TWI421937B - 蝕刻液組成物 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種蝕刻液,係用於液晶顯示器(LCD)、電激發光(EL)顯示器等顯示裝置所使用之透明導電膜。
LCD及EL顯示器等顯示裝置,於像素的顯示電極等係使用有透明導電膜。這種透明導電膜廣泛使用氧化銦系透明導電膜,例如氧化銦錫(ITO)膜。ITO膜係使用例如濺鍍法等成膜程序形成於玻璃等基板上。將光阻劑等作為罩體來蝕刻ITO膜以在基板上形成電極圖案。這種蝕刻製程有濕式與乾式,濕式者使用有蝕刻液。
以往,多晶ITO膜的濕式蝕刻通常係使用鹽酸系的強酸,但在蝕刻時會產生鋁配線等的腐蝕,再者,由於蝕刻係從ITO的結晶粒界選擇性地進行,故難以加工精度良好地圖案化。
而近年來嘗試有使用非晶質ITO膜作為透明導電膜,並使用弱酸,尤其是草酸水溶液來蝕刻之方法。但是,在使用草酸水溶液蝕刻ITO膜的情況時,會有蝕刻殘渣殘留於基板上的問題。為了解決這問題,有人檢討添加烷基苯磺酸於草酸水溶液,例如在專利文獻1中揭示一種配合有草酸、十二烷基苯磺酸以及水而成之蝕刻液。
但是,當添加十二烷基苯磺酸等界面活性劑於蝕刻液時,雖不易產生蝕刻殘渣,但蝕刻液的發泡卻顯著。發泡顯著則泡沫會將基板推升,又,若泡沫發生於基板上則會阻礙與蝕刻液的接觸而妨礙蝕刻,任一種情況都無法使得蝕刻正確地進行,而成為配線圖案產生缺陷的原因。
已知也有於草酸水溶液添加含有全氟烷基之磷酸酯鹽的蝕刻液(例如參照專利文獻2)。藉由該技術雖然發泡可以受到抑制,但是卻有殘渣去除能力未必足夠的情況。
另一方面,特別是在LCD的領域中,為了防止來自玻璃基板之金屬雜質的混入,會在基板上形成氮化矽膜等的底膜,再於其上進行非結晶ITO膜的形成。又,為了提升開口部的開口率,目前有形成平坦化膜,並於其上形成非結晶ITO膜之技術。但是,在蝕刻這些形成於底膜上之ITO膜的情況,與基板上不使用底膜的狀態下形成ITO膜的情況相比,較容易產生蝕刻殘渣,故以往的蝕刻液有難以充分去除殘渣的情況。
例如,專利文獻3因為係組合草酸水溶液、聚磺酸化合物、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物,故形成於底膜上之ITO膜也可以良好的蝕刻,且發泡亦少。但是,若使用這樣的蝕刻液蝕刻非晶質ITO時,則會有草酸與銦的鹽伴隨著蝕刻進行而以固態物形式析出的問題。該析出物的出現吾人認為原因在於因一般的草酸系蝕刻液之銦可溶濃度為200ppm左右,而過剩的成份則以析出物的形式出現。
在連小於1 μm的小顆粒都會成為問題的電子零件之製程中,這種固態物的析出乃是致命的。又,因此種鹽的析出,而用於處理液循環所設置之過濾器會有阻塞而更換成本變高之虞。為此,即使蝕刻液的性能仍十分充足,仍必須在該鹽析出前更換液體,造成液體壽命變短。
又,專利文獻4記載一種ITO膜去除液,係含有0.5~15wt%鹽酸、磷酸及羧酸、界面活性劑以及聚胺。但是,該ITO膜去除液係以去除金屬罩上的ITO膜為主要目的,在以形成圖案化為目的之蝕刻中所重視的殘渣去除性卻不充足。
專利文獻1:日本專利特開平第7-141932號公報專利文獻2:日本專利特開第2005-11654號公報專利文獻3:日本專利特開第2002-164332號公報專利文獻4:日本專利特開第2000-309888號公報
本發明鑒於上述的現狀,目的在於提供一種蝕刻液組成物,其不僅對於基板上無底膜的狀態下所形成之透明導電膜,即使對於基板上的底膜上所形成之透明導電膜亦具有優異的蝕刻殘渣去除性能,並可抑制發泡,且沒有固態物的析出,和習知品相比液體壽命更長。
本發明係一種透明導電膜用之蝕刻液組成物,其特徵在於,含有(a)草酸、(b)萘磺酸縮合物或其鹽、(c)鹽酸、硫酸、水溶性胺及該等之鹽中之至少1種、以及(d)水。
本發明藉由上述構成,由於含有界面活性劑並可抑制發泡,故而可以通用於附有透明導電膜之基板製造程序之蝕刻製程。
本發明藉由上述構成,由於不論使用於成膜於玻璃基板上的ITO膜,或使用於成膜於氮化矽膜等底膜上的ITO膜,皆可以發揮良好的殘渣去除能力,故可進行以往較困難之底膜上ITO膜的高品質蝕刻。
再者,因為草酸與銦的鹽析出,所以以往的蝕刻液係在保持蝕刻性能下即進行液體交換,而本發明由於可以抑制草酸與銦的鹽之析出,故相較於習知品,液體交換的頻率少、可以提供長壽命的蝕刻液。
以下便對本發明進行詳細說明。
本發明之蝕刻液組成物係含有(a)草酸(以下亦稱作(a)成份)、(b)萘磺酸縮合物或其鹽(以下亦稱作(b)成份)、(c)鹽酸、硫酸、水溶性胺及該等之鹽中之至少1種(以下亦稱作(c)成份)、以及(d)水(以下亦稱作(d)成份)作為必要成份。
本發明所使用的草酸(a)配合量只要是在蝕刻液組成物中,對水的溶解度以內即可,較佳是在15wt%以下,其下限由蝕刻速度的觀點來看,在上述(a)~(d)成份的合計配合量定為100wt%時,較佳為0.5wt%以上。未滿0.5wt%則蝕刻速率將有變慢之虞。更佳的則是在1~5wt%。
本發明所使用的萘磺酸縮合物或其鹽(b)係將β-萘磺酸或其鹽,例如為甲醛、為縮合後之縮合體,分子量為1000~5000左右。磺酸部份,例如酸、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、單乙醇胺鹽、三乙醇胺鹽等,任何形態均可。也可以使用市售的,例如第一工業製藥股份有限公司所製的拉貝林FM-P、拉貝林FH-P、花王股份有限公司所製的MX-2045L、獅王股份有限公司所製的波利地N-100K等。上述(b)成份可以使用1種即可或者2種以上的組合亦可。
上述(b)成份的配合量於上述(a)~(d)成份的合計量定為100wt%時,較佳為0.005~5wt%。未滿此範圍時,有時會有殘渣去除能力不充分的情況,另一方面,即使配合超過此範圍也不太能使得殘渣去除能力提升,當配合過剩時會產生蝕刻率降低的不佳情況。而更佳的範圍為0.01~1wt%。
本發明中的上述(c)成份為鹽酸、硫酸、水溶性胺或是該等之鹽。該等成份可分別單獨使用或是分別組合使用,例如鹽酸與硫酸、鹽酸與水溶性胺、硫酸與水溶性胺、或者是鹽酸與硫酸與水溶性胺、或是水溶性胺鹽等該等任意成份之鹽均可使用。在使用酸的情況時,藉由添加胺等來形成鹽也可以獲得防止酸揮發之效果。再者,除了上述酸、胺以外,若添加會與銦形成水溶性鹽者(例如氯化銨),也可期待有防止草酸與銦的鹽析出的效果。
上述水溶性胺較佳係為烷醇胺、四級烷基銨、氨、烷基胺以及該等鹽中之至少1種,具體而言則為單乙醇胺、單異丙醇胺、N-丙醇胺、單甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等之烷醇胺;氨;甲胺、乙胺、丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺等烷胺;氫氧化四甲銨等之四級銨;或該等之鹽(例如胺的鹽酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽等、銨的鹽酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽等)等,可以使用1種即可或者2種以上的組合亦可,其中又以單乙醇胺為佳。
上述(c)成份之中,於含有鹽酸時之配合量在含上述(a)~(d)成份之合計量定為100wt%時,較佳為0.01~0.3wt%。若未滿此範圍,則防止草酸與銦的鹽析出之能力有不足的情況,另一方面,若配合過剩超過此範圍,則會產生殘渣去除性不良。而更佳為0.05~1wt%。
上述(c)成份之中,於含有硫酸或水溶性胺時之配合量在上述(a)~(d)成份的合計量定為100wt%時,較佳為0.5~20wt%。若未滿此範圍,則防止草酸與銦的鹽析出之能力有不足的情況,另一方面,若配合過剩超過此範圍,則會產生殘渣去除性不良以及有導致蝕刻率降低之虞。而更佳為1~10wt%。
本發明所使用之水(d)的配合量於上述(a)~(d)成份的合計配合量定為100wt%時,為上述(a)~(d)成份配合量的殘餘部分。
本發明之蝕刻液組成物在不妨礙本發明之目的之範圍內,也可以因應需要適當的配合其他的成份(例如含氟化烷基之磷酸系界面活性劑、烷基烯烴系界面活性劑等)。
本發明之蝕刻液組成物可將上述各成份的所需量依照通常的方法來混合(於常溫攪拌混合)調製。
本發明之蝕刻液組成物係使用於基板(例如玻璃等)上所形成的透明導電膜(氧化銦系膜等)之蝕刻。例如可以使用於以濺鍍等手法形成於基板上之ITO膜其蝕刻所成之圖案。又,也可較佳地使用於在基板上形成底膜後再形成之ITO膜的蝕刻。另外,本說明書中所謂的底膜係指在基板上,ITO膜之下,較ITO膜先行形成,而在其上再形成ITO膜之膜,例如氮化矽(SiN)膜等。
蝕刻製程中,本發明之蝕刻液組成物可以於室溫,或加熱(例如25~50℃)使用。蝕刻所需要的時間依ITO膜的膜厚等而有所差異,一般為例如1~30分鐘左右。蝕刻之後,依需要可藉由潤洗(rinse)製程洗淨。
以下便以實施例對本發明進一步進行詳細說明,但本發明並不僅限於此。另外,以下表中的縮寫如下述。
MEA:單乙醇胺MIPA:單異丙醇胺NPA:N-丙醇胺TMAH:氫氧化四甲銨MMA:單甲基乙醇胺DEA:二乙醇胺TEA:三乙醇胺NSFM:萘磺酸甲醛縮合物MEA鹽50%水溶液PFP:含全氟代烷基磷酸酯系界面活性劑DBS:十二烷基苯磺酸
以表1的配合調製蝕刻液。使用這些蝕刻液進行以下的評估。其結果如表2所示。
1.殘渣去除能力玻璃基板上
將玻璃基板上形成有ITO膜的基板,以由蝕刻速度所算出之正確蝕刻(just etching)時間之1.4倍的時間進行蝕刻處理。在水洗、吹送氮氣後,將處理後的樣本進行電子顯微鏡觀察以評估蝕刻後的殘渣。
底膜上
於玻璃基板上形成氮化矽膜,然後將形成ITO膜的基板,以由蝕刻速度所算出之正確蝕刻時間之1.4倍的時間進行蝕刻處理。在水洗、吹送氮氣後,將處理後的樣本進行電子顯微鏡觀察、評估蝕刻後的殘渣,並以以下的基準標記。於此評估,就殘渣去除性不合格者便不進行以下的起泡及銦溶解度的評估。另外,合格者為◎以及○。
◎:無殘渣○:僅有些許殘渣△:雖不多但有殘渣×:有多數殘渣
2.起泡將30ml的蝕刻液置入100ml的比色管,設定TS式震盪機震盪2分鐘。震盪停止後,於1分鐘後測定泡沫高度(mm)以評估發泡性。另外,於泡沫高度未滿5mm的情況時,無實質泡沫的發生,蝕刻裝置的運轉無障礙,而在5~15mm的情況時,雖然多少有泡沫發生,但蝕刻裝置的運轉不會發生實質上的障礙。但是,超過15mm的情況時,裝置的運轉會因為泡沫的發生而很有可能發生障礙,因此在此便設定下述基準來標記。另外,合格者為◎以及○。
◎:泡沫高度未滿5mm○:泡沫高度為5~15mm×:泡沫高度超過15mm
3.銦溶解度將各蝕刻液置入三角燒瓶,並於其中置入氧化銦,裝設回流管邊攪拌邊煮沸4小時。煮沸結束後以25℃冷卻48小時,確認有析出過飽和的銦化合物後,以孔洞尺寸0.2 μm的濾紙過濾。採集濾液,以ICP發光測定溶解於濾液中的銦濃度,並將評估結果以下述基準標記。另外,在此的合格為△以上。
◎:銦溶解量為2000ppm以上○:銦溶解量為1000~1999ppm□:銦溶解量為500~999 ppm△:銦溶解量為300~499 ppm×:銦溶解量為299 ppm以下
由上述實施例1~16可知,藉由本發明之蝕刻液組成物,不僅玻璃基板上,即使底膜上也具有極優異的殘渣去除能力,起泡也非常少,再者,銦的溶解量也高。另一方面,含有草酸、NSFM及水的比較例2,其雖有殘渣去除能力但銦溶解量低至200ppm左右。又,含有草酸、界面活性劑及水的比較例6、7,其雖有殘渣去除能力,但銦溶解量低,再者,比較例7起泡也高。含有草酸與鹽酸及/或水溶性胺與水的比較例3~5,其殘渣去除能力則有問題,因此,確認藉由含有上述(a)~(d)成份可發揮本發明之效果。
本發明與以往技術相比可以提升殘渣去除能力、低起泡性,可有助於提高圖案良率及精度,對於電子元件的製造極為有用。又,由於蝕刻液和習知品相比可以使用較久,因此可以減低藥液的使用量,在成本面、環境面上均有極高價值。
Claims (9)
- 一種透明導電膜用之蝕刻液組成物,其特徵在於,含有:(a)草酸、(b)萘磺酸縮合物或其鹽、(c)鹽酸、硫酸、水溶性胺及該等之鹽中包含鹽酸之至少1種、以及(d)水,且該鹽酸之含量為0.01~0.3wt%。
- 如申請專利範圍第1項之透明導電膜用之蝕刻液組成物,其中(b)萘磺酸縮合物為甲醛縮合物。
- 如申請專利範圍第1或2項之透明導電膜用之蝕刻液組成物,其中(c)成份除鹽酸以外至少含有水溶性胺及其鹽中之至少1種,該水溶性胺及其鹽中之至少1種為氨、烷基胺、烷醇胺、四級烷基銨以及該等之鹽中之至少1種。
- 如申請專利範圍第1或2項之透明導電膜用之蝕刻液組成物,其中(c)成份除鹽酸以外至少含有水溶性胺及其鹽中之至少1種,該水溶性胺及其鹽中之至少1種為單乙醇胺、單異丙醇胺、N-丙醇胺、單甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲銨及該等之鹽中之至少1種。
- 一種透明導電膜用之蝕刻液組成物,其特徵在於,含有:(a)草酸、(b)萘磺酸縮合物或其鹽、(c)鹽酸、硫酸、水溶性胺及水溶性胺之鹽酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽中之至少1種、以及(d)水。
- 如申請專利範圍第5項之透明導電膜用之蝕刻液組成物,其中(b)萘磺酸縮合物為甲醛縮合物。
- 如申請專利範圍第5或6項之透明導電膜用之蝕刻液組成物,其中(c)成份至少含有氨、烷基胺、烷醇胺、四 級烷基銨以及該等之鹽酸鹽、硫酸鹽及碳酸鹽中之至少1種。
- 如申請專利範圍第5或6項之透明導電膜用之蝕刻液組成物,其中(c)成份至少含有單乙醇胺、單異丙醇胺、N-丙醇胺、單甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲銨及該等之鹽酸鹽、硫酸鹽及碳酸鹽中之至少1種。
- 如申請專利範圍第1、2、5項或第6項之透明導電膜用之蝕刻液組成物,其係用於屬氧化銦系膜之透明導電膜。
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