KR20210119164A - 결정성 실리콘 식각액 조성물, 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents
결정성 실리콘 식각액 조성물, 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 (A) 4급 암모늄수산화물, (B) 특정 화학식 구조로 표시되는 4급 암모늄염, 및 (C) 물을 포함함으로써, 결정성 실리콘을 식각하여 패턴을 형성하는 경우에 빠른 식각속도로 식각 대상을 식각하며, 식각 대상 표면의 패싯(facet)의 크기를 현저히 감소시켜 표면의 조도를 개선시킬 수 있는 결정성 실리콘 식각액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 결정성 실리콘 식각액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
IT(information technology) 분야의 발전과 함께 현대 사회에서 반도체 직접 회로(IC; integrated circuit), 반도체 소자, 반도체 장치 등의 역할은 갈수록 중요해지고 있으며, 다양한 산업 분야의 전자기기에서 광범위하게 사용되고 있다. 최근 전자기기들이 소형화, 박형화, 경량화, 고성능화가 진행됨에 따라 사용되는 반도체 소자도 우수한 저장 능력과 고속 저장 동작이 요구되고 있다. 이러한 반도체 소자의 고집적화에 따라 수십 나노미터(㎚) 이하의 미세한 패턴형성이 필요하게 되었다.
반도체 공정에 사용되는 실리콘은 크게 결정질과 비정질로 나뉘며, 결정질은 다시 단결정과 다결정으로 나뉘게 된다. 결정질은 장범위의 원자간에 반복적인 혹은 주기적인 배열이 존재하는 재료이며, 결정질 재료는 응고에 의해 원자들이 규칙적인 3차원적 패턴을 형성하며 위치하고, 원자는 최인접 원자와 결합한다. 단결정은 결정 전체가 일정한 결정축을 따라 규칙적으로 생성된 고체이며, 다결정은 배향이 서로 다른 조그만 단결정들의 집합으로, 부분적으로 균일한 결정을 가지는 것을 의미한다. 비정질은 결정화 되지 않은 재료로서, 장범위의 원자 규칙성이 존재하지 않는 것을 일컫는다.
이 중, 단결정 실리콘은 결정면에 따라, (100)면, (111)면, (110)면 등으로 분류될 수 있다. 여기서, (100)면은 x, y, z의 세 좌표축 중에서 한 개만 교차하는 경우이며, (110)면은 두 개의 좌표축과 교차하며, (111)면은 세 개의 좌표축과 모두 교차하는 결정 방향을 의미한다.
반도체 소자 제조 공정은 증착 공정, 사진 공정, 식각 공정 및 이온주입 공정 등의 일련의 공정들을 수행하여 이루어지며, 이들 공정을 통하여 웨이퍼 위에 산화막, 질화막, 폴리실리콘막, 금속막 등 다양한 막들을 형성하고, 이들 막을 원하는 형상으로 패터닝하여 원하는 소자들을 완성한다. 이때 필수적인 공정인 식각 공정은 크게 습식 식각(wet etching)과 건식 식각(dry etching)으로 구분되는데, 이 중 습식 식각 공정은 일반적으로 식각 용액에 웨이퍼를 넣어 액체-고체 (liquid-solid)간 화학에칭에 의해 가공이 이루어지게 하는 것을 말한다. 일반적으로 습식 식각이라고 하면 등방성 (isotropic) 식각을 의미하며, Si 웨이퍼 표면에 형성된 산화막 등을 선택적으로 식각하는 데 매우 광범위하게 사용되고 있다. 식각의 과정은 우선 반응할 화학물질이 식각 시키고자 하는 표면에 공급되고, 공급된 화학물질과 식각될 표면 사이에서 화학에칭이 일어난 후, 반응이 끝난 생성물질이 외부로 떨어져 나오는 순서로 진행된다.
일반적으로 단결정 실리콘 기판을 화학 약액으로 에칭하는 경우에는, 불산과 질산 등의 성분을 가한 혼합 수용액인 산성 에칭액으로 에칭하는 방법, 또는 수산화칼륨(KOH), 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 등의 수용액인 알칼리성 에칭액으로 에칭하는 방법이 실시되고 있다.
산성 에칭액을 이용했을 경우, 질산 등의 산화 작용을 갖는 성분에 의해 실리콘 표면이 산화되어 산화규소를 형성하고, 이 산화규소는 불산 등에 의해 불화실리콘으로 용해됨으로써 에칭이 진행된다. 산성 에칭액으로 에칭을 실시했을 때의 특징은 에칭 대상인 실리콘이 단결정, 다결정, 비정질 중 어느 것이라도 에칭이 등방적으로 진행되는 것이다. 다만, 산성 에칭액의 경우, 그 방식의 특성상 실리콘 표면이 산화되어 생성된 산화규소를 제거하는 것이기 때문에, 산화규소 등의 실리콘 산화막은 보호하면서 실리콘에 대한 에칭만을 진행할 수는 없다는 문제점이 있다.
한편, 알칼리성 에칭액을 이용했을 경우, 액 중의 하이드록시 음이온에 의해 실리콘은 규산 이온으로 용해되고, 이때 물이 환원되어 수소를 발생시킨다. 알칼리성 에칭액으로 에칭을 실시하면, 산성 에칭액과는 달리 단결정 실리콘에서의 에칭은 이방성을 가지면서 진행된다. 이것은 실리콘의 결정면 방위마다 실리콘의 용해 속도에 차이가 있는 것에 기초를 두고 있어, 결정 이방성 에칭이라고도 불린다. 구체적으로는, (100)면이 (111)면보다 식각 속도가 빠르기 때문에 실리콘 표면에 요철이 생기게 되며, 패턴이 미세화 됨에 따라 이러한 요철이 제품이 미치는 영향이 크게 된다는 문제가 있다.
대한민국 등록특허공보 제 10-1922855호는 4급수산화 암모늄, 수용성 술폰산 및 그의 수용성 염을 포함하여 실리콘 기판을 에칭 또는 세정하는 수성 알칼리 조성물에 관한 기술을 개시하고 있다. 그러나, 상기 특허문헌에서 개시하는 조성물은 실리콘 표면의 친수성 개질을 위한 것으로, 알칼리 조성에 의해 실리콘 표면에 오목부(요철)가 발생하는 패싯(facet)을 제어할 수 없는 문제가 있다.
본 발명은, 결정성 실리콘 식각시 실리콘 절연막을 보호하면서도, 향상된 식각 속도 및 우수한 식각 균일성을 확보할 수 있는 결정성 실리콘 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 결정성 실리콘 식각액 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (A) 4급 암모늄수산화물, (B) 하기 화학식 2로 표시되는 4급 암모늄염, 및 (C) 물을 포함하는 결정성 실리콘 식각액 조성물을 제공한다.
[화학식 2]
(화학식 2에서, A-는 불소 음이온(F-)을 제외한 음이온이고,
R5는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 2 내지 5의 알케닐기 또는 페닐기이며,
R6 내지 R8은, 각각 독립적으로, 3 내지 5의 알킬기, 탄소수 3 내지 5의 알케닐기 또는 페닐기이다.)
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 실리콘 식각액 조성물을 사용하여, 결정성정 실리콘을 식각하는 단계; 를 포함하는 실리콘 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 결정성 실리콘 식각액 조성물은, 결정성 실리콘 식각시에 결정면에 따른 식각 속도의 차이를 줄여주어 식각 대상 표면에 발생할 수 있는 요철, 즉 패싯(facet)의 크기를 현저히 감소시킬 수 있다. 이에 따라 본 발명의 결정성 실리콘 식각액 조성물로 식각된 결정성 실리콘은 표면의 조도가 개선되는 효과를 나타낸다.
특히, 본 발명에 따른 결정성 실리콘 식각액 조성물은 4급 암모늄수산화물과 4급 암모늄염을 포함함으로써, 실리콘 절연막을 보호하면서도 식각대상인 결정성 실리콘막에 대하여 이방성의 영향을 적게 하며, 빠른 식각속도로 식각하는 성능을 나타낼 수 있다. 따라서, 본 발명의 결정성 실리콘 식각액 조성물을 이용하면, 결정성 실리콘의 일정한 막두께의 제거가 요구되는 식각공정에서 결정성 실리콘을 빠른 속도로 제거함과 동시에 표면전체에 균일한 식각속도를 유지하여 후속 공정의 신뢰성을 높여 제조된 반도체 소자의 품질 및 생산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 (A) 4급 암모늄수산화물, (B) 특정 화학식 구조로 표시되는 4급 암모늄염, 및 (C) 물을 포함함으로써, 결정성 실리콘을 식각하여 패턴을 형성하는 경우에 빠른 식각속도로 식각 대상을 식각하며, 식각 대상 표면의 패싯(facet)의 크기를 현저히 감소시켜 표면의 조도를 개선시킬 수 있는 결정성 실리콘 식각액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명의 식각액 조성물은 결정성 실리콘 식각액 조성물로, 바람직하게는 단결정 실리콘의 식각에 사용될 수 있으며, 단결정 실리콘을 식각하여 단결정 실리콘 미세 패턴을 형성하기 위한 것일 수 있다.
예를 들면, 본 발명에서 식각 대상이 되는 상기 결정성 실리콘은, 결정면에 따라 식각 속도에 차이가 있으며, 이로 인해 피라미드 구조가 형성되는 불균일 에칭 표면이 형성되는 단결정 실리콘일 수 있다.
본 발명에 따른 결정성 실리콘 식각액 조성물은 (100)면에 대한 에칭 속도와 (111)면에 대한 에칭 속도를 제어하여 이방성의 영향을 적게하고, 이에 따라 패싯의 크기를 감소시켜 표면의 조도를 개선시킬 수 있으며, 실리콘 절연막을 보호할 수 있다. 상기 실리콘 절연막은 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산질화물, 폴리실록산 등과 같은 절연물질을 포함하도록 형성될 수 있으며, 구체적으로 실리콘산화막, 실리콘산질화막, 탄화산화실리콘막, 탄화실리콘막 및 실리콘질화막으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 실리콘절연막은, 예를 들면, 화학 기상 증착(CVD) 공정, 스퍼터링(sputtering) 공정, 물리 기상 증착(PVD) 공정, 원자층 증착(ALD) 공정 등을 통해 형성될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 용어 "식각"은 "에칭" 및 "etching"과 동일한 의미로 사용될 수 있으며, "실리콘"은 "Si" 및 "규소"와 동일한 의미로 사용될 수 있다.
먼저, 본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 구성성분들에 대하여 설명한다.
<식각액 조성물>
본 발명의 식각액 조성물은, 결정성 실리콘을 식각대상으로 하는 것으로, 4급 암모늄수산화물 및 4급 암모늄염을 포함하며, 용제로써 물을 포함할 수 있다.
(A) 4급 암모늄수산화물
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 4급 암모늄수산화물은 결정성 실리콘을 식각하기 위한 용도로 첨가될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 4급 암모늄수산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기 일 수 있다. 바람직하게는, 상기 R1 내지 R4은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기 일 수 있다.
상기 4급 암모늄수산화물로는 예를 들면, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 테트라프로필암모늄, 수산화 테트라부틸암모늄, 수산화 테트라헥실암모늄, 수산화 테트라옥틸암모늄과, 비대칭성 알킬기 구조를 갖는 수산화 벤질트리에틸암모늄, 수산화 디에틸디메틸암모늄, 수산화 메틸트리부틸암모늄 등을 들 수 있으며, 이를 1종 또는 2종 이상 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 4급 암모늄수산화물의 함량은 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 20중량%로 포함될 수 있다. 본 발명의 결정성 실리콘 식각액 조성물에 4급 암모늄수산화물이 상기 함량범위 미만으로 포함되는 경우, 수산화물의 생성량이 적어 결정성 실리콘의 식각속도가 느려질 수 있고, 상기 함량범위를 초과하여 포함되는 경우에는 물 함량 감소로 인한 수산화물 절대량의 감소와 암모늄 양이온 농도 증가로 인한 억제(inhibiting) 작용으로 식각속도 증가 효과가 나타나지 않을 수 있다
(B) 4급 암모늄염
본 발명의 결정성 실리콘 식각액 조성물에 포함되는 상기 4급 암모늄염은 결성성 실리콘의 결정면에 대한 에칭속도를 제어하여 이방성의 영향을 적게 하는 역할을 하는데 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 4급 암모늄염은 4급 암모늄 양이온과 음이온을 포함하는 화합물로부터 선택될 수 있는 것으로, 하기 화학식 2와 같은 구조로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, A-는 불소 음이온(F-)을 제외한 음이온일 수 있고, R5는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 2 내지 5의 알케닐기 또는 페닐기일 수 있으며, R6 내지 R8은 각각 독립적으로 3 내지 5의 알킬기, 탄소수 3 내지 5의 알케닐기 또는 페닐기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 4급 암모늄염은 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 테트라펜틸암모늄, 벤질트리프로필암모늄, 메틸트리부틸암모늄, 에틸트리부틸암모늄 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 양이온과; 클로라이드, 하이드로겐설페이트, 브로마이드, 하이드록사이드, 피리디놀레이트, 퍼클로레이트, 요오드, 보론하이드라이드, 아세테이트, 테트라플루오르보레이트, 헥사플루오르포스페이트, 니트레이트, 포스페이트, 벤조에이트, 테트라페닐보레이트, 티오페놀레이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 음이온을 포함하는 화합물일 수 있다.
본 발명의 결정성 실리콘 식각액 조성물에는 상기 예시한 양이온과 음이온을 포함하는 4급 암모늄염이 1종 이상 포함될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 식각액 조성물의 식각대상인 결정성 실리콘은 (100)면의 식각속도가 (111)면의 식각속도 보다 빠르며, 상기 (100)면은 소수성 성질이 강한 특성을 가지고 있다.
본 발명의 실시예에 따른 식각액 조성물은 소수성 성질을 갖는 4급 암모늄염을 포함함에 따라, 상기 4급 암모늄염을 통해 결정성 실리콘의 결정면에 따른 에칭속도를 제어하며 이방성의 영향을 적게 할 수 있다.
예를 들면, 상기 4급 암모늄염은 4개의 치환기에 의한 소수성 성질에 의해 결정성 실리콘에서 (111)표면 대비 소수성이 강한 (100)표면에 상대적으로 흡착이 잘되어 (100)면/(111)면의 식각비를 낮추어 페싯이 형성되는 것을 억제할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 본 발명에 따른 식각액 조성물은 결정성 실리콘 식각시, (111)면의 식각속도 : (100)면의 식각속도 = 0.2 내지 1 : 1이 되도록 할 수 있다.
상기 4급 암모늄염의 함량은 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 본 발명의 결정성 실리콘 식각액 조성물에 4급 암모늄염이 상기 함량범위 미만으로 포함되는 경우, 패싯을 억제하는 효과가 미미하며, 상기 함량범위를 초과하여 포함되는 경우에는 단결정 실리콘 표면의 흡착량이 증가하여 식각 inhibitor로 작용할 수 있다.
(C) 물
본 발명의 결정성 실리콘 식각액 조성물에 포함되는 물은 반도체 공정용 탈이온수일 수 있으며, 바람직하게는 18㏁/㎝ 이상의 상기 탈이온수를 사용할 수 있다.
본 발명에서 물은 잔량으로 포함될 수 있으며, 상기 잔량은, 본 발명의 필수 성분 및 그 외 다른 성분들을 더 포함한 총 조성물의 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량을 의미한다.
예를 들면, 물은 본 발명은 조성물의 총 중량 대비 70내지 98.9 중량%로 포함될 수 있다.
<패턴 형성 방법>
본 발명은 상술한 결정성 실리콘 식각액 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다. 본 발명의 패턴 형성 방법은, 본 발명에 따른 실리콘 식각액 조성물을 사용하는 점을 제외하고는, 공지의 패턴 형성 방법에 따라 패턴을 형성할 수 있다.
일 실시예로, 상기 패턴 형성 방법은, 본 발명에 따른 결정성 실리콘 식각액 조성물을 사용하여 결정성 실리콘을 식각하는 단계; 를 포함하는 것일 수 있다. 상기 결정성 실리콘은 단결정 실리콘 일 수 있다.
또한, 본 발명에서, 상기 결정성 실리콘은 결정성 실리콘 웨이퍼와 동일한 의미로 사용될 수 있다.
본 발명의 식각액 조성물을 이용하여 상기 결정성 실리콘을 식각하는 방법법은 당 업계에서 통상적으로 알려진 방법에 의하여 수행될 수 있다.
예컨데, 배치 타입(batch type)의 식각 장치 또는 싱글 타입(single type)의 식각 장치에서 침적, 분무, 또는 침적 및 분무를 이용한 방법 등이 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 상술한 결정성 실리콘 식각액 조성물을 사용하여 실리콘 절연막과 인접한 결정성 실리콘에서 상기 결정성 실리콘을 식각하는 단계를 포함하는 것 일 수 있다. 이 때 상기 실리콘 절연막은 결정성 실리콘의 하부막일 수 있고, 또는 홀 형태나 트렌치 구조에서 결정성 실리콘을 둘러싼 보호막일 수 있다.
상기 실리콘 절연막은 보호 대상막으로, 상기 실리콘절연막은 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산질화물, 폴리실록산 등과 같은 절연물질을 포함하도록 형성될 수 있으며, 구체적으로 실리콘산화막, 실리콘산질화막, 탄화산화실리콘막, 탄화실리콘막 및 실리콘질화막으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상술한 식각액 조성물을 통해 상기 실리콘 절연막은 실질적으로 식각 또는 손상되지 않게 하고, 식각 대상막인 결정성 실리콘에 대해서만 우수한 식각 특성을 확보할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 및 비교예: 결정성 실리콘 식각액 조성물의 제조
하기 표 1에 나타난 조성에 따라 실시예 및 비교예의 결정성 실리콘 식각액 조성물을 제조하였으며, 조성물이 총 100중량%가 되도록 잔량의 물을 포함하였다.
| 조성 (중량%) |
4급수산화알킬암모늄 | 4급알킬암모늄염 | 기타 | 물 | |||||||
| A-1 | A-2 | A-3 | B-1 | B-2 | B-3 | B-4 | B-5 | B-6 | |||
| 실시예 1 | 5 | 0.05 | 잔량 | ||||||||
| 실시예 2 | 5 | 0.1 | 잔량 | ||||||||
| 실시예 3 | 5 | 0.2 | 잔량 | ||||||||
| 실시예 4 | 5 | 1.0 | 잔량 | ||||||||
| 실시예 5 | 5 | 5.0 | 잔량 | ||||||||
| 실시예 6 | 5 | 10.0 | 잔량 | ||||||||
| 실시예 7 | 5 | 15 | 잔량 | ||||||||
| 실시예 8 | 1 | 2 | 잔량 | ||||||||
| 실시예 9 | 3 | 3 | 잔량 | ||||||||
| 실시예 10 | 5 | 2 | 잔량 | ||||||||
| 실시예 11 | 10 | 5 | 잔량 | ||||||||
| 실시예 12 | 1 | 0.1 | 잔량 | ||||||||
| 실시예 13 | 3 | 0.2 | 잔량 | ||||||||
| 실시예 14 | 5 | 0.5 | 잔량 | ||||||||
| 실시예 15 | 10 | 1 | 잔량 | ||||||||
| 실시예 16 | 15 | 10 | 잔량 | ||||||||
| 실시예 17 | 5 | 3 | 잔량 | ||||||||
| 실시예 18 | 7 | 2 | 잔량 | ||||||||
| 실시예 19 | 2 | 0.2 | 잔량 | ||||||||
| 실시예 20 | 21 | 5 | 잔량 | ||||||||
| 실시예 21 | 3 | 15 | 잔량 | ||||||||
| 비교예 1 | 10 | 잔량 | |||||||||
| 비교예 2 | 10 | 잔량 | |||||||||
| 비교예 3 | 10 | 잔량 | |||||||||
| 비교예 4 | 2 | B-7 3 | 잔량 | ||||||||
| 비교예 5 | 5 | B-8 5 | 잔량 | ||||||||
| 비교예 6 | 3 | B-9 7 | 잔량 | ||||||||
| 비교예 7 | 4 | B-10 5 | 잔량 | ||||||||
| 비교예 8 | 3 | 불산 1 질산 20 | 잔량 | ||||||||
1) A-1: 수산화 테트라메틸암모늄(tetramethylammonium hydroxide)2) A-2: 수산화 테트라에틸암모늄(tetraethylammonium hydroxide)
3) A-3: 수산화 테트라부틸암모늄(tetrabutylammonium hydroxide)
4) B-1: 테트라부틸암모늄클로라이드 (tetrabutylammonium chloride)
5) B-2: 테트라부틸암모늄아세테이트(tetrabutylammonium acetate)
6) B-3: 테트라부틸암모늄브로마이드 (tetrabutylammonium bromide)
7) B-4: 테트라부틸암모늄아이오다이드 (tetrabutylammonium iodide)
8) B-5: 테트라부틸암모늄포스페이트 (tetrabutylammonium phosphate)
9) B-6: 에틸트리부틸암모늄아세테이트(ethyltributylammonium acetate)
9) B-7: 테트라부틸암모늄플루오라이드 (tetrabutylammonium fluoride)
10) B-8: 테트라메틸암모늄클로라이드 (tetramethylammonium chloride)
11) B-9: 테트라에틸암모늄아세테이트 (tetraethylammonium acetate)
12) B-10: 테트라헥실암모늄아세테이트 (tetrahexylammonium acetate)
<실험예>
상기 실시예 및 비교예에 따른 식각액 조성물에 대해, 성능 평가를 다음과 같이 실시하였다.
1. 결정성 실리콘에 대한 식각속도 평가
결정성실리콘 웨이퍼를 열경화성수지로 CD 1마이크로의 패턴을 형성한 후 1.5 X 1.5 cm 크기로 잘라서 시편을 준비하였다. 상기 시편을 실시예 및 비교예의 식각액 조성물 80℃, 400rpm 조건에서 60초간 침지시켰다. 이어서, 시편을 꺼내 물로 세정한 후 Air를 이용하여 건조시킨 후, SEM을 사용하여 결정성실리콘의 에칭된 두께를 측정하여 식각 속도를 계산하였다. 이때 식각 속도는 아래와 같은 기준으로 평가하였으며 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<평가기준>
◎: 식각 속도 1500 Å/min 이상
○: 식각 속도 1500 Å/min 미만 ~ 1000 Å/min 이상
△: 식각 속도 1000 Å/min 미만 ~ 500 Å/min 이상
×: 식각 속도 500 Å/min 미만
2. 결정성 실리콘에 대한 표면조도 평가
상기 실험예 1.의 식각평가 후, 결정성 실리콘 웨이퍼의 조각을 AFM(Atomic Force Microscopy)을 사용하여 표면조도를 측정하였다. 이때 표면조도는 아래와 같은 기준으로 평가하였으며 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<평가기준>
◎: 10 Å 이하
○: 20 Å 이하 ~ 10Å 초과
△: 50 Å 이하 ~ 20 Å 초과
×: 50 Å 초과
3. 실리콘 산화막 식각속도 평가
실리콘산화막 웨이퍼를 1.5 x 1.5cm 크기로 잘라서 시편을 준비하였다. 상기 시편을 실시예 및 비교예의 식각액 조성물 80℃, 400rpm 조건에서 180초간 침지시켰다. 이어서, 시편을 꺼내 물로 세정한 후 Air를 이용하여 건조시킨 후, 엘립소미터를 사용하여 실리콘산화막의 에칭된 두께를 측정하여 식각 속도를 계산하였다. 이때 식각 속도는 아래와 같은 기준으로 평가하였으며 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<평가기준>
◎: 식각 속도 1 Å/min 이하
○: 식각 속도 1 Å/min 초과 ~ 3 Å/min 이하
△: 식각 속도 3 Å/min 초과 ~ 5 Å/min 이하
×: 식각 속도 5 Å/min 초과
| 결정성실리콘 식각 속도(Å/min) | Si(111)/Si(100) 식각속도비 |
표면조도 | 실리콘산화막식각속도 | |
| 실시예 1 | ◎ | 0.17 | ○ | ○ |
| 실시예 2 | ◎ | 0.20 | ○ | ◎ |
| 실시예 3 | ◎ | 0.23 | ○ | ◎ |
| 실시예 4 | ◎ | 0.39 | ○ | ◎ |
| 실시예 5 | ○ | 0.51 | ○ | ◎ |
| 실시예 6 | ○ | 0.55 | ◎ | ◎ |
| 실시예 7 | △ | 0.67 | ◎ | ◎ |
| 실시예 8 | ○ | 0.27 | ○ | ◎ |
| 실시예 9 | ○ | 0.33 | ○ | ◎ |
| 실시예 10 | ◎ | 0.38 | ○ | ◎ |
| 실시예 11 | ◎ | 0.46 | ◎ | ◎ |
| 실시예 12 | ○ | 0.5 | ○ | ◎ |
| 실시예 13 | ○ | 0.66 | ◎ | ◎ |
| 실시예 14 | ○ | 0.70 | ◎ | ◎ |
| 실시예 15 | ○ | 0.82 | ◎ | ◎ |
| 실시예 16 | ◎ | 0.43 | ○ | ○ |
| 실시예 17 | ◎ | 0.29 | ○ | ◎ |
| 실시예 18 | ◎ | 0.32 | ○ | ◎ |
| 실시예 19 | ○ | 0.21 | ◎ | ◎ |
| 실시예 20 | ◎ | 0.23 | ○ | ○ |
| 실시예 21 | △ | 0.55 | ○ | ○ |
| 비교예 1 | × | 0.90 | ◎ | ◎ |
| 비교예 2 | ◎ | 0.11 | × | ○ |
| 비교예 3 | △ | 0.46 | △ | △ |
| 비교예 4 | △ | 0.38 | △ | × |
| 비교예 5 | ○ | 0.14 | × | △ |
| 비교예 6 | △ | 0.10 | × | ○ |
| 비교예 7 | △ | 0.16 | × | ○ |
| 비교예 8 | △ | 0.30 | ○ | × |
표 2를 참조하면, 본 발명의 실시예들에 따른 식각액 조성물을 사용하는 경우, 실리콘 산화막에 대한 손상을 최소화하면서 식각대상막인 결정성 실리콘 막을 식각할 수 있을 뿐만 아니라, 결정성 실리콘막 식각시에 (100)면과 (111)면의 결정면에 따른 식각 속도 차이를 적게 하여 결정성 실리콘막에 대한 이방성의 영향을 적게 할 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 실시예 조성물을 사용하면, 식각 대상 표면에 발생할 수 있는 패싯의 크기를 감소시킬 수 있어 식각된 결정성 실리콘 막의 표면조도가 우수하다.한편, 비교예들의 식각액 조성물을 사용하는 경우, 상대적으로 결정성 실리콘막에 대한 식각속도가 저하되고, 또는 (111)면 대비 (100)면에 대한 식각 속도가 지나치게 빨라져서 식각이 완료된 결정성 실리콘의 표면조도 값이 20Å를 초과하거나, 실리콘 산화막이 손상되는 문제가 발생함을 확인하였다.
Claims (8)
- (A) 4급 암모늄수산화물; (B) 하기 화학식 2로 표시되는 4급 암모늄염; 및 (C) 물을 포함하는, 결정성 실리콘 식각액 조성물:
[화학식 2]
화학식 2에서, A-는 불소 음이온(F-)을 제외한 음이온이고,
R5는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 2 내지 5의 알케닐기 또는 페닐기이며,
R6 내지 R8은, 각각 독립적으로, 3 내지 5의 알킬기, 탄소수 3 내지 5의 알케닐기 또는 페닐기이다. - 청구항 1에 있어서, 상기 (A) 4급 암모늄수산화물은 하기 화학식 1로 표시되는, 결정성 실리콘 식각액 조성물:
[화학식 1]
화학식 1에 있어서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이다. - 청구항 1에 있어서, 상기 (B) 4급 암모늄염은, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 테트라펜틸암모늄, 벤질트리프로필암모늄, 메틸트리부틸암모늄 및 에틸트리부틸암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 양이온과,
클로라이드, 하이드로겐설페이트, 브로마이드, 하이드록사이드, 피리디놀레이트, 퍼클로레이트, 요오드, 보론하이드라이드, 아세테이트, 테트라플루오르보레이트, 헥사플루오르포스페이트, 니트레이트, 포스페이트, 벤조에이트, 테트라페닐보레이트 및 티오페놀레이트으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 음이온을 포함하는 화합물을 1종 이상 포함하는, 결정성 실리콘 식각액 조성물. - 청구항 1에 있어서, 결정성 실리콘 식각시, (111)면의 식각속도 : (100)면의 식각속도 = 0.2 내지 1.0 : 1 인, 결정성 실리콘 식각액 조성물.
- 청구항 2에 있어서,
상기 4급 암모늄수산화물은 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 테트라프로필암모늄, 수산화 테트라부틸암모늄, 수산화 테트라헥실암모늄, 수산화 테트라옥틸암모늄과, 비대칭성 알킬기 구조를 갖는 수산화 벤질트리에틸암모늄, 수산화 디에틸디메틸암모늄 및 수산화 메틸트리부틸암모늄으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 결정성 실리콘 식각액 조성물. - 청구항 1에 있어서,
(A) 1 내지 20중량%의 4급 암모늄수산화물;
(B) 0.1 내지 10중량%의 4급 암모늄염; 및
(C) 잔량의 물을 포함하는, 결정성 실리콘 식각액 조성물. - 청구항 1에 있어서, 실리콘산화막, 실리콘산질화막, 탄화산화실리콘막, 탄화실리콘막 및 실리콘질화막으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 실리콘 절연막을 보호대상막으로 하는, 결정성 실리콘 식각액 조성물.
- 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항의 결정성 실리콘 식각액 조성물을 사용하여 결정성 실리콘을 식각하는 단계; 를 포함하는 패턴 형성 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200035710A KR20210119164A (ko) | 2020-03-24 | 2020-03-24 | 결정성 실리콘 식각액 조성물, 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
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|---|---|
| KR20210119164A true KR20210119164A (ko) | 2021-10-05 |
Family
ID=78077921
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| Country | Link |
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| KR (1) | KR20210119164A (ko) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101922855B1 (ko) | 2011-08-09 | 2019-02-27 | 바스프 에스이 | 규소 기판의 표면을 처리하기 위한 수성 알칼리 조성물 및 방법 |
-
2020
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