KR101625247B1 - 실리콘 에칭액 및 에칭 방법 - Google Patents
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Abstract
실리콘의 에칭 가공, 특히 MEMS 부품의 제조 공정에서의 실리콘의 이방성 에칭 가공에 있어서, 히드록실 아민을 함유하는 에칭액에 특유한 가온시의 에칭 속도의 저하를 억제함으로써, 에칭액 수명이 긴 에칭액 및 에칭 방법을 제공한다. 단결정 실리콘을 이방성으로 용해하는 실리콘 에칭액으로서 (A) 수산화 테트라메틸암모늄, (B) 히드록실 아민, 및 (C) 이산화탄소(CO2) 및／또는 테트라메틸암모늄 탄산염을 함유한 pH 13 이상의 알칼리성 수용액인 것을 특징으로 하는 실리콘 에칭액 및 이 에칭액을 이용하는 실리콘의 에칭 방법이다.
Description
본 발명은 실리콘의 에칭 가공에 관한 것으로, 특히 MEMS(Micro-Electro-Mechanical System), 이른바 마이크로머신에 이용되는 부품이나 반도체 디바이스의 제조에 이용하는 실리콘 에칭액 및 실리콘 에칭 방법에 관한 것이다.
일반적으로 실리콘 단결정 기판을 화학 약액으로 에칭하는 경우에는, 불산과 질산 등의 성분을 가한 혼합 수용액인 산성 에칭액으로 에칭하는 방법, 또는 수산화칼륨(KOH), 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 등의 수용액인 알칼리성 에칭액으로 에칭하는 방법이 실시되고 있다(비특허문헌 1, 2 참조).
산성 에칭액을 이용했을 경우, 질산 등의 산화 작용을 갖는 성분에 의해 실리콘 표면이 산화되어 산화규소가 생성하고, 이 산화규소는 불산 등에 의해 불화실리콘으로서 용해됨으로써 에칭이 진행된다. 산성 에칭액으로 에칭을 실시했을 때의 특징은 에칭 대상인 실리콘이 단결정, 다결정, 비정질 중 어느 것이라도 에칭이 등방적으로 진행되는 것에 있다. 이 때문에, 패턴 마스크 등을 이용해 패턴 에칭을 실시할 때, 에칭을 깊게 하면 할수록 그 깊이와 동일한 정도의 가로 방향으로의 에칭, 즉 패턴 마스크 하의 언더 컷(침식)이 진행해, 문제점을 일으키는 경우가 있다.
한편, 알칼리성 에칭액을 이용했을 경우, 액 중의 히드록시 음이온에 의해 실리콘은 규산 이온으로서 용해하고, 이때 물이 환원되어 수소를 발생시킨다. 알칼리성 에칭액으로 에칭을 실시하면, 산성 에칭액과는 달리 단결정 실리콘에서의 에칭은 이방성을 가지면서 진행한다. 이것은 실리콘의 결정면방위마다 실리콘의 용해 속도에 차이가 있는 것에 기초를 두고 있어 결정 이방성 에칭이라고도 불린다. 다결정에서도 미시적으로 보면 이방성을 유지하면서 에칭이 진행되지만, 결정립의 면방위는 랜덤하게 분포하고 있기 때문에 거시적으로는 등방성 에칭이 진행되는 것처럼 보인다. 비정질에서는 미시적으로도 거시적으로도 등방성으로 에칭이 진행한다.
알칼리성 에칭액으로는 KOH, TMAH 수용액 이외에도 수산화나트륨(NaOH), 암모니아, 히드라진 등의 수용액이 사용된다. 이들 수용액을 이용한 단결정 실리콘 기판의 에칭 가공에 있어서는, 목적으로 하는 가공 형상이나 처리를 실시하는 온도 조건 등에도 따르지만, 수 시간부터 수십 시간이라고 하는 긴 가공 시간을 필요로 하는 경우가 많다.
이 가공 시간을 조금이라도 단축할 것을 목적으로, 높은 에칭 속도를 나타내는 약액이 개발되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 TMAH에 히드록실 아민류를 첨가한 수용액을 에칭액으로서 사용하는 기술이 개시되어 있다. 또 특허문헌 2에는 TMAH에 철, 염화철(Ⅲ), 수산화철(Ⅱ) 등의 특정 화합물을 첨가한 수용액을 에칭액으로서 사용하는 기술이 개시되어 있고, 에칭 속도를 빠르게 하는 효과의 높음에서는 철과 히드록실 아민을 병용하는 조합이 특히 매우 적합하다는 것이 개시되어 있다. 또 특허문헌 3에는 KOH에 히드록실 아민류를 첨가한 수용액을 에칭액으로서 사용하는 기술이 개시되어 있다.
사토, 「실리콘 에칭 기술」, 표면 기술, 사단법인 표면 기술 협회, Vol.51, No.8, 2000, p754~759
에사시, 「2003 마이크로머신/MEMS 기술대전」, 주식회사 전자저널, 2003년 7월 25일, p.109~114
그렇지만, 상기 특허문헌 1, 2 및 3에 기재된 기술에 있어서 에칭 속도를 촉진시키기 위해서 첨가되고 있는 히드록실 아민은 자기 분해성이 있는 화합물이기 때문에, 실온에서의 보존 중에 변질에 의한 농도 저하가 발생하기 쉬워 에칭액 자체를 가온 상태로 유지하는 경우에 그 농도 저하는 한층 더 현저하게 된다. 이 히드록실 아민의 농도 저하는 에칭 속도의 저하를 일으키기 때문에, 가온 상태로 유지하고 있을 때에는, 시간의 경과와 함께 에칭 속도는 저하해 버린다. 그 때문에, 히드록실 아민을 포함한 에칭액을 이용해 깊은 구멍을 형성하는 것과 같은 에칭 가공을 실시하는 경우, 에칭 가공이 어느 정도 깊이까지 진행되고 있는가를 가공 중에 몇 번이나 확인한다고 하는 번잡한 조작이 필요했다.
따라서, 본 발명의 목적은 히드록실 아민을 포함한 알칼리성 수용액이 가지는 에칭 속도가 높다는 특별한 장점을 해치는 일 없이, 히드록실 아민의 분해를 억제함으로써 시간의 경과에 따르는 에칭 속도의 저하를 억제한, 단결정 실리콘을 이방성으로 용해하는 실리콘 에칭액 및 실리콘 에칭 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 열심히 연구를 수행한 결과, 수산화 테트라메틸암모늄과 히드록실 아민, 및 이산화탄소 및/또는 테트라메틸암모늄 탄산염을 함유한 pH 13 이상의 알칼리성 수용액으로 에칭을 실시함으로써, 실리콘에 대한 에칭 속도가 높다는 특별한 장점을 해치는 일 없이, 히드록실 아민의 분해에 의한 에칭 속도의 저하를 억제할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
즉, 본 발명은 실리콘 에칭액 및 에칭 방법에 관한 것으로, 그 요지는 이하와 같다.
L. 단결정 실리콘을 이방성으로 용해하는 실리콘 에칭액으로서, (A) 수산화 테트라메틸암모늄, (B) 히드록실 아민, 및 (C) 이산화탄소(CO2) 및/또는 테트라메틸암모늄 탄산염을 함유한 pH 13 이상의 알칼리성 수용액인 것을 특징으로 하는 실리콘 에칭액,
2. (C) 테트라메틸암모늄 탄산염이 탄산 테트라메틸암모늄[{(CH3)4N}2CO3] 및 탄산수소 테트라메틸암모늄[{(CH3)4N}HCO3]으로부터 선택되는 1종 이상인 상기 1에 기재된 실리콘 에칭액,
3. 실리콘 에칭액 중에 포함되는 (A) 수산화 테트라메틸암모늄 및 (C) 테트라메틸암모늄 탄산염에 유래한 테트라메틸암모늄 이온{(CH3)4N+}의 양이 실리콘 에칭액 1kg당 1.0mol 내지 2.4mol의 범위에 있고, 또한 (C) 이산화탄소(CO2) 및 테트라메틸암모늄 탄산염으로부터 유래한 탄산 이온(CO3 2 -) 및 탄산수소 이온(HCO3 -)의 합계량이 테트라메틸암모늄 이온의 양에 대한 몰비가 0.28 내지 0.42의 범위에 있는 상기 1에 기재된 실리콘 에칭액,
4. pH 13.3 이상인 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 실리콘 에칭액,
5. 단결정 실리콘을 이방성으로 용해하는 실리콘 에칭 방법으로서, (A) 수산화 테트라메틸암모늄, (B) 히드록실 아민, 및 (C) 이산화탄소(CO2) 및/또는 테트라메틸암모늄 탄산염을 함유한 pH 13 이상의 알칼리성 수용액을 이용하는 것을 특징으로 하는 실리콘 에칭 방법,
6. 상기 알칼리성 수용액과 에칭 대상물을 접촉시키는 공정을 가지는 상기 5에 기재된 실리콘 에칭 방법,
7. (C) 테트라메틸암모늄 탄산염이 탄산 테트라메틸암모늄[{(CH3)4N}2CO3] 및 탄산수소 테트라메틸암모늄[{(CH3)4N}HCO3]으로부터 선택되는 1종 이상인 상기 5 또는 6에 기재된 실리콘 에칭 방법.
본원 발명에 의해, 히드록실 아민을 포함한 알칼리성 수용액의 특별한 장점인 높은 에칭 속도를 유지할 뿐만 아니라, 히드록실 아민의 분해를 억제해 에칭 속도의 저하를 억제할 수 있는, 단결정 실리콘을 이방성으로 용해하는 실리콘 에칭액 및 실리콘 에칭 방법을 제공할 수 있다. 따라서, 히드록실 아민을 포함한 실리콘 에칭액의 긴 수명화 및 에칭 처리를 실시할 때의 빈번한 가공 형상 확인 등의 번잡한 조작을 큰 폭으로 간략화할 수 있다.
[실리콘 에칭액]
본 발명의 실리콘 에칭액은 (A) 수산화 테트라메틸암모늄, (B) 히드록실 아민, 및 (C) 이산화탄소(CO2) 및/또는 테트라메틸암모늄 탄산염을 함유한 pH 13 이상의 알칼리성 수용액이며, 단결정 실리콘을 이방성으로 용해하는 것이다. 우선, 본 발명의 실리콘 에칭액의 각 조성에 대해 설명한다.
《(A) 수산화 테트라메틸암모늄》
본 발명에서 이용되는 (A) 수산화 테트라메틸암모늄은 양이온의 테트라메틸암모늄 이온과 음이온의 수산화물 이온(OH-)으로 이루어진 강염기성 화합물이다. 일반적으로는 2%~25% 정도의 각종 농도의 수용액으로서 시판되고 있다.
《(C) 이산화탄소(CO2) 및/또는 테트라메틸암모늄 탄산염》
본 발명에서 이용되는 이산화탄소(CO2) 및/또는 테트라메틸암모늄 탄산염은 수중에 용해하면 탄산 이온(CO3 2 -) 또는 탄산수소 이온(HCO3 -)을 생성하는 화합물이다(이하, 수용성 탄산 화합물이라고 하는 경우가 있음). 그리고, 본 발명에 있어서는, 테트라메틸암모늄 탄산염은 탄산 테트라메틸암모늄[{(CH3)4N}2CO3]은 물론 탄산수소 테트라메틸암모늄[{(CH3)4N}HCO3]을 포함해도 되는 것이다.
《에칭액의 pH》
본 발명의 실리콘 에칭액은 pH 13 이상일 필요가 있다. pH가 13 미만이 되면 실리콘의 에칭 속도가 극단으로 저하해 버리기 때문이다. 본 발명은 히드록실 아민을 함유함으로써 높은 에칭 속도를 나타내는 실리콘 에칭액에 관한 것이며, 이 높은 에칭 속도를 가능한 한 긴 시간 유지시키자고 하는 것이다. 에칭 속도 자체가 극단으로 저하해, 구체적으로는 히드록실 아민을 미첨가한 경우와 유의차가 없는 것 같은 상태이면, 에칭 속도를 가능한 한 긴 시간 유지한다고 하는 것 자체의 의미가 없어져 버린다. 따라서 pH 값을 13 이상으로 하여 에칭 속도가 저하하지 않도록 하는 것이 필요하다. 이와 같은 관점으로부터, 본 발명의 실리콘 에칭액의 pH는 13.3 이상인 것이 바람직하다.
일반적으로 수용액 중의 탄산 이온은 하기의 반응식 (1) 및 (2)로 나타내는 바와 같이, 탄산수소 이온과 평형 상태에 있고, 또한 탄산수소 이온은 이산화탄소와 평형 상태에 있다(하라구치 감역 「크리스챤 분석화학 I. 기초편」, 마루젠, 2005년, p. 309). pH 값이 상승, 즉, OH- 농도가 높아지면 높아질수록 (2)의 평형은 좌변 방향으로 이동하고, 또한 (1)의 평형도 좌변 방향으로 이동한다. 즉, pH를 상승시킴으로써 이산화탄소도 탄산수소 이온도 탄산 이온으로 변화시킬 수 있다.
또, 본 발명의 실리콘 에칭액 중에는 수산화 테트라메틸암모늄에 기인하여 테트라메틸암모늄 이온[{(CH3)4N}-]이 발생하고, 테트라메틸암모늄 탄산염이 이용되는 경우는 이 테트라메틸암모늄 탄산염에 기인해도 테트라메틸암모늄 이온[{(CH3)4N}-]이 발생하고 있다.
본 발명에서 이용되는 이산화탄소(CO2)나 탄산 테트라메틸암모늄 및 탄산수소 테트라메틸암모늄 등의 테트라메틸암모늄 탄산염은 단독으로 또는 조합해 이용해도 된다. 이것은 첨가한 것이 이산화탄소이든 탄산수소 테트라메틸암모늄이든 pH 값의 상승에 의해서 평형이 이동하면 탄산 이온의 형태로 변화하기 때문이다. 첨가한 수용성 탄산 화합물이 이산화탄소이어도 탄산수소 테트라메틸암모늄이어도 pH 값을 조정함으로써, 결과적으로는 탄산 테트라메틸암모늄을 첨가해 조제한 실리콘 에칭액과 동등한 것을 조제하는 것이 가능하다.
본 발명의 실리콘 에칭액 중에 포함되는 테트라메틸암모늄 이온량은 이 실리콘 에칭액 1kg당 1.0mol 내지 2.4mol이 되는 범위에서 바람직하게 이용되고, 보다 바람직하게는 1.1mol 내지 2.3mol이 되는 범위이다. 실리콘 에칭액 1kg당 포함되는 테트라메틸암모늄 이온의 양이 1.0mol보다도 높은 농도 범위에서는 히드록실 아민에 의한 에칭 속도의 향상 효과가 충분히 얻어진다. 또 2.4mol보다도 낮은 농도 범위에서는 히드록실 아민의 분해 억제에 필요한 수용성 탄산 화합물의 양도 낮아져 에칭액 중 용해 성분의 총 농도가 낮아지기 때문에, 비교적 소량의 실리콘의 용해로 규산염이 석출하는 일이 없어져 취급이 용이하다.
또한, 수용성 탄산 화합물에 유래한 이산화탄소(CO2), 탄산 이온(CO3 2 -) 및 탄산수소 이온(HCO3 -)의 합계량의 테트라메틸암모늄 이온량에 대한 몰비는 0.28 내지 0.42가 되는 범위가 바람직하다. 상기 몰비가 0.28보다도 높은 농도 범위에서는 히드록실 아민의 분해 억제 효과가 충분히 얻어지고, 에칭 속도의 저하를 용이하게 억제할 수 있다. 또, 몰비로 0.42보다도 낮은 농도 범위에서는 pH 값의 저하에 수반하는 에칭 속도의 저하가 생기는 일이 없다.
본 발명에서의 테트라메틸암모늄 이온 농도와 이산화탄소(CO2), 탄산 이온(CO3 2 -) 및 탄산수소 이온(HCO3 -)의 합계량의 테트라메틸암모늄 이온량에 대한 몰비란, 첨가한 수산화 테트라메틸암모늄 및 수용성 탄산 화합물의 양으로부터 계산에 의해서 구한 값이다. 즉, 상기 이온 농도 및 몰비는 본 발명의 실리콘 에칭액의 pH 범위이면, 수용액 중에 첨가한 수용성 탄산 화합물이 완전하게 해리해 존재하고 있다는 전제 하에서 산출하는 것이 가능하다.
《(B) 히드록실 아민》
본 발명에 이용하는 히드록실 아민의 농도는 원하는 실리콘 에칭 속도에 따라 적절히 결정하는 것이 가능하고, 바람직하게는 1~11중량%의 범위에서 이용된다. 1중량%보다 낮은 농도에서는 히드록실 아민의 첨가에 의한 실리콘 에칭 속도의 향상 효과가 명확하게 얻어지지 않는 경우가 있다. 1중량%이상이면, 히드록실 아민의 첨가에 의한 에칭 속도의 향상 효과가 명확하게 얻어지게 된다. 히드록실 아민 농도를 증가시켰을 때에는 이것에 수반해 에칭 속도도 단조롭게 증가하는 경향이 보여진다. 다만, 농도가 11중량%를 넘어 히드록실 아민의 농도를 증가시켜도 에칭 속도의 추가적인 향상 효과는 작다. 원하는 에칭 속도를 고려한 다음, 히드록실 아민 농도를 적절히 결정하면 된다.
[실리콘 에칭 방법]
본 발명의 실리콘 에칭 방법은 단결정 실리콘을 이방성으로 용해하는 실리콘 에칭 방법이며, 본 발명의 실리콘 에칭액, 즉 (A) 수산화 테트라메틸암모늄, (B) 히드록실 아민, 및 (C) 이산화탄소(CO2) 및/또는 테트라메틸암모늄 탄산염을 함유한 pH 13 이상의 알칼리성 수용액을 이용하는 것을 특징으로 하는 것이다. 그리고, 본 발명의 실리콘 에칭 방법의 보다 바람직한 태양은 에칭 대상물에 본 발명의 실리콘 에칭액을 접촉시키는 공정을 가지는 것이다.
에칭 대상물에 실리콘 에칭액을 접촉시키는 방법에는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 실리콘 에칭액을 적하(매엽 스핀 처리)나 스프레이 등의 형식에 의해 대상물에 접촉시키는 방법이나, 대상물을 실리콘 에칭액에 침지시키는 방법 등을 채용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 실리콘 에칭액을 대상물에 적하(매엽 스핀 처리)해 접촉시키는 방법, 대상물을 실리콘 에칭액에 침지해 접촉시키는 방법이 바람직하게 채용된다.
본 발명의 실리콘 에칭 방법으로는, 보다 구체적으로는 가온된 에칭액 중에 대상물을 침지 혹은 이 에칭액을 대상물에 접촉시키는 접촉 공정, 소정 시간 경과후에 꺼내 대상물에 부착되어 있는 에칭액을 물 등으로 흘려서 씻는 세정 공정, 그 후 부착되어 있는 물을 건조하는 건조 공정을 가지는 방법이 바람직하게 채택되고 있다.
에칭액의 사용 온도로는 40℃ 이상 비점 미만의 온도가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50℃에서 90℃, 특히 70℃에서 90℃가 바람직하다. 에칭액의 온도가 40℃ 이상이면, 에칭 속도가 너무 낮아지지 않으므로, 생산 효율이 현저하게 저하하는 일이 없다. 한편, 비점 미만의 온도이면, 액 조성 변화를 억제해 에칭 조건을 일정하게 유지할 수 있다. 에칭액의 온도를 높게 함으로써, 에칭 속도는 상승하지만 에칭액의 조성 변화를 작게 억제하는 것 등도 고려한 다음, 적절히 최적인 처리 온도를 결정하면 된다.
본 발명에서의 에칭 처리 대상물은 단결정 실리콘을 포함한 기판 또는 다면체 블록이며, 기판이나 블록의 전역 또는 일부 영역에 단결정 실리콘이 존재하고 있는 것이다. 또한, 단결정 실리콘은 단층으로도 다층으로 적층된 상태로도 상관없다. 이들 기판이나 블록의 전역 또는 일부 영역에 이온 도프한 것도 에칭 처리의 대상물이 된다. 또 실리콘 산화막, 실리콘 질화막, 실리콘 유기막 등의 재료나 알루미늄막, 크롬막, 금막 등의 금속막이 상기 에칭 대상물의 표면이나 대상물 내부에 존재하고 있는 것에 대해서도, 본 발명에서의 에칭 처리의 대상물에 포함된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더 자세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해서 전혀 한정되는 것은 아니다. 평가에 이용한 에칭 대상물은 단결정 실리콘(100)(단순히 실리콘(100)이라고 하는 경우가 있음) 웨이퍼이다. 이 실리콘(100) 웨이퍼의 한쪽 측의 면은 그 전체면이 실리콘 열산화막으로 이루어진 보호막에 의해 덮인 상태로 되어 있고, 또 한쪽 측의 면에서는 실리콘 열산화막의 일부를 드라이 에칭에 의해 제거해 실리콘면이 노출된 패턴 형상을 가지고 있다. 이 실리콘(100) 웨이퍼는 에칭 처리를 하기 직전에 23℃의 1% 불화수소산 수용액에 7분간 침지하고, 그 후 초순수에 의한 린스를 하고 건조를 실시했다. 이 불화수소산 수용액 처리에 의해서, 패턴 형상의 실리콘 면이 노출된 부분의 표면에 생성되어 있는 실리콘 자연 산화막을 제거한 후 에칭 처리를 실시했다.
단결정 실리콘(100) 웨이퍼의 에칭 처리 방법 및 에칭 속도의 산출 방법
이하의 실시예 및 비교예에 나타낸 에칭액을 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)제의 용기에 넣고, 이 용기를 탕욕 중에 담궈 에칭액의 온도를 80℃로 가온했다. 에칭액의 온도가 80℃에 도달한 후, 단결정 실리콘(100) 웨이퍼를 에칭액 중에 10분간 담궈 에칭 처리를 실시하고, 그 후, 웨이퍼를 꺼내 초순수에 의한 린스 및 건조를 실시했다. 에칭 처리를 실시한 웨이퍼는 실리콘 에칭에 따라 패턴 부분이 주위보다도 움푹 팬 상태가 되어, 에칭된 부분과 에칭되지 있지 않은 부분의 높낮이 차이를 측정함으로써, 10분간에서의 실리콘(100) 면의 에칭 깊이를 구했다. 이 에칭 깊이를 10으로 나눈 값을 실리콘(100) 면의 에칭 속도(단위는 ㎛/분)로서 산출했다.
가열 노화 시험 방법 및 에칭 속도 저하율
과열 노화 시험은 이하의 방법에 따라서 실시했다. 즉, 에칭 온도 80℃에서 실리콘(100) 면의 에칭 속도(V1)를 측정한 후, 이 에칭액의 온도를 85℃로 올려 85℃ 가온 상태를 24시간 계속하고, 그 후 액온을 80℃로 되돌리고 재차 80℃에서의 실리콘(100) 면의 에칭 속도(V2)를 측정했다. 이 가열 노화 처리 전후에서의 에칭 속도의 비교를 실시해 가열 노화 처리 전후의 에칭 속도의 차이(V1-V2)를 가열 노화 처리 전의 에칭 속도(V1)로 나누고, 100을 곱한 값을 에칭 속도 저하율로서 산출했다(식 1).
에칭 속도 저하율(%) = [(V1-V2)/(V1)]×100···(1)
실시예 1~9 및 비교예 1~4에서 실시되고 있는 가열 노화 처리는 에칭액의 안정성을 평가하기 위해서 실시한 처리의 일례에 지나지 않는다. 가열하는 온도를 높게 할수록, 또 가열하는 시간을 길게 할수록 히드록실 아민의 분해가 진행해 에칭 속도의 저하가 현저하게 되고, 가열 온도를 낮게 할수록, 또 가열 시간을 짧게 할수록 에칭 속도의 저하가 경감하는 것도 말할 필요도 없다. 이 시험은 각 액 조성 사이에서의 실리콘(100) 면의 에칭 속도의 저하 정도를 상대적으로 비교하는 것이 목적이다.
pH
측정
pH 측정은 호리바 제작소제 pH 미터(형식: F-12)를 이용해 23℃에서 측정했다.
본 발명의 실시예에 있어서, 에칭액에 첨가한 테트라메틸암모늄 및 탄산수소 테트라메틸암모늄은 타마 화학공업제의 TMAC(상품명)이다. 이 TMAC에 대해서, 자동 적정 장치(미츠비시 화학제, 형식: GT-100)에 의해 분석한 결과, 탄산 테트라메틸암모늄이 18.3%, 탄산수소 테트라메틸암모늄이 40.3% 함유되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 자동 적정 장치에 의한 측정에서는 0.1M의 HCl 표준 용액의 적하에 수반해 pH가 측정되어 적정 곡선이 자동적으로 플롯된다. 실시예의 적정 곡선은 2단계의 pH 변화를 나타내고, 제 1 종점까지의 적하량(vo1)과 제 2 종점까지의 적하량(vo2)으로부터 각각의 농도를 구할 수 있다. 탄산염과 탄산수소염의 혼합물 수용액 중에서의 각각의 농도를 vo1와 vo2로부터 구하는 방법은 일반적으로 알려져 있고, 예를 들면 「분석화학 실험」, 1986년, 쇼카보, p. 110에 기재되어 있다.
실시예
1
25중량% 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액 276g(이 중에는 0.76mol에 상당하는 TMAH가 포함되어 있음), TMAC 93g(이 중에는 0.08mol에 상당하는 [{(CH3)4N}2CO3]과 0.28mol에 상당하는 [{(CH3)4N}HCO3]이 포함되어 있음), 50중량% 히드록실 아민(HA) 수용액 200g 및 물 431g를 혼합해 1000g의 에칭액을 조제했다. 이 에칭액 중의 테트라메틸암모늄 이온 농도는 1.20mol/kg, 탄산 이온 및 탄산수소 이온 농도의 합계는 0.36mol/kg로 계산되어 테트라메틸암모늄 이온 농도에 대한 탄산 이온 및 탄산수소 이온 농도의 합계량의 몰비는 0.30이다. 이 에칭액 중의 HA 농도는 10중량%이며, 이 에칭액의 pH는 13.7이다.
이 에칭액을 이용해 가열 노화 시험을 실시한 결과, V1은 1.44㎛/분, V2는 1.26㎛/분, 에칭 속도 저하율은 12.5%였다.
실시예
2
25중량% TMAH 수용액 391g(이 중에는 1.07mol에 상당하는 TMAH가 포함되어 있음), TMAC 132g(이 중에는 0.12mol에 상당하는 [{(CH3)4N}2CO3]과 0.39mol에 상당하는 [{(CH3)4N}HCO3]이 포함되어 있음), 50중량% 히드록실 아민(HA) 수용액 200g 및 물 278g를 혼합해 1000g의 에칭액을 조제했다. 이 에칭액 중의 테트라메틸암모늄 이온 농도는 1.70mol/kg, 탄산 이온 및 탄산수소 이온 농도의 합계는 0.51mol/kg로 계산되어 테트라메틸암모늄 이온 농도에 대한 탄산 이온 및 탄산수소 이온 농도의 합계량의 몰비는 0.30이다. 이 에칭액 중의 HA 농도는 10중량%이며, 이 에칭액의 pH는 13.9 이상이다.
이 에칭액을 이용해 가열 노화 시험을 실시한 결과, V1은 1.36㎛/분, V2는 1.18㎛/분, 에칭 속도 저하율은 13.2%였다.
실시예
3
25중량% TMAH 수용액 505g(이 중에는 1.39mol에 상당하는 TMAH가 포함되어 있음), TMAC 171g(이 중에는 0.15mol에 상당하는 [{(CH3)4N}2CO3]과 0.51mol에 상당하는 [{(CH3)4N}HCO3]이 포함되어 있음), 50중량% 히드록실 아민(HA) 수용액 200g 및 물 124g를 혼합해 1000g의 에칭액을 조제했다. 이 에칭액 중의 테트라메틸암모늄 이온 농도는 2.20mol/kg, 탄산 이온 및 탄산수소 이온 농도의 합계는 0.66mol/kg로 계산되어 테트라메틸암모늄 이온 농도에 대한 탄산 이온 및 탄산수소 이온 농도의 합계량의 몰비는 0.30이다. 이 에칭액 중의 HA 농도는 10중량%이며, 이 에칭액의 pH는 13.9 이상이다.
이 에칭액을 이용해 가열 노화 시험을 실시한 결과, V1은 1.27㎛/분, V2는 1.09㎛/분, 에칭 속도 저하율은 14.2%였다.
실시예
4
25중량% TMAH 수용액 222g(이 중에는 0.61mol에 상당하는 TMAH가 포함되어 있음), TMAC 124g(이 중에는 0.11mol에 상당하는 [{(CH3)4N}2CO3]과 0.37mol에 상당하는 [{(CH3)4N}HCO3]이 포함되어 있음), 50중량% 히드록실 아민(HA) 수용액 200g 및 물 454g를 혼합해 1000g의 에칭액을 조제했다. 이 에칭액 중의 테트라메틸암모늄 이온 농도는 1.20mol/kg, 탄산 이온 및 탄산수소 이온 농도의 합계는 0.48mol/kg로 계산되어 테트라메틸암모늄 이온 농도에 대한 탄산 이온 및 탄산수소 이온 농도의 합계량의 몰비는 0.40이다. 이 에칭액 중의 HA 농도는 10중량%이며, 이 에칭액의 pH는 13.4이다.
이 에칭액을 이용해 가열 노화 시험을 실시한 결과, V1은 1.44㎛/분, V2는 1.28㎛/분, 에칭 속도 저하율은 11.1%였다.
실시예
5
25중량% TMAH 수용액 315g(이 중에는 0.87mol에 상당하는 TMAH가 포함되어 있음), TMAC 176g(이 중에는 0.15mol에 상당하는 [{(CH3)4N}2CO3]과 0.53mol에 상당하는 [{(CH3)4N}HCO3]이 포함되어 있음), 50중량% 히드록실 아민(HA) 수용액 200g 및 물 309g를 혼합해 1000g의 에칭액을 조제했다. 이 에칭액 중의 테트라메틸암모늄 이온 농도는 1.70mol/kg, 탄산 이온 및 탄산수소 이온 농도의 합계는 0.68mol/kg로 계산되어 테트라메틸암모늄 이온 농도에 대한 탄산 이온 및 탄산수소 이온 농도의 합계량의 몰비는 0.40이다. 이 에칭액 중의 HA 농도는 10중량%이며, 이 에칭액의 pH는 13.8이다.
이 에칭액을 이용해 가열 노화 시험을 실시한 결과, V1은 1.38㎛/분, V2는 1.23㎛/분, 에칭 속도 저하율은 10.9%였다.
실시예
6
25중량% TMAH 수용액 407g(이 중에는 1.12mol에 상당하는 TMAH가 포함되어 있음), TMAC 228g(이 중에는 0.20mol에 상당하는 [{(CH3)4N}2CO3]과 0.68mol에 상당하는 [{(CH3)4N}HCO3]이 포함되어 있음), 50중량% 히드록실 아민(HA) 수용액 200g 및 물 165g를 혼합해 1000g의 에칭액을 조제했다. 이 에칭액 중의 테트라메틸암모늄 이온 농도는 2.20mol/kg, 탄산 이온 및 탄산수소 이온 농도의 합계는 0.88mol/kg로 계산되어 테트라메틸암모늄 이온 농도에 대한 탄산 이온 및 탄산수소 이온 농도의 합계량의 몰비는 0.40이다. 이 에칭액 중의 HA 농도는 10중량%이며, 이 에칭액의 pH는 13.9 이상이다.
이 에칭액을 이용해 가열 노화 시험을 실시한 결과, V1은 1.33㎛/분, V2는 1.18㎛/분, 에칭 속도 저하율은 11.3%였다.
비교예
1
25중량% TMAH 수용액 436g(이 중에는 1.20mol에 상당하는 TMAH가 포함되어 있음), 50중량% 히드록실 아민(HA) 수용액 200g 및 물 364g를 혼합해 1000g의 에칭액을 조제했다. 이 에칭액 중의 테트라메틸암모늄 이온 농도는 1.20mol/kg로 계산되고, 탄산 이온 및 탄산수소 이온은 포함하지 않아, 따라서 테트라메틸암모늄 이온 농도에 대한 탄산 이온 및 탄산수소 이온 농도의 합계량의 몰비는 0이다. 이 에칭액 중의 HA 농도는 10중량%이며, 이 에칭액의 pH는 13.9 이상이다.
이 에칭액을 이용해 가열 노화 시험을 실시한 결과, V1은 1.38㎛/분, V2는 1.05㎛/분, 에칭 속도 저하율은 23.9%였다.
비교예
2
25중량% TMAH 수용액 618g(이 중에는 1.70mol에 상당하는 TMAH가 포함되어 있음), 50중량% 히드록실 아민(HA) 수용액 200g 및 물 182g를 혼합해 1000g의 에칭액을 조제했다. 이 에칭액 중의 테트라메틸암모늄 이온 농도는 1.70mol/kg로 계산되고, 탄산 이온 및 탄산수소 이온은 포함하지 않아, 따라서 테트라메틸암모늄 이온 농도에 대한 탄산 이온 및 탄산수소 이온 농도의 합계량의 몰비는 0이다. 이 에칭액 중의 HA 농도는 10중량%이며, 이 에칭액의 pH는 13.9 이상이다.
이 에칭액을 이용해 가열 노화 시험을 실시한 결과, V1은 1.18㎛/분, V2는 0.91㎛/분, 에칭 속도 저하율은 22.9%였다.
비교예
3
25중량% TMAH 수용액 800g(이 중에는 2.20mol에 상당하는 TMAH가 포함되어 있음), 50중량% 히드록실 아민(HA) 수용액 200g를 혼합해 1000g의 에칭액을 조제했다. 이 에칭액 중의 테트라메틸암모늄 이온 농도는 2.20mol/kg으로 계산되고, 탄산 이온 및 탄산수소 이온은 포함하지 않아, 따라서 테트라메틸암모늄 이온 농도에 대한 탄산 이온 및 탄산수소 이온 농도의 합계량의 몰비는 0이다. 이 에칭액 중의 HA 농도는 10중량%이며, 이 에칭액의 pH는 13.9 이상이다.
이 에칭액을 이용해 가열 노화 시험을 실시한 결과, V1은 0.98㎛/분, V2는 0.77㎛/분, 에칭 속도 저하율은 21.4%였다.
실시예
7
25중량% TMAH 수용액 618g(이 중에는 1.70mol에 상당하는 TMAH가 포함되어 있음) 및 50중량% 히드록실 아민(HA) 수용액 200g를 혼합했다. 이 수용액에 밀폐계에서 12.4L(23℃, 1기압)의 CO2 가스(이것은 0.51mol의 CO2에 상당함)를 전량 흡수시켰다. 또한 물을 가해 1000g의 에칭액을 조제했다. 이 에칭액 중의 테트라메틸암모늄 이온 농도는 1.70mol/kg, CO2, 탄산 이온 및 탄산수소 이온 농도의 합계는 0.51mol/kg로 계산되어 테트라메틸암모늄 이온 농도에 대한 CO2, 탄산 이온 및 탄산수소 이온 농도의 합계량의 몰비는 0.30이다. 이 에칭액 중의 HA 농도는 10중량%이며, 이 에칭액의 pH는 13.9 이상이다.
이 에칭액을 이용해 가열 노화 시험을 실시한 결과, V1은 1.35㎛/분, V2는 1.17㎛/분, 에칭 속도 저하율은 13.3%였다.
실시예
8
25중량% TMAH 수용액 618g(이 중에는 1.70mol에 상당하는 TMAH가 포함되어 있음) 및 50중량% 히드록실 아민(HA) 수용액 200g를 혼합했다. 이 수용액에 밀폐계에서 16.5L(23℃, 1기압)의 CO2 가스를 밀폐계로 전량 흡수시켰다. 이때에 증가한 중량은 29.9g(0.68mol 상당)였다. 또한 물을 가해 1000g의 에칭액을 조제했다. 이 에칭액 중의 테트라메틸암모늄 이온 농도는 1.70mol/kg, CO2, 탄산 이온 및 탄산수소 이온 농도의 합계는 0.68mol/kg로 계산되어 테트라메틸암모늄 이온 농도에 대한 CO2, 탄산 이온 및 탄산수소 이온 농도의 합계량의 몰비는 0.40이다. 이 에칭액 중의 HA 농도는 10중량%이며, 이 에칭액의 pH는 13.8이다.
이 에칭액을 이용해 가열 노화 시험을 실시한 결과, V1은 1.37㎛/분, V2는 1.22㎛/분, 에칭 속도 저하율은 10.9%였다.
비교예
4
25중량% TMAH 수용액 618g(이 중에는 1.70mol에 상당하는 TMAH가 포함되어 있음) 및 50중량% 히드록실 아민(HA) 수용액 200g를 혼합했다. 이 수용액에 밀폐계에서 20.6L(23℃, 1기압)의 CO2 가스를 밀폐계로 전량 흡수시켰다. 이때에 증가한 중량은 37.4g(0.85mol 상당)였다. 또한 물을 가해 1000g의 에칭액을 조제했다. 이 에칭액 중의 테트라메틸암모늄 이온 농도는 1.70mol/kg, CO2, 탄산 이온 및 탄산수소 이온 농도의 합계는 0.85mol/kg로 계산되어 테트라메틸암모늄 이온 농도에 대한 CO2, 탄산 이온 및 탄산수소 이온 농도의 합계량의 몰비는 0.50이다. 이 에칭액 중의 HA 농도는 10중량%이며, 이 에칭액의 pH는 12.5이다.
이 에칭액을 이용해 실리콘 에칭 처리를 행하였으나, 실리콘은 용해하지 않아 에칭을 할 수 없었다.
실시예
9
25중량% TMAH 수용액 466g(이 중에는 1.28mol에 상당하는 TMAH가 포함되어 있음), TMAC 88g(이 중에는 0.08mol에 상당하는 [{(CH3)4N}2CO3]과 0.26mol에 상당하는 [{(CH3)4N}HCO3]이 포함되어 있음), 50중량% 히드록실 아민(HA) 수용액 200g를 혼합했다. 이 수용액에 밀폐계에서 8.3L(23℃, 1기압)의 CO2 가스를 전량 흡수시켰다. 이때에 증가한 중량은 15.0g(0.34mol 상당)였다. 또한 물을 가해 1000g의 에칭액을 조제했다. 이 에칭액 중의 테트라메틸암모늄 이온 농도는 1.70mol/kg, CO2, 탄산 이온 및 탄산수소 이온 농도의 합계는 0.68mol/kg로 계산되어 테트라메틸암모늄 이온 농도에 대한 CO2, 탄산 이온 및 탄산수소 이온 농도의 합계량의 몰비는 0.40이다. 이 에칭액 중의 HA 농도는 10중량%이며, 이 에칭액의 pH는 13.8이다.
이 에칭액을 이용해 가열 노화 시험을 실시한 결과, V1은 1.39㎛/분, V2는 1.24㎛/분, 에칭 속도 저하율은 10.8%였다.
실시예 1~9 및 비교예 1~4로부터, 실리콘 에칭액을 (A) 수산화 테트라메틸암모늄, (B) 히드록실 아민, 및 (C) 이산화탄소(CO2) 및/또는 테트라메틸암모늄 탄산염을 함유한 pH 13 이상의 알칼리성 수용액으로 함으로써, 가열 노화 시험에 의한 실리콘 에칭 속도의 저하가 억제되는 것을 알 수 있다.
실시예 및 비교예의 결과를 표 1에 나타냈다.
침지 온도: 80℃, 침지 시간: 10분
TMAC: 탄산 테트라메틸암모늄과 탄산수소 테트라메틸암모늄의 혼합 수용액,
CO2: 이산화탄소
Tc: 테트라메틸암모늄 이온 농도,
Cc: 이산화탄소, 탄산 이온 및 탄산수소 이온 농도의 합계
※1, 가열 노화 처리전의 에칭 속도(V1)가 검출 한계(0.1㎛/분) 이하이기 때문에, 에칭 속도 저하율을 산출하는 것이 불능
본 발명의 실리콘 에칭액 및 실리콘 에칭 방법은 히드록실 아민을 포함한 실리콘 에칭액의 긴 수명화 및 에칭 처리를 실시할 때의 빈번한 가공 형상 확인 등의 번잡한 조작을 큰 폭으로 간략화할 수 있다.
이 효과를 살려, 본 발명의 실리콘 에칭액 및 실리콘 에칭 방법은 마이크로머신에 이용되는 부품이나 반도체 디바이스의 제조에 매우 적합하게 이용할 수 있다.
Claims (7)
- 단결정 실리콘을 이방성으로 용해하는 실리콘 에칭액으로서, (A) 수산화 테트라메틸암모늄, (B) 히드록실 아민, 및 (C) 이산화탄소(CO2) 및 테트라메틸암모늄 탄산염 중 적어도 하나를 함유한 pH 13 이상의 알칼리성 수용액으로서, 상기 (C) 테트라메틸암모늄 탄산염이 탄산 테트라메틸암모늄[{(CH3)4N}2CO3] 및 탄산수소 테트라메틸암모늄[{(CH3)4N}HCO3]으로부터 선택되는 1종 이상이고,
실리콘 에칭액 중에 포함되는 (A) 수산화 테트라메틸암모늄 및 (C) 테트라메틸암모늄 탄산염에 유래한 테트라메틸암모늄 이온{(CH3)4N+}의 양이 실리콘 에칭액 1kg당 1.0mol 내지 2.4mol의 범위에 있고, 또한 (C) 이산화탄소(CO2) 및 테트라메틸암모늄 탄산염으로부터 유래한 탄산 이온(CO3 2-) 및 탄산수소 이온(HCO3 -)의 합계량이 테트라메틸암모늄 이온의 양에 대한 몰비가 0.28 내지 0.42의 범위에 있는 실리콘 에칭액. - 삭제
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
pH 13.3 이상의 실리콘 에칭액. - 단결정 실리콘을 이방성으로 용해하는 실리콘 에칭 방법으로서, (A) 수산화 테트라메틸암모늄, (B) 히드록실 아민, 및 (C) 이산화탄소(CO2) 및 테트라메틸암모늄 탄산염 중 적어도 하나를 함유한 pH 13 이상의 알칼리성 수용액으로서, 상기 (C) 테트라메틸암모늄 탄산염이 탄산 테트라메틸암모늄[{(CH3)4N}2CO3] 및 탄산수소 테트라메틸암모늄[{(CH3)4N}HCO3]으로부터 선택되는 1종 이상이고,
실리콘 에칭액 중에 포함되는 (A) 수산화 테트라메틸암모늄 및 (C) 테트라메틸암모늄 탄산염에 유래한 테트라메틸암모늄 이온{(CH3)4N+}의 양이 실리콘 에칭액 1kg당 1.0mol 내지 2.4mol의 범위에 있고, 또한 (C) 이산화탄소(CO2) 및 테트라메틸암모늄 탄산염으로부터 유래한 탄산 이온(CO3 2-) 및 탄산수소 이온(HCO3 -)의 합계량이 테트라메틸암모늄 이온의 양에 대한 몰비가 0.28 내지 0.42의 범위에 있는 실리콘 에칭 방법. - 청구항 5에 있어서,
상기 알칼리성 수용액과 에칭 대상물을 접촉시키는 공정을 가지는 실리콘 에칭 방법. - 삭제
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