KR101680758B1

KR101680758B1 - 투명 도전막용 에칭액 조성물

Info

Publication number: KR101680758B1
Application number: KR1020090074938A
Authority: KR
Inventors: 유타카 무라카미; 노리오 이시카와
Original assignee: 간토 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2008-08-14
Filing date: 2009-08-14
Publication date: 2016-11-29
Also published as: TWI519627B; TW201026819A; CN101649202B; CN101649202A; JP2010045253A; JP5354989B2; KR20100021376A

Abstract

본 발명의 과제는, 액정 디스플레이 등에 사용되는 ITO막 등의 투명 도전막의 에칭처리에 있어서, 옥살산인듐의 결정 석출이 적은 투명 도전막용 에칭액 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 옥살산과 알칼리성 화합물(단, 트리에탄올아민을 제외)를 포함하는 투명 도전막용 에칭액 조성물로 하는 것에 의해, 투명 도전막의 에칭 공정에 있어서 에칭액 중의 인듐이 고농도라도, 옥살산인듐의 결정 석출을 효과적으로 방지하는 것이 가능하다.

Description

투명 도전막용 에칭액 조성물{ETCHING LIQUID COMPOSITION FOR TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM}

본 발명은, 액정 디스플레이(LCD)나 일렉트로루미네센스 디스플레이(ELD) 표시소자 등에 사용되는, 투명 도전막용 에칭액 조성물에 관한 것이다.

액정 디스플레이나 일렉트로루미네센스 디스플레이 표시소자 등에 사용되는 투명 도전막으로서는, 산화인듐석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화인듐, 산화석, 산화아연 등이 있고, 그 중에서도 ITO막 및 IZO막이 널리 사용되고 있다. 투명 도전막의 패터닝 방법으로는, 유리 등의 기판 상에 투명 도전막을 스퍼터법 등으로 성막 후, 포토리소그라피법에 의해 레지스트 패턴을 형성하고, 투명 도전막을 에칭하는 것으로 전극 패턴을 형성하는 방법이 일반적이다.

투명 도전막의 에칭액으로서는, 종래 (1)염화철수용액, (2)요오드산수용액, (3)인산수용액, (4)염산-질산 혼합액(왕수), 및 (5)옥살산수용액 등의 산화인듐을 용해하는 성분을 포함하는 에칭액이 제안되고 있다.

ITO막으로서는, 종래는 비저항이나 투과율 등의 투명 도전막으로서의 기본 특성이 양호한 다결정 ITO막이 사용되어 왔지만, 근년에는, 표시소자의 대형화, 고정밀화, 고성능화에 걸맞게 가공정밀도의 향상, 프로세스 온도의 저온화, 표면평탄성의 향상 등이 요구되고 있고, 이들의 요구를 충족시키는 투명 도전막으로서, 비정질 ITO막이나 IZO막이 사용되기에 이르렀다.

비정질 ITO막이나 IZO막등의 투명 도전막의 에칭액으로서는, 값싸고 안정성이 우수하며, 실용적인 에칭 속도를 가지고 동시에 Al 배선에 대한 손상이 작은 옥살산수용액이 널리 이용되고 있다. 그러나, 옥살산수용액에 의한 투명 도전막의 에칭에서는, 옥살산 인듐의 결정이 석출하기 쉽다는 문제가 있다.

통상, 에칭액은 에칭 장치 내에서 순환시켜서 반복 사용되기 때문에, 옥살산을 포함한 에칭액을 사용하여 투명 도전막을 에칭하면, 에칭액 중의 인듐 농도가 상승하고, 옥살산 인듐의 결정이 석출하기 쉽다. 한번 석출하면, 그것을 핵으로서 결정 성장이 진행하여 거칠고 큰 결정물이 형성되어 장치 내에 부착한다. 결과로서는, 장치의 작동불량이나 필터의 눈막힘, 기판의 손상 등의 문제가 생긴다.

옥살산인듐은 극히 난용성인 염이기 때문에, 에칭액 중에서 재용해하기 어렵고, 또한 물에도 용해하기 어렵다. 이 때문에, 장치 내에 석출한 결정물을 제거하는데는, 장치 내의 에칭액을 뺀 후, 수작업에 의한 제거나 약액에 의한 용해제거 등 일정한 방법으로 제거할 수 밖에 없어 생산량 저하, 생산원가 상승에 관련된다. 또한 눈이 막힌 필터는, 어떠한 방법으로 결정물을 제거하거나, 혹은 필터를 교환하는 수밖에 없고, 이것도 또한 생산량의 저하, 생산원가 상승에 관련된다. 이와 같이, 옥살산을 함유하는 에칭액을 사용한 투명도전막의 에칭에서는, 옥살산인듐의 결정이 석출하기 쉬운 것이 큰 문제이다.

이 문제의 대책으로서, 상술한 옥살산 이외의 산화인듐을 용해하는 성분의 사용을 들 수 있지만, 염화철수용액은, 사이드에칭량이 크고, 반도체에 악영향을 미치는 Fe를 함유한다고 하는 결점을 가진다. 또한 요오드산수용액은, 요오드가 유리되기가 쉬워 안정성이 결여된 것에 더하여, 고가라는 결점을 가진다. 또한 인산수용액은, A1배선에 손상을 주고, 에칭 잔사가 생기기 쉽다는 결점을 가진다. 또한 염산-질산혼합액(왕수)는 경시변화가 현저하고 프로세스 제어가 곤란하여, 유통이 불가능하다는 결점을 가진다.

또한, 옥살산을 주성분으로 하는 에칭액에 의한 비정질 ITO막이나 IZO막 등의 투명도전막의 에칭에서는, 에칭 잔사가 생기기 쉽다고 하는 문제가 있다. 이 문제를 해결하는 방법으로서, 본 발명자들은 옥살산과 폴리술폰산 화합물 및 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌블록코폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 함유하는, ITO막용 에칭액 조성물을 제안하였다(특허문헌 1). 또한, 옥살산과 아미노카르본산 또는 트리에탄올아민을 함유하는 ITO막용 에칭액 조성물(특허문헌 2), 옥살산과 카르본산을 함유하는 비정질 ITO막용 에칭제(특허문헌 3), 퍼플루오로알킬기 함유 인산에스테르염, 옥살산, 및 물을 함유하는 ITO막 및 IZO막용 에칭액 조성물(특허문헌 4), 옥살산과 불소계 계면활성제를 함유하는 ITO막 및 IZO막용 에칭액 조성물(특허문헌 5) 등이 제안되고 있지만, 이들의 옥살산을 포함하는 에칭액은, 실용적인 에칭 속도를 가지고 에칭 잔사의 방지에는 효과가 인정되기는 하나, 상술한 옥살산인듐의 결정석출의 문제는 전혀 인식되어 있지 않고 미해결인 상태이다.

또한, 옥살산을 포함하지 않는 에칭액으로서, 술파아민산과, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산염 또는 폴리옥시알킬렌알킬에테르인산에스테르를 함유하는 수용액으로 이루어지는 비정질 ITO막용 에칭제 조성물(특허문헌 6)등이 제안되고 있지만, 이들의 옥살산을 포함하지 않는 에칭액은, 옥살산인듐의 결정이 석출되지 않아 에칭 잔사의 방지에는 효과가 인정되기는 하나, 옥살산을 포함하는 수용액에 비해 에칭 속도가 늦고 생산량이 저하하는 등의 문제가 있다.

이상과 같이, 옥살산 이외의 산화인듐을 용해하는 무기산 등을 주성분으로 한 기존의 에칭액으로는, 에칭의 특성 및 에칭액의 안정성 등의 점에서 사용상 큰 문제가 있어, 옥살산을 주성분으로 하는 에칭액에 필적하는 우수한 특성을 가지는 에칭액은 존재하지 않는다. 또한, 옥살산을 주성분으로 하는 애칭엑으로는, 그 우수한 특성을 유지하고, 또한 옥살산인듐의 결정 석출을 억제가능한 에칭액은 아직 존재하지 않는다.

따라서 현재, 옥살산을 주성분으로 하는 에칭액을, 인듐을 포함하는 투명도전막의 에칭 공정에 사용하는 때의 결정 석출의 대책으로서는, 사용 후의 에칭액을 나노여과막에서 여과하여 재생하는 방법, 장치의 정기적인 보수관리, 및 결정이 석출하기 어려운 장치 구조로 하는 등, 장치 측에서만 대책이 이루어지고 있는 것이 현상이다(특허문헌 7 및 비특허문헌 1).

[특허문헌 1]특개2002-164332호공보

[특허문헌 2]특개2002-033304호공보

[특허문헌 3]특개2003-306676호공보

[특허문헌 4]특개2005-116542호공보

[특허문헌 5]특개2005-244083호공보

[특허문헌 6]특개2002-367974호공보

[특허문헌 7]특개2006-013158호공보

[비특허문헌1]2007년 12월 17일 제1쇄, 주식회사정보기구 발행 「최신 투명 도전막 대전집」p556~557

따라서 본 발명의 과제는, 액정 디스플레이 등에 사용되는 비정질 ITO 및 IZO 등의 투명 도전막의 에칭 공정에 있어서, 옥살산인듐의 결정 석출을 방지하여, 생산량의 향상 및 생산원가 저하에 기여가능한, 투명 도전막용 에칭액 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭하는 중에, 옥살산과 알칼리성 화합물을 포함하는 투명 도전막용 에칭액 조성물이, 옥살산을 주성분으로 하는 에칭액과 같은 우수한 특성을 가지고, 동시에 옥살산인듐의 결정 석 출을 억제 가능한 것을 찾아내고, 또한 연구를 진행한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 옥살산과, 알칼리성 화합물(단, 트리에탄올아민을 제외)를 포함하는, 투명 도전막용 에칭액 조성물에 관한 것이다.

또한 본 발명은, 알칼리성 화합물이 수산화제4급암모늄류, 알칼리 금속류의 수산화물, 알카놀아민류(단, 트리에탄올아민을 제외) 및 히드록실아민류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 상기 투명 도전막용 에칭액 조성물에 관한 것이다.

또한 본 발명은, pH가 1.1~5.0인, 상기 투명 도전막용 에칭액 조성물에 관한 것이다.

또한 본 발명은, 폴리술폰산화합물, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌블록코폴리머 및 술포네이트형 음이온 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는, 상기 투명 도전막용 에칭액 조성물에 관한 것이다.

또한 본 발명은, 산화인듐을 포함하는 투명 도전막의 에칭에 사용하는, 상기 투명 도전막용 에칭액 조성물에 관한 것이다.

또한 본 발명은, 상기 투명 도전막용 에칭액 조성물을 사용하는, 투명 도전막의 에칭 방법에 관한 것이다.

옥살산인듐의 결정이 석출하기 쉬운 원인은, 옥살산 수용액 중에 있어서 인 듐의 용해도가 낮은 점에 있다고 여겨진다. 본 발명자들의 조사에서는, 옥살산 수용액 중에 있어서 인듐의 용해량은 300ppm정도이고, 그 이상의 농도에서는 옥살산인듐의 결정이 석출하기 쉬운 것이 판명되고 있다. 즉 옥살산 수용액 중에 있어서 인듐의 용해량을 증가시키는 것이, 옥살산인듐의 결정 석출을 억제하는 것에 관련된다고 여겨진다.

본 발명의 투명 도전막용 에칭액 조성물이, 알칼리성 화합물을 포함하는 것에 의해, 옥살산인듐의 결정 석출을 억제하는 이유는 반드시 명백하지는 않지만, 액중에 있어서, pH가 높아짐에 따라, 인듐에 대해 옥살산보다도 OH기나 아민, 제4급암모늄과의 착화합물이 생성되기 쉬운 조건이 되고, 옥살산인듐의 생성이 억제되어, 결과적으로 인듐의 용해량이 증가하기 때문이라고 여겨진다.

본 발명의 투명 도전막용 에칭액 조성물에 의해, 투명 도전막의 에칭 공정에 있어서, 옥살산인듐의 결정 석출이 억제되기 때문에, 에칭액의 액 수명이 연장되고, 또한 결정의 제거작업이 경감되기 때문에, 생산량의 향상과 생산원가 저감이 가능하게 된다.

이하에 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 투명 도전막이라는 것은, 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO) 및 산화인듐 등으로 이루어지는 투명 도전 막이고, 특히 비정질 ITO막 및 IZO막으로 이루어지는 투명 도전막이다. 또한 본 발명의 투명 도전막용 에칭액 조성물은, 액정 디스플레이 및 일렉트로루미넨스 디스플레이 등의 제조공정에 있어서, 상기 투명 전도막의 에칭 공정용으로 사용되는 에칭액 조성물이다.

본 발명의 에칭액 조성물에 사용하는 옥살산의 농도는, 에칭 속도가 실용상 충분할 것, 옥살산의 결정이 석출되지 않을 것 등을 고려하여 적의 결정하지만, 바람직하게는 0.1~10중량%이고, 보다 바람직하게는 0.3~8중량%이고, 특히 바람직하게는 0.5~6중량%이다. 옥살산의 농도가 낮으면 에칭속도가 저하하고, 옥살산의 농도가 높으면 옥살산의 결정이 석출하는 경향이 있는 바, 옥살산의 농도가 상기의 범위라면 실용적인 에칭 속도를 얻을 수 있고, 또한 옥살산의 결정이 석출하여 보존, 유통성에 있어서 지장을 초래할 우려가 없어 바람직하다.

본 발명의 에칭액 조성물에 사용하는 알칼리성 화합물은, 인듐 용해량 및 에칭 속도 등을 고려하여 선택되지만, 본 발명의 에칭액 조성물은, 알칼리성분을 더한 때의 에칭 속도의 저하가 작은 것이 특징이며, 인듐 용해량과 에칭 속도의 균형이 특히 중요하다. 본 발명의 에칭액 조성물에 사용하는 알칼리성 화합물로서는, 전형적으로는 수산화제4급암모늄류, 알칼리금속류의 수산화물, 알카놀아민류(단, 트리에탄올아민을 제외) 및 히드록실아민류 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 수산화제4급암모늄류로서는, 예를 들면 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등을 들 수 있다.

또한, 알칼리 금속류의 수산화물로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼 륨 등을 들 수 있다.

또한, 알카놀아민류로서는, 모노알카놀아민류, 디알카놀아민류, 트리에탄올아민을 제외한 트리알카놀아민류 등을 들 수 있다. 모노알카놀아민유로서는, 예를 들면, 모노에탄올아민, 2-메틸아미노에탄올, 2-에틸아미노에탄올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 모노프로판올아민, 디메틸아미노에탄올, 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 또한 디알카놀아민류로서는, 예를 들면 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 디부탄올아민, 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 상기 알카놀아민류 중, 인듐 용해량 및 에칭 속도 등의 관점에서, 바람직하게는 모노알카놀아민류, 디알카놀아민류 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 모노알카놀아민류 등을 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 모노에탄올아민 등을 들 수 있다.

또한, 히드록실아민류로서는, 예를 들면 히드록실아민, N-메틸히드록실아민, N, N-디메틸히드록실아민, N, N-디에틸히드록실아민, 황산히드록실아민, 염산히드록실아민 등을 들 수 있고, 바람직하게는 히드록실아민 등을 들 수 있다.

더욱이, 이들의 알칼리성 화합물은, 용도에 따라 1종 또는 2종 이상 포함하여도 좋다.

본 발명의 에칭액 조성물에 사용하는 알칼리성 화합물의 농도는, 인듐용해량, 옥살산인듐의 결정 석출, 에칭액 조성물의 pH 및 에칭속도 등을 고려하여 적절하게 결정하지만, 바람직하게는 0.1~10중량%이고, 보다 바람직하게는 0.3~7중량%이고, 특히 바람직하게 0.5~5중량%이다. 알칼리성 화합물의 농도가 낮으면 옥살산인듐의 결정이 석출하기 쉽고, 농도가 높으면 에칭 속도가 저하하는 경향이 있는 바, 알칼리성 화합물의 농도가 상기의 범위라면, 충분한 옥살산인듐의 결정 석출방지 효과와 실용적인 에칭 속도를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명의 에칭액 조성물의 pH는, 인듐용해량, 옥살산인듐의 결정 석출 및 에칭속도 등을 고려하여 적절하게 결정하지만, 바람직하게는 1.1~5.0이고, 보다 바람직하게는 1.2~4.0이고, 특히 바람직하게는 1.3~3.0이다. pH가 낮으면 옥살산인듐의 결정이 석출하기 쉽고, pH가 높으면 에칭 속도가 저하하는 경향이 있는 바, pH가 상기의 범위라면, 충분한 옥살산인듐의 결정 석출방지 효과와 실용적인 에칭 속도를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명의 에칭액 조성물에 있어서, 옥살산과 알칼리성 화합물을 포함하는 본 발명의 조성물의 pH와, 알칼리성 화합물을 포함하지 않는 것 이외는 동일조성의 조성물의 pH를 비교한 경우의 알칼리성 화합물을 더한 것에 의한 pH의 변화량 ΔpH는, 인듐용해량, 옥살산인듐의 결정 석출 및 에칭 속도 등을 고려하여 적절하게 결정하고, 첨가되는 알칼리성 화합물의 종류 및 농도 등에 의해 적절하게 조절한다.

ΔpH의 범위는, 바람직하게는 0.1~4.0이고, 보다 바람직하게는 0.3~3.0이고, 특히 바람직하게는 0.5~2.0이다. ΔpH가 작으면 옥살산인듐의 결정이 석출하기 쉽고, ΔpH가 크면 에칭 속도가 저하하는 경향이 있는 바, ΔpH가 상기 범위라면 충분한 옥살산인듐의 결정 석출방지 효과와 실용적인 에칭 속도를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명의 에칭액 조석물의 에칭 속도는, 처리시간 및 균일한 에칭 등을 고려하여, 옥살산의 농도, 첨가되는 알칼리성 화합물의 종류 및 농도 등에 의해 적절 하게 조절된다.

또한 본 발명의 에칭액 조성물은, 상기의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 에칭 잔사를 제거하기 위한 성분을 추가로 함유시키는 것이 가능하다. 이와 같은 목적으로 사용되는 성분으로서는, 폴리술폰산화합물, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌블록코폴리머, 술포네이트형 음이온 계면활성제 등이 바람직하다.

폴리술폰산화합물로서는, 예를 들면, 나프탈렌술폰산포름알데히드축합물 및 그 염, 폴리스틸렌술폰산 및 그 염, 리그닌술폰산 및 그 염 등을 들 수 있다. 나프탈렌술폰산포름알데히드축합물 및 그 염으로서는, 구체적으로는 루녹스1000C, 1500A, 이오네트D-2, 삼양레베론PHL(이상, 동방화학공업주식회사), 로마PWA-40(산노푸코주식회사), 데몰N(화왕주식회사), 폴리티N-100K(라이온주식회사), 라베린FH-P(제일공업제약주식회사) 등의 상품명으로 시판되고 있다. 리그닌술폰산 및 그 염으로서는, 구체적으로는, 소르포르9047K(동방화학공업주식회사), 산엑기스(일본제지케미컬주식회사) 등의 상품명으로 시판되고 있다. 이들 폴리술폰산화합물 중 나트륨 등의 금속을 함유하는 것은, 전자공업용으로서 사용하는 경우는 바람직하지 않고, 이온교환수지 등으로 처리하여 나트륨을 제거하는 것으로 인해 사용가능하게 된다.

폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌블록코폴리머는, 폴리옥시에틸렌과 폴리옥시프로필렌의 배합 및 분자량에 의해 여러 종류의 타입이 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 뉴포르PE시리즈(삼양화성공업주식회사), 에판시리즈(제일공업제약주식회사) 등의 상품명으로 시판되고 있다.

술포네이트형 음이온 계면활성제로서는, 예를 들면, 도데실벤젠술폰산과 같은 알킬벤젠술폰산에스테르 및 그 염, 알킬황산에스테르 및 그 염, 술포호박산의 디알킬에스테르 및 그 염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르술폰산 및 그 염, 폴리옥시에틸렌아릴에테르술폰산 및 그 염 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리옥시에틸렌알킬에테르술폰산 및 그 염, 폴리옥시에틸렌아릴에테르술폰산 및 그 염은, 비교적 발포가 적어 특히 바람직한 것이고, 뉴코르시리즈(일본유화제주식회사) 등의 상품명으로 시판되고 있다. 또한, 이들 화합물은, 용도에 따라 1종 또는 2종 이상 함유하여도 좋다.

본 발명의 에칭액 조성물에 사용하는, 폴리술폰산 화합물, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌블록코폴리머, 및/또는 술포네이트형 음이온 계면활성제의 농도는, 충분한 에칭 잔사의 제거효과를 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.0001~10중량%이고, 특히 바람직하게는 0.001~10중량%이다.

또한 본 발명의 에칭액 조성물은, 상기의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 옥살산인듐의 결정 석출을 더욱 억제하기 위한 성분을 함유시키는 것이 가능하다. 이와 같은 목적으로 사용되는 성분으로서는, 스케일 방지효과를 가지는 수용성 폴리머가 바람직하다.

수용성 폴리머로서는, 예를 들어, 폴리아크릴산, 폴리말레인산, 아크릴산-말레인산 공중합체, 아크릴산-술폰산계 공중합체, 아크릴산-스틸렌 공중합체 및 그들의 염 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 아쿠아릭시리즈(주식회사일본촉매), 아론시리즈(동아합성주식회사), 폴리티시리즈(라이온주식회사) 등의 상품명으 로 시판되고 있다. 이들의 수용성 폴리머 중 나트륨 등의 금속을 함유하는 것은, 전자공업용으로서 사용하는 경우는 바람직하지 않고, 이온 교환수지 등으로 처리하여 나트륨을 제거하는 방법으로 사용가능하게 된다. 또한, 이들의 수용성 폴리머는, 용도에 따라 1종 또는 2종 이상 함유하여도 좋다.

본 발명의 에칭액 조성물에 사용하는 수용성 폴리머의 농도는, 충분한 결정 석출 억제효과를 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.001~10중량%이고, 특히 바람직하게는 0.01~10중량%이다. 또한 이들의 수용성 폴리머의 분자량은, 바람직하게는 200~100,000이고, 특히 바람직하게는 500~10,000이다.

본 발명의 에칭액 조성물은, 실온 또는 가열하여 사용하는 것이 가능하고, 원하는 에칭 속도 및 에칭 시간이 얻어질 수 있도록 조건을 적절하게 설정하여 사용한다.

본 발명의 에칭액 조성물을 사용한 투명 도전막의 에칭 방법으로서는, 스프레이노즐에서 에칭액을 기판상에 공급하는 스프레이 처리, 기판을 에칭액에 직접 침지하고, 기판 자체를 요동 혹은 에칭액을 교반하는 침적(dipping)처리 등을 들 수 있다.

이하에 본 발명의 실시예와 비교예를 나타내고, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하겠으나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위에서 여러 종류의 변경이 가능하다.

실시예

(에칭액의 조성)

본 발명의 실시예 및 비교예의 에칭액의 조성을 표1에 나타낸다.

(표1)

예 번호	옥살산	알칼리성 화합물	폴리술폰산 화합물	물
실시예 1	3.4중량%	TMAH 1.5중량%	-	잔부
실시예 2	3.4중량%	TMAH 2.0중량%	-	잔부
실시예 3	3.4중량%	TMAH 2.7중량%	-	잔부
실시예 4	3.4중량%	TMAH 3.8중량%	-	잔부
실시예 5	0.5중량%	TMAH 0.4중량%	-	잔부
실시예 6	1.0중량%	TMAH 0.7중량%	-	잔부
실시예 7	5.0중량%	TMAH 3.2중량%	-	잔부
실시예 8	3.4중량%	콜린 2.6중량%	-	잔부
실시예 9	3.4중량%	MEA 1.4중량%	-	잔부
실시예 10	3.4중량%	히드록실아민 0.8중량%	-	잔부
실시예 11	3.4중량%	수산화나트륨 0.7중량%	-	잔부
실시예 12	3.4중량%	TMAH 2.4중량%	데몰N 1.0중량%	잔부
실시예 13	3.4중량%	TMAH 3.0중량%	데몰N 1.0중량%	잔부
비교예 1	3.4중량%	-	-	잔부
비교예 2	0.5중량%	-	-	잔부
비교예 3	1.0중량%	-	-	잔부
비교예 4	5.0중량%	-	-	잔부
비교예 5	3.4중량%	-	데몰N 1.0중량%	잔부

TMAH: 수산화테트라메틸암모늄

MEA : 모노에탄올아민

데몰N: 나프탈렌술폰산포름알데히드축합물의 나트륨염(화왕주식회사 제품)

(인듐의 용해성 평가)

표 1에 나타낸 각 에칭액을 50℃로 가온하면서, 산화인듐분말(평균입경 1μm, 순도 99.99%)를 소정의 인듐 농도가 되도록 첨가하고, 2~3시간 교반하였다. 산화인듐분말이 충분히 용해된 것을 눈으로 확인한 후, 각 에칭액을 0.2μm필터로 여과하고, 여액을 용기에 밀폐하여 37℃로 설정한 항온조 내에 정치하고, 소정의 시간마다 결정 석출의 유무를 눈으로 확인하였다. 또한 각 에칭액의 pH를 측정하였다. 또한 에칭액 중 인듐 용해량은, 첨가한 인듐의 중량, 에칭액의 용량 및 여과전후의 필터 중량변화량에서 계산하였다. 결과를 표2에 나타낸다.

(표2)

예 번호	pH	인듐용해량	액 안정성
실시예 1	1.3	2,000ppm	○
실시예 2	1.5	3,000ppm	○
실시예 3	1.8	5,000ppm	○
실시예 4	3.0	5,000ppm	○
실시예 5	2.0	1,000ppm	○
실시예 6	1.8	1,000ppm	○
실시예 7	1.5	2,000ppm	○
실시예 8	1.5	2,000ppm	○
실시예 9	1.5	2,000ppm	○
실시예 10	1.5	1,000ppm	○
실시예 11	1.3	1,000ppm	○
실시예 12	1.5	3,000ppm	○
실시예 13	1.8	5,000ppm	○
비교예 1	1.0	1,000ppm	×
비교예 2	1.5	1,000ppm	×
비교예 3	1.3	1,000ppm	×
비교예 4	0.8	1,000ppm	×
비교예 5	0.9	1,000ppm	×

※인듐 용해성의 평가기준

O: 168시간(7일)이상 결정 석출되지 않음.

X: 24시간(1일)이내에 결정석출.

표2에 나타낸 것과 같이, 비교예 1~5와 같은 알칼리성 화합물을 함유하지 않는 에칭액에서는, 인듐용해량이 작고 24시간 이내에 결정 석출이 인지되었다. 이에 대하여, 본 발명의 실시예 1~13의 알칼리성 화합물을 함유하는 에칭액에서는, 인듐 용해량이 크고, 또한 168시간(7일) 이상에 걸쳐 결정 석출이 일어나지 않고 액안전성이 극히 우수하였다. 이들의 결과로부터, 인듐 용해량을 증가시키는 것이 옥살산 인듐의 결정 석출의 억제에 효과가 있으며, 본 발명의 에칭액 조성물이, 매우 뛰어난 옥살산 인듐의 결정 석출억제의 효과를 가지는 것을 알 수 있다. 본 발명의 에칭액 조성물에서는, 상기 인듐 용해량 및 액안정성과, 후술할 에칭 속도의 균형이 특히 중요하다.

또한, 비교예 2 및 3과 같이 옥살산 농도를 저하시켜, pH를 1.3~1.5로 한 조성에서도 결정 석출이 인지된 것으로부터, 옥살산을 포함하는 에칭액의 pH를 단순하게 올리는 것만으로는 효과가 없고 알칼리성 화합물을 함유시키는 것이 옥살산인듐의 결정 석출 억제에 굉장히 유효한 것을 알 수 있다.

(에칭 속도의 평가)

표 1에 나타낸 각 에칭액을 40℃로 가온하여, 막두께 800Å의 비정질 ITO막 상에 레지스트 패턴을 형성한 기판을, 1분간 각 에칭액에 침지한 후, 물세척, 건조한 후에 레지스트를 박리하여, 촉침식 막두께 측정기로 에칭량을 측정하여 에칭 속도를 계산하였다. 결과를 표3에 나타낸다.

(표3)

예 번호	pH	에칭속도(Å/min)
실시예 1	1.3	620
실시예 2	1.5	600
실시예 3	1.8	580
실시예 4	3.0	440
실시예 5	2.0	500
실시예 6	1.8	560
실시예 7	1.5	590
실시예 8	1.5	600
실시예 9	1.5	570
실시예 10	1.5	570
실시예 11	1.3	570
실시예 12	1.5	600
실시예 13	1.8	580
비교예 1	1.0	640
비교예 2	1.5	530
비교예 3	1.3	590
비교예 4	0.8	640
비교예 5	0.9	640

표3에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 실시예 1~13의 알칼리성 화합물을 함유하는 에칭액은, 비교예 1~5의 알칼리성 화합물을 함유하지 않는 에칭액과 비교하여, 에칭 속도가 약간 작기는 하나, 비정질 ITO막에 대하여 실용상 충분한 에칭 속도를 가지고 있는 것을 알 수 있다.

(잔사 제거성 평가)

유리기판상에 ITO막을 형성한 기판을, 에칭속도에서 산출되는 적절한 에칭 시간의 1.4배의 시간으로 에칭처리한 것에 대하여, 전자현미경 관찰을 시행하여 에칭 후의 잔사를 평가하였다. 또한, 유리 기판상에 질화규소(SiN)막을 형성하고, 또한 ITO막을 형성한 기판을, 같은 에칭 속도에서 산출되는 적절한 에칭 시간의 1.4 배의 시간으로 에칭처리한 것에 대하여, 전자현미경 관찰을 시행하여 에칭 후의 잔사를 평가하였다. 결과를 표4에 나타낸다.

(표4)

예 번호	잔사제거성
예 번호	유리기판상	SiN막상
실시예 12	○	○
실시예 13	○	○
비교예 1	×	×
비교예 5	○	○

※잔사제거성의 평가기준

○: 잔사는 전혀 인지되지 않는다.

×: 전면에 잔사가 인지된다.

표 4에 나타낸 것과 같이, 비교예 1의 옥살산만을 함유하는 에칭액에서는, 유리기판 상 및 SiN막 상과 함께 전면에 잔사가 인지된 것에 대하여, 실시예 12 및 13의 옥살산, 알칼리성 화합물 및 폴리술폰산 화합물을 함유하는 에칭액에서는, 비교예 5의 옥살산 및 폴리술폰산을 함유하는 에칭액과 동등한 잔사제거능력을 가지는 것을 알 수 있다.

상기 표 1~4의 결과에 의해, 본 발명의 에칭액 조성물은, 인듐용해량이 크고, 또한 인듐을 용해한 후의 액안정성이 현격히 높은 것에서, 대단히 우수한 옥살산인듐의 결정 석출억제의 효과를 가지는 것을 알 수 있다.

또한, 알칼리성 화합물을 함유하지 않는 종래의 옥살산을 주성분으로 하는 에칭액과 동등한, 실용상 충분한 에칭 속도를 가지는 것을 알 수 있다.

또한, 알칼리성 화합물을 함유하지 않는 종래의 옥살산을 주성분으로 하는 에칭액과 같이, 폴리술폰산 화합물 등을 첨가하는 것에 의해, 우수한 잔사제거능력을 부여하는 것이 가능한 것을 알 수 있다.

본 발명에 의하면, 옥살산과 알칼리성 화합물을 포함하는 에칭액 조성물을 사용하여, 유리 등의 기판상에 성막된 ITO 및 IZO 등의 투명 도전막을 에칭하는 것에 의해, 에칭 장치 내에서 옥살산인듐의 결정 석출을 효과적으로 억제하는 것이 가능하고, 에칭액의 액수명이 큰폭으로 연장되어 장치 내의 결정 제거작업 및 필터의 교환빈도 등이 경감되고 생산량의 향상과 생산원가 저감이 가능하게 된다. 따라서, ITO막이나 IZO막 등의 투명 도전막이 사용되는, 액정 디스플레이나 일렉트로루미네센스 디스플레이 등의 제조 기술분야에 있어서 특히 유용하다.

Claims

옥살산; 및 알칼리금속류의 수산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 알칼리성 화합물;을 포함하는 투명 도전막용 에칭액 조성물.
삭제
제1항에 있어서, pH가 1.1~5.0인 상기 투명 도전막용 에칭액 조성물.
제1항에 있어서, 폴리술폰산 화합물, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌블록코폴리머 및 술포네이트형 음이온 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 추가로 포함하는 상기 투명 도전막용 에칭액 조성물.
제1항에 있어서,수용성 폴리머를 1종 또는 2종 이상을 추가로 포함하는 상기 투명 도전막용 에칭액 조성물.
제1항에 있어서,산화인듐을 포함하는 투명 도전막의 에칭에 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 투명도전막용 에칭액 조성물.
제1항의 투명 도전막용 에칭액 조성물을 사용하는 투명 도전막의 에칭방법.