CN108060420A - 一种刻蚀液及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种刻蚀液及其制备方法和应用。所述刻蚀液由下述原料制得，所述原料包含下列组分：过氧化氢、无机酸、不饱和有机物、金属螯合剂、过氧化氢稳定剂和水；所述的不饱和有机物包括不饱和有机酸和/或不饱和醇；其中，所述不饱和有机物的质量百分含量为0.3‑2.5％。所述刻蚀液的制备方法为将所述原料混合，即可。本发明所述的刻蚀液可用于半导体设备、印刷基板和IC卡的图案加工。本发明的刻蚀液其各组分具有各向异性，其能使得底部铜的刻蚀速率大于上部铜的刻蚀速率，有效地避免了过渡刻蚀的现象产生，因而解决了底切问题，具有较好的工业应用价值。

Description

一种刻蚀液及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种刻蚀液及其制备方法和应用。

背景技术

半导体装置、液晶显示装置等半导体设备、印刷基板、IC卡等在制造时，通常在基板上以在金属薄膜上形成图案来构成金属薄膜原件或电极配线元件。对此类金属薄膜形成配线等精细结构图案的加工技术通常是采用湿刻蚀法，即以光刻技术在金属薄膜表面上形成光刻胶图案作为掩膜，利用化学试剂进行蚀刻来进行图案加工。但是，湿刻蚀法在刻蚀过程中都存在被称为底切(undercut)的问题。在一般的印刷电路板的铜导线制造过程中，在基板与铜之间要加上粘附层及扩散阻挡层金属，如钛金属，随后在铜层之上形成特定图案的光刻胶层，接着，通过湿刻蚀法去除未被光刻胶层覆盖的铜层，除去光刻胶层后，铜导线或者铜焊接的具有特定图案的铜层便形成在基板上。随着新时代的产品对于印刷电路板导线的线宽的要求，在制作极细微的铜导线时，被光刻胶层覆盖的铜层也开始产生侧蚀(lateral etching)现象，而这种现象便称之为底切(undercut)。底切问题的产生是因为现有的刻蚀液在刻蚀时各向同性的性能导致。现有技术中的刻蚀液的配方为过氧化氢、无机酸、以及功能添加剂(螯合剂、稳定剂、表面活性剂等)，由于其各向同性的作用，在刻蚀过程中各个方向的刻蚀速率是一样的，会造成铜层也产生侧蚀(lateral etching)现象，即过渡刻蚀问题，也就是底切。因此。本领域亟需研究新的刻蚀液来解决底切的问题。

发明内容

本发明的目的是克服本领域现有的刻蚀液在应用中会产生底切现象的问题，进而提供了一种刻蚀液及其制备方法和应用。本发明的刻蚀液在与刻蚀对象物作用时，底部铜的刻蚀速率大于上部铜的刻蚀速率，有效地避免了过渡刻蚀的现象产生，因而解决了底切问题，具有较好的工业应用价值。

本发明是通过以下技术方案来解决上述问题的。

本发明提供了一种刻蚀液，其中，其由下述原料制得，所述原料包含下列组分：过氧化氢、无机酸、不饱和有机物、金属螯合剂、过氧化氢稳定剂和水；所述的不饱和有机物包括不饱和有机酸和/或不饱和醇；

其中，所述不饱和有机物的质量百分含量为0.3-2.5％。

本发明所述的原料中，各组分的质量百分含量较佳地各自为：过氧化氢3-12％、无机酸2-15％、不饱和有机物0.3-2.5％、金属螯合剂0.1-5％、过氧化氢稳定剂0.01-0.5％、以及水为余量。

本发明中，所述原料的各组分的质量百分比总和为100％。

所述过氧化氢的含量可为4-10％，较佳地为4.5-7.5％。

所述无机酸可为本领域常规的无机酸，较佳地选自硫酸、磷酸、硝酸和盐酸中一种或多种，更佳地为硫酸、磷酸和硝酸中一种或多种。所述无机酸的含量可为3-10％，较佳地为4-8％。其中，所述硫酸可为本领域常规的硫酸，较佳地质量百分含量为95-98％的硫酸；所述磷酸可为本领域常规的磷酸，较佳地为质量百分含量为83-98％的磷酸；所述硝酸可为本领域常规的硝酸，较佳地质量百分含量为65-68％的硝酸；所述盐酸可为本领域常规的盐酸，较佳地为质量百分含量为36-37％的盐酸。

所述不饱和有机物、不饱和有机酸和不饱和醇中不饱和的定义可为本领域常规的不饱和定义，较佳地是指化合物中含有一个或多个选自双键和三键的结构。

所述不饱和有机酸可为本领域常规的不饱和有机酸，其结构不限于链状或环状，较佳地选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、丙炔酸、乙烯乙酸、α-羟乙基丙烯酸、油酸、亚油酸、丁烯二酸、亚麻酸、和中的一种或多种，更佳地选和中的一种或多种。其中，n₁、n₂和n₃各自为10-50之间的任一整数，较佳地各自为15-40之间的任一整数，更佳地各自为20-35之间的任一整数。

所述不饱和醇可为本领域常规的不饱和醇，其结构不限于链状或环状，较佳地选自乙烯醇、烯丙醇、2-甲基烯丙醇、十六烯醇、油醇、反油醇、亚油醇和3-甲基-3-丁烯-1-醇中的一种或多种，更佳地为烯丙醇。

所述不饱和有机物的含量可为0.3-1.5％，较佳地为0.5-1％。

所述金属螯合剂可为本领域常规的金属螯合剂，较佳地为同时具备氨基和羧酸基的化合物，更佳地选自亚氨基二乙酸、氨三乙酸、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、氨基三亚甲基膦酸、1-羟基亚乙基-1,1-二磷酸、乙二胺四甲撑磷酸、二亚乙基三胺五亚甲基磷酸、肌氨酸、丙氨酸、谷氨酸、氨基丁酸和甘氨酸中的一种或多种，例如为亚氨基二乙酸、氨三乙酸或其混合物。所述金属螯合剂的含量可为0.5-4.5％，较佳地为2-3％。

所述过氧化氢稳定剂可为本领域常规的过氧化氢稳定剂，较佳地选自苯基脲、苯酚磺酸、苯乙酰胺、苯基乙二醇、1,3-二甲基脲、硫脲、二乙胺五乙酸、N-羟乙基乙二胺三乙酸和聚丙烯酸胺中的一种或多种，更佳地为苯基脲。所述过氧化氢稳定剂的含量可为0.1-0.3％，较佳地为0.2％。

所述水没有特别限定，可为本领域常规使用的水，较佳地为普通去离子水，更佳地为去除离子后的比阻抗值为18MΩ/㎝以上的水。

本领域技术人员均知，当所述刻蚀液以水溶液的形式存在，且水的加入使得刻蚀液中各组分满足前述的各个“可为”“例如为”“较佳地”或“更佳地”用量范围时，所述刻蚀液中不再加入额外的水。

本发明中，在不损害刻蚀液刻蚀效果的范围内，所述的刻蚀液还可进一步包括一种或多种添加剂，所述添加剂包括但不限于表面活性剂、消泡剂、化学改性剂和/或其他组分，所述添加剂的质量占刻蚀液的总质量百分比为0.01-2％。

在本发明的一优选实施例中，所述刻蚀液的原料由所述过氧化氢、所述无机酸、所述不饱和有机物、所述金属螯合剂、所述氧化定剂和所述水组成。

在本发明的一优选实施例中，所述刻蚀液的原料由所述过氧化氢、所述无机酸、所述不饱和有机物、所述金属螯合剂、所述过氧化氢稳定剂、所述水组成和所述添加剂组成。

本发明还提供了所述刻蚀液的制备方法，其包括以下步骤：将所述原料的各组分混合，即可。

本发明还提供了所述刻蚀液在半导体设备、印刷基板和IC卡的图案加工中的应用。

所述的应用，其较佳地包括如下步骤：将所述刻蚀液与刻蚀对象物接触，即可。

所述的应用，其中，所述刻蚀对象物的形成较佳地包括以下步骤：在基板上依次层叠钛层和铜层，涂布抗蚀剂，转印目标图案，显影，并形成所期望的抗蚀剂图案，将该形成有图案的物质作为刻蚀对象物。

所述的应用，其中，所述基板可为本领域常规的基板，较佳地为半导体设备的基板、印刷基板或IC卡的基板。

所述的应用，其中，所述抗蚀剂可为本领域常规的抗蚀剂，其又可以称为光刻胶、光阻剂等。

所述的应用，其中，所述接触的时间可为30-200s，较佳地为150s。

所述的应用，其中，所述接触时的温度可为20-50℃，较佳地为20-35℃，更佳地为30℃。

所述的应用，其中，所述接触的方法不做特别限定，可为本领域常规的接触方法，较佳地为滴加法、喷雾法或浸渍法，更佳地为滴加法或浸渍法。

本发明中，所述转印和所述显影均可为本领域常规的方法，不做特别限定，只要能达到要求即可。

本发明中，所述滴加法是指将刻蚀液滴加于刻蚀对象物上，同时进行单片旋转以确保滴加合格。

本发明中，所述喷雾法是指将刻蚀液以喷雾的形式施加于刻蚀对象物上。

本发明中，所述浸渍法是指将刻蚀对象物完全浸入刻蚀液中。

本发明中，所述应用包括将刻蚀液和刻蚀对象物接触后进行刻蚀的过程。

本发明中，所述的应用还可包括后处理及观测步骤，所述后处理及观测步骤优选包括以下操作：接触结束后，将刻蚀对象物清洗并干燥，再利用金相显微镜进行刻蚀后的形貌观察，利用轮廓仪测试刻蚀后的底切；所述的清洗可为本领域常规的清洗方式，较佳地采用去离子水进行；所述干燥可为本领域常规的干燥方式，较佳地采用氮气吹干。

在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

本发明的刻蚀液在现有技术的基础上加入不饱和有机物，所述的不饱和有机物包括不饱和有机酸和/或不饱和醇。所述的刻蚀液其各组分具有各向异性，其能使得底部铜的刻蚀速率大于上部铜的刻蚀速率，有效地避免了过渡刻蚀的现象产生，因而解决了底切问题，具有较好的工业应用价值。

附图说明

图1为实施例6中刻蚀对象物刻蚀前的表面图。

图2为实施例6中刻蚀对象物经刻蚀后的显微观察结果。

图3为对比例1中刻蚀对象物经刻蚀后的显微观察结果。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

制备实施例及效果实施例

本发明的制备实施例中，所述刻蚀液及对比刻蚀液的制备方法如下：室温下，将表1中各实施例及对比实施例中的组分混合均匀，即可。

所述刻蚀对象物的形成过程如下：在硅基板上依次层叠由钛材料形成的阻隔膜(钛层)和以铜为主要成分的材料形成的铜配线(铜层)，并涂布抗蚀剂，将所期望的图案掩膜曝光转印，显影并形成所期望的抗蚀剂图案，将该形成有图案的物质作为刻蚀对象物。

效果实施例中，所述底切的测试方法如下：将刻蚀对象物分别用制备实施例及对比实施例中制备的刻蚀液或对比刻蚀液进行接触、刻蚀，刻蚀温度为30℃，时间为150s；刻蚀结束后，用去离子水清洗并氮气吹干，然后用金相显微镜进行刻蚀后的形貌观察，用轮廓仪测试刻蚀后的底切，底切的数值单位为um。

实施例6中刻蚀对象物刻蚀后的显微观察结果见图2。

对比例1中刻蚀对象物刻蚀后的显微观察结果见图3。

本发明制备刻蚀液的实施例1-9及对比刻蚀液的对比例1的组分及用量以及底切效果见表1。

表1

实施例3-9中，

A1为：n₁为10；

A2为：n₂为10；

A3为：n₃为15；

A4为：n₁为20；

A5为：n₁为40；

A6为：n₃为35。

从表1中可知，当刻蚀液中不加入不饱和有机物时，过渡腐蚀严重，其底切为36.70-37.97um；而当刻蚀液中加入不饱和有机物时，过渡腐蚀明显大幅降低，其底切仅为3.56-7.63um，由此证明本发明实施例1-9制备的刻蚀液可以有效改善底切问题。

此外，从图2可以看出，如果刻蚀液中加入不饱和有机物A4，刻蚀后，由于其底切仅为4.32um，因而大幅降低了过度腐蚀，有效改善了底切问题，满足了刻蚀工艺的需求。

从图3可以看出，如果刻蚀液中不加入不饱和有机物，刻蚀后，其底切达到了37.97um，出现了过度腐蚀的现象，底切问题严重，无法满足刻蚀工艺的需求。

Claims (9)

1.一种刻蚀液，其特征在于，其由下述原料制得，所述原料包含下列组分：过氧化氢、无机酸、不饱和有机物、金属螯合剂、过氧化氢稳定剂和水；所述的不饱和有机物包括不饱和有机酸和/或不饱和醇；

其中，所述不饱和有机物的质量百分含量为0.3-2.5％。

2.如权利要求1所述的刻蚀液，其特征在于，所述原料中各组分的质量百分含量分别为：过氧化氢3-12％、无机酸2-15％、不饱和有机物0.3-2.5％、金属螯合剂0.1-5％、过氧化氢稳定剂0.01-0.5％、以及水为余量。

3.如权利要求2所述的刻蚀液，其特征在于，

所述过氧化氢的含量为4-10％，较佳地为4.5-7.5％；

和/或，所述无机酸的含量为3-10％，较佳地为4-8％；

和/或，所述不饱和有机物的含量为0.3-1.5％，较佳地为0.5-1％；

和/或，所述金属螯合剂的含量为0.5-4.5％，较佳地为2-3％；

和/或，所述过氧化氢稳定剂的含量为0.1-0.3％，较佳地为0.2％。

4.如权利要求1所述的刻蚀液，其特征在于，

所述无机酸选自硫酸、磷酸、硝酸和盐酸中一种或多种，较佳地为硫酸、磷酸和硝酸中一种或多种；

和/或，所述不饱和有机酸选自丙烯酸、巴豆酸、 甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、丙炔酸、乙烯乙酸、α-羟乙基丙烯酸、油酸、亚油酸、丁烯二酸和亚麻酸中的一种或多种，较佳地选自 中的一种或多种；更佳地选自和/或其中，n₁、n₂和n₃各自为10-50之间的任一整数，较佳地各自为15-40之间的任一整数，更佳地各自为20-35之间的任一整数；

和/或，所述不饱和醇选自乙烯醇、烯丙醇、2-甲基烯丙醇、十六烯醇、油醇、反油醇、亚油醇和3-甲基-3-丁烯-1-醇中的一种或多种，较佳地为烯丙醇；

和/或，所述金属螯合剂选自亚氨基二乙酸、氨三乙酸、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、氨基三亚甲基膦酸、1-羟基亚乙基-1,1-二磷酸、乙二胺四甲撑磷酸、二亚乙基三胺五亚甲基磷酸、肌氨酸、丙氨酸、谷氨酸、氨基丁酸和甘氨酸中的一种或多种，较佳地为亚氨基二乙酸、氨三乙酸或其混合物；

和/或，所述过氧化氢稳定剂选自苯基脲、苯酚磺酸、苯乙酰胺、苯基乙二醇、1,3-二甲基脲、硫脲、二乙胺五乙酸、N-羟乙基乙二胺三乙酸和聚丙烯酸胺中的一种或多种，较佳地为苯基脲。

5.如权利要求1-4任一项所述的刻蚀液，其特征在于，所述原料由所述过氧化氢、所述无机酸、所述不饱和有机物、所述金属螯合剂、所述氧化定剂和所述水组成。

6.一种如权利要求1-5任一项所述的刻蚀液的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：将所述原料的各组分混合，即可。

7.一种如权利要求1-5任一项所述的刻蚀液在半导体设备、印刷基板和IC卡的图案加工中的应用。

8.权利要求7所述的应用，其特征在于，其包括如下步骤：将所述刻蚀液与刻蚀对象物接触，即可。

9.权利要求8所述的应用，其特征在于，

所述接触的时间为30-200s，较佳地为150s；

和/或，所述接触时的温度为20-50℃，较佳地为20-35℃，更佳地为30℃。