TW201402785A - 蝕刻液及使用其的矽系基板的製造方法 - Google Patents

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Hiroyuki Tsurumoto
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Abstract

本發明是關於包含(A)通式[1]所示的單磺酸或二磺酸或這些的鹽、(B)鹼性化合物、及(C)水的太陽電池製造用鹼性蝕刻液、以及太陽電池製造用矽系基板的製造方法，上述製造方法的特徵在於，使用上述蝕刻液將以矽為主成分的晶圓蝕刻，而在該晶圓的表面形成凹凸結構：□{式中，p個R1分別獨立地表示氫原子、羥基或碳數1~10的烷基，q個M分別獨立地表示氫原子、鹼金屬原子、銨(NH4)基或四烷基銨(R24N)基(式中，R2表示碳數1~4的烷基)，n表示0或1，p及q分別獨立地表示1或2}。

Description

蝕刻液及使用其的矽系基板的製造方法
本發明是有關於一種太陽電池製造用鹼性蝕刻液、以及太陽電池製造用矽系基板的製造方法，上述蝕刻液適於製造有效用作太陽電池用半導體基板，且在表面具有凹凸結構的以矽為主成分的矽系基板，上述製造方法的特徵在於：使用上述蝕刻液將以矽為主成分的晶圓蝕刻，而在該晶圓的表面形成凹凸結構。
此番，以環境問題為背景，作為綠色能源之一的太陽電池受到關注，並且需求正在擴大。然而，太陽電池與通常的商用電力相比，能量生產成本高，因此而妨礙了太陽電池的普及。為了降低成為此種普及的障礙的太陽電池的成本，而降低基板的製造成本，另一方面，需要提高其轉換效率(光電轉換效率)。所謂轉換效率(光電轉換效率)，是以百分率表示將光能轉換成電能而取出的能量的比例的值，對於太陽電池而言是最重要的特性。作為該轉換效率(光電轉換效率)高的太陽電池，可列舉：轉換效率達到接近25%的化合物半導體太陽電池，但化合物半導體太陽 電池中，非常難以製作成為材料的化合物半導體，就製造成本方面而言，一般性地普及存在問題，其用途有限。因此，在轉換效率(光電轉換效率)的方面雖然不及化合物半導體太陽電池，但就基板的供應容易且製造成本廉價的方面而言，轉換效率(光電轉換效率)為20%左右的單晶矽太陽電池、轉換效率(光電轉換效率)為5%~15%左右的多晶矽太陽電池等，成為一般性普及的太陽電池的主力。
在此種單晶矽太陽電池、多晶矽太陽電池的製造時，需要在矽晶圓的表面實施微細的凹凸加工而形成微細的凹凸的紋理結構，使照射至其表面的太陽光被凹凸部分反覆反射，藉此提高Jsc(短路電流密度)特性，並提高其轉換效率。
因此，正在推進用以在矽晶圓的表面實施微細的凹凸加工的各種技術開發。作為此種技術，例如已知：使用包含氫氧化鈉與異丙醇的水溶液進行各向異性蝕刻，而在矽晶圓的表面形成凹凸結構的技術(例如專利文獻1、非專利文獻1等)；使用包含30重量%以上的氫氧化鉀與陰離子系界面活性劑的水溶液將矽單晶基板進行濕式蝕刻的技術(例如專利文獻2等)；使用包含羧酸與矽的鹼性蝕刻液在半導體基板的表面形成凹凸結構的技術(例如專利文獻3等)；使用含有烷基磺酸等與0.1重量%以上、30重量%以下的氫氧化鹼的蝕刻液，而在矽基板表面形成稜錐狀凹凸的技術(例如專利文獻4等)等。
現有技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開昭61-96772號公報
專利文獻2：日本專利特開昭64-42824號公報
專利文獻3：WO2007/129555號再公表公報
專利文獻4：日本專利特開2012-4528號公報
非專利文獻
非專利文獻1：光伏進展：研究與應用，第4卷，第435頁-第438頁(1996年)(Progress in Photovoltaics：Research and Applications,Vol.4,435-438(1996))
如此，雖然已知在鹼性水溶液中添加各種添加劑而將矽晶圓(半導體基板)蝕刻的技術，但是在如上所述的技術中存在如以下的問題點。即，在專利文獻1、非專利文獻1的技術中，由於異丙醇的揮發性高，而導致在蝕刻時蝕刻液的組成比發生變化，而可使形成於晶圓的表面的凹凸結構的形狀或大小不均，而無法在整個晶圓上形成均勻的凹凸結構。另外，在專利文獻2的技術中，蝕刻液中的氫氧化鉀的濃度過高，而無法形成均勻的凹凸結構，而且由於蝕刻速率高而蝕刻後的晶圓變得過薄而不適於太陽電池用基板。而且，在專利文獻3的技術中存在以下情況：若不增大蝕刻量(加工量)，則難以成為均勻的凹凸結構，而在凹凸結構的大小上出現差異。而且，在專利文獻4的技術中，由於蝕刻時的蝕刻液的起泡劇烈，且在晶圓的提拉時對附著於晶圓表面的泡的消泡性能差，因此導致泡殘留於晶圓表面，因此容易引 起由於水印(water mark)產生所致的晶圓的外觀不良。
本發明鑒於如上所述的狀況而完成，其目的是提供一種可在以矽為主成分的晶圓的表面在整個晶圓上均勻地形成微細的凹凸結構、而且可應用於各種晶圓的太陽電池製造用鹼性蝕刻液、以及使用該蝕刻液的太陽電池製造用矽系基板的製造方法。本發明者等人對此種太陽電池製造用鹼性蝕刻液的開發反覆進行了銳意研究，結果發現，藉由在鹼性水溶液中添加特定結構的磺酸，而可提供解決了上述問題點的蝕刻液，從而完成了本發明。
本發明包括以下的構成。
(1)一種太陽電池製造用鹼性蝕刻液，其包含：(A)通式[1]所示的單磺酸或二磺酸或這些的鹽、(B)鹼性化合物、及(C)水：
{式中，p個R1分別獨立地表示氫原子、羥基或碳數1~10的烷基，q個M分別獨立地表示氫原子、鹼金屬原子、銨(NH4)基或四烷基銨(R2 4N)基(式中，R2表示碳數1~4的烷基)，n表示0或1，p及q分別獨立地表示1或2}。
(2)一種太陽電池製造用矽系基板的製造方法，其特 徵在於：使用上述(1)的蝕刻液將以矽為主成分的晶圓進行蝕刻，而在該晶圓的表面形成凹凸結構。
本發明的太陽電池製造用鹼性蝕刻液是可在以矽為主成分的晶圓的表面形成稜錐狀(四角錐狀)的凹凸結構的蝕刻液，與先前的鹼性蝕刻液相比，發揮如下的效果：(1)可在整個晶圓表面形成更微細(小的稜錐形狀)的凹凸結構，且幾乎不產生平坦部；(2)幾乎不形成不良的凹凸結構，而可在整個晶圓上形成均勻的凹凸結構；(3)起泡少，且在晶圓的提拉時對附著於晶圓表面的泡的消泡性能佳，因此泡自晶圓表面在短時間內消失，難以引起因泡殘存於晶圓表面而產生的晶圓的外觀不良(水印等)等。因此，本發明的太陽電池製造用鹼性蝕刻液可有效地製作適於太陽電池的光封閉(optical confinement)效果高(光吸收率高、光反射率低)的基板。另外，根據本發明的太陽電池製造用鹼性蝕刻液，即便對於藉由在先前方法中難以在整個晶圓上形成均勻的凹凸結構的固定研磨粒方式而製作的晶圓或鏡面晶圓，亦可不產生製造不良而有效地形成稜錐狀(四角錐狀)的凹凸結構。
本發明的太陽電池製造用矽系基板的製造方法是用以在以矽為主成分的晶圓的表面形成凹凸結構的有效的方法，藉由使用本發明的蝕刻液，而可在晶圓的表面在整個晶圓上形成稜錐狀(四角錐狀)的凹凸結構，而且可形成稜錐的底面的最大邊長為0.1μm以上、25μm以下的微細的凹凸結構。
圖1是實施例1中所得的蝕刻後的晶圓表面的雷射顯微鏡照片(倍率為3000倍)。
圖2是比較例1中所得的蝕刻後的晶圓表面的雷射顯微鏡照片(倍率為3000倍)。
圖3是實施例7中所得的蝕刻後的晶圓表面的雷射顯微鏡照片(倍率為3000倍)。
圖4是實施例9中所得的蝕刻後的晶圓表面的雷射顯微鏡照片(倍率為3000倍)。
本發明的太陽電池製造用鹼性蝕刻液的特徵在於：包含(A)通式[1]所示的單磺酸或二磺酸或這些的鹽(以下有時簡記為本發明的單磺酸或二磺酸類)、(B)鹼性化合物、及(C)水。
{式中，p個R1分別獨立地表示氫原子、羥基或碳數1~10的烷基，q個M分別獨立地表示氫原子、鹼金屬原子、銨(NH4)基或四烷基銨(R2 4N)基(式中，R2表示碳數1~4的烷基)，n表 示0或1，p及q分別獨立地表示1或2}
作為通式[1]中的R1所示的碳數1~10的烷基，可列舉：直鏈狀、支鏈狀或環狀者，具體而言，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、環戊基、正己基、異己基、第二己基、第三己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、環己基、正庚基、異庚基、第二庚基、第三庚基、新庚基、環庚基、正辛基、異辛基、第二辛基、第三辛基、新辛基、2-乙基己基、環辛基、正壬基、異壬基、第二壬基、第三壬基、新壬基、環壬基、正癸基、異癸基、第二癸基、第三癸基、新癸基、環癸基、降冰片基、冰片基、薄荷基、金剛烷基、十氫萘基等。此種碳數1~10的烷基中，例如較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、環戊基等碳數1~5的直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，其中更佳為作為碳數1~3的直鏈狀或支鏈狀烷基的甲基、乙基、正丙基、異丙基，而且其中特佳為作為碳數1的烷基的甲基。另外，上述的具體例中，正表示正體，第二表示第二體，第三表示第三體。
作為通式[1]中的R1，更佳為氫原子或碳數1~10的烷基，其中特佳為碳數1~10的烷基。
在本發明的單磺酸或二磺酸類為單磺酸類(單磺酸或這些的鹽)時，較佳為將磺酸基所鍵結的苯環上的碳原子設為1位時，通式[1]中的p個R1中的至少1個鍵結於該苯環上的2位、4位或6位的碳原子上，其中，更佳為鍵結於4位上。
作為通式[1]中的M所示的鹼金屬原子，例如可列舉：鈉原子、鉀原子、鋰原子等，其中較佳為鈉原子、鉀原子。
通式[1]的M中，作為R2 4N基所示的四烷基銨基中的R2所示的碳數1~4的烷基，可列舉：直鏈狀、支鏈狀或環狀者，具體而言，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基等，其中較佳為作為碳數1的烷基的甲基。另外，上述的具體例中，正表示正體，第二表示第二體，第三表示第三體。
作為通式[1]的M中的R2 4N基所示的四烷基銨基的具體例，例如可列舉：四甲基銨基、四乙基銨基、四正丙基銨基、四異丙基銨基、四正丁基銨基、四異丁基銨基、四第二丁基銨基、四第三丁基銨基、四環丁基銨基等，其中較佳為四甲基銨基。另外，上述的具體例中，正表示正體，第二表示第二體，第三表示第三體。
作為通式[1]中的M，更佳為氫原子。
作為通式[1]中的n，通常為0或1，較佳為0。
作為通式[1]中的p，通常為1或2，較佳為1。
作為通式[1]中的q，通常為1或2，較佳為1。
作為本發明的太陽電池製造用鹼性蝕刻液中的本發明的單磺酸或二磺酸類的較佳的具體例，例如可列舉：下述通式[1']所示的單磺酸或二磺酸或這些的鹽、下述通式[1"]所示的單磺酸或二磺酸或這些的鹽等。更具體而言，通式[1']所示的單磺酸或二磺酸或這些的鹽表示通式[1]中的n為0時的單磺酸或二磺酸或這些的鹽(苯單磺酸或苯二磺酸衍生物)，通式[1"]所示的單磺酸或二磺酸或這些的鹽表示通式[1]中的n為1時的單磺酸或二磺酸或這些的鹽(萘單磺酸或萘二磺酸衍生物)。
(式中，p個R1a分別獨立地表示氫原子、羥基或碳數1~10的烷基，M、p及q與上述相同)
(式中，p個R1b分別獨立地表示氫原子、羥基或碳數1~5的烷基，M、p及q與上述相同)
作為通式[1']中的R1a所示的碳數1~10的烷基的具體例，可列舉：與作為上述通式[1]中的R1的具體例而列舉的烷基相同者。
在通式[1']所示的單磺酸或二磺酸或這些的鹽為單磺酸或這些的鹽時，較佳為在將磺酸基所鍵結的苯環上的碳原子設為1位時，通式[1']中的p個R1a中的至少1個鍵結於該苯環上的2位或6位(鄰位)或4位(對位)的碳原子上，其中更佳為鍵結於4位(對位)上。
作為通式[1"]中的R1b所示的碳數1~5的烷基，可列舉：直鏈狀、支鏈狀或環狀者，具體而言，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、環戊基等，其中較佳為作為碳數1~3的直鏈狀或支鏈狀烷基的甲基、乙基、正丙基、異丙基，其中更佳為作為碳數1的烷基的甲基。另外，在上述的具體例中，正表示正體，第二表示第二體，第三表示第三體。
在通式[1"]所示的單磺酸或二磺酸或這些的鹽為單磺酸或這些的鹽時，較佳為在將磺酸基所鍵結的苯環上的碳原子設為1位時，通式[1"]中的p個R1b中的至少1個鍵結於該苯環上的2位、4位或6位的碳原子，其中更佳為鍵結於4位上。
作為通式[1']及通式[1"]中的M所示的鹼金屬原子、R2 4N基所示的四烷基銨(R2 4N)基中的R2所示的碳數1~4的烷基、 R2 4N基所示的四烷基銨基的具體例、n、p及q可列舉與在上述通式[1]中所列舉者相同者。
作為通式[1']所示的單磺酸或二磺酸或這些的鹽(苯單磺酸或苯二磺酸衍生物)的具體例，例如可列舉：苯(單)磺酸、甲苯磺酸(例如鄰甲苯磺酸、間甲苯磺酸或對甲苯磺酸等，以下相同)、乙基苯磺酸、丙基苯磺酸、丁基苯磺酸、戊基苯磺酸、己基苯磺酸、庚基苯磺酸、辛基苯磺酸、壬基苯磺酸、癸基苯磺酸、苯二磺酸(例如1,2-苯二磺酸、1,3-苯二磺酸、1,4-苯二磺酸等)、甲基苯二磺酸(例如5-甲基-1,3-苯二磺酸等，以下相同)、乙基苯二磺酸、丙基苯二磺酸、丁基苯二磺酸、戊基苯二磺酸、己基苯二磺酸、庚基苯二磺酸、辛基苯二磺酸、壬基苯二磺酸、癸基苯二磺酸、羥基苯二磺酸(例如4-羥基-1,3-苯二磺酸、5-羥基-1,3-苯二磺酸等)、二羥基苯二磺酸(例如4,5-二羥基-1,3-苯二磺酸等)，或這些的鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽等鹼金屬鹽，銨鹽、四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、四丙基銨鹽、四丁基銨鹽等四烷基銨鹽等。此種通式[1']所示的苯單磺酸或苯二磺酸衍生物中，例如較佳為：苯(單)磺酸、甲苯磺酸、乙基苯磺酸、丙基苯磺酸、丁基苯磺酸、戊基苯磺酸，或這些的鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽等鹼金屬鹽，銨鹽、四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、四丙基銨鹽、四丁基銨鹽等四烷基銨鹽等碳數1~5的烷基取代的苯單磺酸衍生物，其中更佳為：苯(單)磺酸、甲苯磺酸、乙基苯磺酸、正丙基苯磺酸、異丙基苯磺酸，或這些的鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽等鹼金屬鹽，銨鹽、四甲基銨鹽、四乙基銨 鹽、四丙基銨鹽、四丁基銨鹽等四烷基銨鹽等碳數1~3的烷基取代的苯單磺酸衍生物，而且其中特佳為：苯(單)磺酸、甲苯磺酸，或這些的鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽等鹼金屬鹽，銨鹽、四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、四丙基銨鹽、四丁基銨鹽等四烷基銨鹽等，最佳為苯(單)磺酸、對甲苯磺酸。另外，這些苯單磺酸或苯二磺酸衍生物可單獨使用這些中的1種，亦可組合2種以上而使用。另外，這些苯單磺酸或苯二磺酸衍生物使用市售品即可。
作為通式[1"]所示的單磺酸或二磺酸或這些的鹽(萘單磺酸或萘二磺酸衍生物)的具體例，例如可列舉：萘(單)磺酸、甲基萘磺酸(例如2-甲基-1-萘磺酸、3-甲基-1-萘磺酸、4-甲基-1-萘磺酸、5-甲基-1-萘磺酸、6-甲基-1-萘磺酸、7-甲基-1-萘磺酸或8-甲基-1-萘磺酸、1-甲基-2-萘磺酸、3-甲基-2-萘磺酸、4-甲基-2-萘磺酸、5-甲基-2-萘磺酸、6-甲基-2-萘磺酸、7-甲基-2-萘磺酸或8-甲基-2-萘磺酸等，以下相同)、乙基萘磺酸、丙基萘磺酸、丁基萘磺酸、戊基萘磺酸、萘二磺酸(例如1,2-萘二磺酸、1,3-萘二磺酸、1,4-萘二磺酸、2,3-萘二磺酸、1,5-萘二磺酸、2,6-萘二磺酸、2,7-萘二磺酸等)、羥基萘二磺酸(例如7-羥基-1,3-萘二磺酸、2-羥基-3,6-萘二磺酸等)，或這些的鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽等鹼金屬鹽，銨鹽、四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、四丙基銨鹽、四丁基銨鹽等四烷基銨鹽等。此種通式[1"]所示的萘單磺酸或萘二磺酸衍生物中，較佳為：萘(單)磺酸，或這些的鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽等鹼金屬鹽，銨鹽、四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、四丙基銨鹽、四丁基銨鹽等四烷基銨 鹽等未經取代的萘單磺酸衍生物，其中特佳為萘(單)磺酸。另外，這些萘單磺酸或萘二磺酸衍生物可單獨使用這些中的1種，亦可組合2種以上而使用。另外，這些萘單磺酸或萘二磺酸衍生物使用市售品即可。
通式[1']及通式[1"]所示的單磺酸或二磺酸或這些的鹽中，較佳為通式[1']所示的單磺酸或二磺酸或這些的鹽(苯單磺酸或苯二磺酸衍生物)。
本發明的單磺酸或二磺酸類在製備本發明的蝕刻液之前的階段中為單磺酸或二磺酸(所謂的酸本身)，但在製備後的蝕刻液中亦有成為單磺酸或二磺酸的鹽(單磺酸鹽或二磺酸鹽)的情況。即，亦有由本發明的太陽電池製造用鹼性蝕刻液的鹼性化合物、或這些以外的成分與本發明的單磺酸或二磺酸類形成鹽的情況，在本發明中，此種包含單磺酸或二磺酸的蝕刻液，亦當然包括在本發明的太陽電池製造用鹼性蝕刻液中。
作為本發明的太陽電池製造用鹼性蝕刻液中的本發明的單磺酸或二磺酸類的含量，以相對於蝕刻液的總重量的重量%計，下限通常為0.05重量%以上、較佳為0.1重量%以上，上限通常為30重量%以下、較佳為10重量%以下。在本發明的單磺酸或二磺酸類的含量極少時，有無法在以矽為主成分的晶圓的表面形成均勻的凹凸結構的情況，在本發明的單磺酸或二磺酸類的含量極多時，有本發明的單磺酸或二磺酸類在蝕刻液中以固體析出的情況，因此不理想。
本發明的特徵之一是使用本發明的單磺酸或二磺酸類作為蝕刻液中的成分之一。在以矽為主成分的晶圓的表面無製造不良而有效地形成例如稜錐狀(四角錐狀)的微細凹凸結構時，若為磺酸，則並不意味著可為任意者，而是必須為本發明的單磺酸或二磺酸類。其理由是與使用本發明的單磺酸或二磺酸類的蝕刻的機制有關，該機制認為如以下所述。即，本發明的單磺酸或二磺酸類在作為蝕刻對象的晶圓的表面，附著該單磺酸或二磺酸的磺酸基。其結果，在鹼性化合物對晶圓發揮作用而將其表面蝕刻時，單磺酸或二磺酸的芳基會防止後述的鹼性化合物對晶圓表面的蝕刻。藉此，將單磺酸或二磺酸所附著的部分(點)作為基點(頂點)，進行藉由鹼性化合物的各向異性蝕刻，而在晶圓表面形成稜錐狀(四角錐狀)的凹凸結構。
作為本發明的太陽電池製造用鹼性蝕刻液中的(B)鹼性化合物的較佳的具體例，可列舉：例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等鹼金屬氫氧化物，例如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰等鹼金屬碳酸鹽，例如氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨等氫氧化四烷基銨等。此種鹼性化合物中，較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化四甲基銨，其中更佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀。特別是氫氧化鈉、氫氧化鉀可有效地將以矽為主成分的晶圓的表面蝕刻，就該方面而言，可列舉作為特佳者。另外，這些鹼性化合物可單獨使用這些中的1種，亦可組合2種以上而使用。另外，這些鹼性化合物使 用市售品即可。
作為本發明的太陽電池製造用鹼性蝕刻液中的(B)鹼性化合物的含量，以相對於蝕刻液的總重量的重量%計，下限通常為0.1重量%以上、較佳為0.5重量%以上、更佳為1重量%以上，上限通常為15重量%以下、較佳為10重量%以下、更佳為7重量%以下。在鹼性化合物的含量極少時，有無法有效地將以矽為主成分的晶圓的表面蝕刻的情況，因此不理想。
在本發明的太陽電池製造用鹼性蝕刻液中，除了作為構成成分的(A)通式[1]所示的單磺酸或二磺酸或這些的鹽、以及(B)鹼性化合物外，根據需要可含有(D)羧酸、(E)矽酸或矽酸鹽等作為其他成分。
就可更短時間且有效地將以矽為主成分的晶圓的表面蝕刻的觀點等而言，可適當添加(D)羧酸。作為此種(D)羧酸，可列舉：例如甲酸、乙酸、三氟乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸或這些的異構體等飽和脂肪族單羧酸，例如丙烯酸、丁烯酸、戊烯酸、己烯酸、庚烯酸、戊二烯酸、己二烯酸、庚二烯酸、乙炔羧酸或這些的異構體等不飽和脂肪族單羧酸，例如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、環戊烷二甲酸、環己烷二甲酸或這些的異構體等飽和脂肪族二羧酸，例如順丁烯二酸、反丁烯二酸、二甲基順丁烯二酸、二甲基反丁烯二酸、乙基順丁烯二酸、乙基反丁烯二酸、檸康酸、中康酸、衣康酸或這些的異構體等不飽和脂肪族二羧酸，例如丙 烷三甲酸(propanetricarboxylic acid)、甲烷三乙酸或這些的異構體等飽和脂肪族三羧酸，例如烏頭酸或其異構體等不飽和脂肪族三羧酸，例如苯甲酸等芳香族單羧酸，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等芳香族二羧酸，例如苯三甲酸(benzenetricarboxylic acid)等芳香族三羧酸，例如苯六甲酸(mellitic acid)等芳香族六羧酸，例如甘醇酸、乳酸、羥基丙酸(hydroxylpropionic acid)、甘油酸、羥基丙二酸、羥基丁酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、異檸檬酸、葡萄糖酸、水楊酸等羥基羧酸，例如丙酮酸、乙醯乙酸、丙醯乙酸、乙醯丙酸(levulinic acid)等酮羧酸，例如甲氧基甲酸、乙氧基乙酸等烷氧基羧酸等。為了方便說明，分子內具有至少1個羥基的羧酸不論羧基的數量，均分類為羥基羧酸。另外，這些羧酸可單獨使用這些中的1種，亦可組合2種以上而使用。另外，這些羧酸使用市售品即可。
作為添加(D)羧酸時的該羧酸的含量，以相對於蝕刻液的總重量的重量%計，下限通常為0.1重量%以上，上限通常為15重量%以下。
就可更短時間且有效地將以矽為主成分的晶圓的表面蝕刻的觀點等而言，可適當添加(E)矽酸或矽酸鹽。作為此種(E)矽酸或矽酸鹽，可列舉：例如原矽酸(H4SiO4)、偏矽酸(H2SiO3)、二矽酸(H2Si2O5)、無水矽酸(SiO2：二氧化矽)等矽酸，例如原矽酸鈉(Na4SiO4)、偏矽酸鈉(Na2SiO3)、二矽酸鈉(Na2Si2O5)、Na2Si4O9等矽酸鈉，例如矽酸鉀(K2SiO3)等矽酸鹽等。另外，這 些矽酸或矽酸鹽可單獨使用這些中的1種，亦可組合2種以上而使用。另外，這些矽酸或矽酸鹽使用市售品即可。藉由本發明的太陽電池製造用鹼性蝕刻液將以矽為主成分的晶圓蝕刻，藉此構成該晶圓的矽原子溶解至蝕刻液中，因此本發明的太陽電池製造用鹼性蝕刻液實質上包含矽酸或矽酸鹽。本發明中，亦可使用包含此種矽酸或矽酸鹽的蝕刻液，因此本發明的太陽電池製造用鹼性蝕刻液是可重複使用的蝕刻液。
作為添加(E)矽酸或矽酸鹽時的該矽酸或矽酸鹽的含量，以相對於蝕刻液的總重量的重量%計，下限通常為0.5重量%以上，上限通常為50重量%以下。
本發明的太陽電池製造用鹼性蝕刻液可藉由以下方式製備：使(A)通式[1]所示的單磺酸或二磺酸或這些的鹽及(B)鹼性化合物、以及根據需要的(D)羧酸或/及(E)矽酸或矽酸鹽，以成為上述的重量%的方式溶解於(C)水中。另外，製備方法並無特別限制，可適當混合：使(A)通式[1]所示的單磺酸或二磺酸或這些的鹽溶解於適量的(C)水中而成者、使(B)鹼性化合物溶解於適量的(C)水中而成者、根據需要將(D)羧酸溶解於適量的(C)水中而成者、以及根據需要將(E)矽酸或矽酸鹽溶解於適量的(C)水中而成者；亦可使(A)通式[1]所示的單磺酸或二磺酸或這些的鹽及(B)鹼性化合物、以及根據需要的(D)羧酸或/及(E)矽酸或矽酸鹽以適當順序依序添加溶解於(C)水中。如此製備的本發明的太陽電池製造用鹼性蝕刻液為水溶液， 可在使用前進行過濾處理等。
作為此處所使用的(C)水，若是在以矽為主成分的晶圓的蝕刻中不會造成不良影響者，則並無特別限定，具體可列舉：例如蒸餾水、去離子水等純化水，例如超純水等，其中較佳為超純水。超純水由於幾乎不含雜質，因此就難以污染蝕刻後的晶圓的方面而言較佳。
作為製備本發明的太陽電池製造用鹼性蝕刻液時所使用的混合裝置，例如可使用通常在該領域中所使用的攪拌機或分散機等。作為攪拌機，例如可列舉：機械攪拌器(mechanical stirrer)、磁力攪拌器(magnetic stirrer)等。另外，作為分散機，例如可列舉：均質器、超音波分散機、球磨機、珠磨機等。
如此製備的本發明的太陽電池製造用鹼性蝕刻液在25℃下為鹼性區域的pH值，但其中就可更短時間且有效地將以矽為主成分的晶圓的表面蝕刻的觀點而言，本發明的太陽電池製造用鹼性蝕刻液在25℃下較佳為12以上的pH值，其中更佳為14以上的pH值。在本發明的太陽電池製造用鹼性蝕刻液的pH值為7以下(中性以下)時，會導致無法將以矽為主成分的晶圓的表面蝕刻，因此不理想。
本發明的太陽電池製造用鹼性蝕刻液的pH值是不稀釋而依據JIS Z8802-1984，使用市售的pH計進行測定。
如上所述，在本發明的太陽電池製造用鹼性蝕刻液中，可含有(D)羧酸或/及(E)矽酸或矽酸鹽等其他成分。然而，在 以矽為主成分的晶圓的表面形成稜錐狀(四角錐狀)的凹凸結構時，為了形成稜錐(四角錐)底面的邊長為平均7μm以下的微細的凹凸結構，而亦有如下情況：本發明的太陽電池製造用鹼性蝕刻液理想為實質上不含除了(A)通式[1]所示的單磺酸或二磺酸或這些的鹽、(B)鹼性化合物、以及(C)水以外的成分(構成本發明的太陽電池製造用鹼性蝕刻液的(A)~(C)以外的第4成分)。另外，所謂實質上不含第4成分，是指不含擔心對以矽為主成分的晶圓的表面的蝕刻造成不良影響的量以上的第4成分，並不意味著亦排除極微量的存在(混入)，另外，亦並不排除藉由將晶圓蝕刻而由該晶圓產生的矽酸或矽酸鹽結果包含在蝕刻液中。
本發明的太陽電池製造用鹼性蝕刻液中，理想為不添加例如陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、有機溶劑等成分。即便是在本發明的太陽電池製造用鹼性蝕刻液中，僅添加以數ppm為單位所表示的程度的量的陽離子性界面活性劑或/及非離子性界面活性劑的情況下，亦有無法將以矽為主成分的晶圓的表面蝕刻的情況。另外，若在本發明的太陽電池製造用鹼性蝕刻液中添加有機溶劑，則有無法形成凹凸結構(紋理結構)，而無法達成本發明的目的的情況。因此，在本發明的太陽電池製造用鹼性蝕刻液中添加陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑或/及有機溶劑並不理想。
本發明的以矽為主成分的晶圓是指例如矽(Si)晶圓、碳化矽(SiC)晶圓等以矽為主成分的晶圓，亦可為在矽(Si)晶 圓中摻雜例如磷(P)、砷(As)、銻(Sb)等5價原子的n型矽(Si)晶圓，在矽(Si)晶圓中摻雜例如硼(B)、鎵(Ga)等3價原子的p型矽(Si)晶圓等晶圓。
在本發明的太陽電池製造用鹼性蝕刻液中，作為蝕刻對象的以矽為主成分的晶圓可為以下晶圓中的任一種：例如在線列與矽錠的接觸部供給混合了冷卻劑(coolant)與研磨微粒子(研磨粒)的漿料(slurry)，並將該矽錠研磨切割而製作的晶圓，即所謂的藉由游離研磨粒方式而製作的晶圓；例如使在線的表面固定包含金剛石等的研磨微粒子(研磨粒)的線列移行，將矽錠抵接於該線列而將該矽錠研磨切割而製作的晶圓，即所謂的藉由固定研磨粒方式而製作的晶圓。通常藉由固定研磨粒方式而製作的晶圓，由於該晶圓表面的平坦度高，而難以形成凹凸結構(紋理結構)，但若使用本發明的太陽電池製造用鹼性蝕刻液，則即便是藉由此種固定研磨粒方式而製作的晶圓，亦可在該晶圓的表面有效地形成凹凸結構。
本發明的以矽為主成分的晶圓，亦可為將如上所述的晶圓的表面進一步拋光而形成高平坦性鏡面的鏡面晶圓。若使用本發明的太陽電池製造用鹼性蝕刻液，則即便是平坦度高的晶圓(鏡面晶圓等)，亦可有效地形成凹凸結構，因此本發明的太陽電池製造用鹼性蝕刻液是通用性高的蝕刻液。特別是在為了增大表面積而進行各向異性蝕刻時，本發明的太陽電池製造用鹼性蝕刻液亦會發揮效果。
本發明的以矽為主成分的晶圓可為單晶、多晶的任一種，為了在整個晶圓的表面形成凹凸結構，較佳為單晶晶圓，就可有效地製作適於太陽電池的光封閉效果高(光吸收率高、光反射率低)的基板的方面而言，特佳為具有(100)面的單晶晶圓。
本發明的太陽電池製造用矽系基板的製造方法的特徵在於：使用包含上述(A)通式[1]所示的單磺酸或二磺酸或這些的鹽、(B)鹼性化合物、以及(C)水的太陽電池製造用鹼性蝕刻液，將以矽為主成分的晶圓蝕刻，而在該晶圓的表面形成凹凸結構。
作為本發明的太陽電池製造用矽系基板的製造方法的具體例，例如可列舉：根據需要將本發明的太陽電池製造用鹼性蝕刻液加溫至所期望的溫度，使經加溫的本發明的太陽電池製造用鹼性蝕刻液，與上述的以矽為主成分的晶圓接觸的方法等。作為接觸方式，例如若為浸漬方式、旋轉(滴加)方式、噴霧(噴霧)方式等通常在該領域中實施的方式，則並無特別限制。
本發明的太陽電池製造用矽系基板的製造方法，可採用單片方式、批次方式的任一種。所謂單片方式，通常是指使以矽為主成分的晶圓逐片旋轉，一邊注入本發明的太陽電池製造用鹼性蝕刻液，一邊進行蝕刻的方式。所謂批次方式，通常是指使多片以矽為主成分的晶圓浸漬於本發明的太陽電池製造用鹼性蝕刻液中進行蝕刻的方式。這些方式中，就生產成本的方面而言，較佳為可將多片晶圓同時蝕刻的批次方式。
作為本發明的太陽電池製造用矽系基板的製造方法中的經加溫的本發明的太陽電池製造用鹼性蝕刻液的溫度(蝕刻溫度)，若為在以矽為主成分的晶圓的表面可達成目標蝕刻的溫度(可形成凹凸結構的溫度)，則並無特別限制，例如下限通常為50℃以上、較佳為60℃以上，上限通常為100℃以下、較佳為95℃以下。在蝕刻溫度小於50℃時，有以矽為主成分的晶圓的表面的蝕刻難以進行的傾向，在蝕刻溫度超過100℃時，由於蝕刻時本發明的太陽電池製造用鹼性蝕刻液中的水蒸發，而有該蝕刻液中的本發明的單磺酸或二磺酸類、以及鹼性化合物的組成比發生劇烈的變化，而對蝕刻性能造成不良影響的擔憂，因此不理想。
作為本發明的太陽電池製造用矽系基板的製造方法中的本發明的太陽電池製造用鹼性蝕刻液、與以矽為主成分的晶圓的接觸時間(蝕刻時間)，由於依存於作為本發明的太陽電池製造用鹼性蝕刻液的成分的(A)~(C)或(A)~(E)的重量%濃度、蝕刻溫度等因素，因此無法一概而論，但就將以矽為主成分的晶圓的表面有效地蝕刻，而可有效地製造太陽電池用矽系基板的方面而言，例如下限通常為5分鐘以上、較佳為10分鐘以上，上限通常為50分鐘以下、較佳為30分鐘以下。
如上所述，本發明的太陽電池製造用鹼性蝕刻液及太陽電池製造用矽系基板的製造方法，是可在以矽為主成分的晶圓的表面形成凹凸結構者。所謂凹凸結構，是指形狀的大部分為稜錐狀(四角錐狀)的結構，藉由使用本發明的太陽電池製造用鹼性 蝕刻液，而可形成如下的凹凸結構：稜錐(四角錐)底面的最大邊長的下限通常為0.1μm以上，上限為25μm以下、較佳為7μm以下。如此，藉由使用本發明的太陽電池製造用鹼性蝕刻液，可於幾乎不產生平坦部、幾乎不形成不良的凹凸結構的情況下製作在整個晶圓上形成均勻的凹凸結構的基板。
而且，本發明的太陽電池製造用鹼性蝕刻液由於蝕刻速率穩定，因此無需所謂的熟化處理(在蝕刻液中預先添加矽酸或矽酸鹽，並進行預加熱，藉此將共殘物除去而使蝕刻速率穩定化的處理)，並且由於起泡少、在晶圓的提拉時對附著於晶圓表面的泡的消泡性能佳，因此泡在短時間內自晶圓表面消失，而難以引起由於泡殘存於晶圓表面而產生的晶圓的外觀不良(水印等)，就上述方面等而言，與先前的鹼性蝕刻液相比，是優異的蝕刻液。
實施例
以下，根據實施例及比較例對本發明進行具體地說明，但本發明並不受這些例子的任何限定。另外，以下例子中的%，只要無特別記載，則為重量基準(w/w)%。
實施例1~實施例4及比較例1使用各種鹼性蝕刻液的以矽為主成分的晶圓的蝕刻試驗
在超純水中添加如蝕刻液中的濃度為表1所示的%的量的氫氧化鉀(和光純藥工業(股)製造)、及如蝕刻液中的濃度為表1所示的%的量的對甲苯磺酸(和光純藥工業(股)製造)後，進行適當攪拌而製備澄清的pH值為14的蝕刻液5000g。接著，將各 蝕刻液加熱至80℃並保持後，在經加熱保持的這些蝕刻液中，投入預先測定了重量的具有(100)面的n型單晶矽晶圓(藉由游離研磨粒方式而製作者，電阻率為3.0Ω~6.0Ω，156mm×156mm，厚度為200μm)，一邊藉由攪拌子緩慢地混合一邊浸漬20分鐘，而將晶圓表面蝕刻。然後，自溶液取出晶圓，藉由超純水進行20分鐘的溢流沖洗(Overflow Rinse)後，使該晶圓自然乾燥。測定如此蝕刻的晶圓的重量，算出蝕刻前後的重量變化(將減少的晶圓的重量表記為「加工量」)。另外，目視觀察蝕刻後的晶圓表面，確認外觀的良與不良，並且藉由雷射顯微鏡(基恩士(KEYENCE)公司製造的VK-9700)觀察晶圓表面的凹凸結構的有無。另外，在藉由目視進行外觀的觀察時，將晶圓表面無斑痕或不均的情形評價為「良好」，將晶圓表面有斑痕或不均的情形評價為「不良」。另外，在藉由雷射顯微鏡進行凹凸結構的觀察時，觀察晶圓表面的任意的5個部位，若可在所觀察的全部5個部位上形成稜錐狀(四角錐狀)的凹凸，則評價為「良好」，將即便是一部分存在平坦部的情形評價為「有平坦」(不良)，將存在整體的50%以上的無法完整形成稜錐(四角錐)的稜線不明顯的凹凸(紋理)的情形評價為「未形成」(不良)。而且，在藉由雷射顯微鏡所觀察者中任意的1個部位內，自稜錐形狀(四角錐形狀)為最大起依序抽出10個，分別測定這些稜錐(四角錐)的底面的一條邊的長度並進行平均化，算出其平均值作為稜錐長(四角錐長)。將各實施例及比較例的蝕刻液的組成、加工量的算出結果、外觀的評價結 果、藉由雷射顯微鏡的評價結果、以及稜錐長(四角錐長)的算出結果表示於表1，並且將實施例1中所得的蝕刻後的晶圓表面的雷射顯微鏡照片(倍率為3000倍)表示於圖1，將比較例1中所得的蝕刻後的晶圓表面的雷射顯微鏡照片(倍率為3000倍)表示於圖2。
根據表1的結果可明白地判定：本發明的太陽電池製造用鹼性蝕刻液是對於稜錐狀(四角錐狀)的凹凸結構的形成有效的蝕刻液。另外判定，本發明的太陽電池製造用鹼性蝕刻液不僅可在晶圓整體上形成凹凸結構，而且可形成底面的一條邊的長度短的稜錐(四角錐)、即形狀小的稜錐(四角錐)。此種小的形狀的稜錐(四角錐)的光封閉效果高，而可提高光吸收率(可將光反射率抑制在低的水準)，因此藉由將本發明的太陽電池製造用鹼性蝕刻液用於製作太陽電池用晶圓，而可製作轉換效率(光電轉換效率)高的太陽電池。另一方面判定，如比較例1般，在藉由包含氫氧化鉀的重量%為30重量%等高濃度的鹼性化合物的蝕刻 液將晶圓蝕刻時，由於蝕刻速度過快，而無法形成均勻的稜錐狀(四角錐狀)的凹凸結構。另外，越增加本發明的單磺酸或二磺酸類的含量，則加工量越少，因此暗示附著於晶圓表面的單磺酸或二磺酸的芳基會阻礙鹼性化合物的蝕刻。另外判定，本發明的單磺酸或二磺酸類的含量越多，則越可形成底面的一條邊的長度更短的稜錐(四角錐)、即形狀更小的稜錐(四角錐)。
實施例5~實施例12蝕刻條件不同的以矽為主成分的晶圓的蝕刻試驗
在超純水中添加如蝕刻液中的濃度為3%的量的氫氧化鉀(和光純藥工業(股)製造)、及如蝕刻液中的濃度為6%的量的對甲苯磺酸(和光純藥工業(股)製造)後，進行適當攪拌而製備澄清的pH值為14的蝕刻液5000g。接著，使用上述蝕刻液，在表2所示的各條件下以與實施例1相同的方式，將矽晶圓表面蝕刻。蝕刻後的矽晶圓的沖洗及乾燥、以及該晶圓的評價方法亦根據實施例1而進行。將各實施例的蝕刻條件、加工量的算出結果、外觀的評價結果、藉由雷射顯微鏡的評價結果、以及稜錐長(四角錐長)的算出結果表示於表2，並且將實施例7中所得的蝕刻後的晶圓表面的雷射顯微鏡照片(倍率為3000倍)表示於圖3，將實施例9中所得的蝕刻後的晶圓表面的雷射顯微鏡照片(倍率為3000倍)表示於圖4。
根據表2的結果可明白地判定，即便是任一種蝕刻條件，若使用本發明的太陽電池製造用鹼性蝕刻液，則不僅可在整個晶圓上形成稜錐狀(四角錐狀)的凹凸結構，而且可形成底面的一條邊的長度短的稜錐(四角錐)、即形狀小的稜錐(四角錐)。另外判定，在蝕刻時間相同時，有蝕刻溫度越高，則加工量變得越多的傾向，在蝕刻溫度相同時，有蝕刻時間越長，則加工量變得越多的傾向，因此根據目標加工量，自上述範圍適當設定蝕刻溫度與蝕刻時間即可。
實施例13~實施例15蝕刻條件不同的以矽為主成分的晶圓的蝕刻試驗
在超純水中添加如蝕刻液中的濃度為3%的量的氫氧化鉀(和光純藥工業(股)製造)、及如蝕刻液中的濃度為4%的量的對甲苯磺酸(和光純藥工業(股)製造)後，進行適當攪拌而製備澄清的pH值為14的蝕刻液5000g。接著，使用上述蝕刻液，在表 3所示的各條件下以與實施例1相同的方式，將矽晶圓表面蝕刻。蝕刻後的矽晶圓的沖洗及乾燥、以及該晶圓的評價方法亦根據實施例1而進行。將各實施例的蝕刻條件、加工量的算出結果、外觀的評價結果、藉由雷射顯微鏡的評價結果、以及稜錐長(四角錐長)的算出結果表示於表3。
根據表3的結果可明白地判定，在蝕刻時間相同時，有蝕刻溫度越高，則加工量變得越多的傾向，蝕刻溫度越低，則越可形成底面的一條邊的長度更短的稜錐(四角錐)、即形狀更小的稜錐(四角錐)。
實施例16~實施例20晶圓的種類不同的以矽為主成分的晶圓的蝕刻試驗
在超純水中添加如蝕刻液中的濃度為3%的量的氫氧化鉀(和光純藥工業(股)製造)、及如蝕刻液中的濃度為4%的量的對甲苯磺酸(和光純藥工業(股)製造)後，進行適當攪拌而製備澄清的pH值為14的蝕刻液5000g。接著，將上述蝕刻液加熱至80℃並保持後，在經加熱保持的該蝕刻液中，投入表4所示的各晶圓， 一邊藉由攪拌子緩慢地攪拌，一邊浸漬20分鐘，而將晶圓表面蝕刻。蝕刻後的矽晶圓的沖洗及乾燥、以及該晶圓的評價方法根據實施例1而進行。將各實施例的晶圓的種類、加工量的算出結果、外觀的評價結果、藉由雷射顯微鏡的評價結果、以及稜錐長(四角錐長)的算出結果表示於表4。另外，表中的經鹼性預處理者，是指將以48%氫氧化鉀水溶液：35%過氧化氫水：水=1：1：5的方式製備的溶液加熱至70℃並保持，在該溶液中將作為蝕刻對象的晶圓進行10分鐘的浸漬處理者，藉此將吸附了雜質的晶圓的表面清潔化。
根據表4的結果可明白地判定，本發明的太陽電池製造用鹼性蝕刻液，亦可應用於實施例1中所用的藉由游離研磨粒方式而製作的n型晶圓以外的各種晶圓。特別是先前方法中，對於藉由晶圓表面的平坦度容易變高的固定研磨粒方式而製作的晶圓或鏡面晶圓，而難以在整個晶圓上形成稜錐狀(四角錐狀)的凹凸結構，但判定，本發明的太陽電池製造用鹼性蝕刻液，即便是 此種平坦度高的晶圓，亦可在整個晶圓上形成微細的稜錐狀(四角錐狀)的凹凸結構。
比較例2~比較例3晶圓的種類不同的以矽為主成分的晶圓的蝕刻試驗
在超純水中添加如蝕刻液中的濃度為4%的量的氫氧化鉀(和光純藥工業(股)製造)、及如蝕刻液中的濃度為2%的量的異丙醇(和光純藥工業(股)製造)後，進行適當攪拌而製備澄清的pH值為14的蝕刻液5000g。接著，將上述蝕刻液加熱至80℃並保持後，在經加熱保持的該蝕刻液中，投入表5所示的各晶圓，一邊藉由攪拌子緩慢地攪拌，一邊浸漬20分鐘，而將晶圓表面蝕刻。蝕刻後的矽晶圓的沖洗及乾燥、以及該晶圓的評價方法根據實施例1而進行。將各比較例的晶圓的種類、加工量的算出結果、外觀的評價結果、藉由雷射顯微鏡的評價結果、以及稜錐長(四角錐長)的算出結果表示於表5。
根據表5的結果可明白地判定，在使用先前以來所用的含有異丙醇的鹼性蝕刻液時，在藉由晶圓表面的平坦度容易變高 的固定研磨粒方式而製作的晶圓或鏡面晶圓表面，無法在整個晶圓上形成稜錐狀(四角錐狀)的凹凸結構，或者產生大量的稜線不明顯的不完整的稜錐(四角錐)。
實施例21~實施例22蝕刻液的組成不同的以矽為主成分的晶圓的蝕刻試驗
在超純水中添加如蝕刻液中的濃度為3%的量的氫氧化鉀(和光純藥工業(股)製造)、如蝕刻液中的濃度為6%的量的對甲苯磺酸(和光純藥工業(股)製造)、及如蝕刻液中的濃度為2%或4%的矽酸鈉後，進行適當攪拌而製備澄清的pH值為14的蝕刻液5000g。接著，將各蝕刻液加溫至80℃並保持後，在經加熱保持的該蝕刻液中，投入與實施例1相同的矽晶圓，一邊藉由攪拌子緩慢地混合，一邊浸漬20分鐘，而將晶圓表面蝕刻。蝕刻後的矽晶圓的沖洗及乾燥、以及該晶圓的評價方法亦根據實施例1而進行。將各實施例的蝕刻液的組成表示於表6，並將加工量的算出結果、外觀的評價結果、藉由雷射顯微鏡的評價結果、以及稜錐長(四角錐長)的算出結果表示於表7。
根據表6及表7的結果可明白地判定，即便是包含例如矽酸鹽等作為本發明的構成成分的本發明的單磺酸或二磺酸類、以及鹼性化合物以外的其他成分(第4成分)的蝕刻液，亦可在以矽為主成分的晶圓的表面，在整個晶圓上形成稜錐狀(四角錐狀)的凹凸結構。
實施例23及比較例4~比較例5使用各種鹼性蝕刻液的蝕刻液的起泡試驗
在超純水中添加如蝕刻液中的濃度為4%的量的氫氧化鉀(和光純藥工業(股)製造)、及如蝕刻液中的濃度為1%的量的表8所示的各種磺酸或磺酸鹽(全為和光純藥工業(股)製造)後，進行適當攪拌而製備澄清的pH值為14的蝕刻液20mL。接著，將各蝕刻液在室溫(20℃)下振盪1分鐘，測定振盪後所產生的源自蝕刻液的泡的體積，並觀察泡的消失程度。另外，關於泡的消失程度，若振盪後所產生的泡在1分鐘後基本上消失，則判定為「○」，若基本上殘留泡，則判定為「×」。將各實施例及比較例的蝕刻液的組成、及源自各蝕刻液的泡的體積的測定結果表示於表8。
根據表8的結果可明白地判定，包含本發明的單磺酸或二磺酸類作為單磺酸或二磺酸(鹽)的蝕刻液，由於起泡少、在晶圓的提拉時對附著於晶圓表面的泡的消泡性能佳，因此泡在短時間內自晶圓表面消失。即，在蝕刻時，由於藉由自晶圓表面產生的氫氣而蝕刻液起泡，而蝕刻液的液表面被泡覆蓋。因此，在晶圓的提拉時覆蓋蝕刻液的表面的泡附著於晶圓表面，但本發明的包含單磺酸或二磺酸類的蝕刻液，由於起泡少、泡自晶圓表面在短時間內消失，因此結果暗示，在藉由本發明的太陽電池製造用鹼性蝕刻液將晶圓蝕刻時，在被提拉的晶圓的表面不殘留泡，而難以引起晶圓的外觀不良。另一方面，包含如正辛烷磺酸鈉或正癸烷磺酸鈉的烷基磺酸(鹽)作為單磺酸或二磺酸的蝕刻液，由於起泡劇烈、在晶圓的提拉時對附著於晶圓表面的泡的消泡性能差，因此判定泡殘留於晶圓表面。即，如上述般，在晶圓的提拉時覆蓋蝕刻液的表面的泡附著於晶圓表面，但包含烷基磺酸(鹽)的蝕刻液，由於起泡劇烈、且泡幾乎不自晶圓表面消失，因此結果暗示，在藉由包含烷基磺酸(鹽)的蝕刻液將晶圓蝕刻 時，導致泡殘留於被提拉的晶圓的表面，而容易引起因水印產生所致的晶圓的外觀不良。
根據以上的結果可明白地判定，本發明的太陽電池製造用鹼性蝕刻液是在以矽為主成分的晶圓的整個表面可形成稜錐狀(四角錐狀)的凹凸結構的優異的蝕刻液。另外，本發明的太陽電池製造用鹼性蝕刻液，對藉由在先前方法的蝕刻中難以在整個晶圓上形成均勻的凹凸結構的固定研磨粒方式而製作的晶圓或鏡面晶圓，亦可有效地形成稜錐狀(四角錐狀)的凹凸結構，因此判定是可應用於各種晶圓的優異的蝕刻液。而且，若將本發明的太陽電池製造用鹼性蝕刻液應用於單晶晶圓，則可在該晶圓表面形成適於紋理結構的微細的稜錐狀(四角錐狀)的凹凸結構，因此亦判定本發明的太陽電池製造用鹼性蝕刻液是適合於製造適於轉換效率(光電轉換效率)優異的太陽電池的晶圓的蝕刻液。而且，本發明的太陽電池製造用鹼性蝕刻液由於是起泡少、在晶圓的提拉時對附著於晶圓表面的泡的消泡性能佳的蝕刻液，因此亦判定是泡自晶圓表面在短時間內消失，難以引起因泡殘存於晶圓表面而產生的晶圓的外觀不良的蝕刻液。
[產業上之可利用性]
本發明的太陽電池製造用鹼性蝕刻液是可在以矽為主成分的晶圓的整個表面形成凹凸結構的蝕刻液。更詳細而言，本發明的太陽電池製造用鹼性蝕刻液是可在該晶圓的表面形成稜錐狀(四角錐狀)的微細的凹凸結構，特別是可用於製造適於太陽 電池的矽系基板的蝕刻液。
本發明的太陽電池製造用矽系基板的製造方法是用以在以矽為主成分的晶圓的表面形成稜錐狀(四角錐狀)的凹凸結構的有效的方法，特別是在轉換效率(光電轉換效率)優異的太陽電池用矽系基板的製造時為較佳的方法。

Claims (12)

  1. 一種太陽電池製造用鹼性蝕刻液，包含：(A)通式[1]所示的單磺酸或二磺酸或這些的鹽、(B)鹼性化合物、以及(C)水： {式中，p個R1分別獨立地表示氫原子、羥基或碳數1~10的烷基，q個M分別獨立地表示氫原子、鹼金屬原子、銨(NH4)基或四烷基銨(R2 4N)基(式中，R2表示碳數1~4的烷基)，n表示0或1，p及q分別獨立地表示1或2}。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的太陽電池製造用鹼性蝕刻液，其中上述(A)通式[1]所示的單磺酸或二磺酸或這些的鹽的含量為0.05重量%~30重量%。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的太陽電池製造用鹼性蝕刻液，其中上述(B)鹼性化合物的含量為0.1重量%~15重量%。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的太陽電池製造用鹼性蝕刻液，其中上述(A)通式[1]所示的單磺酸或二磺酸或這些的鹽為通式[1']所示的單磺酸或二磺酸或這些的鹽： (式中，p個R1a分別獨立地表示氫原子、羥基或碳數1~10的烷基，M、p及q與上述相同)。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的太陽電池製造用鹼性蝕刻液，其中上述(A)通式[1]所示的單磺酸或二磺酸或這些的鹽為甲苯磺酸或其鹽。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的太陽電池製造用鹼性蝕刻液，其中上述(B)鹼性化合物為鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽或氫氧化四烷基銨。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的太陽電池製造用鹼性蝕刻液，其中上述(B)鹼性化合物為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀或氫氧化四甲基銨。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的太陽電池製造用鹼性蝕刻液，其中上述(B)鹼性化合物為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
  9. 一種太陽電池製造用矽系基板的製造方法，其特徵在於：使用如申請專利範圍第1項所述的太陽電池製造用鹼性蝕刻液將以矽為主成分的晶圓進行蝕刻，而在該晶圓的表面形成凹凸結構。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的太陽電池製造用矽系基板的製造方法，其中使用50℃~100℃的上述蝕刻液將上述晶圓蝕刻。
  11. 如申請專利範圍第9項所述的太陽電池製造用矽系基板的製造方法，其中上述凹凸結構為稜錐狀者、且其底面的最大邊長為0.1μm~25μm。
  12. 如申請專利範圍第9項所述的太陽電池製造用矽系基板的製造方法，其中上述晶圓為單晶晶圓。
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