KR20150020186A - 에칭액 및 이를 이용한 실리콘계 기판의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
(A) 일반식 [1]로 나타내는 모노 혹은 디술폰산 또는 이들의 염, (B) 알칼리 화합물 및 (C) 물을 포함하는 태양전지 제조용 알칼리 에칭액, 그리고 당해 에칭액을 이용하여 실리콘을 주성분으로 하는 웨이퍼를 에칭하고, 당해 웨이퍼의 표면에 요철구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 태양전지 제조용 실리콘계 기판의 제조방법에 관한 것이다. {식 중, p개의 R1는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, q개의 M은 각각 독립적으로 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 암모늄(NH4)기 또는 테트라알킬암모늄(R2 4N)기(식 중, R2는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)를 나타내며, n은 0 또는 1을 나타내고, p 및 q는 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타낸다.}
Description
본 발명은 태양전지용 반도체 기판으로서 유용한 것으로서, 표면에 요철구조를 가지는 실리콘을 주성분으로 하는 실리콘계 기판의 제조에 적합한 태양전지 제조용 알칼리 에칭액 및 당해 에칭액을 이용하여 실리콘을 주성분으로 하는 웨이퍼를 에칭하여, 당해 웨이퍼의 표면에 요철구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 태양전지 제조용 실리콘계 기판의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 환경 문제를 배경으로 청정 에너지의 하나인 태양전지가 주목을 받아 수요가 확대되고 있다. 그러나, 태양전지는 일반적인 상용 전력에 비하여 에너지 생산 비용이 높고, 이것이 원인이 되어 그 보급이 방해되고 있다. 이러한 보급의 장해가 되고 있는 태양전지의 비용을 낮추기 위해서는, 기판의 제조 비용을 낮추는 한편, 그 변환 효율(광전 변환 효율)을 높이는 것이 필요하게 된다. 변환 효율(광전 변환 효율)이란, 빛 에너지를 전기 에너지로 변환하여 낼 수 있는 에너지의 비율을 백분율로 나타낸 값이고, 태양전지로서 가장 중요한 특성이다. 이 변환 효율(광전 변환 효율)이 높은 태양전지로서, 변환 효율이 25% 가까이 되는 화합물 반도체 태양전지를 들 수 있지만, 화합물 반도체 태양전지는 재료가 되는 화합물 반도체를 제작하기가 매우 어렵고, 제조 비용면에서 일반적으로 보급하기에는 문제가 있어, 그 용도는 한정되어 있다. 그 때문에, 변환 효율(광전 변환 효율)의 면에서는 화합물 반도체 태양전지에는 미치지 않지만, 기판의 조달이 용이하여 제조 비용이 저렴한 면에서, 변환 효율(광전 변환 효율)이 20% 전후인 단결정 실리콘 태양전지, 변환 효율(광전 변환 효율)이 5~15% 정도인 다결정 실리콘 태양전지 등이 일반적으로 보급되고 있는 태양전지의 주재료가 되고 있다.
이러한 단결정 실리콘 태양전지, 다결정 실리콘 태양전지의 제조에 있어서는, 실리콘 웨이퍼의 표면에 미세한 요철 가공을 하여 미세한 요철에 의한 결면 구조를 형성시켜, 그 표면에 조사되는 태양광을 요철 부분에서 반복하여 반사시킴으로써 Jsc(합선전류밀도) 특성을 높이고, 그 변환 효율을 향상시킬 필요가 있다.
그 때문에, 실리콘 웨이퍼의 표면에 미세한 요철 가공을 하기 위한 여러 가지의 기술개발이 진행되고 있다. 그러한 기술로서는, 예를 들면 수산화나트륨과 이소프로필알코올을 포함하는 수용액을 이용해서 이방성 에칭을 하여, 실리콘 웨이퍼의 표면에 요철구조를 형성시키는 기술(예를 들면, 특허문헌 1, 비특허문헌 1 등), 30중량% 이상의 수산화칼륨과 음이온계 계면활성제를 포함하는 수용액을 이용하여 실리콘 단결정 기판을 습식 에칭하는 기술(예를 들면, 특허문헌 2 등), 카르본산과 실리콘을 포함하는 알칼리성 에칭액을 이용하여 반도체 기판의 표면에 요철구조를 형성시키는 기술(예를 들면, 특허문헌 3 등), 알킬술폰산 등과 0.1중량% 이상 30중량% 이하의 수산화알칼리를 함유하는 에칭액을 이용하여 실리콘 기판 표면에 피라미드 형상의 요철을 형성시키는 기술(예를 들면, 특허문헌 4 등) 등이 알려져 있다.
비특허문헌 1: Progress in Photovoltaics: Research and Applications, Vol. 4, 435-438(1996)
이와 같이, 알칼리 수용액에 여러 가지 첨가제를 첨가하여 실리콘 웨이퍼(반도체 기판)를 에칭하는 기술이 알려져 있지만, 상술한 것과 같은 기술에는 이하와 같은 문제점이 있다. 즉, 특허문헌 1, 비특허문헌 1의 기술에서는, 이소프로필알코올의 휘발성이 높은 점이 원인이 되어, 에칭시에 에칭액의 조성비가 변화해 버려서, 웨이퍼의 표면에 형성되는 요철구조의 형상이나 크기에 얼룩이 생기고, 균일한 요철구조를 웨이퍼 전체에 형성시킬 수 없다. 또한, 특허문헌 2의 기술에서는, 에칭액 중의 수산화칼륨 농도가 너무 높아서, 균일한 요철구조가 형성되지 않을 뿐만 아니라, 에칭 비율이 높기 때문에 에칭 후의 웨이퍼가 너무 얇아져 태양전지용 기판으로 어울리지 않게 되어 버린다. 또한, 특허문헌 3의 기술에서는, 에칭량(가공여유)을 크게 하지 않으면 균일한 요철구조가 되기 어렵고, 요철구조의 크기에 차이가 생기거나 하는 경우가 있다. 또한, 특허문헌 4의 기술에서는, 에칭시에 에칭액의 거품이 심하게 일고, 웨이퍼를 끌어올릴 때에 웨이퍼 표면에 부착된 거품이 잘 떨어지지 않기 때문에, 거품이 웨이퍼 표면에 남게 되어 버리고, 이것이 원인이 되어 워터 마크가 생김으로써 웨이퍼의 외관 불량이 생기기 쉽다.
본 발명은, 상술한 바와 같은 상황에 입각하여 이루어진 것으로서, 실리콘을 주성분으로 하는 웨이퍼 표면에, 미세한 요철구조를 웨이퍼 전체에 균일하게 형성할 수가 있고, 또한, 여러 종류의 웨이퍼에 적용 가능한 태양전지 제조용 알칼리 에칭액, 및 당해 에칭액을 이용하는 태양전지 제조용 실리콘계 기판의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명자들은, 이러한 태양전지 제조용 알칼리 에칭액의 개발에 대해서 열심히 연구를 거듭한 결과, 알칼리 수용액에 특정구조의 술폰산을 첨가함으로써, 상술한 문제점을 해결한 에칭액을 제공할 수 있는 점을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은, 이하의 구성으로 이루어진다.
(1) (A) 일반식 [1]로 나타내는 모노 혹은 디술폰산 또는 이들의 염, (B) 알칼리 화합물 및 (C) 물을 포함하는 태양전지 제조용 알칼리 에칭액.
{식 중, p개의 R1는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, q개의 M은 각각 독립적으로 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 암모늄(NH4)기 또는 테트라알킬암모늄(R2 4N)기(식 중, R2는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)를 나타내며, n은 0 또는 1을 나타내고, p 및 q는 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타낸다.}
(2) 상기 (1)의 에칭액을 이용하여 실리콘을 주성분으로 하는 웨이퍼를 에칭하고, 당해 웨이퍼의 표면에 요철구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 태양전지 제조용 실리콘계 기판의 제조방법.
본 발명의 태양전지 제조용 알칼리 에칭액은, 실리콘을 주성분으로 하는 웨이퍼 표면에 피라미드 형상(사각뿔 형상)의 요철구조를 형성할 수 있는 에칭액으로서, 종래의 알칼리 에칭액과 비교하여 (1) 보다 미세한(작은 피라미드 형상의) 요철구조를 웨이퍼 표면 전체에 형성할 수 있어서 평탄부를 거의 발생시키지 않고, (2) 불량한 요철구조가 거의 형성되는 일 없이 웨이퍼 전체에 균일한 요철구조를 형성할 수 있으며, (3) 거품이 적게 일고, 웨이퍼를 끌어올릴 때에 웨이퍼 표면에 부착된 거품이 잘 떨어지기 때문에, 거품이 웨이퍼 표면으로부터 단시간에 소실하고, 거품이 웨이퍼 표면에 잔존함으로써 발생하는 웨이퍼의 외관 불량(워터 마크 등)이 잘 일어나지 않는 등의 효과를 나타낸다. 이 때문에, 본 발명의 태양전지 제조용 알칼리 에칭액은, 태양전지에 적합한 빛을 가두는 효과가 높은(광 흡수율이 높다·광 반사율이 낮다) 기판을 효과적으로 제작할 수 있다. 또한, 본 발명의 태양전지 제조용 알칼리 에칭액에 의하면, 종래법에서는 균일한 요철구조를 웨이퍼 전체에 형성시키는 것이 곤란하였던 고정 연마입자 방식으로 제작된 웨이퍼나 미러 웨이퍼에 대해서도, 제조 불량을 발생시키지 않고, 효과적으로 피라미드 형상(사각뿔 형상)의 요철구조를 형성할 수 있다.
본 발명의 태양전지 제조용 실리콘계 기판의 제조방법은, 실리콘을 주성분으로 하는 웨이퍼 표면에 요철구조를 형성시키기 위한 효과적인 방법이고, 본 발명의 에칭액을 이용함으로써, 웨이퍼의 표면에 피라미드 형상(사각뿔 형상)의 요철구조를 웨이퍼 전체에 형성할 수가 있으며, 또한, 피라미드 저면의 최대 변의 길이가, 0.1㎛ 이상, 25㎛ 이하인 미세한 요철구조를 형성할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 에칭 후의 웨이퍼 표면의 레이저 현미경 사진(배율 3000배)이다.
도 2는 비교예 1에서 얻어진 에칭 후의 웨이퍼 표면의 레이저 현미경 사진(배율 3000배)이다.
도 3은 실시예 7에서 얻어진 에칭 후의 웨이퍼 표면의 레이저 현미경 사진(배율 3000배)이다.
도 4는 실시예 9에서 얻어진 에칭 후의 웨이퍼 표면의 레이저 현미경 사진(배율 3000배)이다.
도 2는 비교예 1에서 얻어진 에칭 후의 웨이퍼 표면의 레이저 현미경 사진(배율 3000배)이다.
도 3은 실시예 7에서 얻어진 에칭 후의 웨이퍼 표면의 레이저 현미경 사진(배율 3000배)이다.
도 4는 실시예 9에서 얻어진 에칭 후의 웨이퍼 표면의 레이저 현미경 사진(배율 3000배)이다.
본 발명의 태양전지 제조용 알칼리 에칭액은, (A) 일반식 [1]로 나타내는 모노 혹은 디술폰산 또는 이들의 염(이하, 본 발명과 관련되는 모노 혹은 디술폰산류로 약기하는 경우가 있다.), (B) 알칼리 화합물 및 (C) 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
{식 중, p개의 R1는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, q개의 M은 각각 독립적으로 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 암모늄(NH4)기 또는 테트라알킬암모늄(R2 4N)기(식 중, R2는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)를 나타내며, n은 0 또는 1을 나타내고, p 및 q는 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타낸다.}
일반식 [1]에서의 R1로 나타내는 탄소수 1~10의 알킬기로서는, 직쇄상, 분기상 혹은 환상(環狀)의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, s-펜틸기, t-펜틸기, 네오펜틸기, 2-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, s-헥실기, t-헥실기, 네오헥실기, 2-메틸펜틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 시클로헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, s-헵틸기, t-헵틸기, 네오헵틸기, 시클로헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, s-옥틸기, t-옥틸기, 네오옥틸기, 2-에틸헥실기, 시클로옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, s-노닐기, t-노닐기, 네오노닐기, 시클로노닐기, n-데실기, 이소데실기, s-데실기, t-데실기, 네오데실기, 시클로데실기, 노르보닐기, 보르닐기, 멘틸기, 아다만틸기, 데카히드로나프틸기 등을 들 수 있다. 이러한 탄소수 1~10의 알킬기 중에서도, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, s-펜틸기, t-펜틸기, 네오펜틸기, 2-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 시클로펜틸기 등 탄소수 1~5의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 탄소수 1~3의 직쇄상 혹은 분기상 알킬기인 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기가 보다 바람직하며, 그 중에서도 탄소수 1의 알킬기인 메틸기가 특히 바람직하다. 또한, 상술한 구체적인 예에서, n-는 normal-체를 나타내고, s-는 sec-체를 나타내며, t-는 tert-체를 나타낸다.
일반식 [1]에 있어서의 R1로서는 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하고, 그 중에서도 탄소수 1~10의 알킬기가 특히 바람직하다.
본 발명과 관련되는 모노 혹은 디술폰산류가 모노술폰산류(모노술폰산 또는 이들의 염)인 경우에 있어서, 술폰산기가 결합되어 있는 벤젠고리상의 탄소 원자를 1번 위치로 했을 경우에, 일반식 [1]에 있어서의 p개의 R1 가운데 적어도 하나는 당해 벤젠고리상의 2번 위치, 4번 위치 또는 6번 위치의 탄소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 4번 위치에 결합되어 있는 것이 보다 바람직하다.
일반식 [1]에 있어서의 M으로 나타내는 알칼리 금속 원자로서는, 예를 들면 나트륨 원자, 칼륨 원자, 리튬 원자 등을 들 수 있고, 그 중에서도 나트륨 원자, 칼륨 원자가 바람직하다.
일반식 [1]의 M에 있어서, R2 4N기로 나타내는 테트라알킬암모늄기에서의 R2로 나타내는 탄소수 1~4의 알킬기로서는, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 것을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 탄소수 1의 알킬기인 메틸기가 바람직하다. 또한, 상술한 구체적인 예에서, n-은 normal-체를 나타내고, s-는 sec-체를 나타내며, t-는 tert-체를 나타낸다.
일반식 [1]의 M에서 R2 4N기로 나타내는 테트라알킬암모늄기의 구체적인 예로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄기, 테트라에틸암모늄기, 테트라-n-프로필암모늄기, 테트라이소프로필암모늄기, 테트라-n-부틸암모늄기, 테트라이소부틸암모늄기, 테트라-s-부틸암모늄기, 테트라-t-부틸암모늄기, 테트라시클로부틸암모늄기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 테트라메틸암모늄기가 바람직하다. 또한, 상술한 구체적인 예에서, n-은 normal-체를 나타내고, s-는 sec-체를 나타내며, t-는 tert-체를 나타낸다.
일반식 [1]에서의 M으로서는 수소 원자가 보다 바람직하다.
일반식 [1]에서의 n으로서는 통상 0 또는 1이고, 바람직하게는 0이다.
일반식 [1]에서의 p로서는 통상 1 또는 2이고, 바람직하게는 1이다.
일반식 [1]에서의 q로서는 통상 1 또는 2이고, 바람직하게는 1이다.
본 발명의 태양전지 제조용 알칼리 에칭액에 있어서의, 본 발명과 관련되는 모노 혹은 디술폰산류의 바람직한 구체적인 예로서는, 예를 들면 하기 일반식 [1']로 나타내는 모노 혹은 디술폰산 또는 이들의 염, 하기 일반식 [1'']로 나타내는 모노 혹은 디술폰산 또는 이들의 염 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 일반식 [1']로 나타내는 모노 혹은 디술폰산 또는 이들의 염은, 일반식 [1]에 있어서의 n이 0인 경우의 모노 혹은 디술폰산 또는 이들의 염(벤젠 모노 혹은 디술폰산 유도체)을 나타내고, 일반식 [1'']로 나타내는 모노 혹은 디술폰산 또는 이들의 염은 일반식 [1]에서의 n이 1인 경우의 모노 혹은 디술폰산 또는 이들의 염(나프탈렌 모노 혹은 디술폰산 유도체)을 나타낸다.
(식 중, p개의 R1a는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, M, p 및 q는 상기와 동일하다.)
(식 중, p개의 R1b는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, M, p 및 q는 상기와 동일하다.)
일반식 [1']에서의 R1a로 나타내는 탄소수 1~10의 알킬기의 구체적인 예로서는, 상기 일반식 [1]에서의 R1의 구체적인 예로서 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 [1']로 나타내는 모노 혹은 디술폰산 또는 이들의 염이 모노술폰산 또는 이들의 염인 경우에 있어서, 술폰산기가 결합되어 있는 벤젠고리상의 탄소 원자를 1번 위치로 한 경우에, 일반식 [1']에서의 p개의 R1a 가운데 적어도 하나는 당해 벤젠고리상의 2번 위치 혹은 6번 위치(o-위치) 또는 4번 위치(p-위치)의 탄소 원자에 결합되어 있는 것이 바람직하고, 그 중에서도 4번 위치(p-위치)에 결합되어 있는 것이 보다 바람직하다.
일반식 [1'']에 있어서의 R1b로 나타내는 탄소수 1~5의 알킬기로서는, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, s-펜틸기, t-펜틸기, 네오펜틸기, 2-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 시클로펜틸기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 탄소수 1~3의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기인 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기가 바람직하고, 그 중에서도 탄소수 1의 알킬기인 메틸기가 보다 바람직하다. 또한, 상술한 구체적인 예에서, n-은 normal-체를 나타내고, s-는 sec-체를 나타내며, t-는 tert-체를 나타낸다.
일반식 [1'']로 나타내는 모노 혹은 디술폰산 또는 이들의 염이 모노술폰산 또는 이들의 염인 경우에, 술폰산기가 결합되어 있는 벤젠고리상의 탄소 원자를 1번 위치로 한 경우에, 일반식 [1'']에 있어서의 p개의 R1b 가운데 적어도 하나는 당해 벤젠고리상의 2번 위치, 4번 위치 또는 6번 위치의 탄소 원자에 결합되어 있는 것이 바람직하고, 그 중에서도 4번 위치에 결합되어 있는 것이 보다 바람직하다.
일반식 [1'] 및 일반식 [1'']에 있어서의 M으로 나타내는 알칼리 금속 원자, R2 4N기로 나타내는 테트라알킬암모늄(R2 4N)기에서의 R2로 나타내는 탄소수 1~4의 알킬기, R2 4N기로 나타내는 테트라알킬암모늄기의 구체적인 예, n, p 및 q로서는 상기 일반식 [1]에서 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 [1']로 나타내는 모노 혹은 디술폰산 또는 이들의 염(벤젠 모노 혹은 디술폰산 유도체)의 구체적인 예로서는, 예를 들면 벤젠(모노)술폰산, 톨루엔술폰산(예를 들면 o-, m- 또는 p-톨루엔술폰산 등, 이하 동일함.), 에틸벤젠술폰산, 프로필벤젠술폰산, 부틸벤젠술폰산, 펜틸벤젠술폰산, 헥실벤젠술폰산, 헵틸벤젠술폰산, 옥틸벤젠술폰산, 노닐벤젠술폰산, 데실벤젠술폰산, 벤젠디술폰산(예를 들면 1,2-벤젠디술폰산, 1,3-벤젠디술폰산, 1,4-벤젠디술폰산 등.), 메틸벤젠디술폰산(예를 들면 5-메틸-1,3-벤젠디술폰산 등, 이하 동일함.), 에틸벤젠디술폰산, 프로필벤젠디술폰산, 부틸벤젠디술폰산, 펜틸벤젠디술폰산, 헥실벤젠디술폰산, 헵틸벤젠디술폰산, 옥틸벤젠디술폰산, 노닐벤젠디술폰산, 데실벤젠디술폰산, 히드록시벤젠디술폰산(예를 들면 4-히드록시-1,3-벤젠디술폰산, 5-히드록시-1,3-벤젠디술폰산 등.), 디히드록시벤젠디술폰산(예를 들면 4,5-디히드록시-1,3-벤젠디술폰산 등.), 또는 이들의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염 등의 알칼리 금속염, 암모늄염, 테트라메틸암모늄염, 테트라에틸암모늄염, 테트라프로필암모늄염, 테트라부틸암모늄염 등의 테트라알킬암모늄염 등을 들 수 있다. 이러한 일반식 [1']로 나타내는 벤젠모노 혹은 디술폰산 유도체중에서도, 예를 들면 벤젠(모노)술폰산, 톨루엔술폰산, 에틸벤젠술폰산, 프로필벤젠술폰산, 부틸벤젠술폰산, 펜틸벤젠술폰산, 또는 이들의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염 등의 알칼리 금속염, 암모늄염, 테트라메틸암모늄염, 테트라에틸암모늄염, 테트라프로필암모늄염, 테트라부틸암모늄염 등의 테트라알킬암모늄염 등의 탄소수 1~5의 알킬기 치환의 벤젠모노술폰산 유도체가 바람직하고, 그 중에서도 벤젠(모노)술폰산, 톨루엔술폰산, 에틸벤젠술폰산, n-프로필벤젠술폰산, 이소프로필벤젠술폰산, 또는 이들의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염 등의 알칼리 금속염, 암모늄염, 테트라메틸암모늄염, 테트라에틸암모늄염, 테트라프로필암모늄염, 테트라부틸암모늄염 등의 테트라알킬암모늄염 등의 탄소수 1~3의 알킬기 치환의 벤젠모노술폰산 유도체가 보다 바람직하고, 또한 그 중에서도 벤젠(모노)술폰산, 톨루엔술폰산, 또는 이들의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염 등의 알칼리 금속염, 암모늄염, 테트라메틸암모늄염, 테트라에틸암모늄염, 테트라프로필암모늄염, 테트라부틸암모늄 염 등의 테트라알킬암모늄염 등이 특히 바람직하며, 벤젠(모노)술폰산, p-톨루엔술폰산이 가장 바람직하다. 또한, 이들의 벤젠모노 혹은 디술폰산 유도체는, 이들 중의 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 결합하여 사용해도 좋다. 또한, 이들의 벤젠모노 혹은 디술폰산 유도체는 시판하는 것을 이용하면 좋다.
일반식 [1'']로 나타내는 모노 혹은 디술폰산 또는 이들의 염(나프탈렌 모노 혹은 디술폰산 유도체)의 구체적인 예로서는, 예를 들면 나프탈렌(모노)술폰산, 메틸나프탈렌술폰산(예를 들면 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-메틸-1-나프탈렌술폰산, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-메틸-2-나프탈렌술폰산 등, 이하 동일함.), 에틸나프탈렌술폰산, 프로필나프탈렌술폰산, 부틸나프탈렌술폰산, 펜틸나프탈렌술폰산, 나프탈렌디술폰산(예를 들면 1,2-나프탈렌디술폰산, 1,3-나프탈렌디술폰산, 1,4-나프탈렌디술폰산, 2,3-나프탈렌디술폰산, 1,5-나프탈렌디술폰산, 2,6-나프탈렌디술폰산, 2,7-나프탈렌디술폰산 등.), 히드록시나프탈렌디술폰산(예를 들면 7-히드록시-1,3-나프탈렌디술폰산, 2-히드록시-3,6-나프탈렌디술폰산 등.), 또는 이들의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염 등의 알칼리 금속염, 암모늄염, 테트라메틸암모늄염, 테트라에틸암모늄염, 테트라프로필암모늄염, 테트라부틸암모늄염 등의 테트라알킬암모늄염 등을 들 수 있다. 이러한 일반식 [1'']로 나타내는 나프탈렌모노 혹은 디술폰산 유도체 중에서도, 나프탈렌(모노)술폰산 또는 이들의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염 등의 알칼리 금속염, 암모늄염, 테트라메틸암모늄염, 테트라에틸암모늄염, 테트라프로필암모늄염, 테트라부틸암모늄염 등의 테트라알킬암모늄염 등의 무치환의 나프탈렌모노술폰산 유도체가 바람직하고, 그 중에서도 나프탈렌(모노)술폰산이 특히 바람직하다. 또한, 이들 나프탈렌모노 혹은 디술폰산 유도체는 이들 중 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 결합하여 사용해도 좋다. 또한, 이들의 나프탈렌모노 혹은 디술폰산 유도체는 시판하는 것을 이용하면 좋다.
일반식 [1'] 및 일반식 [1'']로 나타내는 모노 혹은 디술폰산 또는 이들의 염 중에서도, 일반식 [1']로 나타내는 모노 혹은 디술폰산 또는 이들의 염(벤젠모노 혹은 디술폰산 유도체)이 바람직하다.
본 발명과 관련되는 모노 혹은 디술폰산류는, 본 발명의 에칭액을 조제하기 전의 단계에서는 모노 혹은 디술폰산(이른바 산 자체)이었던 것이, 조제한 후의 에칭액 중에서는 모노 혹은 디술폰산의 염(모노 혹은 디술폰산염)이 되어있는 경우도 있다. 즉, 본 발명의 태양전지 제조용 알칼리 에칭액의 알칼리 화합물, 혹은 이들 이외의 성분과 본 발명과 관련되는 모노 혹은 디술폰산류로 염을 형성하고 있는 경우도 있고, 본 발명에서는 이러한 모노 혹은 디술폰산을 포함하는 에칭액도 당연히 본 발명의 태양전지 제조용 알칼리 에칭액에 포함된다.
본 발명의 태양전지 제조용 알칼리 에칭액에 있어서의 본 발명과 관련되는 모노 혹은 디술폰산류의 함유량으로서는, 에칭액의 총중량에 대한 중량%로서 하한이 통상 0.05중량% 이상, 바람직하게는 0.1중량% 이상이고, 상한이 통상 30중량% 이하, 바람직하게는 10중량% 이하이다. 본 발명과 관련되는 모노 혹은 디술폰산류의 함유량이 매우 적은 경우에는, 실리콘을 주성분으로 하는 웨이퍼의 표면에 균일한 요철구조를 형성할 수 없게 되는 경우가 있고, 본 발명과 관련되는 모노 혹은 디술폰산류의 함유량이 매우 많은 경우에는, 본 발명과 관련되는 모노 혹은 디술폰산류가 에칭액 중에서 고체로서 석출되어 버리는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명의 특징 중 하나는, 에칭액 중의 성분의 하나로서 본 발명과 관련되는 모노 혹은 디술폰산류를 이용하는 것이다. 실리콘을 주성분으로 하는 웨이퍼의 표면에, 예를 들면 피라미드 형상(사각뿔 형상)의 미세한 요철구조를 제조 불량 없이 효과적으로 형성시키려면, 술폰산이면 어떠한 것이라도 좋다는 것이 아니고, 본 발명과 관련되는 모노 혹은 디술폰산류를 필요로 한다. 이 이유는, 본 발명과 관련되는 모노 혹은 디술폰산류를 이용한 에칭의 기구와 관계가 있고, 그 기구는 다음과 같이 생각된다. 즉, 본 발명과 관련되는 모노 혹은 디술폰산류는, 에칭 대상인 웨이퍼의 표면에 당해 모노 혹은 디술폰산의 술폰산기가 부착된다. 그 결과로서, 알칼리 화합물이 웨이퍼에 작용하여 그 표면을 에칭할 때에, 모노 혹은 디술폰산의 아릴기가 후술하는 알칼리 화합물의 웨이퍼 표면으로의 에칭을 방지한다. 이로 인하여, 모노 혹은 디술폰산이 부착된 부분(점)을 기점(정점)으로 하여, 알칼리 화합물에 의한 이방성 에칭이 진행되고, 웨이퍼 표면에 피라미드 형상(사각뿔 형상)의 요철구조가 형성된다.
본 발명의 태양전지 제조용 알칼리 에칭액에 있어서의, (B) 알칼리 화합물의 바람직한 구체적인 예로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬 등의 알칼리 금속 수산화물, 예를 들면 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬 등의 알칼리 금속 탄산염, 예를 들면 테트라메틸 암모늄 히드록사이드, 테트라에틸 암모늄 히드록사이드, 테트라프로필 암모늄 히드록사이드, 테트라부틸 암모늄 히드록사이드 등의 테트라알킬 암모늄 히드록사이드 등을 들 수 있다. 이러한 알칼리 화합물 중에서도, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 테트라메틸 암모늄 히드록사이드가 바람직하고, 그 중에서도 수산화 나트륨, 수산화 칼륨이 보다 바람직하다. 특히, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨은 실리콘을 주성분으로 하는 웨이퍼의 표면을 효과적으로 에칭할 수 있다는 점에서 특히 바람직한 것으로 들 수 있다. 또한, 이들 알칼리 화합물은, 이들 중 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 결합하여 사용해도 좋다. 또한, 이들 알칼리 화합물은 시판하는 것을 이용하면 좋다.
본 발명의 태양전지 제조용 알칼리 에칭액에 있어서의, (B) 알칼리 화합물의 함유량으로서는, 에칭액의 총 중량에 대한 중량%로서 하한이 통상 0.1중량% 이상, 바람직하게는 0.5중량% 이상, 보다 바람직하게는 1중량% 이상이고, 상한이 통상 15중량% 이하, 바람직하게는 10중량% 이하, 보다 바람직하게는 7중량% 이하이다. 알칼리 화합물의 함유량이 매우 적은 경우에는, 실리콘을 주성분으로 하는 웨이퍼의 표면을 효과적으로 에칭할 수 없게 되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명의 태양전지 제조용 알칼리 에칭액에는, 구성 성분인 (A) 일반식 [1]로 나타내는 모노 혹은 디술폰산 또는 이들의 염, 및 (B) 알칼리 화합물 외에, 필요에 따라서 그 외의 성분으로서 (D) 카르본산, (E) 규산 또는 규산염 등이 포함되어 있어도 좋다.
(D) 카르본산은, 실리콘을 주성분으로 하는 웨이퍼의 표면을 보다 단시간에 효과적으로 에칭할 수 있다는 관점 등에서, 적당히 첨가되어 있어도 좋다. 이러한 (D) 카르본산으로서는, 예를 들면 포름산, 아세트산, 트리플루오로 아세트산, 프로피온산, 낙산, 길초산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라곤산, 카프르산, 라우린산 또는 이들의 이성체 등의 포화 지방족 모노카르본산, 예를 들면 아크릴산, 부텐산, 펜텐산, 헥센산, 헵텐산, 펜타디엔산, 헥사디엔산, 헵타디엔산, 아세틸렌카르본산 또는 이들의 이성체 등의 불포화 지방족 모노카르본산, 예를 들면 옥살산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 시클로펜탄디카르본산, 시클로헥산디카르본산 또는 이들의 이성체 등의 포화 지방족 디카르본산, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 디메틸말레산, 디메틸푸마르산, 에틸말레산, 에틸푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 또는 이들의 이성체 등의 불포화 지방족 디카르본산, 예를 들면 프로판트리카르본산, 메탄트리아세트산 또는 이들의 이성체 등의 포화 지방족 트리카르본산, 예를 들면 아코니트산 또는 그 이성체 등의 불포화 지방족 트리카르본산, 예를 들면 안식향산 등의 방향족 모노카르본산, 예를 들면 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 방향족 디카르본산, 예를 들면 벤젠트리카르본산 등의 방향족 트리카르본산, 예를 들면 멜리트산 등의 방향족 헥사카르본산, 예를 들면 글리콜산, 유산, 히드로아크릴산, 글리세린산, 타르트론산, 히드록시 낙산, 사과산, 주석산, 구연산, 이소구연산, 글루콘산, 살리실산 등의 히드록시카르본산, 예를 들면 피루브산, 아세트초산, 프로피오닐 초산, 레불린산 등의 케토 카르본산, 예를 들면 메톡시 카르본산, 에톡시 아세트산 등의 알콕시카르본산 등을 들 수 있다. 설명의 편의상, 분자내에 적어도 1개의 히드록실기를 가지는 카르본산은, 카르복실기의 수에 관계없이 히드록시카르본산으로 분류한다. 또한, 이들 카르본산은, 이들 중 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 결합해서 사용해도 좋다. 또한, 이들 카르본산은 시판하는 것을 이용하면 좋다.
(D) 카르본산을 첨가하는 경우에 있어서의 당해 카르본산의 함유량으로서는, 에칭액의 총중량에 대한 중량%로서 하한이 통상 0.1중량% 이상이고, 상한이 통상 15중량% 이하이다.
(E) 규산 또는 규산염은 실리콘을 주성분으로 하는 웨이퍼의 표면을 보다 단시간에 효과적으로 에칭할 수 있다고 하는 관점 등에서, 적당히 첨가되어 있어도 좋다. 이러한 (E) 규산 또는 규산염으로서는, 예를 들면 오르토규산(H4SiO4), 메타규산(H2SiO3), 메타이규산(H2Si2O5), 무수 규산(SiO2：실리카) 등의 규산, 예를 들면 오르토규산나트륨(Na4SiO4), 메타규산나트륨(Na2SiO3), 메타이규산나트륨(Na2Si2O5), Na2Si4O9 등의 규산나트륨, 예를 들면 규산칼륨(K2SiO3) 등의 규산염 등을 들 수 있다. 또한, 이들 규산 또는 규산염은, 이들 중 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 결합하여 사용해도 좋다. 또한, 이들 규산 또는 규산염은 시판하는 것을 이용하면 좋다. 본 발명의 태양전지 제조용 알칼리 에칭액으로 실리콘을 주성분으로 하는 웨이퍼를 에칭함으로써, 당해 웨이퍼를 구성하는 규소 원자가 에칭액 중에 용해하기 때문에, 본 발명의 태양전지 제조용 알칼리 에칭액은 실질적으로 규산 또는 규산염을 포함하는 것이 된다. 본 발명에서는, 이러한 규산 또는 규산염을 포함하는 에칭액도 사용할 수 있는 점에서, 본 발명의 태양전지 제조용 알칼리 에칭액은 반복하여 사용할 수 있는 에칭액이다.
(E) 규산 또는 규산염을 첨가하는 경우에 있어서의 당해 규산 또는 규산염의 함유량으로서는, 에칭액의 총중량에 대한 중량%로서 하한이 통상 0.5중량% 이상이고, 상한이 통상 50중량% 이하이다.
본 발명의 태양전지 제조용 알칼리 에칭액은, (A) 일반식 [1]로 나타내는 모노 혹은 디술폰산 또는 이들의 염 및 (B) 알칼리 화합물과, 요약하면 (D) 카르본산 또는/및 (E) 규산 또는 규산염을 상술한 중량%가 되도록 (C) 물에 용해시켜서 조제할 수가 있다. 또한, 조제방법은 특히 제한되지 않고, (A) 일반식 [1]로 나타내는 모노 혹은 디술폰산 또는 이들의 염을 적정량의 (C) 물에 용해시킨 것, (B) 알칼리 화합물을 적정량의 (C) 물에 용해시킨 것, 요약하면 (D) 카르본산을 적정량의 (C) 물에 용해시킨 것, 및 요약하면 (E) 규산 또는 규산염을 적정량의 (C) 물에 용해시킨 것을 적당히 혼합하도록 해도 좋고, (A) 일반식 [1]로 나타내는 모노 혹은 디술폰산 또는 이들의 염 및 (B) 알칼리 화합물, 및 요약하면 (D) 카르본산 또는/및 (E) 규산 또는 규산염을 적절한 순서로 (C) 물에 차례차례 첨가하여 용해시키도록 해도 좋다. 이와 같이 하여 조제한 본 발명의 태양전지 제조용 알칼리 에칭액은, 수용액으로서 사용 전에 여과처리 등을 해도 좋다.
여기서 사용되는 (C) 물로서는, 실리콘을 주성분으로 하는 웨이퍼의 에칭에 있어서 악영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 예를 들면 증류수, 탈이온수 등의 정제수, 예를 들면 초순수 등을 들 수 있고, 그 중에서도 초순수가 바람직하다. 초순수는 불순물을 거의 포함하지 않기 때문에, 에칭 후에 웨이퍼를 잘 오염시키지 않는다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 태양전지 제조용 알칼리 에칭액을 조제할 때에 사용되는 혼합장치로서는, 예를 들면 통상 이 분야에서 이용되는 교반기나 분산기 등을 사용할 수 있다. 교반기로서는, 예를 들면 교반기, 자석교반기 등을 들 수 있다. 또한, 분산기로서는, 예를 들면 균질기, 초음파 분산기, 볼 밀, 비드 밀 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 조제되는 본 발명의 태양전지 제조용 알칼리 에칭액은, 25℃에서 알칼리성 영역의 pH이지만, 그 중에서도 실리콘을 주성분으로 하는 웨이퍼 표면을 보다 단시간에 효과적으로 에칭할 수 있다는 관점에서, 본 발명의 태양전지 제조용 알칼리 에칭액은 25℃에서 12 이상의 pH인 것이 바람직하고, 그 중에서도 14 이상의 pH인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 태양전지 제조용 알칼리 에칭액의 pH가 7 이하(중성 이하)인 경우에는, 실리콘을 주성분으로 하는 웨이퍼의 표면을 에칭할 수 없게 되어 버리는 점에서 바람직하지 않다.
본 발명의 태양전지 제조용 알칼리 에칭액의 pH는, 희석하지 않고 JIS Z8802-1984에 준거하여 시판하는 pH 미터를 이용해 측정된다.
상술한 대로, 본 발명의 태양전지 제조용 알칼리 에칭액에는 (D) 카르본산 또는/및 (E) 규산 또는 규산염 등의 다른 성분이 포함되어 있어도 좋다. 그러나, 실리콘을 주성분으로 하는 웨이퍼의 표면에 피라미드 형상(사각뿔 형상)의 요철구조를 형성함에 있어서, 피라미드(사각뿔) 저면의 변의 길이가 평균 7㎛ 이하의 미세한 요철구조를 형성하기 위해서는, 본 발명의 태양전지 제조용 알칼리 에칭액은, (A) 일반식 [1]로 나타내는 모노 혹은 디술폰산 또는 이들의 염, (B) 알칼리 화합물, 및 (C) 물 이외의 성분(본 발명의 태양전지 제조용 알칼리 에칭액을 구성하는 (A)~(C) 이외의 제4의 성분)을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직한 경우도 있다. 또한, 여기서 말하는 제4의 성분을 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 제4의 성분을, 실리콘을 주성분으로 하는 웨이퍼 표면의 에칭에 악영향을 미칠 우려가 있는 양 이상을 포함하지 않는 것을 말하고, 극미량의 존재(혼입)까지도 배제하는 것이 아니며, 또한, 웨이퍼를 에칭함으로써 당해 웨이퍼로부터 생기는 규산 또는 규산염이 결과적으로 에칭액에 포함되는 것을 배제하는 것도 아니다.
본 발명의 태양전지 제조용 알칼리 에칭액에는, 예를 들면 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 유기용제 등의 성분을 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 태양전지 제조용 알칼리 에칭액에, 양이온성 계면활성제 또는/및 비이온성 계면활성제를 수 ppm 단위로 나타내는 정도의 양으로밖에 첨가하지 않는 경우에도, 실리콘을 주성분으로 하는 웨이퍼의 표면을 에칭할 수 없게 되는 경우가 있다. 또한, 본 발명의 태양전지 제조용 알칼리 에칭액에 유기용제를 첨가하면, 요철구조(결면구조)가 되지 못하고, 본 발명의 목적을 달성할 수 없게 되는 경우가 있다. 이 때문에, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 또는/및 유기용제를 본 발명의 태양전지 제조용 알칼리 에칭액에 첨가하는 것은 바람직하지 않다.
본 발명과 관련되는 실리콘을 주성분으로 하는 웨이퍼는, 예를 들면 실리콘(Si) 웨이퍼, 탄화규소(SiC) 웨이퍼 등 실리콘을 주성분으로 하는 웨이퍼를 나타내고, 실리콘(Si) 웨이퍼에 예를 들면 인(P), 비소(As), 안티몬(Sb) 등의 5가의 원자를 도프 처리한 n형 실리콘(Si) 웨이퍼, 실리콘(Si) 웨이퍼에 예를 들면 붕소(B), 갈륨(Ga) 등 3가의 원자를 도프 처리한 p형 실리콘(Si) 웨이퍼 등의 웨이퍼여도 좋다.
본 발명의 태양전지 제조용 알칼리 에칭액에 있어서, 에칭 대상인 실리콘을 주성분으로 하는 웨이퍼는, 예를 들면 와이어 열(wire lane)과 실리콘 인곳의 접촉부에 냉각수와 연마 미립자(연마입자)를 혼합한 슬러리를 공급하고, 당해 실리콘 인곳을 연마하고 절단하여 제작된 웨이퍼, 이른바 유리(遊離) 연마입자 방식에 의해 제작된 웨이퍼, 예를 들면 와이어의 표면에 다이아몬드 등으로 이루어지는 연마 미립자(연마입자)를 고정한 와이어 열을 주행시키며, 이 와이어 열에 실리콘 인곳을 눌러서, 당해 실리콘 인곳을 연마 절단하여 제작된 웨이퍼, 이른바 고정 연마입자 방식에 의해 제작된 웨이퍼 중 어느 것이어도 좋다. 일반적으로 고정 연마입자 방식으로 제작된 웨이퍼는, 당해 웨이퍼 표면의 평탄도가 높은 것이 원인이 되어 요철구조(결면구조)가 되기 어렵지만, 본 발명의 태양전지 제조용 알칼리 에칭액을 이용하면, 이러한 고정 연마입자 방식으로 제작된 웨이퍼에서도, 당해 웨이퍼의 표면에 효과적으로 요철구조를 형성할 수 있다.
본 발명과 관련되는 실리콘을 주성분으로 하는 웨이퍼는, 상술한 바와 같이 웨이퍼 표면을 더욱 연마하여 매우 평탄한 거울면으로 한 미러 웨이퍼여도 좋다. 본 발명의 태양전지 제조용 알칼리 에칭액을 이용하면, 평탄도가 높은 웨이퍼(미러 웨이퍼 등)여도 효과적으로 요철구조를 형성할 수 있기 때문에, 본 발명의 태양전지 제조용 알칼리 에칭액은 범용성이 높은 에칭액이다. 특히, 표면적을 증대시킬 목적으로 이방성 에칭을 하는 경우에도 본 발명의 태양전지 제조용 알칼리 에칭액은 효과를 발휘한다.
본 발명과 관련되는 실리콘을 주성분으로 하는 웨이퍼는 단결정, 다결정의 어느 것이어도 좋지만, 웨이퍼 표면 전체에 요철구조를 형성시키기 위해서는 단결정 웨이퍼가 바람직하고, 태양전지에 적합한 빛을 가두는 효과가 높은(광 흡수율이 높다·광 반사율이 낮다) 기판을 효과적으로 제작할 수 있다는 점에서, (100)면을 가지는 단결정 웨이퍼가 특히 바람직하다.
본 발명의 태양전지 제조용 실리콘계 기판의 제조방법은, 상기 (A) 일반식 [1]로 나타내는 모노 혹은 디술폰산 또는 이들의 염, (B) 알칼리 화합물, 및 (C) 물을 포함하는 태양전지 제조용 알칼리 에칭액을 이용하여 실리콘을 주성분으로 하는 웨이퍼를 에칭하고, 당해 웨이퍼의 표면에 요철구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 태양전지 제조용 실리콘계 기판의 제조방법의 구체적인 예로서는, 예를 들면 본 발명의 태양전지 제조용 알칼리 에칭액을 필요에 따라서 원하는 온도로 가온하고, 가온한 본 발명의 태양전지 제조용 알칼리 에칭액을 상술한 실리콘을 주성분으로 하는 웨이퍼와 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다. 접촉 방식으로서는, 예를 들면 침지 방식, 스핀(적하) 방식, 분무(스프레이) 방식 등 통상 이 분야에서 실시되는 방식이면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 태양전지 제조용 실리콘계 기판의 제조방법은, 매엽 방식, 배치 방식(batch processing) 중 어느 것을 채택해도 좋다. 매엽 방식이란, 일반적으로는 실리콘을 주성분으로 하는 웨이퍼를 1매씩 회전시켜, 본 발명의 태양전지 제조용 알칼리 에칭액을 주입하면서 에칭하는 방식으로 불리는 것이다. 배치 방식이란, 일반적으로는 복수매의 실리콘을 주성분으로 하는 웨이퍼를 본 발명의 태양전지 제조용 알칼리 에칭액에 침지하여 에칭하는 방식으로 불리는 것이다. 이들 방식 중에서도, 생산비용 면에서 복수매의 웨이퍼를 동시에 에칭할 수 있는 배치 방식이 바람직하다.
본 발명의 태양전지 제조용 실리콘계 기판의 제조방법에서 가온한 본 발명의 태양전지 제조용 알칼리 에칭액의 온도(에칭 온도)로서는, 실리콘을 주성분으로 하는 웨이퍼의 표면에 목적으로 하는 에칭을 달성할 수 있는 온도(요철구조를 형성할 수 있는 온도)면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 하한이 통상 50℃ 이상, 바람직하게는 60℃ 이상이며, 상한이 통상 100℃ 이하, 바람직하게는 95℃ 이하이다. 에칭 온도가 50℃ 미만인 경우에는 실리콘을 주성분으로 하는 웨이퍼 표면의 에칭을 진행하기 어렵게 되는 경향이 있고, 에칭 온도가 100℃를 초과하는 경우에는 에칭시에 본 발명의 태양전지 제조용 알칼리 에칭액에 있어서의 물이 증발함으로써, 당해 에칭액에서의 본 발명과 관련되는 모노 혹은 디술폰산류, 및 알칼리 화합물의 조성비가 심하게 변화해 버려서 에칭 성능에 악영향을 미칠 우려가 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명의 태양전지 제조용 실리콘계 기판의 제조방법에 있어서의, 본 발명의 태양전지 제조용 알칼리 에칭액과 실리콘을 주성분으로 하는 웨이퍼의 접촉 시간(에칭 시간)으로서는, 본 발명의 태양전지 제조용 알칼리 에칭액의 성분인 (A)~(C) 혹은 (A)~(E)의 중량% 농도, 에칭 온도 등의 요인에 의존하므로 한마디로 말할 수 있는 것은 아니지만, 실리콘을 주성분으로 하는 웨이퍼의 표면을 효과적으로 에칭하여 효율적으로 태양전지용 실리콘계 기판을 제조할 수 있다고 하는 점에서, 예를 들면 하한이 통상 5분 이상, 바람직하게는 10분 이상이며, 상한이 통상 50분 이하, 바람직하게는 30분 이하이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 태양전지 제조용 알칼리 에칭액 및 태양전지 제조용 실리콘계 기판의 제조방법은, 실리콘을 주성분으로 하는 웨이퍼의 표면에 요철구조를 형성할 수 있는 것이다. 요철구조란, 형상의 대부분이 피라미드 형상(사각뿔 형상)의 구조를 나타내고, 본 발명의 태양전지 제조용 알칼리 에칭액을 이용함으로써, 피라미드(사각뿔) 저면의 최대 변의 길이로서 하한이 통상 0.1㎛ 이상, 상한이 25㎛ 이하, 바람직하게는 7㎛ 이하의 요철구조를 형성할 수가 있다. 이와 같이, 본 발명의 태양전지 제조용 알칼리 에칭액을 이용함으로써, 평탄부가 거의 생기지 않고, 불량한 요철구조가 거의 형성되지 않으며, 웨이퍼 전체에 균일한 요철구조가 형성된 기판을 제작할 수가 있다.
또한, 본 발명의 태양전지 제조용 알칼리 에칭액은 에칭률이 안정되어 있기 때문에, 이른바 에이징 처리(에칭액에 미리 규산 또는 규산염을 첨가하여 예비 가열함으로써 잔여물을 제거하고 에칭률을 안정화하는 처리)를 필요로 하지 않는다는 점, 거품이 적게 일고 웨이퍼를 끌어올릴 때에 웨이퍼 표면에 부착된 거품이 잘 떨어지기 때문에, 거품이 웨이퍼 표면으로부터 단시간에 소실되며, 거품이 웨이퍼 표면에 잔존하면서 생기는 웨이퍼의 외관 불량(워터 마크 등)이 잘 일어나지 않는다는 점 등에서도 종래의 알칼리 에칭액과 비교하여 뛰어난 에칭액이다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예에 근거하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 예 중에서의 %는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준(w/w)%이다.
실시예 1~4 및 비교예 1 각종 알칼리 에칭액을 이용한 실리콘을 주성분으로 하는 웨이퍼의 에칭 시험
초순수에, 에칭액 중의 농도가 표 1에 나타내는 %가 되도록 하는 양의 수산화 칼륨(와코 쥰야꾸 고교(주) 제)과 에칭액 중의 농도가 표 1에 나타내는 %가 되도록 하는 양의 p-톨루엔술폰산(와코 쥰야꾸 고교(주) 제)을 첨가한 후, 적절히 교반하여 맑은 pH14의 에칭액 5000g을 조제하였다. 그 다음, 각 에칭액을 80℃로 가열하고 유지한 후, 가열 유지한 이들 에칭액에, 미리 중량을 측정한 (100)면을 가지는 n형 단결정 실리콘 웨이퍼(유리 연마입자 방식으로 제작된 것：비저항 3.0~6.0Ω：156mm×156mm：두께 200㎛)를 투입하고, 교반자로 천천히 혼합하면서 20분간 침지하여 웨이퍼 표면을 에칭하였다. 그 후, 용액으로부터 웨이퍼를 꺼내어, 초순수로 20분간 오버 플로우 린스 공정을 거친 후, 당해 웨이퍼를 자연 건조시켰다. 이렇게 하여 에칭한 웨이퍼의 중량을 측정하고, 에칭 전후의 중량 변화를 산출하였다(감소한 웨이퍼의 중량을 「가공 여유」(matching allowance)라고 표기한다). 또한, 에칭 후의 웨이퍼 표면을 목시 관찰하여 외관의 양호와 불량을 확인함과 함께, 레이저 현미경(키엔스사 제 VK-9700)으로 웨이퍼 표면의 요철구조 유무를 관찰하였다. 또한, 목시에 의한 외관의 관찰에서는, 웨이퍼 표면에 얼룩이나 번짐이 없는 경우를 「양호」, 웨이퍼 표면에 얼룩이나 번짐이 있는 경우를 「불량」이라고 평가하였다. 또한, 레이저 현미경에 의한 요철구조의 관찰에서는, 웨이퍼 표면의 임의의 5곳을 관찰하여, 관찰한 5곳 모두 피라미드 형상(사각뿔 형상)의 요철이 생겼으면 「양호」, 일부라도 평탄부가 존재하는 경우에는 「평탄 있음」(불량), 피라미드(사각뿔)가 완전히 형성되지 않은 능선이 불명확한 요철(texture)이 전체의 50% 이상 존재하는 경우에는 「미형성」(불량)이라고 평가하였다. 또한, 레이저 현미경으로 관찰한 곳 중의 임의의 1곳 내에서, 피라미드 형상(사각뿔 형상)이 가장 큰 것으로부터 순서대로 10개 추출하고, 이들 피라미드(사각뿔)의 저면의 한 변의 길이를 각각 측정하여 평균화한 것을 피라미드 길이(사각뿔 길이)로서 산출하였다. 각 실시예 및 비교예의 에칭액의 조성, 가공 여유의 산출 결과, 외관의 평가 결과, 레이저 현미경에 의한 평가 결과, 및 피라미드 길이(사각뿔 길이)의 산출 결과를 표 1에 나타냄과 함께, 실시예 1에서 얻어진 에칭 후의 웨이퍼 표면의 레이저 현미경 사진(배율 3000배)을 도 1에, 비교예 1에서 얻어진 에칭 후의 웨이퍼 표면의 레이저 현미경 사진(배율 3000배)을 도 2에 나타낸다.
| 에칭액의 조성 | 가공여유 (g) |
외관 평가 | 현미경 평가 |
피라미드길이(㎛) | ||||
| 알칼리 화합물 | 중량% | 모노 혹은 디술폰산 | 중량% | |||||
| 실시예 1 | KOH | 3% | p-톨루엔술폰산 | 4% | 1.51 | 양호 | 양호 | 8 |
| 실시예 2 | KOH | 3% | p-톨루엔술폰산 | 6% | 1.45 | 양호 | 양호 | 8 |
| 실시예 3 | KOH | 3% | p-톨루엔술폰산 | 8% | 1.38 | 양호 | 양호 | 7 |
| 실시예 4 | KOH | 3% | p-톨루엔술폰산 | 10% | 1.29 | 양호 | 양호 | 6 |
| 비교예 1 | KOH | 30% | p-톨루엔술폰산 | 4% | 2.89 | 불량 | 불량 | - |
표 1의 결과로부터 분명한 것처럼, 본 발명의 태양전지 제조용 알칼리 에칭액은 피라미드 형상(사각뿔 형상)의 요철구조의 형성에 효과적인 에칭액인 점을 알았다. 또한, 본 발명의 태양전지 제조용 알칼리 에칭액은, 요철구조를 웨이퍼 전체에 형성할 수 있을 뿐만이 아니라, 저면의 한 변의 길이가 짧은 피라미드(사각뿔), 즉 형상이 작은 피라미드(사각뿔)를 형성할 수 있다는 것을 알았다. 이러한 작은 형상의 피라미드(사각뿔)는 빛을 가두는 효과가 크고, 광흡수율을 높일 수 있는(광반사율을 낮게 억제할 수가 있다) 점에서, 본 발명의 태양전지 제조용 알칼리 에칭액을 태양전지용 웨이퍼의 제작에 이용함으로써, 변환 효율(광전 변환 효율)이 높은 태양전지를 제작할 수 있다. 한편, 비교예 1과 같이, 수산화 칼륨의 중량%가 30중량%라고 하는 고농도의 알칼리 화합물을 포함하는 에칭액으로 웨이퍼를 에칭한 경우에는, 에칭 속도가 너무 빠른 것이 원인이 되어 균일한 피라미드 형상(사각뿔 형상)의 요철구조를 형성할 수 없게 된다는 것을 알았다. 또한, 본 발명과 관련되는 모노 혹은 디술폰산류의 함유량을 늘릴수록 가공 여유가 적어진 점으로부터, 웨이퍼 표면에 부착된 모노 혹은 디술폰산의 아릴기가 알칼리 화합물의 에칭을 저해하고 있음을 시사한다. 또한, 본 발명과 관련되는 모노 혹은 디술폰산류의 함유량이 많을수록 저면의 한 변의 길이가 보다 짧은 피라미드(사각뿔), 즉, 보다 형상이 작은 피라미드(사각뿔)를 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 5~12 에칭 조건의 차이에 의한 실리콘을 주성분으로 하는 웨이퍼의 에칭 시험
초순수에, 에칭액 중의 농도가 3%가 되도록 하는 양의 수산화 칼륨(와코 쥰야꾸 고교(주) 제)과 에칭액 중의 농도가 6%가 되도록 하는 양의 p-톨루엔술폰산(와코 쥰야꾸 고교(주) 제)을 첨가한 후, 적절히 교반하여 맑은 pH14의 에칭액 5000g을 조제하였다. 그 다음, 상기 에칭액을 이용하여, 표 2에 나타내는 각 조건으로 실시예 1과 같게 하여 실리콘 웨이퍼 표면을 에칭하였다. 에칭 후의 실리콘 웨이퍼의 린스 및 건조, 그리고 당해 웨이퍼의 평가방법도 실시예 1에 준하여 실시하였다. 각 실시예의 에칭 조건, 가공 여유의 산출 결과, 외관의 평가 결과, 레이저 현미경에 의한 평가 결과, 및 피라미드 길이(사각뿔 길이)의 산출 결과를 표 2에 나타냄과 동시에, 실시예 7에서 얻어진 에칭 후의 웨이퍼 표면의 레이저 현미경 사진(배율 3000배)을 도 3에, 실시예 9에서 얻어진 에칭 후의 웨이퍼 표면의 레이저 현미경 사진(배율 3000배)을 도 4에 나타낸다.
| 에칭 조건 | 가공 여유 (g) |
외관 평가 | 현미경 평가 | 피라미드 길이(㎛) |
||
| 에칭액의 온도 | 에칭 시간 | |||||
| 실시예 5 | 80℃ | 15분 | 1.28 | 양호 | 양호 | 7 |
| 실시예 6 | 80℃ | 40분 | 1.93 | 양호 | 양호 | 9 |
| 실시예 7 | 85℃ | 15분 | 1.54 | 양호 | 양호 | 8 |
| 실시예 8 | 85℃ | 20분 | 1.66 | 양호 | 양호 | 9 |
| 실시예 9 | 90℃ | 20분 | 1.85 | 양호 | 양호 | 10 |
| 실시예 10 | 90℃ | 15분 | 1.70 | 양호 | 양호 | 9 |
| 실시예 11 | 65℃ | 30분 | 1.31 | 양호 | 양호 | 7 |
| 실시예 12 | 70℃ | 15분 | 1.14 | 양호 | 양호 | 7 |
표 2의 결과로부터 분명한 것처럼, 어떠한 에칭 조건에서도 본 발명의 태양전지 제조용 알칼리 에칭액을 이용하면, 피라미드 형상(사각뿔 형상)의 요철구조가 웨이퍼 전체에 형성될 수 있을 뿐만이 아니라, 저면의 한 변의 길이가 짧은 피라미드(사각뿔), 즉 형상이 작은 피라미드(사각뿔)를 형성할 수 있다는 점을 알았다. 또한, 에칭 시간이 같은 경우에는 에칭 온도가 높을수록 가공 여유가 많아지는 경향이 있고, 에칭 온도가 같은 경우에는 에칭 시간이 길수록 가공 여유가 많아지는 경향이 있는 점으로부터, 목적으로 하는 가공 여유의 양에 따라, 에칭 온도와 에칭 시간을 상기한 범위에서 적절히 설정하면 된다는 것을 알았다.
실시예 13~15 에칭 조건의 차이에 의한 실리콘을 주성분으로 하는 웨이퍼의 에칭 시험
초순수에, 에칭액 중의 농도가 3%가 되도록 하는 양의 수산화 칼륨(와코 쥰야꾸 고교(주) 제)과 에칭액 중의 농도가 4%가 되도록 하는 양의 p-톨루엔술폰산(와코 쥰야꾸 고교(주) 제)을 첨가한 후, 적당히 교반하여 맑은 pH14의 에칭액 5000g을 조제하였다. 그 다음, 상기 에칭액을 이용하여 표 3에 나타내는 각 조건으로 실시예 1과 같게 하여 실리콘 웨이퍼 표면을 에칭하였다. 에칭 후의 실리콘 웨이퍼의 린스 및 건조, 및 당해 웨이퍼의 평가방법도 실시예 1에 준하여 실시하였다. 각 실시예의 에칭 조건, 가공 여유의 산출 결과, 외관의 평가 결과, 레이저 현미경에 의한 평가 결과, 및 피라미드 길이(사각뿔 길이)의 산출 결과를 표 3에 나타낸다.
| 에칭 조건 | 가공 여유 (g) |
외관 평가 | 현미경 평가 | 피라미드 길이(㎛) | ||
| 에칭액의 온도 | 에칭 시간 | |||||
| 실시예 13 | 70℃ | 20분 | 1.37 | 양호 | 양호 | 7 |
| 실시예 14 | 80℃ | 20분 | 1.51 | 양호 | 양호 | 8 |
| 실시예 15 | 90℃ | 20분 | 1.73 | 양호 | 양호 | 9 |
표 3의 결과로부터 분명한 것처럼, 에칭 시간이 같은 경우에는 에칭 온도가 높을수록 가공 여유가 많아지는 경향이 있고, 에칭 온도가 낮을수록 저면의 한 변의 길이가 보다 짧은 피라미드(사각뿔), 즉 보다 형상이 작은 피라미드(사각뿔)를 형성할 수 있다는 점을 알 수 있다.
실시예 16~20 웨이퍼 종류의 차이에 의한 실리콘을 주성분으로 하는 웨이퍼의 에칭 시험
초순수에, 에칭액 중의 농도가 3%가 되도록 하는 양의 수산화 칼륨(와코 쥰야꾸 고교(주) 제)과 에칭액 중의 농도가 4%가 되도록 하는 양의 p-톨루엔술폰산(와코 쥰야꾸 고교(주) 제)을 첨가한 후, 적절히 교반하여 맑은 pH14의 에칭액 5000g을 조제하였다. 그 다음, 상기 에칭액을 80℃로 가열하여 유지한 후, 가열 유지한 이 에칭액에 표 4에 나타내는 각 웨이퍼를 투입하고, 교반자로 천천히 교반하면서 20분간 침지하여 웨이퍼 표면을 에칭하였다. 에칭 후의 실리콘 웨이퍼의 린스 및 건조, 그리고 당해 웨이퍼의 평가방법은 실시예 1에 준하여 실시하였다. 각 실시예의 웨이퍼의 종류, 가공 여유의 산출 결과, 외관의 평가 결과, 레이저 현미경에 의한 평가 결과, 및 피라미드 길이(사각뿔 길이)의 산출 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 표 중에서 알칼리 전처리한 것이란, 48% 수산화칼륨 수용액：35% 과산화수소수：물=1：1：5가 되도록 조제한 용액을 70℃로 가열하여 유지하고, 이 용액에 에칭 대상인 웨이퍼를 10분간 침지 처리한 것을 의미하며, 이것에 의해 불순물이 흡착된 웨이퍼 표면이 청정하게 된다.
| 웨이퍼의 종류 | 가공 여유(g) | 외관 평가 | 현미경 평가 | 피라미드 길이(㎛) | |
| 실시예 16 | p형 단결정 실리콘 웨이퍼 (유리 연마입자 방식으로 제작) |
1.51 | 양호 | 양호 | 8 |
| 실시예 17 | p형 단결정 실리콘 웨이퍼 (고정 연마입자 방식으로 제작) |
1.39 | 양호 | 양호 | 8 |
| 실시예 18 | p형 단결정 실리콘 웨이퍼를 알칼리 전처리 한 것 |
1.49 | 양호 | 양호 | 8 |
| 실시예 19 | n형 단결정 실리콘 웨이퍼를 알칼리 전처리 한 것 |
1.35 | 양호 | 양호 | 8 |
| 실시예 20 | 미러 웨이퍼 | 1.23 | 양호 | 양호 | 8 |
표 4의 결과로부터 분명한 것처럼, 본 발명의 태양전지 제조용 알칼리 에칭액은, 실시예 1에서 이용한 유리 연마입자 방식으로 제작된 n형 웨이퍼 이외의 여러 가지 웨이퍼에도 적용할 수 있다는 것을 알았다. 특히, 종래법에서는, 웨이퍼 표면의 평탄도가 높아지기 쉬운 고정 연마입자 방식으로 제작된 웨이퍼나 미러 웨이퍼에 대해서 피라미드 형상(사각뿔 형상)의 요철구조를 웨이퍼 전체에 형성시키는 것은 곤란했지만, 본 발명의 태양전지 제조용 알칼리 에칭액은 이러한 평탄도가 높은 웨이퍼라도 미세한 피라미드 형상(사각뿔 형상)의 요철구조를 웨이퍼 전체에 형성할 수 있다는 것을 알았다.
비교예 2~3 웨이퍼 종류의 차이에 의한 실리콘을 주성분으로 하는 웨이퍼의 에칭 시험
초순수에, 에칭액 중의 농도가 4%가 되도록 하는 양의 수산화 칼륨(와코 쥰야꾸 고교(주) 제)과 에칭액 중의 농도가 2%가 되도록 하는 양의 이소프로필알코올(와코 쥰야꾸 고교(주) 제)을 첨가한 후, 적절히 교반하여 맑은 pH14의 에칭액 5000g을 조제하였다. 그 다음, 상기 에칭액을 80℃로 가열하여 유지한 후, 가열 유지한 이 에칭액에, 표 5에 나타내는 각 웨이퍼를 투입하고, 교반자로 천천히 교반하면서 20분간 침지하여 웨이퍼 표면을 에칭하였다. 에칭 후의 실리콘 웨이퍼의 린스 및 건조, 그리고 당해 웨이퍼의 평가방법은 실시예 1에 준하여 실시하였다. 각 비교 예의 웨이퍼의 종류, 가공 여유의 산출 결과, 외관의 평가 결과, 레이저 현미경에 의한 평가 결과, 및 피라미드 길이(사각뿔 길이)의 산출 결과를 표 5에 나타낸다.
| 웨이퍼의 종류 | 가공 여유(g) | 외관 평가 | 현미경 평가 | 피라미드 길이(㎛) | |
| 비교예 2 | p형 단결정 실리콘 웨이퍼 (고정 연마입자 방식으로 제작) |
0.30 | 불량 | 평탄 있음 (불량) |
- |
| 비교예 3 | 미러 웨이퍼 | 0.24 | 불량 | 미형성 (불량) |
- |
표 5의 결과로부터 분명한 것처럼, 종래부터 이용되어 온 이소프로필알코올을 함유하는 알칼리 에칭액을 이용한 경우에는, 웨이퍼 표면의 평탄도가 높아지기 쉬운 고정 연마입자 방식에 의해 제작된 웨이퍼나 미러 웨이퍼 표면에는 피라미드 형상(사각뿔 형상)의 요철구조를 웨이퍼 전체에 형성할 수 없는, 혹은 능선이 불명확한 불완전한 피라미드(사각뿔)가 다수 생겨 버린다는 점을 알았다.
실시예 21~22 에칭액의 조성의 차이에 의한 실리콘을 주성분으로 하는 웨이퍼의 에칭 시험
초순수에, 에칭액 중의 농도가 3%가 되도록 하는 양의 수산화 칼륨(와코 쥰야꾸 고교(주) 제)과 에칭액 중의 농도가 6%가 되도록 하는 양의 p-톨루엔술폰산(와코 쥰야꾸 고교(주) 제)과 에칭액 중의 농도가 2% 또는 4%가 되도록 하는 규산나트륨을 첨가한 후, 적절히 교반하여 맑은 pH14의 에칭액 5000g을 조제하였다. 그 다음, 각 에칭액을 80℃로 가온하여 유지한 후, 가열 유지한 이 에칭액에 실시예 1과 동일한 실리콘 웨이퍼를 투입하고, 교반자로 천천히 혼합하면서 20분간 침지하여 웨이퍼 표면을 에칭하였다. 에칭 후의 실리콘 웨이퍼의 린스 및 건조, 그리고 당해 웨이퍼의 평가방법도 실시예 1에 준하여 실시하였다. 각 실시예의 에칭액 조성을 표 6에 나타냄과 동시에, 가공 여유의 산출 결과, 외관의 평가 결과, 레이저 현미경에 의한 평가 결과, 및 피라미드 길이(사각뿔 길이)의 산출 결과를 표 7에 나타낸다.
| 에칭액의 조성 | ||||||
| 알칼리 화합물 | 중량% | 모노 혹은 디술폰산 | 중량% | 규산염 | 중량% | |
| 실시예 21 | KOH | 3% | p-톨루엔술폰산 | 6% | 규산나트륨 | 2% |
| 실시예 22 | KOH | 3% | p-톨루엔술폰산 | 6% | 규산나트륨 | 4% |
| 가공 여유(g) | 외관 평가 | 현미경 평가 | 피라미드 길이(㎛) | |
| 실시예 21 | 1.40 | 양호 | 양호 | 8 |
| 실시예 22 | 1.42 | 양호 | 양호 | 8 |
표 6 및 표 7의 결과로부터 분명한 것처럼, 예를 들면 규산염 등 본 발명의 구성 성분인, 본 발명과 관련되는 모노 혹은 디술폰산류, 및 알칼리 화합물 이외의 다른 성분(제4의 성분)을 포함하는 에칭액이라도, 실리콘을 주성분으로 하는 웨이퍼의 표면에 피라미드 형상(사각뿔 형상)의 요철구조를 웨이퍼 전체에 형성할 수 있다는 것을 알았다.
실시예 23 및 비교예 4~5 각종 알칼리 에칭액을 이용한 에칭액의 거품 일기 시험
초순수에, 에칭액 중의 농도가 4%가 되도록 하는 양의 수산화 칼륨(와코 쥰야꾸 고교(주) 제)과 에칭액 중의 농도가 1%가 되도록 하는 양의 표 8에 나타내는 각종 술폰산 또는 술폰산염(모두 와코 쥰야꾸 고교(주) 제)을 첨가한 후, 적절히 교반하여 맑은 pH14의 에칭액 20mL를 조제하였다. 그 다음, 각 에칭액을 실온(20℃)하에서 1분간 진탕(振蕩)하고, 진탕 후에 생긴 에칭액 유래의 거품 부피를 측정함과 함께, 거품의 소실 정도를 관찰하였다. 또한, 거품의 소실 정도는, 진탕 후에 생긴 거품이 1분 후에 거의 소실되었으면 「○」, 거의 남아있으면 「×」라고 판정하였다. 각 실시예 및 비교예의 에칭액의 조성, 각 에칭액 유래의 거품 부피의 측정 결과, 및 각 에칭액 유래의 거품의 소실 정도의 관찰결과를 표 8에 나타낸다.
| 에칭액의 조성 | 거품 부피 (㎤) |
거품의 소실정도 |
||||
| 알칼리 화합물 | 중량% | 모노 혹은 디술폰산(염) | 중량% | |||
| 실시예 23 | KOH | 4% | p-톨루엔술폰산 | 1% | 2 | ○ |
| 비교예 4 | KOH | 4% | n-옥탄술폰산 나트륨 | 1% | 20 | × |
| 비교예 5 | KOH | 4% | n-데칸술폰산 아트륨 | 1% | 30 | × |
표 8의 결과로부터 분명한 것처럼, 모노 혹은 디술폰산(염)으로서 본 발명과 관련되는 모노 혹은 디술폰산류를 포함하는 에칭액은 거품이 적게 일고, 웨이퍼를 끌어올릴 때에 웨이퍼 표면에 부착된 거품이 잘 떨어지기 때문에, 거품이 웨이퍼 표면으로부터 단시간에 소실하는 것을 알았다. 즉, 에칭시에 웨이퍼 표면으로부터 발생한 수소에 의해 에칭액이 거품이 일면서 에칭액의 표면은 거품으로 덮인다. 이 때문에, 웨이퍼를 끌어올릴 때에 에칭액의 표면을 덮고 있는 거품이 웨이퍼 표면에 부착되지만, 본 발명과 관련되는 모노 혹은 디술폰산류를 포함하는 에칭액은 거품이 적게 일고, 거품이 웨이퍼 표면으로부터 단시간에 소실되는 점에서, 결과적으로 본 발명의 태양전지 제조용 알칼리 에칭액으로 웨이퍼를 에칭한 경우에는, 끌어 올려진 웨이퍼 표면에 거품이 남지 않고, 웨이퍼의 외관 불량이 잘 생기지 않는 점이 시사된다. 한편, 모노 혹은 디술폰산으로서, n-옥탄술폰산나트륨이나 n-데칸술폰산나트륨과 같은 알킬술폰산(염)을 포함하는 에칭액은 거품이 심하게 일고, 웨이퍼를 끌어올릴 때에 웨이퍼 표면에 부착된 거품이 잘 떨어지지 않기 때문에, 거품이 웨이퍼 표면에 남아 버린다는 것을 알았다. 즉, 웨이퍼를 끌어올릴 때에 에칭액의 표면을 덮고 있는 거품이 웨이퍼 표면에 부착되는 것은 상술한 바와 같지만, 알킬술폰산(염)을 포함하는 에칭액은 거품이 심하게 일고, 거품이 웨이퍼 표면으로부터 거의 소실되지 않는 점에서, 결과적으로, 알킬술폰산(염)을 포함하는 에칭액으로 웨이퍼를 에칭한 경우에는, 끌어 올려진 웨이퍼 표면에 거품이 남겨져, 워터 마크가 생김으로써 웨이퍼의 외관 불량이 일어나기 쉬운 점이 시사된다.
이상의 결과로부터 분명한 것처럼, 본 발명의 태양전지 제조용 알칼리 에칭액은 실리콘을 주성분으로 하는 웨이퍼의 표면 전체에 피라미드 형상(사각뿔 형상)의 요철구조를 형성할 수 있는 우수한 에칭액이라는 것을 알았다. 또한, 본 발명의 태양전지 제조용 알칼리 에칭액은, 종래법에 의한 에칭으로는 균일한 요철구조를 웨이퍼 전체에 형성시키는 것이 곤란하다고 여겨졌던 고정 연마입자 방식으로 제작된 웨이퍼나 미러 웨이퍼에 대해서도, 효과적으로 피라미드 형상(사각뿔 형상)의 요철구조를 형성할 수가 있기 때문에, 각종 웨이퍼에 적용 가능한 뛰어난 에칭액이라는 것을 알았다. 게다가, 본 발명의 태양전지 제조용 알칼리 에칭액을 단결정 웨이퍼에 적용하면, 당해 웨이퍼 표면에 결면 구조에 적합한 미세한 피라미드 형상(사각뿔 형상)의 요철구조를 형성할 수가 있기 때문에, 본 발명의 태양전지 제조용 알칼리 에칭액은 변환 효율(광전 변환 효율)이 우수한 태양전지에 적합한 웨이퍼의 제조에 매우 적합한 에칭액인 것도 알았다. 또한, 본 발명의 태양전지 제조용 알칼리 에칭액은 거품이 적게 일고, 웨이퍼를 끌어올릴 때에 웨이퍼 표면에 부착된 거품이 잘 떨어지기 때문에, 거품이 웨이퍼 표면으로부터 단시간에 소실하고, 거품이 웨이퍼 표면에 잔존하면서 생기는 웨이퍼의 외관 불량이 잘 일어나지 않는 에칭액이라는 것도 알았다.
본 발명의 태양전지 제조용 알칼리 에칭액은, 실리콘을 주성분으로 하는 웨이퍼의 표면 전체에 요철구조를 형성할 수 있는 에칭액이다. 더욱 상세하게는, 본 발명의 태양전지 제조용 알칼리 에칭액은, 당해 웨이퍼의 표면에 피라미드 형상(사각뿔 형상)의 미세한 요철구조를 형성할 수 있고, 특히 태양전지에 적합한 실리콘계 기판의 제조에 이용할 수가 있는 것이다.
본 발명의 태양전지 제조용 실리콘계 기판의 제조방법은, 실리콘을 주성분으로 하는 웨이퍼의 표면에 피라미드 형상(사각뿔 형상)의 요철구조를 형성시키기 위한 효과적인 방법이고, 특히 변환 효율(광전 변환 효율)이 우수한 태양전지용 실리콘계 기판의 제조에 바람직한 방법이다.
Claims (12)
- (A) 일반식 [1]로 나타나는 모노 혹은 디술폰산 또는 이들의 염, (B) 알칼리 화합물 및 (C) 물을 포함하는 태양전지 제조용 알칼리 에칭액.
{식 중, p개의 R1는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, q개의 M은 각각 독립적으로 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 암모늄(NH4)기 또는 테트라알킬암모늄(R2 4N)기(식 중, R2는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)를 나타내며, n은 0 또는 1을 나타내고, p 및 q는 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타낸다.} - 제1항에 있어서,
상기 (A) 일반식 [1]로 나타내는 모노 혹은 디술폰산 또는 이들의 염의 함유량이 0.05중량%~30중량%인 에칭액. - 제1항에 있어서,
상기 (B) 알칼리 화합물의 함유량이 0.1중량%~15중량%인 에칭액. - 제1항에 있어서,
상기 (A) 일반식 [1]로 나타내는 모노 혹은 디술폰산 또는 이들의 염이 일반식 [1']로 나타내는 모노 혹은 디술폰산 또는 이들의 염인 에칭액.
(식 중, p개의 R1a는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, M, p 및 q는 상기와 같다.) - 제1항에 있어서,
상기 (A) 일반식 [1]로 나타내는 모노 혹은 디술폰산 또는 이들의 염이 톨루엔술폰산 또는 그 염인 에칭액. - 제1항에 있어서,
상기 (B) 알칼리 화합물이 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염 또는 테트라알킬 암모늄 히드록사이드인 에칭액. - 제1항에 있어서,
상기 (B) 알칼리 화합물이 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 또는 테트라메틸 암모늄 히드록사이드인 에칭액. - 제1항에 있어서,
상기 (B) 알칼리 화합물이 수산화나트륨 또는 수산화칼륨인 에칭액. - 제1항에 기재된 에칭액을 이용하여 실리콘을 주성분으로 하는 웨이퍼를 에칭하고, 당해 웨이퍼의 표면에 요철구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 태양전지 제조용 실리콘계 기판의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
50℃~100℃의 상기 에칭액을 이용하여 상기 웨이퍼를 에칭하는 실리콘계 기판의 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 요철구조가 피라미드 형상으로서, 그 저면의 최대 변의 길이가 0.1㎛~25㎛인 실리콘계 기판의 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 웨이퍼가 단결정 웨이퍼인 실리콘계 기판의 제조방법.
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