KR20210115742A - 식각액 조성물, 이를 이용한 패턴 형성 방법 및 어레이 기판의 제조 방법, 및 이에 따라 제조된 어레이 기판 - Google Patents

식각액 조성물, 이를 이용한 패턴 형성 방법 및 어레이 기판의 제조 방법, 및 이에 따라 제조된 어레이 기판 Download PDF

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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 (A) 헤테로 고리 화합물, (B) 알코올, 및 (C) 물을 포함하는 실리콘 식각액 조성물, 이를 이용한 패턴 형성 방법 및 어레이 기판의 제조 방법, 및 이에 따라 제조된 어레이 기판을 제공한다.

Description

식각액 조성물, 이를 이용한 패턴 형성 방법 및 어레이 기판의 제조 방법, 및 이에 따라 제조된 어레이 기판 {An etchant composition, a pattern formation method and a manufacturing method of array substrate using the etchant composition, and an array substrate manufactured therefrom}
본 발명은 식각액 조성물, 이를 이용한 패턴 형성 방법 및 어레이 기판의 제조 방법, 및 이에 따라 제조된 어레이 기판에 관한 것이다.
IT(information technology) 분야의 발전과 함께 현대 사회에서 반도체 직접 회로(IC; integrated circuit), 반도체 소자, 반도체 장치 등의 역할은 갈수록 중요해지고 있으며, 다양한 산업 분야의 전자기기에서 광범위하게 사용되고 있다. 최근 전자기기들이 소형화, 박형화, 경량화, 고성능화가 진행됨에 따라서, 사용되는 반도체 소자도 우수한 저장 능력과 고속 저장 동작이 요구되고 있다. 이러한 반도체 소자의 고집적화에 따라 수십 나노미터(㎚) 이하의 미세한 패턴형성이 필요하게 되었다.
반도체 공정에 사용되는 실리콘은 크게 결정질과 비정질로 나뉘며, 결정질은 다시 단결정과 다결정으로 나뉘게 된다. 결정질은 장범위의 원자간에 반복적인 혹은 주기적인 배열이 존재하는 재료이며, 결정질 재료는 응고에 의해 원자들이 규칙적인 3차원적 패턴을 형성하며 위치하고, 원자는 최인접 원자와 결합한다. 단결정은 결정 전체가 일정한 결정축을 따라 규칙적으로 생성된 고체이며, 다결정은 배향이 서로 다른 조그만 단결정들의 집합으로, 부분적으로 균일한 결정을 가지는 것을 의미한다. 비정질은 결정화 되지 않은 재료로서, 장범위의 원자 규칙성이 존재하지 않는 것을 일컫는다.
이 중, 단결정 실리콘은 결정면에 다양한 결정면을 보이며, 반도체공정에서 사용되는 대표적인 결정면은 (100)면, (111)면, (110)면 등을 들 수 있다. (100)면은 x, y, z의 세 좌표축 중에서 한 개만 교차하는 경우이며, (110)면은 두 개의 좌표축과 교차하며, (111)면은 세 개의 좌표축과 모두 교차하는 결정 방향을 의미한다.
반도체 소자 제조 공정은 증착 공정, 사진 공정, 식각 공정 및 이온주입 공정 등의 일련의 공정들을 수행하여 이루어지며, 이들 공정을 통하여 웨이퍼 위에 산화막, 질화막, 폴리실리콘막, 금속막 등 다양한 막들을 형성하고, 이들 막을 원하는 형상으로 패터닝하여 원하는 소자들을 완성한다. 이때 필수적인 공정인 식각 공정은 크게 습식 식각(wet etching)과 건식 식각(dry etching)으로 구분되는데, 이 중 습식 식각 공정은 일반적으로 식각 용액에 웨이퍼를 넣어 액체-고체 (liquid-solid)간 화학에칭에 의해 가공이 이루어지게 하는 것을 말한다. 일반적으로 습식 식각이라고 하면 등방성 (isotropic) 식각을 의미하며, Si 웨이퍼 표면에 형성된 산화막 등을 선택적으로 식각하는 데 매우 광범위하게 사용되고 있다. 식각의 과정은 우선 반응할 화학물질이 식각 시키고자 하는 표면에 공급되고, 공급된 화학물질과 식각될 표면 사이에서 화학에칭이 일어난 후, 반응이 끝난 생성물질이 외부로 떨어져 나오는 순서로 진행된다.
일반적으로 단결정 실리콘 기판을 화학 약액으로 에칭하는 경우에는, 불산과 질산 등의 성분을 가한 혼합 수용액인 산성 에칭액으로 에칭하는 방법, 또는 수산화칼륨(KOH), 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 등의 수용액인 알칼리성 에칭액으로 에칭하는 방법이 실시되고 있다.
산성 에칭액을 이용했을 경우, 질산 등의 산화 작용을 갖는 성분에 의해 실리콘 표면이 산화되어 산화규소를 형성하고, 이 산화규소는 불산 등에 의해 불화실리콘으로 용해됨으로써 에칭이 진행된다. 산성 에칭액으로 에칭을 실시했을 때의 특징은 에칭 대상인 실리콘이 단결정, 다결정, 비정질 중 어느 것이라도 에칭이 등방적으로 진행되는 것이다. 다만, 산성 에칭액의 경우, 그 방식의 특성상 실리콘 표면이 산화되어 생성된 산화규소를 제거하는 것이기 때문에, 산화규소 등의 실리콘 산화막은 보호하면서 실리콘에 대한 에칭만을 진행할 수는 없다는 문제점이 있다.
한편, 알칼리성 에칭액을 이용했을 경우, 액 중의 하이드록시 음이온에 의해 실리콘은 규산 이온으로 용해되고, 이때 물이 환원되어 수소를 발생시킨다. 알칼리성 에칭액으로 에칭을 실시하면, 산성 에칭액과는 달리 단결정 실리콘에서의 에칭은 이방성을 가지면서 진행된다. 이것은 실리콘의 결정면방위마다 실리콘의 용해 속도에 차이가 있는 것에 기초를 두고 있어, 결정 이방성 에칭이라고도 불린다. 구체적으로는, (100)면이 (111)면보다 식각 속도가 빠르기 때문에 실리콘 표면에 요철이 생기게 되며, 패턴이 미세화 됨에 따라 이러한 요철이 제품이 미치는 영향이 크게 된다는 문제가 있다.
대한민국 등록특허 제 10-1625247호는 식각액 조성물에 관한 발명으로, 수산화 테트라메틸암모늄, 히드록실 아민, 및 이산화탄소를 포함하여 단결정 실리콘을 에칭하기 위한 기술을 개시하고 있으나, 이방성 에칭 공정에서, 알칼리 조성물의 분해에 따른 에칭속도 감소를 억제하기 위한 발명이라는 점에서, (100)면과 (111)면 간의 식각 속도 차이에 따른 요철 발생을 방지하지 못한다는 문제가 있다.
대한민국 등록특허 제 10-1625247호
이러한 문제를 해결하기 위하여 본 발명은, 실리콘 산화막을 보호하면서도, 헤테로 고리 화합물을 사용하여 실리콘 에칭을 진행함과 동시에, 단결정 실리콘 표면의 결정면에 따른 식각 속도의 차이를 줄여주어 균일한 표면을 얻을 수 있는 효과를 제공할 뿐만 아니라, 식각 속도 및 용해도가 향상된 식각액 조성물을 제공하는 것을 발명의 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 (A) 헤테로 고리 화합물, (B) 알코올, 및 (C) 물을 포함하는 실리콘 식각액 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 실리콘 식각액 조성물을 사용하여, 단결정 실리콘을 식각하는 단계; 를 포함하는 실리콘 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 어레이 기판의 제조 방법과 이에 따라 제조된 어레이 기판을 제공한다.
본 발명에 따른 알칼리계 헤테로 고리 화합물로 단결정 실리콘을 에칭할 경우, 결정면에 따른 식각 속도의 차이를 줄여주어, 피라미드 구조가 없는 균일한 에칭 표면을 얻을 수 있도록 한다. 또한, 수산화염 화합물을 첨가함으로써 균일한 에칭 표면을 얻으면서도 높은 에칭 속도를 통해 식각 공정을 수행할 수 있도록 하며, 알코올을 첨가함으로써, 첨가제의 용해도 증가와 inhibition 효과를 줄일 수 있어, 단결정 실리콘의 일정한 막두께의 제거가 요구되는 식각공정에서 빠른 속도로 제거함과 동시에 표면전체에 균일한 식각속도를 유지하여 후속 공정의 신뢰성을 높여 제조된 반도체 소자에 적용시 품질 및 생산성을 향상시킬 수 있다. 나아가, 본 발명에 따른 식각액 조성물은 높은 pH로 식각 속도와 고온 안정성이 향상되어, 고온 공정에서도 식각 성능을 유지할 수 있는 효과를 제공한다.
본 발명은 (A) 헤테로 고리 화합물, (B) 알코올, 및 (C) 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 식각액 조성물, 이를 이용한 패턴 형성 방법 및 어레이 기판의 제조 방법, 이에 따라 제조된 어레이 기판을 제공한다.
본 발명의 실리콘 식각액 조성물은 알칼리계 헤테로 고리 화합물을 포함함으로써, 실리콘 식각 시 표면에 발생하는 H2 버블의 흡착을 억제하고, 소수성인 실리콘 표면과 상호작용을 하여 (100)면의 에칭 속도를 조절하여, (100)면과 (111)면의 식각 속도 차이에 따른 요철의 발생을 억제한다. 또한, 수산화염 화합물을 첨가함으로써, 식각 속도를 높일 수 있으며, 알코올에 의해 첨가제의 용해도 증가와 inhibition 효과를 줄일 수 있는 이점이 있다. 또한, 본 발명의 실리콘 식각액 조성물은 실리콘 산화막은 보호하면서 실리콘을 균일하게 식각하기 위한 것으로, 알칼리계 화합물을 이용함으로써, 불소화합물 및/또는 과산화수소를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로 본 발명의 조성물에 포함되지 않는 불소화합물은 불화수소(hydrogen fluoride; HF), 불화암모늄(ammonium fluoride; AF), 중불화암모늄(ammonium bifluoride; ABF), 테트라메틸암모늄불화물(tetramethylammonium fluoride; TMAF), 테트라메틸포스포늄불화물(tetramethylphosphonium fluoride; TMPF), 테트라부틸암모늄불화물(tetrabutylammonium fluoride; TBAF) 등 일 수 있으며, 상기 불소화합물이 포함되는 경우 실리콘 식각속도 저하와 보호막질인 실리콘 산화막의 식각현상 유발되는 등의 문제가 있을 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 식각액 조성물은 식각 속도(Etch Rate)와 고온 안정성이 크게 향상되어, 바람직하게는 25℃이상 150℃이하의 공정에서도 식각 성능을 유지할 수 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 식각액 조성물은 실리콘 식각액 조성물로, 바람직하게는 단결정 실리콘의 식각에 사용될 수 있으며, 단결정 실리콘을 식각하여 단결정 실리콘 미세 패턴을 형성하기 위한 것일 수 있다. 구체적으로, 본 발명에서 식각 대상이 되는 상기 실리콘은, 결정면에 따라 식각 속도에 차이가 있으며, 이로 인해 피라미드 구조가 형성되는 불균일 에칭 표면이 형성되는 단결정 실리콘일 수 있다. 본 발명에서 미세 패턴은 수 마이크로미터(㎛)에서 수십 나노미터(nm) 크기를 갖는 것 일 수 있다.
본 발명에 따른 식각액 조성물은, 실리콘의 알칼리 식각 시 생성되는 H2 버블의 실리콘 표면 흡착을 방지하며, 실리콘의 (100)면의 식각속도와 (111)면의 식각속도를 균일하도록 제어하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, H2 버블의 실리콘 표면 흡착 방지의 측면에 있어서, 헤테로 고리화합물은 비극성인 실리콘 표면과 소수성 상호작용을 하며, 헤테로 고리화합물에 포함된 질소 원자에 의해 실리콘 표면의 극성을 부여함으로써, H2 버블의 흡착을 방지한다. 결정면에 따른 식각속도 제어 측면에 있어서, 본 발명의 식각액 조성물을 사용하여 식각할 경우, 실리콘의 (100)면의 식각속도에 대한 (111)면의 식각속도의 비율이 0.3 이상일 수 있고, 바람직하게는, 0.6 이상일 수 있다. 상기 범위는 불균일 에칭에 의한 표면 요철 발생현상을 감소시킨다는 측면에서 바람직하다.
보다 상세하게는, 본 발명은 (A) 헤테로 고리 화합물, (B) 알코올, 및 (C) 물을 포함하는 실리콘 식각액 조성물에 대한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 실리콘 식각액 조성물을 사용하여 단결정 실리콘을 식각하는 단계를 포함하는 실리콘 패턴 형성 방법에 대한 것이며, 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 어레이 기판의 제조 방법 및 그 제조 방법에 따라 제조된 어레이 기판에 대한 것이다.
이하, 본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하기 위한 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시 예들을 참조하면 명확해질 것이다.
본 발명의 내용을 <식각액 조성물>, <패턴 형성 방법>, <어레이 기판의 제조 방법>, 및 <상기 어레이 기판의 제조 방법에 따라 제조된 어레이 기판>으로 나누어 이하에서 구체적으로 설명한다.
본 명세서에 사용되는 용어 "식각"은 "에칭" 및 "etching"과 동일한 의미로 사용될 수 있으며, "실리콘"은 "Si" 및 "규소"와 동일한 의미로 사용될 수 있다
<식각액 조성물>
본 발명의 식각액 조성물은 헤테로 고리 화합물을 포함하는 식각액 조성물이라면, 특별히 한정되지 않으며, 특히 상기 헤테로 고리 화합물에 더하여 알코올 및 수산화염 화합물을 더 포함할 수 있다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물은 (A) 헤테로 고리 화합물, (B) 알코올, 및 (C) 물을 포함하는 식각액 조성물일 수 있으며, 에칭 속도를 높이기 위하여 (D) 수산화염 화합물을 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 식각액 조성물의 구성요소를 각각 설명한다.
(A) 헤테로 고리 화합물
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 헤테로 고리 화합물은 실리콘을 식각하기 위한 용도로 첨가되며, 바람직하게는 단결정 실리콘을 식각하기 위함 일 수 있다. 상기 헤테로 고리 화합물은 실리콘 에칭이 진행됨과 동시에 소수성 헤테로 고리가 단결정 실리콘 표면의 결정면에 따른 식각 속도 차이를 줄여주어 균일한 표면을 제공하는 역할을 수행한다.
본 발명의 상기 헤테로 고리 화합물은, 질소 원자를 하나 이상 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로는, 탄소 바이사이클로 구조에 질산이 포함된 아자바이사이클로(Azabicyclo-)계 화합물, 바이아자바이사이클로(Diazabicyclo-)계 화합물, 및 트리아자바이사이클로(Triazabicyclo-)계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 탄소수 및 결합수에 따라 부탄(-butane), 펜탄(-petane), 헥산(-hexane), 헵탄(-heptane), 옥탄(-octane), 노난(-nonane), 데칸(-decane), 운데칸(-undecane), 도데칸(-dodecane), 트리데칸(-tridecane), 테트라데칸(-tetadecane), 노넨(-nonene), 데센(-decene), 운데센(-undecene)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 1 또는 복수의 실시 형태에 따른, 상기 아자바이사이클로(Azabicyclo-)계 화합물은 8-아자바이사클로[3.2.1]옥탄, 7-아자바이사클로[2.2.1]헵탄, 1,8-아자바이사이클로[6.3.2]트리데칸, 및 11-아자바이사이클로 [4.4.1]운데칸-1,3,5,7,9-펜텐으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며,
상기 바이아자바이사이클로(Diazabicyclo-)계 화합물은 1,8-바이아자바이사이클로[5.4.0]운덱-7-엔, 1,5-바이아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔, 2,8-바이아자바이사이클로[4.3.0]노난, 1,4-바이아자바이사이클로[4.3.0]노난, 1,4-바이아자바이사이클로[3.2.2]노난, 1,4-바이아자바이사이클로 [2.2.2]옥탄, 1,4-바이아자바이사이클로[3.2.1]옥탄, 및 3-벤질-3,8-바이아자바이사이클로[3.2.1]옥탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고,
상기 트리아자바이사이클로(Triazabicyclo-)계 화합물은 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]덱-5-엔, 및 7-메틸-1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]덱-5-엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 8 내지 11, 및 이중결합 구조를 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 헤테로 고리 화합물의 바이사이클로 구조는 강한 소수 특성으로 소수성인 결정성 실리콘 표면에 빠르게 흡착하여, (111)에 비해 소수성이 강한 (100)의 에칭 속도를 줄여줌으로써 표면 에칭 균일성을 높여준다. 또한, 질소가 포함되어 있어, 실리콘 표면의 극성도를 높여줌으로써 H2 버블의 흡착을 감소시키는 역할을 한다.
본 발명의 상기 헤테로 고리 화합물은, pKa가 10 이상일 수 있으며, 끓는점이 25℃ 내지 150℃인 것일 수 있고, 질소가 포함되어 수용해성과 높은 pKa 값을 보이는 강염기로서 작용하기 때문에, 단일 조성으로도 실리콘 에칭이 가능하다. 이로 인해 알칼리 조성에서 반도체용 단결정 실리콘 에칭시, 빠른 에칭 속도와 더불어 알칼리 조성에서 생성되는 피라미드 구조를 제거할 수 있어, 균일한 에칭 표면을 확보할 수 있다.
본 발명의 상기 헤테로 고리 화합물은 실리콘 식각액 조성물 총 중량에 대하여, 5 중량% 내지 25 중량%를 포함할 수 있다. 상기 헤테로 고리 화합물의 함량이 5 중량% 미만인 경우에는, 식각 속도 감소 및 피라미드 제거효과가 미미하며, 25 중량% 초과인 경우에는, 단결정 실리콘 표면 흡착량이 증가하여 식각 inhibitor로 작용한다.
(B) 알코올
본 발명의 알코올은 알킬기가 소수 특성을 가진 첨가제와 소수성 상호작용을 하게 되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 이로 인해 일정 농도 이상에서 나타나는 단결정 실리콘 표면에 대한 소수성 첨가제의 inhibition 효과를 줄여줌으로써 전체 식각 속도를 높여주는 역할을 수행한다.
상기 알코올은 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1에 있어서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있으며, X는 하이드록실기 또는 탄소수 1 내지 2인 알코올기를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 1 또는 복수의 실시 형태에 있어서, 상기 알코올은 2-메틸-2-프로판올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 3-에틸-3-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-2-헥산올, 2-메틸-2-헵탄올, 2.2-다이메틸-1-프로판올, 및 3.3-다이메틸-1-부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 R1의 탄소수, R2의 탄소수, 및 R3의 탄소수의 합이 3 내지 6인 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 알코올은 실리콘 식각액 총 중량에 대하여, 0.05 내지 3 중량%를 포함하는 것일 수 있으며, 알코올의 함량이 0.05 중량% 미만인 경우에는, 첨가제와의 상호작용이 줄어들어 식각속도 향상 효과가 미미하고, 3 중량%를 초과하는 경우에는 inhibiting 작용으로 식각속도 감소 현상이 유발된다.
(C) 물
본 발명의 실리콘 식각액 조성물에 포함되는 물은 반도체 공정용 탈이온수일 수 있으며, 바람직하게는 18㏁/㎝ 이상의 상기 탈이온수를 사용할 수 있다.
본 발명에서 물은 잔량으로 포함될 수 있으며, 상기 잔량은, 본 발명의 필수 성분 및 그 외 다른 성분들을 더 포함한 총 조성물의 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량을 의미한다.
구체적으로, 본 발명은 조성물의 총 중량 대비 75 내지 95 중량%로 포함될 수 있다.
(D) 수산화염 화합물
본 발명의 실리콘 식각액 조성물은 수산화염 화합물을 더 포함하는 것일 수 있다. 수산화염 화합물은 식각 보조제로서의 역할을 수행할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 식각 보조제로 물상에서 수산화 이온을 발생시키는 구조에서 선택될 수 있다.
구체적으로 상기 수산화염 화합물은, 1 또는 복수의 실시 형태에 있어서, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화암모늄, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 테트라프로필암모늄, 수산화 테트라부틸암모늄, 수산화 테트라헥실암모늄, 수산화 테트라옥틸암모늄, 수산화 벤질트리에틸암모늄, 수산화 디에틸디메틸암모늄, 및 수산화 메틸트리부틸암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 수산화염 화합물은, 실리콘 식각액 조성물 총 중량에 대하여, 1 내지 10 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 수산화염 화합물의 함유량이 1 중량% 미만인 경우에는, 수산화 이온의 생성량이 식각 보조제로서 역할을 수행할 수 없고, 10 중량%를 초과하는 경우에는, 물 함량 감소로 인한 수산화 이온 절대량의 감소와 카운터 양이온의 농도 증가로 인한 inhibiting 작용으로 식각속도 및 표면균일도 감소 현상이 나타난다.
<패턴 형성 방법>
또한, 본 발명은, 본 발명에 따른 실리콘 식각액 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공한다. 본 발명의 패턴 형성 방법은, 본 발명에 따른 실리콘 식각액 조성물을 사용하는 점을 제외하고는, 공지의 패턴 형성 방법에 따라 패턴을 형성할 수 있다. 1 또는 복수의 실시 형태에 있어서, 배치 타입(batch type)의 식각 장치 또는 싱글 타입(single type)의 식각 장치에서 침적, 분무, 또는 침적 및 분무를 이용한 방법 등이 사용될 수 있다.
일 실시예로, 상기 패턴 형성 방법은, 본 발명에 따른 실리콘 식각액 조성물을 사용하여 실리콘을 식각하는 단계; 를 포함하는 것일 수 있다. 상기 실리콘은 단결정 실리콘 일 수 있다.
<어레이 기판의 제조 방법>
또한, 본 발명은, 본 발명에 따른 실리콘 식각액 조성물을 이용하는 어레이 기판의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 어레이 기판의 제조 방법은, 본 발명에 따른 실리콘 식각액 조성물을 사용하는 점을 제외하고는, 공지의 어레이 기판의 제조 방법에 따라 어레이 기판을 제조 할 수 있다.
일 예로, 상기 어레이 기판의 제조 방법은, 상술한 패턴 형성 방법을 포함하며, 구체적으로, a) 기판 상에 게이트 전극을 형성하는 단계; b) 상기 게이트 전극을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계; c) 상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계; d) 상기 반도체 층 상에 소스/드레인 전극을 형성하는 단계; 및 e) 상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계;를 포함하는 어레이 기판의 제조 방법에 있어서, 상기 a)단계, b)단계 또는 c)단계에서 본 발명에 따른 식각액 조성물로 식각하는 것을 포함할 수 있다.
<상기 어레이 기판의 제조 방법에 따라 제조된 어레이 기판>
또한, 본 발명은 상술한 어레이 기판의 제조 방법에 따라 제조된 어레이 기판 및 이를 포함하는 일체의 소자를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 어레이 기판은 박막트랜지스터(TFT) 어레이 기판일 수 있다.
이하, 구체적으로 본 발명의 실시예를 기재한다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시 예들을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않은 한 복수형도 포함한다.
명세서에서 사용되는 포함한다(comprises) 및/또는 포함하는(comprising)은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자 이외의 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는 의미로 사용한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
<실시예 및 비교예>
실시예 및 비교예에 따른 식각액 조성물의 제조
하기 표 1 및 표 2를 참조하여, 실시예 및 비교예에 따른 식각액 조성물을 제조하였다.
단위:중량% 헤테로 고리화합물 수산화염 화합물 알코올 물
A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 B-1 B-2 B-3 B-4 C-1 C-2 C-3 C-4 C-5
실시예 1 5 0.01 잔량
실시예 2 5 0.05 잔량
실시예 3 5 0.1 잔량
실시예 4 5 1 잔량
실시예 5 5 2 잔량
실시예 6 5 3 잔량
실시예 7 5 5 잔량
실시예 8 5 1 0.05 잔량
실시예 9 5 1 0.1 잔량
실시예 10 5 1 1 잔량
실시예 11 5 1 2 잔량
실시예 12 5 1 3 잔량
실시예 13 5 5 0.05 잔량
실시예 14 5 5 0.1 잔량
실시예 15 5 5 1 잔량
실시예 16 5 5 2 잔량
실시예 17 5 5 3 잔량
단위:
중량%		 헤테로 고리화합물 질소 화합물 수산화염
화합물		 알코올 불소화합물 물
A-1 A-6 A-7 A-8 B-3 C-1 C-6 AF
비교예 1 5 15 잔량
비교예 2 7 잔량
비교예 3 11 잔량
비교예 4 6 잔량
비교예 5 7 5 잔량
비교예 6 6 5 잔량
비교예 7 6 5 0.1 잔량
비교예 8 5 잔량
비교예 9 0.1 잔량
비교예 10 5 0.1 잔량
비교예 11 5 5 잔량
1) A-1 : 1,8-바이아자바이사클로[5.4.0]운덱-7-엔
(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene, pka=13.28, 끓는점=83℃),
2) A-2 : 1,5-바이아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔
(1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene, pKa=13.42, 끓는점=98℃),
3) A-3 : 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]덱-5-엔
(1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, pka=14.47, 끓는점=130℃),
4) A-4 : 7-메틸-1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]덱-5-엔
(7-Methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, pka=14.37, 끓는점=79℃)
5) A-5 : 8-아자바이사클[3.2.1]옥탄
(8-Azabicyclo[3.2.1]octane, pKa=10.28, 끓는점=61℃),
6) A-6 : 7-아자바이사클로[2.2.1]헵탄
(7-Azabicyclo[2.2.1]heptane, pka=11.36, 끓는점=29℃),
7) A-7 : 1,4-바이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄
(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane, pka=8.7, 끓는점=159℃),
8) A-8 : 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘
(1,1,3,3-Tetramethylguanidine, pka=13, 끓는점=160℃)
9) B-1 : 수산화 나트륨(Sodium hydroxide)
10) B-2 : 수산화 암모늄(Potassium hydroxide)
11) B-3 : 수산화 테트라메틸암모늄(Tetramethylammonium hydroxide)
12) B-4 : 수산화 테트라부틸암모늄(Tetrabutylammonium hydroxide)
13) C-1 : 2-메틸-2-프로판올(2-Methyl-2-propanol)
14) C-2 : 2-메틸-2-부탄올(2-Methyl-2-butanol)
15) C-3 : 3-에틸-3-펜탄올(3-Ethyl-3-pentanol)
16) C-4 : 2.2-다이메틸-1-프로판올(2.2-Dimethyl-1-propanol)
17) C-5 : 3.3-다이메틸-1-부탄올(3.3-Dimethyl-1-butanol)
18) AF : 불화암모늄(Ammonium fluoride)
<실험예>
실시예 및 비교예에 따른 식각액 조성물에 대해, 성능 평가를 다음과 같이 실시하였다.
평가 1: 단결정 실리콘 식각속도 평가
단결정 실리콘 웨이퍼를 열경화성수지로 CD 1마이크로의 패턴을 형성한 후 1.5 X 1.5 cm 크기로 잘라서 시편을 준비하였다. 상기 시편을 실시예 및 비교예의 식각액 조성물 70℃, 400rpm 조건에서 5분간 침지시켰다. 이어서, 시편을 꺼내 물로 세정한 후 Air를 이용하여 건조시킨 후, SEM을 사용하여 결정성실리콘의 에칭된 두께를 측정하여 식각 속도를 계산하였다. 또한, 표면에 형성된 피라미드 구조의 비율을 통해 표면균일성을 측정하였다. 이때 식각속도와 표면균일성은 아래와 같은 기준으로 평가하였으며 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<평가 기준> 단결정 실리콘 식각속도
◎ : 식각 속도 2000 Å/min 이상
○ : 식각 속도 1500 Å/min 이상 ~ 2000 Å/min 미만
△ : 식각 속도 1000 Å/min 이상 ~ 1500 Å/min 미만
Х : 식각 속도 1000 Å/min 이하
<평가 기준> 피라미드 구조 형성 비율
◎ : 0%
○ : 0% 초과 ~ 5%이하
△ : 5% 초과 ~ 10%이하
Х : 10% 초과
평가 2: 단결정 실리콘 표면조도 평가
식각평가 후 단결정 실리콘 웨이퍼의 조각을 AFM(Atomic Force Microscopy)을 사용하여 표면조도를 측정하였다. 이때 표면조도는 아래와 같은 기준으로 평가하였으며 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<평가 기준>
◎ : 10 Å 이하
○ : 20 Å 이하 ~ 10Å 초과
△ : 50 Å 이하 ~ 20 Å 초과
Х : 50 Å 초과
평가 3: 실리콘 산화막 식각속도 평가
실리콘 산화막을 1.5 x 1.5cm 크기로 잘라서 시편을 준비하였다. 상기 시편을 실시예 및 비교예의 식각액 조성물 70℃, 400rpm 조건에서 10분간 침지시켰다. 이어서, 시편을 꺼내 물로 세정한 후 Air를 이용하여 건조시킨 후, 엘립소미터를 사용하여 실리콘 산화막 두께를 측정하여 식각 전후 두께변화로 속도를 계산하였다. 이때 식각 속도는 아래와 같은 기준으로 평가하였으며 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<평가 기준> 실리콘 산화막 식각 속도
◎ : 식각 속도 1 Å/min 이하
○ : 식각 속도 3 Å/min 이하 ~ 1 Å/min 초과
△ : 식각 속도 5 Å/min 이하 ~ 3 Å/min 초과
Х : 식각 속도 5 Å/min 초과
평가 4: 실리콘 결정성에 따른 식각속도 비교평가
(100)면과 (111)면의 단결정 실리콘 웨이퍼를 열경화성수지로 CD 1마이크로의 패턴을 형성한 후 1.5 X 1.5 cm 크기로 잘라서 시편을 준비하였다. 상기 시편을 실시예 및 비교예의 식각액 조성물 70℃, 400rpm 조건에서 5분간 침지시켰다. 이어서, 시편을 꺼내 물로 세정한 후 Air를 이용하여 건조시킨 후, SEM을 사용하여 결정성실리콘의 에칭된 두께를 측정하여 식각 속도를 계산하여, 결정성에 따른 식각속도 차이를 (111)/(100) 식각속도 비율(선택비)로 환산하여 비교하였다.
<평가 기준> 실리콘 (111)/(100) 식각속도 선택비
◎ : 선택비 0.6 이상
○ : 선택비 0.3 이상 0.6 미만
△ : 선택비 0.1 이상 0.3 미만
Х : 선택비 0.1 미만
단결정 실리콘 식각속도 (111)/(100) 선택비 피라미드 구조 형성 비율 단결정 실리콘 표면조도 실리콘 산화막 식각속도
실시예 1 ○ △ ◎ ◎ ◎
실시예 2 ○ ○ ◎ ◎ ◎
실시예 3 ○ ○ ◎ ◎ ◎
실시예 4 ○ ○ ◎ ◎ ◎
실시예 5 ○ ○ ◎ ◎ ◎
실시예 6 ○ ○ ◎ ◎ ◎
실시예 7 △ ○ ◎ ◎ ◎
실시예 8 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 9 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 10 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 11 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 12 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 13 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 14 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 15 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 16 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 17 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
비교예 1 ○ Х Х Х ○
비교예 2 Х ◎ ◎ ◎ ◎
비교예 3 Х ◎ ◎ ◎ ◎
비교예 4 Х ◎ ◎ ◎ ◎
비교예 5 △ ○ Х Х ◎
비교예 6 △ ○ Х Х ◎
비교예 7 ○ ○ Х Х ◎
비교예 8 ◎ Х Х Х ◎
비교예 9 Х ◎ ◎ ◎ ◎
비교예 10 ◎ Х Х Х ◎
비교예 11 Х ○ ◎ ◎ Х
상기 표 3을 참조하면, 실시예에 따른 식각액 조성물을 사용하는 경우, 단결정 실리콘 식각속도가 1000 Å/min 이상으로 우수한 것을 확인할 수 있으며, 알코올의 함량이 0.05 중량% 내지 3 중량%인 실시예 2 내지 6의 경우, 단결정 실리콘 식각 속도가 1500 Å/min 이상으로 우수함과 동시에, (100)면에 대한 (111)면의 식각속도의 선택비 또한 우수한 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 8 내지 17의 경우, 수산화염 화합물이 더 첨가됨으로 인해 식각속도가 2000 Å/min 이상으로 매우 우수한 것을 확인할 수 있다.
(100)면의 식각속도에 대한 (111)면의 식각속도 선택비 또한, 실시예에 따른 식각액 조성물을 사용하는 경우 0.3 이상으로 우수하며, 특히 수산화염 화합물이 더 첨가된 실시예 8 내지 17의 경우, 0.6 이상으로 매우 높은 선택비를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 단결정 실리콘 식각 시, 균일한 식각속도를 유지하여 피라미드 구조가 형성되지 않아 미세패턴 형성에 더욱 유리한 효과를 제공하는 것을 확인할 수 있다. 나아가, 단결정 실리콘 표면조도 10 Å 이하의 측정값을 유지하고 있으며, 동시에 실리콘 산화막의 식각속도는 1 Å/min 이하를 가짐으로써, 실리콘 산화막은 유지하면서, 단결정 실리콘을 균일하게 식각할 수 있는 실리콘 식각액 조성물을 제공할 수 있음을 확인할 수 있다.
비교예에 따른 식각액 조성물을 사용하는 경우, 식각 대상인 단결정 실리콘의 식각 속도가 불량함을 확인할 수 있다. 특히 비교예 2 내지 4 및 9의 경우, 단결정 실리콘의 식각 속도가 1000 Å/min 이하까지 나타내고 있어, 식각액 조성물로의 사용이 곤란함을 확인할 수 있다.
(100)면에 대한 (111)면의 식각속도 선택비 또한 불량하여, 결정면에 따른 식각속도의 차이에 따라 발생된 피라미드 구조 형성 비율이 높고, 표면조도 또한 불량함을 알 수 있다. 특히 비교예 1, 8, 및 10의 경우, 0.1 미만의 선택비를 보이고 있으며, 비교예 1, 8, 및 10에 더하여 비교예 5 내지 7의 경우, 식각속도 차이에 따른 피라미드 구조 형성 비율이 10%를 초과하고, 표면조도가 50 Å를 초과하고 있음을 나타내고 있어, 균일한 속도로 실리콘을 식각할 수 없음을 확인할 수 있다.
또한, 불화암모늄(Ammonium fluoride; AF)을 포함하는 비교예 11의 경우, 식각 대상인 단결정 실리콘의 식각 속도가 1000 Å/min 이하일 뿐만 아니라, 보호막질인 실리콘 산화막의 식각 속도가 5 Å/min을 초과하여, 실리콘 산화막은 유지하면서 단결정 실리콘만을 식각하기 위한 식각액 조성물로는 그 사용이 부적절함을 확인할 수 있다.

Claims (18)

  1. (A) 헤테로 고리 화합물, (B) 알코올, 및 (C) 물을 포함하는 실리콘 식각액 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 헤테로 고리 화합물은 질소원자를 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 식각액 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 헤테로 고리 화합물은 아자바이사이클로(Azabicyclo-)계 화합물, 바이아자바이사이클로(Diazabicyclo-)계 화합물, 및 트리아자바이사이클로(Triazabicyclo-)계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 식각액 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 아자바이사이클로(Azabicyclo-)계 화합물은 8-아자바이사이클로[3.2.1]옥탄, 7-아자바이사이클로[2.2.1]헵탄, 1,8-아자바이사이클로[6.3.2]트리데칸, 및 11-아자바이사이클로 [4.4.1]운데칸-1,3,5,7,9-펜텐으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 바이아자바이사이클로(Diazabicyclo-)계 화합물은 1,8-바이아자바이사이클로[5.4.0]운덱-7-엔, 1,5-바이아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔, 2,8-바이아자바이사이클로[4.3.0]노난, 1,4-바이아자바이사이클로[4.3.0]노난, 1,4-바이아자바이사이클로[3.2.2]노난, 1,4-바이아자바이사이클로 [2.2.2]옥탄, 1,4-바이아자바이사이클로[3.2.1]옥탄, 및 3-벤질-3,8-바이아자바이사이클로[3.2.1]옥탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 트리아자바이사이클로(Triazabicyclo-)계 화합물은 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]덱-5-엔, 및 7-메틸-1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]덱-5-엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 실리콘 식각액 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 헤테로 고리 화합물은 pKa가 10 이상인 것을 특징으로 하는 실리콘 식각액 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 헤테로 고리 화합물은 끓는점이 25℃ 내지 150℃인 것을 특징으로 하는 실리콘 식각액 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 알코올은 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 실리콘 식각액 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00002

    (화학식 1에 있어서,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
    X는 하이드록실기 또는 탄소수 1 내지 2인 알코올기이다.)
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 알코올은 2-메틸-2-프로판올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 3-에틸-3-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-2-헥산올, 2-메틸-2-헵탄올, 2.2-다이메틸-1-프로판올, 및 3.3-다이메틸-1-부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 실리콘 식각액 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    (D) 수산화염 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 식각액 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 수산화염 화합물은 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화암모늄, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 테트라프로필암모늄, 수산화 테트라부틸암모늄, 수산화 테트라헥실암모늄, 수산화 테트라옥틸암모늄, 수산화 벤질트리에틸암모늄, 수산화 디에틸디메틸암모늄, 및 수산화 메틸트리부틸암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 실리콘 식각액 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 헤테로 고리 화합물은 실리콘 식각액 조성물 총 중량에 대하여, 5 내지 25 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 식각액 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 알코올은 실리콘 식각액 조성물 총 중량에 대하여, 0.05 내지 3 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 식각액 조성물.
  13. 청구항 9에 있어서,
    상기 수산화염 화합물은 실리콘 식각액 조성물 총 중량에 대하여, 1 내지 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 식각액 조성물.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘 식각액 조성물은 단결정 실리콘 식각용인 것을 특징으로 하는 실리콘 식각액 조성물.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 실리콘 식각액 조성물은 단결정 실리콘을 식각하여 단결정 실리콘 미세 패턴을 형성하기 위한 것임을 특징으로 하는 실리콘 식각액 조성물.
  16. 청구항 1 내지 15 중 어느 한 항의 실리콘 식각액 조성물을 사용하여 단결정 실리콘을 식각하는 단계; 를 포함하는 실리콘 패턴 형성 방법.
  17. 청구항 16의 실리콘 패턴 형성 방법을 포함하는 어레이 기판의 제조 방법.
  18. 청구항 17의 제조 방법에 따라 제조된 어레이 기판.
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