JPWO2013168813A1 - エッチング液及びこれを用いたシリコン系基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

（Ａ）一般式［１］で示されるモノもしくはジスルホン酸又はこれらの塩、（Ｂ）アルカリ化合物、並びに（Ｃ）水を含む、太陽電池製造用アルカリエッチング液、並びに該エッチング液を用いてシリコンを主成分とするウエハをエッチングし、該ウエハの表面に凹凸構造を形成することを特徴とする、太陽電池製造用シリコン系基板の製造方法に関する。｛式中、ｐ個のＲ１はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｑ個のＭはそれぞれ独立して、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム（ＮＨ４）基又はテトラアルキルアンモニウム（Ｒ２４Ｎ）基（式中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）を表し、ｎは、０又は１を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立して、１又は２を表す。｝

Description

本発明は、太陽電池用の半導体基板として有用な、表面に凹凸構造を有するシリコンを主成分とするシリコン系基板の製造に適した太陽電池製造用アルカリエッチング液、並びに該エッチング液を用いてシリコンを主成分とするウエハをエッチングし、該ウエハの表面に凹凸構造を形成することを特徴とする、太陽電池製造用シリコン系基板の製造方法に関する。

今般、環境問題を背景に、クリーンエネルギーの１つである太陽電池が注目を集め、需要が拡大してきている。しかしながら、太陽電池は一般の商用電力に比べてエネルギー生産コストが高く、これが原因となってその普及が妨げられている。このような普及の障害となっている太陽電池のコストを下げるためには、基板の製造コストを下げる一方で、その変換効率（光電変換効率）を高めることが必要とされている。変換効率（光電変換効率）とは、光のエネルギーを電気エネルギーに変換して取り出せるエネルギーの割合を百分率で表した値であり、太陽電池として最も重要な特性である。この変換効率（光電変換効率）が高い太陽電池として、変換効率が２５％近くに達する化合物半導体太陽電池が挙げられるが、化合物半導体太陽電池は、材料となる化合物半導体を作製することが非常に難しく、製造コスト面で一般に普及するには問題があり、その用途は限られている。そのため、変換効率（光電変換効率）の面では化合物半導体太陽電池には及ばないものの、基板の調達が容易で製造コストが安価であるという面から、変換効率（光電変換効率）が２０％前後の単結晶シリコン太陽電池、変換効率（光電変換効率）が５〜１５％程度の多結晶シリコン太陽電池などが、一般に普及している太陽電池の主力となっている。

このような単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池の製造にあたっては、シリコンウエハの表面に微細な凹凸加工を施して微細な凹凸によるテクスチャ構造を形成させ、その表面に照射される太陽光を凹凸部分で繰り返し反射させることによりＪｓｃ（短絡電流密度）特性を上げて、その変換効率を向上させる必要がある。

そのため、シリコンウエハの表面に微細な凹凸加工を施すための種々の技術開発が進められている。そのような技術としては、例えば水酸化ナトリウムとイソプロピルアルコールとを含む水溶液を用いて異方エッチングを行い、シリコンウエハの表面に凹凸構造を形成させる技術（例えば特許文献１、非特許文献１等）、３０重量％以上の水酸化カリウムとアニオン系界面活性剤とを含む水溶液を用いてシリコン単結晶基板を湿式エッチングする技術（例えば特許文献２等）、カルボン酸とシリコンとを含むアルカリ性のエッチング液を用いて半導体基板の表面に凹凸構造を形成させる技術（例えば特許文献３等）、アルキルスルホン酸等と０．１重量％以上３０重量％以下の水酸化アルカリとを含有するエッチング液を用いてシリコン基板表面にピラミッド状の凹凸を形成させる技術（例えば特許文献４等）などが知られている。

特開昭６１−９６７７２号公報 特開昭６４−４２８２４号公報 ＷＯ２００７／１２９５５５号再公表公報 特開２０１２−４５２８号公報

Progress in Photovoltaics: Research and Applications, Vol.4, 435-438 (1996)

このように、アルカリ水溶液に種々の添加剤を添加してシリコンウエハ（半導体基板）をエッチングする技術が知られてはいるものの、上述したような技術には以下のような問題点がある。すなわち、特許文献１、非特許文献１の技術では、イソプロピルアルコールの揮発性が高いことが原因となって、エッチング時にエッチング液の組成比が変化してしまい、ウエハの表面に形成される凹凸構造の形状や大きさにムラができ、均一な凹凸構造をウエハ全体に形成できない。また、特許文献２の技術では、エッチング液中の水酸化カリウムの濃度が高すぎて、均一な凹凸構造が形成されないばかりか、エッチングレートが高いためにエッチング後のウエハが薄くなりすぎて太陽電池用基板に向かなくなってしまう。更に、特許文献３の技術では、エッチングアマウント（取りしろ）を大きくしないと均一な凹凸構造になり難く、凹凸構造の大きさに差が出たりする場合がある。更にまた、特許文献４の技術では、エッチング時におけるエッチング液の泡立ちが激しく、ウエハの引き上げ時にウエハ表面に付着した泡の泡切れが悪いため、泡がウエハ表面に残ってしまい、これが原因となって、ウォーターマークが生じることによるウエハの外観不良が起こりやすい。

本発明は、上述したごとき状況に鑑みなされたものであり、シリコンを主成分とするウエハの表面に、微細な凹凸構造をウエハ全体に均一に形成することができ、更には、種々のウエハに適用可能な太陽電池製造用アルカリエッチング液、並びに該エッチング液を用いる太陽電池製造用シリコン系基板の製造方法を提供することを目的とする。本発明者らは、このような太陽電池製造用アルカリエッチング液の開発について鋭意研究を重ねた結果、アルカリ水溶液に特定構造のスルホン酸を添加することにより、上述した問題点を解決したエッチング液を提供できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明は、以下の構成よりなる。
（１）（Ａ）一般式［１］で示されるモノもしくはジスルホン酸又はこれらの塩、（Ｂ）アルカリ化合物、並びに（Ｃ）水を含む、太陽電池製造用アルカリエッチング液。

｛式中、ｐ個のＲ^１はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｑ個のＭはそれぞれ独立して、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム（ＮＨ_４）基又はテトラアルキルアンモニウム（Ｒ^２ _４Ｎ）基（式中、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）を表し、ｎは、０又は１を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立して、１又は２を表す。｝

（２）上記（１）のエッチング液を用いてシリコンを主成分とするウエハをエッチングし、該ウエハの表面に凹凸構造を形成することを特徴とする、太陽電池製造用シリコン系基板の製造方法。

本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液は、シリコンを主成分とするウエハの表面にピラミッド状（四角錐状）の凹凸構造を形成できるエッチング液であり、従来のアルカリエッチング液と比較して、（１）より微細な（小さいピラミッド形状の）凹凸構造をウエハ表面全体に形成でき、平坦部をほとんど生じない、（２）不良の凹凸構造がほとんど形成されることなく、ウエハ全体に均一な凹凸構造を形成できる、（３）泡立ちが少なく、ウエハの引き上げ時にウエハ表面に付着した泡の泡切れがよいため、泡がウエハ表面から短時間で消失し、泡がウエハ表面に残存することよって生じるウエハの外観不良（ウォーターマーク等）が起こりにくい、などの効果を奏する。このため、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液は、太陽電池に適した光閉じ込め効果の高い（光吸収率の高い・光反射率の低い）基板を効果的に作製できる。また、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液によれば、従来法では均一な凹凸構造をウエハ全体に形成させるのが困難とされていた固定砥粒方式により作製されたウエハやミラーウエハに対しても、製造不良を生じさせずに、効果的にピラミッド状（四角錐状）の凹凸構造を形成できる。

本発明の太陽電池製造用シリコン系基板の製造方法は、シリコンを主成分とするウエハの表面に凹凸構造を形成させるための効果的な方法であり、本発明のエッチング液を用いることにより、ウエハの表面にピラミッド状（四角錐状）の凹凸構造をウエハ全体に形成することができ、更には、ピラミッドの底面の最大辺長が、０．１μｍ以上、２５μｍ以下の微細な凹凸構造を形成できる。

実施例１で得られたエッチング後のウエハ表面のレーザー顕微鏡写真（倍率３０００倍）である。 比較例１で得られたエッチング後のウエハ表面のレーザー顕微鏡写真（倍率３０００倍）である。 実施例７で得られたエッチング後のウエハ表面のレーザー顕微鏡写真（倍率３０００倍）である。 実施例９で得られたエッチング後のウエハ表面のレーザー顕微鏡写真（倍率３０００倍）である。

本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液は、（Ａ）一般式［１］で示されるモノもしくはジスルホン酸又はこれらの塩（以下、本発明にかかるモノもしくはジスルホン酸類と略記する場合がある。）、（Ｂ）アルカリ化合物、並びに（Ｃ）水を含むことを特徴とするものである。

｛式中、ｐ個のＲ^１はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｑ個のＭはそれぞれ独立して、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム（ＮＨ_４）基又はテトラアルキルアンモニウム（Ｒ^２ _４Ｎ）基（式中、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）を表し、ｎは、０又は１を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立して、１又は２を表す。｝

一般式［１］におけるＲ^１で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状、分枝状もしくは環状のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓ-ブチル基、ｔ-ブチル基、シクロブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ｓ-ペンチル基、ｔ-ペンチル基、ネオペンチル基、２-メチルブチル基、１，２-ジメチルプロピル基、１-エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓ-ヘキシル基、ｔ-ヘキシル基、ネオヘキシル基、２-メチルペンチル基、１，２-ジメチルブチル基、２，３-ジメチルブチル基、１-エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓ-ヘプチル基、ｔ-ヘプチル基、ネオヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、ｓ-オクチル基、ｔ-オクチル基、ネオオクチル基、２-エチルヘキシル基、シクロオクチル基、ｎ-ノニル基、イソノニル基、ｓ-ノニル基、ｔ-ノニル基、ネオノニル基、シクロノニル基、ｎ-デシル基、イソデシル基、ｓ-デシル基、ｔ-デシル基、ネオデシル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、メンチル基、アダマンチル基、デカヒドロナフチル基等が挙げられる。このような炭素数１〜１０のアルキル基のなかでも、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓ-ブチル基、ｔ-ブチル基、シクロブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ｓ-ペンチル基、ｔ-ペンチル基、ネオペンチル基、２-メチルブチル基、１，２-ジメチルプロピル基、１-エチルプロピル基、シクロペンチル基等の炭素数１〜５の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基が好ましく、そのなかでも、炭素数１〜３の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基である、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、更にそのなかでも、炭素数１のアルキル基であるメチル基が特に好ましい。なお、上述の具体例において、ｎ-はnormal-体を表し、ｓ-はsec-体を表し、ｔ-はtert-体を表す。

一般式［１］におけるＲ^１としては、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、そのなかでも、炭素数１〜１０のアルキル基が特に好ましい。

本発明にかかるモノもしくはジスルホン酸類が、モノスルホン酸類（モノスルホン酸又はこれらの塩）である場合において、スルホン酸基が結合しているベンゼン環上の炭素原子を１位とした場合に、一般式［１］におけるｐ個のＲ^１のうちの少なくとも１つは、当該ベンゼン環上の２位、４位又は６位の炭素原子に結合しているものが好ましく、そのなかでも、４位に結合しているものがより好ましい。

一般式［１］におけるＭで表されるアルカリ金属原子としては、例えばナトリウム原子、カリウム原子、リチウム原子等が挙げられ、なかでも、ナトリウム原子、カリウム原子が好ましい。

一般式［１］のＭにおいて、Ｒ^２ _４Ｎ基で表されるテトラアルキルアンモニウム基における、Ｒ^２で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、直鎖状、分枝状もしくは環状のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓ-ブチル基、ｔ-ブチル基、シクロブチル基等が挙げられ、なかでも、炭素数１のアルキル基であるメチル基が好ましい。なお、上述の具体例において、ｎ-はnormal-体を表し、ｓ-はsec-体を表し、ｔ-はtert-体を表す。

一般式［１］のＭにおけるＲ^２ _４Ｎ基で表されるテトラアルキルアンモニウム基の具体例としては、例えばテトラメチルアンモニウム基、テトラエチルアンモニウム基、テトラ-ｎ-プロピルアンモニウム基、テトライソプロピルアンモニウム基、テトラ-ｎ-ブチルアンモニウム基、テトライソブチルアンモニウム基、テトラ-ｓ-ブチルアンモニウム基、テトラ-ｔ-ブチルアンモニウム基、テトラシクロブチルアンモニウム基等が挙げられ、なかでも、テトラメチルアンモニウム基が好ましい。なお、上述の具体例において、ｎ-はnormal-体を表し、ｓ-はsec-体を表し、ｔ-はtert-体を表す。

一般式［１］におけるＭとしては、水素原子がより好ましい。

一般式［１］におけるｎとしては、通常０又は１であり、好ましくは０である。

一般式［１］におけるｐとしては、通常１又は２であり、好ましくは１である。

一般式［１］におけるｑとしては、通常１又は２であり、好ましくは１である。

本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液における、本発明にかかるモノもしくはジスルホン酸類の好ましい具体例としては、例えば下記一般式［１'］で示されるモノもしくはジスルホン酸又はこれらの塩、下記一般式［１''］で示されるモノもしくはジスルホン酸又はこれらの塩等が挙げられる。より具体的には、一般式［１'］で示されるモノもしくはジスルホン酸又はこれらの塩は、一般式［１］におけるｎが０である場合のモノもしくはジスルホン酸又はこれらの塩（ベンゼンモノもしくはジスルホン酸誘導体）を表し、一般式［１''］で示されるモノもしくはジスルホン酸又はこれらの塩は、一般式［１］におけるｎが１である場合のモノもしくはジスルホン酸又はこれらの塩（ナフタレンモノもしくはジスルホン酸誘導体）を表す。

（式中、ｐ個のＲ^１ａはそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｍ、ｐ及びｑは、上記に同じ。）

（式中、ｐ個のＲ^１ｂはそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｍ、ｐ及びｑは、上記に同じ。）

一般式［１'］におけるＲ^１ａで表される炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、上記一般式［１］におけるＲ^１の具体例として列挙したものと同様のものが挙げられる。

一般式［１'］で示されるモノもしくはジスルホン酸又はこれらの塩が、モノスルホン酸又はこれらの塩である場合において、スルホン酸基が結合しているベンゼン環上の炭素原子を１位とした場合に、一般式［１'］におけるｐ個のＲ^１ａのうちの少なくとも１つは、当該ベンゼン環上の２位もしくは６位（ｏ-位）又は４位（ｐ-位）の炭素原子に結合しているものが好ましく、そのなかでも、４位（ｐ-位）に結合しているものがより好ましい。

一般式［１''］におけるＲ^１ｂで表される炭素数１〜５のアルキル基としては、直鎖状、分枝状もしくは環状のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓ-ブチル基、ｔ-ブチル基、シクロブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ｓ-ペンチル基、ｔ-ペンチル基、ネオペンチル基、２-メチルブチル基、１，２-ジメチルプロピル基、１-エチルプロピル基、シクロペンチル基等が挙げられ、なかでも、炭素数１〜３の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基である、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基が好ましく、そのなかでも、炭素数１のアルキル基であるメチル基がより好ましい。なお、上述の具体例において、ｎ-はnormal-体を表し、ｓ-はsec-体を表し、ｔ-はtert-体を表す。

一般式［１''］で示されるモノもしくはジスルホン酸又はこれらの塩が、モノスルホン酸又はこれらの塩である場合において、スルホン酸基が結合しているベンゼン環上の炭素原子を１位とした場合に、一般式［１''］におけるｐ個のＲ^１ｂのうちの少なくとも１つは、当該ベンゼン環上の２位、４位又は６位の炭素原子に結合しているものが好ましく、そのなかでも、４位に結合しているものがより好ましい。

一般式［１'］及び一般式［１''］におけるＭで表されるアルカリ金属原子、Ｒ^２ _４Ｎ基で表されるテトラアルキルアンモニウム（Ｒ^２ _４Ｎ）基における、Ｒ^２で表される炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^２ _４Ｎ基で表されるテトラアルキルアンモニウム基の具体例、ｎ、ｐ及びｑとしては、上記一般式［１］において列挙したものと同様のものが挙げられる。

一般式［１'］で示されるモノもしくはジスルホン酸又はこれらの塩（ベンゼンモノもしくはジスルホン酸誘導体）の具体例としては、例えばベンゼン（モノ）スルホン酸、トルエンスルホン酸（例えばｏ-、ｍ-又はｐ-トルエンスルホン酸等、以下同様。）、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキシルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸（例えば１，２-ベンゼンジスルホン酸、１，３-ベンゼンジスルホン酸、１，４-ベンゼンジスルホン酸等。）、メチルベンゼンジスルホン酸（例えば５-メチル-１，３-ベンゼンジスルホン酸等、以下同様。）、エチルベンゼンジスルホン酸、プロピルベンゼンジスルホン酸、ブチルベンゼンジスルホン酸、ペンチルベンゼンジスルホン酸、ヘキシルベンゼンジスルホン酸、ヘプチルベンゼンジスルホン酸、オクチルベンゼンジスルホン酸、ノニルベンゼンジスルホン酸、デシルベンゼンジスルホン酸、ヒドロキシベンゼンジスルホン酸（例えば４-ヒドロキシ-１，３-ベンゼンジスルホン酸、５-ヒドロキシ-１，３-ベンゼンジスルホン酸等。）、ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸（例えば４，５-ジヒドロキシ-１，３-ベンゼンジスルホン酸等。）、又はこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。このような一般式［１'］で示されるベンゼンモノもしくはジスルホン酸誘導体のなかでも、例えばベンゼン（モノ）スルホン酸、トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、又はこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム塩等の炭素数１〜５のアルキル基置換のベンゼンモノスルホン酸誘導体が好ましく、そのなかでも、ベンゼン（モノ）スルホン酸、トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、ｎ-プロピルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、又はこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム塩等の炭素数１〜３のアルキル基置換のベンゼンモノスルホン酸誘導体がより好ましく、更にそのなかでも、ベンゼン（モノ）スルホン酸、トルエンスルホン酸、又はこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム塩等が特に好ましく、ベンゼン（モノ）スルホン酸、ｐ-トルエンスルホン酸が最も好ましい。また、これらのベンゼンモノもしくはジスルホン酸誘導体は、これらのうちの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、これらのベンゼンモノもしくはジスルホン酸誘導体は、市販のものを用いればよい。

一般式［１''］で示されるモノもしくはジスルホン酸又はこれらの塩（ナフタレンモノもしくはジスルホン酸誘導体）の具体例としては、例えばナフタレン（モノ）スルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸（例えば２-、３-、４-、５-、６-、７-又は８-メチル-１-ナフタレンスルホン酸、１-、３-、４-、５-、６-、７-又は８-メチル-２-ナフタレンスルホン酸等、以下同様。）、エチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ペンチルナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸（例えば１，２-ナフタレンジスルホン酸、１，３-ナフタレンジスルホン酸、１，４-ナフタレンジスルホン酸、２，３-ナフタレンジスルホン酸、１，５-ナフタレンジスルホン酸、２，６-ナフタレンジスルホン酸、２，７-ナフタレンジスルホン酸等。）、ヒドロキシナフタレンジスルホン酸（例えば７-ヒドロキシ-１，３-ナフタレンジスルホン酸、２-ヒドロキシ-３，６-ナフタレンジスルホン酸等。）、又はこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。このような一般式［１''］で示されるナフタレンモノもしくはジスルホン酸誘導体のなかでも、ナフタレン（モノ）スルホン酸、又はこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム塩等の無置換のナフタレンモノスルホン酸誘導体が好ましく、そのなかでも、ナフタレン（モノ）スルホン酸が特に好ましい。また、これらのナフタレンモノもしくはジスルホン酸誘導体は、これらのうちの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、これらのナフタレンモノもしくはジスルホン酸誘導体は、市販のものを用いればよい。

一般式［１'］及び一般式［１''］で示されるモノもしくはジスルホン酸又はこれらの塩のなかでも、一般式［１'］で示されるモノもしくはジスルホン酸又はこれらの塩（ベンゼンモノもしくはジスルホン酸誘導体）が好ましい。

本発明にかかるモノもしくはジスルホン酸類は、本発明のエッチング液を調製する前の段階ではモノもしくはジスルホン酸（いわゆる酸そのもの）であったものが、調製した後のエッチング液中ではモノもしくはジスルホン酸の塩（モノもしくはジスルホン酸塩）となっている場合もある。すなわち、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液のアルカリ化合物、あるいはこれら以外の成分と本発明にかかるモノもしくはジスルホン酸類とで塩を形成している場合もあり、本発明においては、このようなモノもしくはジスルホン酸を含むエッチング液も、当然に本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液に含まれる。

本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液における、本発明にかかるモノもしくはジスルホン酸類の含有量としては、エッチング液の総重量に対する重量％として、下限が通常０．０５重量％以上、好ましくは０．１重量％以上であり、上限が通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。本発明にかかるモノもしくはジスルホン酸類の含有量が極めて少ない場合には、シリコンを主成分とするウエハの表面に均一な凹凸構造を形成できなくなる場合があり、本発明にかかるモノもしくはジスルホン酸類の含有量が極めて多い場合には、本発明にかかるモノもしくはジスルホン酸類がエッチング液中で固体として析出してしまう場合があるので望ましくない。

本発明の特徴の１つは、エッチング液中の成分の１つとして、本発明にかかるモノもしくはジスルホン酸類を用いることである。シリコンを主成分とするウエハの表面に、例えばピラミッド状（四角錐状）の微細な凹凸構造を、製造不良なく効果的に形成させるには、スルホン酸であればどのようなものでもよいというわけではなく、本発明にかかるモノもしくはジスルホン酸類を必要とする。この理由は、本発明にかかるモノもしくはジスルホン酸類を用いたエッチングの機構と関係があり、その機構は以下のように考えられる。すなわち、本発明にかかるモノもしくはジスルホン酸類は、エッチング対象であるウエハの表面に、当該モノもしくはジスルホン酸のスルホン酸基が付着する。その結果として、アルカリ化合物がウエハに作用してその表面をエッチングする際に、モノもしくはジスルホン酸のアリール基が後述するアルカリ化合物のウエハ表面へのエッチングを防止する。これにより、モノもしくはジスルホン酸が付着した部分（点）を基点（頂点）として、アルカリ化合物による異方エッチングが進行し、ウエハ表面にピラミッド状（四角錐状）の凹凸構造が形成される。

本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液における、（Ｂ）アルカリ化合物の好ましい具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等のアルカリ金属炭酸塩、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。このようなアルカリ化合物のなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましく、そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムは、シリコンを主成分とするウエハの表面を効果的にエッチングできるという点で特に好ましいものとして挙げられる。また、これらのアルカリ化合物は、これらのうちの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、これらのアルカリ化合物は、市販のものを用いればよい。

本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液における、（Ｂ）アルカリ化合物の含有量としては、エッチング液の総重量に対する重量％として、下限が通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上であり、上限が通常１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは７重量％以下である。アルカリ化合物の含有量が極めて少ない場合には、シリコンを主成分とするウエハの表面を効果的にエッチングできなくなる場合があるので望ましくない。

本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液には、構成成分である（Ａ）一般式［１］で示されるモノもしくはジスルホン酸又はこれらの塩、並びに（Ｂ）アルカリ化合物のほかに、必要に応じて、その他の成分として、（Ｄ）カルボン酸、（Ｅ）ケイ酸又はケイ酸塩などが含まれていてもよい。

（Ｄ）カルボン酸は、シリコンを主成分とするウエハの表面をより短時間にかつ効果的にエッチングできるという観点などから、適宜添加されていてもよい。このような（Ｄ）カルボン酸としては、例えばギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸又はこれらの異性体等の飽和脂肪族モノカルボン酸、例えばアクリル酸、ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、ペンタジエン酸、ヘキサジエン酸、ヘプタジエン酸、アセチレンカルボン酸又はこれらの異性体等の不飽和脂肪族モノカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸又はこれらの異性体等の飽和脂肪族ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸、エチルマレイン酸、エチルフマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸又はこれらの異性体等の不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えばプロパントリカルボン酸、メタントリ酢酸又はこれらの異性体等の飽和脂肪族トリカルボン酸、例えばアコニット酸又はその異性体等の不飽和脂肪族トリカルボン酸、例えば安息香酸等の芳香族モノカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、例えばベンゼントリカルボン酸等の芳香族トリカルボン酸、例えばメリト酸等の芳香族ヘキサカルボン酸、例えばグリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、グリセリン酸、タルトロン酸、ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、グルコン酸、サリチル酸等のヒドロキシカルボン酸、例えばピルビン酸、アセト酢酸、プロピオニル酢酸、レブリン酸等のケトカルボン酸、例えばメトキシカルボン酸、エトキシ酢酸等のアルコキシカルボン酸等が挙げられる。説明の便宜上、分子内に少なくとも１つのヒドロキシル基を有するカルボン酸は、カルボキシル基の数にかかわらず、ヒドロキシカルボン酸に分類する。また、これらのカルボン酸は、これらのうちの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、これらのカルボン酸は、市販のものを用いればよい。

（Ｄ）カルボン酸を添加する場合における当該カルボン酸の含有量としては、エッチング液の総重量に対する重量％として、下限が通常０．１重量％以上であり、上限が通常１５重量％以下である。

（Ｅ）ケイ酸又はケイ酸塩は、シリコンを主成分とするウエハの表面をより短時間にかつ効果的にエッチングできるという観点などから、適宜添加されていてもよい。このような（Ｅ）ケイ酸又はケイ酸塩としては、例えばオルトケイ酸（Ｈ_４ＳｉＯ_４）、メタケイ酸（Ｈ_２ＳｉＯ_３）、メタ二ケイ酸（Ｈ_２Ｓｉ_２Ｏ_５）、無水ケイ酸（ＳｉＯ_２：シリカ）等のケイ酸、例えばオルトケイ酸ナトリウム（Ｎａ_４ＳｉＯ_４）、メタケイ酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｉＯ_３）、メタ二ケイ酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓｉ_２Ｏ_５）、Ｎａ_２Ｓｉ_４Ｏ_９等のケイ酸ナトリウム、例えばケイ酸カリウム（Ｋ_２ＳｉＯ_３）等のケイ酸塩等が挙げられる。また、これらのケイ酸又はケイ酸塩は、これらのうちの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、これらのケイ酸又はケイ酸塩は、市販のものを用いればよい。本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液でシリコンを主成分とするウエハをエッチングすることにより、該ウエハを構成するケイ素原子がエッチング液中に溶解してくるため、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液は実質的にケイ酸又はケイ酸塩を含むものとなる。本発明においては、このようなケイ酸又はケイ酸塩を含むエッチング液も使用できることから、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液は、繰り返しての使用が可能なエッチング液である。

（Ｅ）ケイ酸又はケイ酸塩を添加する場合における当該ケイ酸又はケイ酸塩の含有量としては、エッチング液の総重量に対する重量％として、下限が通常０．５重量％以上であり、上限が通常５０重量％以下である。

本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液は、（Ａ）一般式［１］で示されるモノもしくはジスルホン酸又はこれらの塩及び（Ｂ）アルカリ化合物と、要すれば（Ｄ）カルボン酸又は／及び（Ｅ）ケイ酸又はケイ酸塩を、上述した重量％となるように（Ｃ）水に溶解させることによって調製することができる。なお、調製方法は特に制限されず、（Ａ）一般式［１］で示されるモノもしくはジスルホン酸又はこれらの塩を適量の（Ｃ）水に溶解させたもの、（Ｂ）アルカリ化合物を適量の（Ｃ）水に溶解させたもの、要すれば（Ｄ）カルボン酸を適量の（Ｃ）水に溶解させたもの、並びに要すれば（Ｅ）ケイ酸又はケイ酸塩を適量の（Ｃ）水に溶解させたものを適宜混合するようにしてもよいし、（Ａ）一般式［１］で示されるモノもしくはジスルホン酸又はこれらの塩及び（Ｂ）アルカリ化合物、並びに要すれば（Ｄ）カルボン酸又は／及び（Ｅ）ケイ酸又はケイ酸塩を適宜の順序で（Ｃ）水に順次添加溶解させるようにしてもよい。このようにして調製した本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液は、水溶液であり、使用前にろ過処理等を行ってもよい。

ここで使用される（Ｃ）水としては、シリコンを主成分とするウエハのエッチングにおいて悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されず、具体的には、例えば蒸留水、脱イオン水等の精製水、例えば超純水等が挙げられ、なかでも、超純水が好ましい。超純水は、不純物をほとんど含まないため、エッチング後のウエハを汚染しにくいという点で好ましい。

本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液を調製する際に使用される混合装置としては、例えば通常この分野で用いられる攪拌機や分散機等が使用できる。攪拌機としては、例えばメカニカルスターラー、マグネチックスターラー等が挙げられる。また、分散機としては、例えばホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル、ビーズミル等が挙げられる。

このようにして調製される本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液は、２５℃において、アルカリ性領域のｐＨであるが、そのなかでも、シリコンを主成分とするウエハの表面をより短時間にかつ効果的にエッチングできるという観点から、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液は、２５℃において、１２以上のｐＨであることが好ましく、そのなかでも、１４以上のｐＨであることがより好ましい。本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液のｐＨが７以下（中性以下）の場合には、シリコンを主成分とするウエハの表面をエッチングできなくなってしまうことから望ましくない。

本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液のｐＨは、希釈せずにＪＩＳ Ｚ８８０２-１９８４に準拠して、市販のｐＨメーターを用いて測定される。

上述のとおり、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液には、（Ｄ）カルボン酸又は／及び（Ｅ）ケイ酸又はケイ酸塩などの他の成分が含まれていてもよい。しかしながら、シリコンを主成分とするウエハの表面にピラミッド状（四角錐状）の凹凸構造を形成するにあたって、ピラミッド（四角錐）底面の辺長が平均７μｍ以下の微細な凹凸構造を形成するためには、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液は、（Ａ）一般式［１］で示されるモノもしくはジスルホン酸又はこれらの塩、（Ｂ）アルカリ化合物、並びに（Ｃ）水以外の成分（本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液を構成する（Ａ）〜（Ｃ）以外の第４の成分）を実質的に含まないことが望ましい場合もある。なお、ここでいう第４の成分を実質的に含まないとは、第４の成分を、シリコンを主成分とするウエハの表面のエッチングに悪影響を及ぼすおそれのある量以上を含まないことをいい、極微量の存在（混入）までをも排除するわけではなく、また、ウエハをエッチングすることにより該ウエハから生じるケイ酸又はケイ酸塩が結果的にエッチング液に含まれることを排除するものでもない。

本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液には、例えばカチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、有機溶剤等の成分を添加しないことが望ましい。本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液に、カチオン性界面活性剤又は／及びノニオン性界面活性剤を、数ｐｐｍ単位で表される程度の量でしか添加しない場合であっても、シリコンを主成分とするウエハの表面をエッチングできなくなる場合がある。また、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液に有機溶剤を添加すると、凹凸構造（テクスチャ構造）ができず、本発明の目的が達成できなくなる場合がある。このため、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤又は／及び有機溶剤を、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液に添加することは望ましくない。

本発明にかかるシリコンを主成分とするウエハは、例えばシリコン（Ｓｉ）ウエハ、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）ウエハ等のシリコンを主成分とするウエハを指し、シリコン（Ｓｉ）ウエハに例えばリン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）等の５価の原子をドープしたｎ型シリコン（Ｓｉ）ウエハ、シリコン（Ｓｉ）ウエハに例えばホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）等の３価の原子をドープしたｐ型シリコン（Ｓｉ）ウエハ等のウエハであってもよい。

本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液において、エッチング対象であるシリコンを主成分とするウエハは、例えばワイヤー列とシリコンインゴットとの接触部に、クーラントと研磨微粒子（研磨砥粒）とを混合したスラリーを供給し、該シリコンインゴットを研磨切断することによって作製されたウエハ、いわゆる、遊離砥粒方式により作製されたウエハ、例えばワイヤーの表面にダイヤモンド等からなる研磨微粒子（研磨砥粒）を固定したワイヤー列を走行させ、このワイヤー列にシリコンインゴットを押し当てて、該シリコンインゴットを研磨切断することによって作製されたウエハ、いわゆる、固定砥粒方式により作製されたウエハのいずれであってもよい。一般的に固定砥粒方式により作製されたウエハは、該ウエハ表面の平坦度が高いことが原因となって凹凸構造（テクスチャ構造）ができにくいが、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液を用いれば、このような固定砥粒方式により作製されたウエハでも、該ウエハの表面に効果的に凹凸構造を形成できる。

本発明にかかるシリコンを主成分とするウエハは、上述したごときウエハの表面を更にポリッシングして高平坦な鏡面としたミラーウエハであってもよい。本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液を用いれば、平坦度の高いウエハ（ミラーウエハ等）であっても効果的に凹凸構造を形成できるため、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液は、汎用性の高いエッチング液である。特に表面積を増大させる目的で異方エッチングを行う場合にも、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液は効果を発揮する。

本発明にかかるシリコンを主成分とするウエハは、単結晶、多結晶のいずれであってもよいが、ウエハの表面全体に凹凸構造を形成させるためには、単結晶ウエハが好ましく、太陽電池に適した光閉じ込め効果の高い（光吸収率の高い・光反射率の低い）基板を効果的に作製できるという点で、（１００）面を有する単結晶ウエハが特に好ましい。

本発明の太陽電池製造用シリコン系基板の製造方法は、上記（Ａ）一般式［１］で示されるモノもしくはジスルホン酸又はこれらの塩、（Ｂ）アルカリ化合物、並びに（Ｃ）水を含む、太陽電池製造用アルカリエッチング液を用いてシリコンを主成分とするウエハをエッチングし、該ウエハの表面に凹凸構造を形成することを特徴とするものである。

本発明の太陽電池製造用シリコン系基板の製造方法の具体例としては、例えば本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液を必要に応じて所望の温度に加温し、加温した本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液を、上述のシリコンを主成分とするウエハと接触させる方法などが挙げられる。接触方式としては、例えば浸漬方式、スピン（滴下）方式、噴霧（スプレー）方式等の通常この分野で実施される方式であれば特に制限されない。

本発明の太陽電池製造用シリコン系基板の製造方法は、枚葉方式、バッチ方式のいずれを採用してもよい。枚葉方式とは、一般的には、シリコンを主成分とするウエハを１枚ずつ回転させ、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液を注入しながらエッチングする方式と言われるものである。バッチ方式とは、一般的には、複数枚のシリコンを主成分とするウエハを、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液に浸漬させてエッチングする方式と言われるものである。これらの方式のなかでも、生産コストの面で、複数枚のウエハを同時にエッチングできるバッチ方式が好ましい。

本発明の太陽電池製造用シリコン系基板の製造方法における、加温した本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液の温度（エッチング温度）としては、シリコンを主成分とするウエハの表面に、目的のエッチングが達成できる温度（凹凸構造が形成できる温度）であれば特に制限されず、例えば下限が通常５０℃以上、好ましくは６０℃以上であり、上限が通常１００℃以下、好ましくは９５℃以下である。エッチング温度が５０℃未満の場合には、シリコンを主成分とするウエハの表面のエッチングが進行しにくくなる傾向があり、エッチング温度が１００℃を越える場合には、エッチング時に本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液における水が蒸発することにより、該エッチング液における、本発明にかかるモノもしくはジスルホン酸類、並びにアルカリ化合物の組成比が激しく変化してしまい、エッチング性能に悪影響を及ぼすおそれがあるので望ましくない。

本発明の太陽電池製造用シリコン系基板の製造方法における、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液とシリコンを主成分とするウエハの接触時間（エッチング時間）としては、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液の成分である（Ａ）〜（Ｃ）あるいは（Ａ）〜（Ｅ）の重量％濃度、エッチング温度等の要因に依存するので一概に言えるものではないが、シリコンを主成分とするウエハの表面を効果的にエッチングし、効率的に太陽電池用のシリコン系基板を製造できるという点において、例えば下限が通常５分以上、好ましくは１０分以上であり、上限が通常５０分以下、好ましくは３０分以下である。

上述のとおり、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液及び太陽電池製造用シリコン系基板の製造方法は、シリコンを主成分とするウエハの表面に凹凸構造を形成できるものである。凹凸構造とは、形状の大部分がピラミッド状（四角錐状）の構造のことを指し、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液を用いることにより、ピラミッド（四角錐）底面の最大辺長として、下限が通常０．１μｍ以上、上限が２５μｍ以下、好ましくは７μｍ以下の凹凸構造を形成することができる。このように、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液を用いることにより、平坦部をほとんど生じさせずに、不良の凹凸構造がほとんど形成されることなく、ウエハ全体に均一な凹凸構造が形成された基板を作製することができる。

更に、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液は、エッチングレートが安定しているため、いわゆるエージング処理（エッチング液にあらかじめケイ酸又はケイ酸塩を添加し、予備加熱することで共残物を除去してエッチングレートを安定化させる処理）を必要としないという点、泡立ちが少なく、ウエハの引き上げ時にウエハ表面に付着した泡の泡切れがよいため、泡がウエハ表面から短時間で消失し、泡がウエハ表面に残存することよって生じるウエハの外観不良（ウォーターマーク等）が起こりにくいという点などでも、従来のアルカリエッチング液と比較して優れたエッチング液である。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の例中における％は、特記しない限り重量基準（ｗ／ｗ）％である。

実施例１〜４及び比較例１ 各種のアルカリエッチング液を用いたシリコンを主成分とするウエハのエッチング試験
超純水に、エッチング液中の濃度が表１に示す％となるような量の水酸化カリウム（和光純薬工業（株）製）とエッチング液中の濃度が表１に示す％となるような量のｐ-トルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）を添加後、適宜攪拌して澄明なｐＨ１４のエッチング液５０００ｇを調製した。次いで、各エッチング液を８０℃に加熱保持した後、加熱保持したこれらのエッチング液に、あらかじめ重量を測定した（１００）面を有するｎ型単結晶シリコンウエハ（遊離砥粒方式で作製されたもの：比抵抗３．０〜６．０Ω：１５６ｍｍ×１５６ｍｍ：厚さ２００μｍ）を投入し、攪拌子でゆるやかに混合しながら２０分間浸漬して、ウエハ表面をエッチングした。その後、溶液からウエハを取り出し、超純水で２０分間オーバーフローリンスした後、該ウエハを自然乾燥させた。このようにしてエッチングしたウエハの重量を測定し、エッチング前後の重量変化を算出した（減少したウエハの重量を「取りしろ」と表記する）。また、エッチング後のウエハ表面を目視観察して、外観の良不良を確認するとともに、レーザー顕微鏡（キーエンス社製ＶＫ-９７００）でウエハ表面の凹凸構造の有無を観察した。なお、目視による外観の観察にあたっては、ウエハ表面にしみやむらがない場合を「良好」、ウエハ表面にしみやむらがある場合を「不良」と評価した。また、レーザー顕微鏡による凹凸構造の観察にあたっては、ウエハ表面の任意の５箇所を観察し、観察した５箇所すべてにピラミッド状（四角錐状）の凹凸ができていれば「良好」、一部でも平坦部が存在する場合には「平坦有り」（不良）、ピラミッド（四角錐）が完全に形成できていない稜線が不明確な凹凸（テクスチャ）が全体の５０％以上存在する場合には「未形成」（不良）と評価した。更に、レーザー顕微鏡で観察したうちの任意の１箇所内で、ピラミッド形状（四角錐形状）が最も大きい方から順に１０個抽出し、これらピラミッド（四角錐）の底面の一辺の長さをそれぞれ測定して平均化したものをピラミッド長（四角錐長）として算出した。各実施例及び比較例のエッチング液の組成、取りしろの算出結果、外観の評価結果、レーザー顕微鏡による評価結果、並びにピラミッド長（四角錐長）の算出結果を表１に示すとともに、実施例１で得られたエッチング後のウエハ表面のレーザー顕微鏡写真（倍率３０００倍）を図１に、比較例１で得られたエッチング後のウエハ表面のレーザー顕微鏡写真（倍率３０００倍）を図２に示す。

表１の結果から明らかなように、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液は、ピラミッド状（四角錐状）の凹凸構造の形成に効果的なエッチング液であることが判った。また、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液は、凹凸構造をウエハ全体に形成できるばかりでなく、底面の一辺の長さが短いピラミッド（四角錐）、すなわち、形状の小さいピラミッド（四角錐）を形成できることが判った。このような小さい形状のピラミッド（四角錐）は光閉じ込め効果が高く、光吸収率を高めることができる（光反射率を低く抑えることができる）ことから、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液を太陽電池用ウエハの作製に用いることで、変換効率（光電変換効率）の高い太陽電池を作製できる。一方で、比較例１のように、水酸化カリウムの重量％が３０重量％といった高濃度のアルカリ化合物を含むエッチング液でウエハをエッチングした場合には、エッチング速度が速すぎることが原因となって、均一なピラミッド状（四角錐状）の凹凸構造が形成できなくなることが判った。また、本発明にかかるモノもしくはジスルホン酸類の含有量を増やすほど、取りしろが少なくなったことから、ウエハ表面に付着したモノもしくはジスルホン酸のアリール基がアルカリ化合物のエッチングを阻害していることが示唆される。また、本発明にかかるモノもしくはジスルホン酸類の含有量が多いほど、底面の一辺の長さがより短いピラミッド（四角錐）、すなわち、より形状の小さいピラミッド（四角錐）を形成できることが判る。

実施例５〜１２ エッチング条件の違いによるシリコンを主成分とするウエハのエッチング試験
超純水に、エッチング液中の濃度が３％となるような量の水酸化カリウム（和光純薬工業（株）製）とエッチング液中の濃度が６％となるような量のｐ-トルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）を添加後、適宜攪拌して澄明なｐＨ１４のエッチング液５０００ｇを調製した。次いで、上記エッチング液を用いて、表２に示す各条件で実施例１と同様にしてシリコンウエハ表面をエッチングした。エッチング後のシリコンウエハのリンス及び乾燥、並びに該ウエハの評価方法も実施例１に準じて行った。各実施例のエッチング条件、取りしろの算出結果、外観の評価結果、レーザー顕微鏡による評価結果、並びにピラミッド長（四角錐長）の算出結果を表２に示すとともに、実施例７で得られたエッチング後のウエハ表面のレーザー顕微鏡写真（倍率３０００倍）を図３に、実施例９で得られたエッチング後のウエハ表面のレーザー顕微鏡写真（倍率３０００倍）を図４に示す。

表２の結果から明らかなように、いずれのエッチング条件であっても、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液を用いれば、ピラミッド状（四角錐状）の凹凸構造がウエハ全体に形成できるばかりでなく、底面の一辺の長さが短いピラミッド（四角錐）、すなわち、形状の小さいピラミッド（四角錐）を形成できることが判った。また、エッチング時間が同じ場合にはエッチング温度が高いほど取りしろが多くなる傾向があり、エッチング温度が同じ場合にはエッチング時間が長いほど取りしろが多くなる傾向があることから、目的とする取りしろ量に応じて、エッチング温度とエッチング時間を上記した範囲から適宜設定すればよいことが判った。

実施例１３〜１５ エッチング条件の違いによるシリコンを主成分とするウエハのエッチング試験
超純水に、エッチング液中の濃度が３％となるような量の水酸化カリウム（和光純薬工業（株）製）とエッチング液中の濃度が４％となるような量のｐ-トルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）を添加後、適宜攪拌して澄明なｐＨ１４のエッチング液５０００ｇを調製した。次いで、上記エッチング液を用いて、表３に示す各条件で実施例１と同様にしてシリコンウエハ表面をエッチングした。エッチング後のシリコンウエハのリンス及び乾燥、並びに該ウエハの評価方法も実施例１に準じて行った。各実施例のエッチング条件、取りしろの算出結果、外観の評価結果、レーザー顕微鏡による評価結果、並びにピラミッド長（四角錐長）の算出結果を表３に示す。

表３の結果から明らかなように、エッチング時間が同じ場合には、エッチング温度が高いほど取りしろが多くなる傾向があり、エッチング温度が低いほど、底面の一辺の長さがより短いピラミッド（四角錐）、すなわち、より形状の小さいピラミッド（四角錐）を形成できることが判る。

実施例１６〜２０ ウエハの種類の違いによるシリコンを主成分とするウエハのエッチング試験
超純水に、エッチング液中の濃度が３％となるような量の水酸化カリウム（和光純薬工業（株）製）とエッチング液中の濃度が４％となるような量のｐ-トルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）を添加後、適宜攪拌して澄明なｐＨ１４のエッチング液５０００ｇを調製した。次いで、上記エッチング液を８０℃に加熱保持した後、加熱保持したこのエッチング液に、表４に示す各ウエハを投入し、攪拌子でゆるやかに攪拌しながら２０分間浸漬して、ウエハ表面をエッチングした。エッチング後のシリコンウエハのリンス及び乾燥、並びに該ウエハの評価方法は実施例１に準じて行った。各実施例のウエハの種類、取りしろの算出結果、外観の評価結果、レーザー顕微鏡による評価結果、並びにピラミッド長（四角錐長）の算出結果を表４に示す。なお、表中のアルカリ前処理したものとは、４８％水酸化カリウム水溶液：３５％過酸化水素水：水＝１：１：５となるように調製した溶液を７０℃に加熱保持し、この溶液に、エッチング対象であるウエハを１０分間浸漬処理したものを意味し、これにより不純物が吸着したウエハの表面が清浄化される。

表４の結果から明らかなように、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液は、実施例１で用いた遊離砥粒方式により作製されたｎ型ウエハ以外の種々のウエハにも適用できることが判った。特に従来法では、ウエハ表面の平坦度が高くなりやすい固定砥粒方式により作製されたウエハやミラーウエハに対してピラミッド状（四角錐状）の凹凸構造をウエハ全体に形成させるのは困難であったが、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液は、このような平坦度の高いウエハであっても、微細なピラミッド状（四角錐状）の凹凸構造をウエハ全体に形成できることが判る。

比較例２〜３ ウエハの種類の違いによるシリコンを主成分とするウエハのエッチング試験
超純水に、エッチング液中の濃度が４％となるような量の水酸化カリウム（和光純薬工業（株）製）とエッチング液中の濃度が２％となるような量のイソプロピルアルコール（和光純薬工業（株）製）を添加後、適宜攪拌して澄明なｐＨ１４のエッチング液５０００ｇを調製した。次いで、上記エッチング液を８０℃に加熱保持した後、加熱保持したこのエッチング液に、表５に示す各ウエハを投入し、攪拌子でゆるやかに攪拌しながら２０分間浸漬して、ウエハ表面をエッチングした。エッチング後のシリコンウエハのリンス及び乾燥、並びに該ウエハの評価方法は実施例１に準じて行った。各比較例のウエハの種類、取りしろの算出結果、外観の評価結果、レーザー顕微鏡による評価結果、並びにピラミッド長（四角錐長）の算出結果を表５に示す。

表５の結果から明らかなように、従来から用いられてきたイソプロピルアルコールを含有するアルカリエッチング液を用いた場合には、ウエハ表面の平坦度が高くなりやすい固定砥粒方式により作製されたウエハやミラーウエハ表面には、ピラミッド状（四角錐状）の凹凸構造をウエハ全体に形成することができない、あるいは稜線が不明確な不完全なピラミッド（四角錐）が多数生じてしまうことが判った。

実施例２１〜２２ エッチング液の組成の違いによるシリコンを主成分とするウエハのエッチング試験
超純水に、エッチング液中の濃度が３％となるような量の水酸化カリウム（和光純薬工業（株）製）とエッチング液中の濃度が６％となるような量のｐ-トルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）とエッチング液中の濃度が２％又は４％となるようなケイ酸ナトリウムを添加後、適宜攪拌して澄明なｐＨ１４のエッチング液５０００ｇを調製した。次いで、各エッチング液を８０℃に加温保持した後、加熱保持したこのエッチング液に、実施例１と同様のシリコンウエハを投入し、攪拌子でゆるやかに混合しながら２０分間浸漬して、ウエハ表面をエッチングした。エッチング後のシリコンウエハのリンス及び乾燥、並びに該ウエハの評価方法も実施例１に準じて行った。各実施例のエッチング液の組成を表６に示すとともに、取りしろの算出結果、外観の評価結果、レーザー顕微鏡による評価結果、並びにピラミッド長（四角錐長）の算出結果を表７に示す。

表６及び表７の結果から明らかなように、例えばケイ酸塩などの、本発明の構成成分である、本発明にかかるモノもしくはジスルホン酸類、並びにアルカリ化合物以外の他の成分（第４の成分）を含むエッチング液であっても、シリコンを主成分とするウエハの表面にピラミッド状（四角錐状）の凹凸構造をウエハ全体に形成できることが判った。

実施例２３及び比較例４〜５ 各種のアルカリエッチング液を用いたエッチング液の泡立ち試験
超純水に、エッチング液中の濃度が４％となるような量の水酸化カリウム（和光純薬工業（株）製）とエッチング液中の濃度が１％となるような量の表８に示す各種スルホン酸またはスルホン酸塩（すべて和光純薬工業（株）製）を添加後、適宜攪拌して澄明なｐＨ１４のエッチング液２０ｍＬを調製した。次いで、各エッチング液を室温（２０℃）下で１分間振盪し、振盪後に生じたエッチング液由来の泡の体積を測定するとともに、泡の消失度合いを観察した。なお、泡の消失度合いは、振盪後に生じた泡が１分後にほとんど消失していれば「○」、ほとんど残っていれば「×」と判定した。各実施例及び比較例のエッチング液の組成、各エッチング液由来の泡の体積の測定結果、並びに各エッチング液由来の泡の消失度合いの観察結果を表８に示す。

表８の結果から明らかなように、モノもしくはジスルホン酸（塩）として、本発明にかかるモノもしくはジスルホン酸類を含むエッチング液は、泡立ちが少なく、ウエハの引き上げ時にウエハ表面に付着した泡の泡切れがよいため、泡がウエハ表面から短時間で消失することが判った。すなわち、エッチング時において、ウエハ表面から発生した水素によってエッチング液が泡立つことから、エッチング液の液表面は泡で覆われる。このため、ウエハの引き上げ時にエッチング液の表面を覆っている泡がウエハ表面に付着するが、本発明にかかるモノもしくはジスルホン酸類を含むエッチング液は、泡立ちが少なく、泡がウエハ表面から短時間で消失することから、結果として、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液でウエハをエッチングした場合には、引き上げられたウエハの表面に泡は残らず、ウエハの外観不良が起こりにくいことが示唆される。一方で、モノもしくはジスルホン酸として、ｎ-オクタンスルホン酸ナトリウムやｎ-デカンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルスルホン酸（塩）を含むエッチング液は、泡立ちが激しく、ウエハの引き上げ時にウエハ表面に付着した泡の泡切れが悪いため、泡がウエハ表面に残ってしまうことが判った。すなわち、ウエハの引き上げ時にエッチング液の表面を覆っている泡がウエハ表面に付着することは上述のとおりであるが、アルキルスルホン酸（塩）を含むエッチング液は、泡立ちが激しく、泡がウエハ表面からほとんど消失しないことから、結果として、アルキルスルホン酸（塩）を含むエッチング液でウエハをエッチングした場合には、引き上げられたウエハの表面に泡が残ってしまい、ウォーターマークが生じることによるウエハの外観不良が起こりやすいことが示唆される。

以上の結果から明らかなように、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液は、シリコンを主成分とするウエハの表面全体にピラミッド状（四角錐状）の凹凸構造を形成できる優れたエッチング液であることが判った。また、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液は、従来法によるエッチングでは均一な凹凸構造をウエハ全体に形成させるのが困難とされていた固定砥粒方式により作製されたウエハやミラーウエハに対しても、効果的にピラミッド状（四角錐状）の凹凸構造を形成することができるため、種々のウエハに適用可能な優れたエッチング液であることが判った。更には、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液を単結晶ウエハに適用すると、該ウエハ表面にテクスチャ構造に適した微細なピラミッド状（四角錐状）の凹凸構造を形成することができるため、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液は、変換効率（光電変換効率）に優れる太陽電池に適したウエハの製造に好適なエッチング液であることも判った。更にまた、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液は、泡立ちが少なく、ウエハの引き上げ時にウエハ表面に付着した泡の泡切れがよいため、泡がウエハ表面から短時間で消失し、泡がウエハ表面に残存することによって生じるウエハの外観不良が起こりにくいエッチング液であることも判った。

本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液は、シリコンを主成分とするウエハの表面全体に凹凸構造を形成できるエッチング液である。更に詳しくは、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液は、該ウエハの表面にピラミッド状（四角錐状）の微細な凹凸構造を形成でき、特に太陽電池に適したシリコン系基板の製造に用いることができるものである。

本発明の太陽電池製造用シリコン系基板の製造方法は、シリコンを主成分とするウエハの表面にピラミッド状（四角錐状）の凹凸構造を形成させるための効果的な方法であり、特に変換効率（光電変換効率）に優れる太陽電池用のシリコン系基板の製造にあたって好ましい方法である。

Claims (12)

1. （Ａ）一般式［１］で示されるモノもしくはジスルホン酸又はこれらの塩、（Ｂ）アルカリ化合物、並びに（Ｃ）水を含む、太陽電池製造用アルカリエッチング液。
   

   

   ｛式中、ｐ個のＲ^１はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｑ個のＭはそれぞれ独立して、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム（ＮＨ_４）基又はテトラアルキルアンモニウム（Ｒ^２ _４Ｎ）基（式中、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）を表し、ｎは、０又は１を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立して、１又は２を表す。｝
2. 前記（Ａ）一般式［１］で示されるモノもしくはジスルホン酸又はこれらの塩の含有量が、０．０５重量％〜３０重量％である、請求項１記載のエッチング液。
3. 前記（Ｂ）アルカリ化合物の含有量が、０．１重量％〜１５重量％である、請求項１記載のエッチング液。
4. 前記（Ａ）一般式［１］で示されるモノもしくはジスルホン酸又はこれらの塩が、一般式［１'］で示されるモノもしくはジスルホン酸又はこれらの塩である、請求項１記載のエッチング液。
   

   

   （式中、ｐ個のＲ^１ａはそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｍ、ｐ及びｑは、前記に同じ。）
5. 前記（Ａ）一般式［１］で示されるモノもしくはジスルホン酸又はこれらの塩が、トルエンスルホン酸又はその塩である、請求項１記載のエッチング液。
6. 前記（Ｂ）アルカリ化合物が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドである、請求項１記載のエッチング液。
7. 前記（Ｂ）アルカリ化合物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである、請求項１記載のエッチング液。
8. 前記（Ｂ）アルカリ化合物が、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである、請求項１記載のエッチング液。
9. 請求項１記載のエッチング液を用いてシリコンを主成分とするウエハをエッチングし、該ウエハの表面に凹凸構造を形成することを特徴とする、太陽電池製造用シリコン系基板の製造方法。
10. ５０℃〜１００℃の前記エッチング液を用いて前記ウエハをエッチングする、請求項９記載のシリコン系基板の製造方法。
11. 前記凹凸構造がピラミッド状のものであって、その底面の最大辺長が０．１μｍ〜２５μｍである、請求項９記載のシリコン系基板の製造方法。
12. 前記ウエハが、単結晶ウエハである、請求項９記載のシリコン系基板の製造方法。

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