菱瓦斯化學(股)公司製 ※2  和光純藥工業(股)公司製 ※3  N,N-二乙基-1,3-丙二胺，和光純藥工業(股)公司製 ※4  和光純藥工業(股)公司製 ※5  和光純藥工業(股)公司製 ※6  5-胺基-1H-四唑，和光純藥工業(股)公司製 ※7  於各成分濃度標記「-」表示無添加。
【表2】
Figure 105141986-A0304-0002
 ※1  三菱瓦斯化學(股)公司製 ※2  和光純藥工業(股)公司製 ※3  四甲基氫氧化銨，Tokuyama(股)公司製Tokuso SD-25 ※4  1-胺基-2-丙醇，和光純藥工業(股)公司製 ※5  N,N-二乙基-1,3-丙二胺，和光純藥工業(股)公司製 ※6  和光純藥工業(股)公司製 ※7  於各成分濃度標記「-」表示無添加。
【表3】
Figure 105141986-A0304-0003
 ※1  三菱瓦斯化學(股)公司製 ※2  和光純藥工業(股)公司製 ※3  N,N-二乙基-1,3-丙二胺，和光純藥工業(股)公司製 ※4  和光純藥工業(股)公司製
【表4】
Figure 02_image001
※1  三菱瓦斯化學(股)公司製 ※2~8  和光純藥工業(股)公司製 [產業利用性]
本發明之液體組成物可理想地用於包括由以銅為主成分之物質構成之銅層及由以鉬為主成分之物質構成之鉬層的多層薄膜之蝕刻。又，使用該液體組成物之蝕刻方法，能將具有包括銅層及鉬層之多層薄膜之配線一併地蝕刻，且能使蝕刻後之配線形狀為良好，所以能達成高的生產性。再者，過氧化氫之消耗少，於經濟上優異。
1‧‧‧阻劑層2‧‧‧配線層(銅層)3‧‧‧阻隔層(鉬層)4‧‧‧基底層(玻璃)5‧‧‧錐角6‧‧‧CD損失
【圖1】係將使疊層於由玻璃構成之基底層4上之由銅構成之配線層2及由鉬構成之阻隔層3疊層而得之多層薄膜以本發明之液體組成物予以蝕刻後之配線剖面之示意圖。

Claims (17)

  1. 一種液體組成物，係蝕刻包括由以銅為主成分之物質構成之銅層及由以鉬為主成分之物質構成之鉬層的多層薄膜，其特徵為：含有(A)過氧化氫3~9質量%、(B)酸6~20質量%、(C)鹼化合物(惟排除咖啡鹼)1~10質量%、及(D)咖啡鹼0.1~4質量%，且pH值為2.5~5.0；在該液體組成物中溶解銅10000ppm與鉬500ppm，且於35℃保存60分鐘後的由下式定義之該液體組成物中含有的過氧化氫之濃度降低值在1質量%以下；過氧化氫之濃度降低值=保存前之過氧化氫濃度-保存後之過氧化氫濃度。
  2. 如申請專利範圍第1項之液體組成物，其中，該(B)酸不包括含氟之酸。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之液體組成物，其中，該(B)酸只含有有機酸。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之液體組成物，更含有0.1~20000ppm之量之銅、及0.1~1000ppm之量之鉬中之任一者或兩者。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之液體組成物，其中，在該液體組成物中溶解銅10000ppm與鉬500ppm，且於35℃保存60分鐘後的由前述式定義之該液體組成物中含有的過氧化氫之濃度降低值在0.3質量%以下。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之液體組成物，其中，該(B)酸含有選自於由琥珀酸、甘醇酸、乳酸、丙二酸及蘋果酸構成之群組中之1種以上之有機酸。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之液體組成物，其中，該(C)鹼化合物含有選自於由具直鏈狀或分枝狀之碳數1~6之烷基(惟排除鏈狀之己基)之烷胺、烷醇胺、二胺、環狀胺類及烷基氫氧化銨構成之群組中之1種以上。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之液體組成物，其中，該(C)鹼化合物含有選自於由四甲基氫氧化銨、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、及1-胺基-2-丙醇構成之群組中之1種以上。
  9. 一種蝕刻方法，係蝕刻包括由以銅為主成分之物質構成之銅層及由以鉬為主成分之物質構成之鉬層之多層薄膜，包括以下步驟：使該多層薄膜接觸含有(A)過氧化氫3~9質量%、(B)酸6~20質量%、(C)鹼化合物(惟排除咖啡鹼)1~10質量%、及(D)咖啡鹼0.1~4質量%且pH值為2.5~5.0之液體組成物；在該液體組成物中溶解銅10000ppm與鉬500ppm，且於35℃保存60分鐘後的由下式定義之該液體組成物中含有的過氧化氫之濃度降低值在1質量%以下；過氧化氫之濃度降低值=保存前之過氧化氫濃度-保存後之過氧化氫濃度。
  10. 如申請專利範圍第9項之蝕刻方法，其中，該(B)酸不包括含氟之酸。
  11. 如申請專利範圍第9或10項之蝕刻方法，其中，該液體組成物更含有0.1~20000ppm之量之銅、及0.1~1000ppm之量之鉬中之任一者或兩者。
  12. 一種顯示器件之製造方法，包括以下步驟： 使含有(A)過氧化氫濃度3~9質量%、(B)酸6~20質量%、(C)鹼化合物(惟排除咖啡鹼)1~10質量%、及(D)咖啡鹼0.1~4質量%且pH值為2.5~5.0之液體組成物與疊層在基板上之包括由以銅為主成分之物質構成之銅層及由以鉬為主成分之物質構成之鉬層之多層薄膜，於20。℃~60℃進行10~300秒鐘之接觸處理；在該液體組成物中溶解銅10000ppm與鉬500ppm，且於35℃保存60分鐘後的由下式定義之該液體組成物中含有的過氧化氫之濃度降低值在1質量%以下；過氧化氫之濃度降低值=保存前之過氧化氫濃度-保存後之過氧化氫濃度。
  13. 如申請專利範圍第12項之顯示器件之製造方法，其中，該(B)酸不包括含氟之酸。
  14. 如申請專利範圍第12或13項之顯示器件之製造方法，其中，該液體組成物更含有0.1~20000ppm之量之銅、及0.1~1000ppm之量之鉬中之任一者或兩者。
  15. 如申請專利範圍第12或13項之顯示器件之製造方法，其中，該(B)酸含有選自於由琥珀酸、甘醇酸、乳酸、丙二酸及蘋果酸構成之群組中之1種以上之有機酸。
  16. 如申請專利範圍第12或13項之顯示器件之製造方法，其中，該(C)鹼化合物含有選自於由具直鏈狀或分枝狀之碳數1~6之烷基(惟排除鏈狀之己基)之烷胺、烷醇胺、二胺、環狀胺類及烷基氫氧化銨構成之群組中之1種以上。
  17. 如申請專利範圍第12或13項之顯示器件之製造方法，其中，該(C)鹼化合物係選自於由四甲基氫氧化銨、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、及1-胺基-2-丙醇構成之群組中之1種以上。
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