KR102365573B1

KR102365573B1 - 수산화나트륨을 이용한 반도체 에칭액에 함유된 불화수소 및 불화암모늄의 측정방법

Info

Publication number: KR102365573B1
Application number: KR1020200038061A
Authority: KR
Inventors: 홍기우; 이형일; 송영택; 홍성진; 이형민
Original assignee: (주)한국에이티아이
Priority date: 2020-03-30
Filing date: 2020-03-30
Publication date: 2022-02-22
Also published as: KR20210121435A

Abstract

본 발명은 수산화나트륨을 이용한 반도체 에칭액에 함유된 불화수소 및 불화암모늄의 측정방법에 관한 것으로, 반도체 에칭액에 수산화나트륨 수용액을 1차 혼합하여 pH를 6.15 내지 6.3으로 조절하는 제1혼합단계, 상기 제1혼합단계에서 혼합된 수산화나트륨 수용액의 혼합량으로 상기 반도체 에칭액 내에 불화수소의 함량을 측정하는 불화수소측정단계, 상기 불화수소측정단계를 통해 불화수소의 함량이 측정된 혼합물에 수산화나트륨 수용액을 2차 혼합하여 pH를 10.5 내지 11로 조절하는 제2혼합단계 및 상기 제2혼합단계에서 혼합된 수산화나트륨 수용액의 혼합량으로 상기 반도체 에칭액 내에 불화암모늄의 함량을 측정하는 불화암모늄측정단계로 이루어진다.
상기의 과정을 통해 이루어지는 측정방법은 반도체 에칭액에 함유되어 있는 불화수소와 불화암모늄의 함량을 간단한 공정으로 정밀하게 측정하는 효과를 나타낸다.

Description

수산화나트륨을 이용한 반도체 에칭액에 함유된 불화수소 및 불화암모늄의 측정방법 {METHOD FOR MEASURING HYDROGEN FLUORIDE AND AMMONIUM FLUORIDE CONTAINED IN SEMICONDUCTOR ETCHING SOLUTION USING SODIUM HYDROXIDE}

본 발명은 수산화나트륨을 이용한 반도체 에칭액에 함유된 불화수소 및 불화암모늄의 측정방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 반도체 에칭액에 함유되어 있는 불화수소와 불화암모늄의 함량을 간단한 공정으로 정밀하게 측정할 수 있는 수산화나트륨을 이용한 반도체 에칭액에 함유된 불화수소 및 불화암모늄의 측정방법에 관한 것이다.

일반적으로, 식각(Dry etching) 공정이 진행중이거나 식각 공정이 완료된 웨이퍼(wafer)에는 다량의 이물질, 예를 들면, 웨이퍼에 형성된 막질 및 포토레지스트(photo resist) 등이 부착되어 있게 된다. 이러한 이물질을 케미컬(chemical) 또는 탈이온수(deionized water;이하에서는 DIW라고도 함)로 깨끗하게 씻어내는 작업을 세정 공정이라고 한다. 그리고, 이러한 세정 공정은 세정 장치에 의해 수행되어진다.

웨이퍼의 세정 공정은 식각이 완료된 웨이퍼를 배쓰(Wet bath) 내로 이송한 후에 배쓰 내에 케미컬 또는 탈이온수를 공급하여 웨이퍼에 묻은 이물질을 제거하게 된다.

배쓰 내에서 웨이퍼를 식각 및 세정하기 위한 케미컬로 많이 사용되는 것이 BOE(Buffered Oxide Etch, 또는 LAL) 용액이다. 상기 LAL 용액은 NH₄F(Amonium Fluoriede) 와 HF(Hydrofluoric Acid)가 혼합된 케미컬을 일컫는 것으로서, 실리콘 다이옥사이드 식각(Silicon Dioxide Wet Etch)에 많이 사용된다.

식각시에 HF는 옥사이드 식각(Oxide etch)에 직접 관여하며, NH₄F는 식각비(etch rate)를 조절하여 유니포머티(uniformity)를 좋게 하는 완충 용액의 역할을 수행한다.

또한, 상기 LAL 용액은 웨이퍼 표면의 유기물 제거용으로도 사용될 뿐 아니라 메탈 식각(metal etch) 용액의 일부가 되기도 한다.

최근에는 에칭액에 함유되는 불화수소나 불화암모늄의 함량을 다변화하여 에칭율을 조절하고자 하는 시도가 이루어지고 있는데, 에칭액에 함유되는 불화수소나 불화암모늄의 함량이 다변화됨에 따라, 에칭액에 함유되어 있는 불화수소나 불화암모늄을 정밀하게 측정할 수 있는 기술이 필요한 실정이다.

대한민국 특허등록 제10-1469668호(2014.12.01)

본 발명의 목적은 수산화 나트륨을 이용하여 반도체 에칭액에 함유되어 있는 불화수소와 불화암모늄의 함량을 간단한 공정으로 정밀하게 측정할 수 있는 측정방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 반도체 에칭액에 수산화나트륨 수용액을 1차 혼합하여 pH를 6.15 내지 6.3으로 조절하는 제1혼합단계, 상기 제1혼합단계에서 혼합된 수산화나트륨 수용액의 혼합량으로 상기 반도체 에칭액 내에 불화수소의 함량을 측정하는 불화수소측정단계, 상기 불화수소측정단계를 통해 불화수소의 함량이 측정된 혼합물에 수산화나트륨 수용액을 2차 혼합하여 pH를 10.5 내지 11로 조절하는 제2혼합단계 및 상기 제2혼합단계에서 혼합된 수산화나트륨 수용액의 혼합량으로 상기 반도체 에칭액 내에 불화암모늄의 함량을 측정하는 불화암모늄측정단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수산화나트륨을 이용한 반도체 에칭액에 함유된 불화수소 및 불화암모늄의 측정방법을 제공함에 의해 달성된다.

본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 상기 제1혼합단계는 반도체 에칭액에 함유된 불화수소 대비 수산화나트륨 수용액에 함유된 수산화나트륨이 1:1의 노르말농도로 반응하여 이루어지는 것으로 한다.

본 발명의 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 제1혼합단계에서 사용되는 수산화나트륨 수용액은 0.01 노르말농도를 나타내는 것으로 한다.

본 발명의 더욱 바람직한 특징에 따르면, 상기 제2혼합단계에서 사용되는 수산화나트륨 수용액은 2 노르말농도를 나타내는 것으로 한다.

본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 수산화나트륨 수용액은 탈이온수를 사용하여 제조되는 것으로 한다.

본 발명에 따른 수산화나트륨을 이용한 반도체 에칭액에 함유된 불화수소 및 불화암모늄의 측정방법은 반도체 에칭액에 함유되어 있는 불화수소와 불화암모늄의 함량을 간단한 공정으로 정밀하게 측정할 수 있는 탁월한 효과를 나타낸다.

도 1은 본 발명에 따른 수산화나트륨을 이용한 반도체 에칭액에 함유된 불화수소 및 불화암모늄의 측정방법을 나타낸 순서도이다.

이하에는, 본 발명의 바람직한 실시예와 각 성분의 물성을 상세하게 설명하되, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세하게 설명하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.

본 발명에 따른 수산화나트륨을 이용한 반도체 에칭액에 함유된 불화수소 및 불화암모늄의 측정방법은 반도체 에칭액에 수산화나트륨 수용액을 1차 혼합하여 pH를 6.15 내지 6.3으로 조절하는 제1혼합단계(S101), 상기 제1혼합단계(S101)에서 혼합된 수산화나트륨 수용액의 혼합량으로 상기 반도체 에칭액 내에 불화수소의 함량을 측정하는 불화수소측정단계(S103), 상기 불화수소측정단계(S103)를 통해 불화수소의 함량이 측정된 혼합물에 수산화나트륨 수용액을 2차 혼합하여 pH를 10.5 내지 11로 조절하는 제2혼합단계(S105) 및 상기 제2혼합단계(S105)에서 혼합된 수산화나트륨 수용액의 혼합량으로 상기 반도체 에칭액 내에 불화암모늄의 함량을 측정하는 불화암모늄측정단계(S107)로 이루어진다.

상기 제1혼합단계(S101)는 반도체 에칭액에 수산화나트륨 수용액을 1차 혼합하여 pH를 6.15 내지 6.3으로 조절하는 단계로, 반도체 에칭액에 함유된 불화수소 대비 수산화나트륨 수용액에 함유된 수산화나트륨이 1:1의 노르말농도로 반응할 수 있도록 수산화나트륨 수용액을 혼합하여 혼합물의 pH가 6.15 내지 6.3을 나타내도록 하는 단계다.

상기 제1혼합단계(S101)에서 반도체 에칭액에 함유된 불화수소와 수산화나트륨 수용액에 함유된 수산화나트륨이 반응하게 되면 불화나트륨과 물이 생성되는데, 불화수소와 수산화나트륨 수용액에 함유된 수산화나트륨은 1:1의 노르말농도로 반응한다. 이와 관련된 반응을 아래 반응식 1에 나타내었다.

<반응식 1>

HF + NaOH → NaF + H₂O

상기와 같은 반응을 통해 반도체 에칭액 내에 불화수소가 모두 불화나트륨 및 물로 전환되면 수산화나트륨 수용액이 혼합된 반도체 에칭액의 pH는 6.15 내지 6.3을 나타내게 된다.

수산화나트륨 수용액이 혼합된 반도체 에칭액에 pH가 6.15 미만인 경우에는 반도체 애칭액 내에 불화수소가 미반응 상태로 잔류하고 있는 것으로 가정할 수 있다.

이때, 상기 수산화나트륨 수용액은 탈이온수(DIW, Deionized Water)를 사용하여 제조되며, 0.01 노르말농도를 나타내는 것이 바람직하다.

또한, 수산화나트륨 수용액의 노르말농도가 0.01 미만인 경우에는 불화수소의 함량을 측정하는 과정의 측정시간이 지나치게 증가하며, 수산화나트륨 수용액의 노르말농도가 0.01을 초과하는 경우에는 불화수소의 함량을 측정하는 시간은 줄어들지만 정밀도가 저하될 수 있다.

상기 수산화나트륨 수용액이 혼합된 반도체 에칭액의 pH는 통상적인 pH 측정장치를 사용하여 측정할 수 있으며, 본 발명에서는 GMTI사의 pH electrode인 pH Comb 120mm S/A(Parts No. 001454)를 사용하여 측정하였다.

상기 불화수소측정단계(S103)는 상기 제1혼합단계(S101)에서 혼합된 수산화나트륨 수용액의 혼합량으로 상기 반도체 에칭액 내에 불화수소의 함량을 측정하는 단계로, 상기 제1혼합단계(S101)를 통해 수산화나트륨 수용액의 pH가 6.15 내지 6.3 범위로 도달하기 까지, 가장 바람직하게는 pH가 6.15에 도달하기 까지의 수산화나트륨 수용액의 혼합량을 바탕으로 하여 반도체 에칭액 내에 함유된 불화수소의 함량을 도출하는 과정으로 이루어진다.

불화수소와 수산화나트륨은 1:1 노르말농도로 반응하므로, 반도체 에칭액에 수산화나트륨 수용액을 혼합하여 혼합물의 pH가 6.15를 나타내는 경우, 반도체 에칭액 내에 불화수소가 수산화나트륨 수용액에 함유된 수산화나트륨과 반응하여 제거된 것으로 간주된다.

보다 구체적으로는 불화수소가 600ppm의 농도로 함유된 반도체 에칭액을 분석하다고 할 때, 불화수소의 분자량은 20.01g/mol이므로 불화수소의 분자량을 약 20g/mol로 가정하면 600ppm은 0.03 노르말농도를 나타내므로 0.01 노르말농도의 수산화나트륨 수용액이 3배 사용되어야 불화수소와 수산화나트륨 수용액에 함유된 수산화나트륨이 완전히 반응하여 혼합물의 pH가 6.15를 나타낼 수 있게 된다. 따라서, 0.01 노르말농도의 수산화나트륨 수용액의 사용량을 통해 반도체 에칭액 내에 불화수소의 함량이 도출될 수 있다.

이때, 상기 제1혼합단계(S101)에서 혼합된 수산화나트륨 수용액의 혼합 및 혼합량의 측정은 GMTI (Global Measurement Technologies, Inc.) 사의 SemiChem APMi 200 DSP 3Comp.(Parts No. 010535) 장비를 이용하여 진행하였다.

상기 제2혼합단계(S105)는 상기 불화수소측정단계(S103)를 통해 불화수소의 함량이 측정된 혼합물에 수산화나트륨 수용액을 2차 혼합하여 pH를 10.5 내지 11로 조절하는 단계다.

반도체 에칭액 내에 함유된 수산화암모늄은 pH 6.15 미만에서는 이온화되지 못해 수산화나트륨과의 반응성이 없으며, 상기 제1혼합단계(S101)를 통해 수산화나트륨 수용액이 혼합된 반도체 에칭액의 pH가 6.15 이상을 나타내게 되면 반도체 에칭액 내에 함유된 불화암모늄이 NH₄ ⁺와 F^-로 이온화되기 때문에, 상기 제2혼합단계(S105)를 통해 혼합되는 수산화나트륨 수용액과 반응이 진행되어 불화나트륨 및 수산화암모늄으로 전환될 수 있다. 이와 관련된 반응을 아래 반응식 2에 나타내었다.

<반응식 2>

NH₄F + NaOH → NaF + H₂O

상기와 같은 반응을 통해 불화암모늄이 모두 불화나트륨과 물로 전환되면 혼합물의 pH는 10.5 내지 11을 나타내게 된다.

이때, 상기 수산화나트륨 수용액은 탈이온수(DIW, Deionized Water)를 사용하여 제조된다.

또한, 상기 제2혼합단계(S105)에서 사용되는 수산화나트륨 수용액은 2 노르말농도를 나타내는 것이 바람직한데, 상기 수산화나트륨 수용액의 노르말농도가 2 미만이면 불화암모늄의 함량을 측정하는 과정의 측정시간이 지나치게 증가하며, 수산화나트륨 수용액의 노르말농도가 2를 초과하는 경우에는 불화암모늄의 함량을 측정하는 시간은 줄어들지만 정밀도가 저하될 수 있다.

상기 제2혼합단계(S105)에서 수산화나트륨 수용액이 혼합된 반도체 에칭액의 pH는 통상적인 pH 측정장치를 사용하여 측정할 수 있으며, 본 발명에서는 GMTI사의 pH electrode인 pH Comb 120mm S/A(Parts No. 001454)를 사용하여 측정하였다.

상기 불화암모늄측정단계(S107)는 상기 제2혼합단계(S105)에서 혼합된 수산화나트륨 수용액의 혼합량으로 상기 반도체 에칭액 내에 불화암모늄의 함량을 측정하는 단계로, 상기 불화수소측정단계(S103)에서 사용된 측정법과 동일한 방법및 장비를 이용하여 반도체 에칭액 내에 불화암모늄의 함량을 측정하는 단계다.

이하에서는, 본 발명에 따른 수산화나트륨을 이용한 반도체 에칭액에 함유된 불화수소 및 불화암모늄의 측정방법을 실시예를 들어 설명하기로 한다.

<실시예 1>

불화수소(HF)의 함량이 500ppm이며, 불화암모늄(NH₄F)의 함량이 질량농도 15%로 표기된 반도체 에칭액 샘플 2mL에 0.01 노르말농도의 수산화나트륨 혼합하여 혼합물의 pH를 6.15로 조절하고, pH가 6.15로 조절된 혼합물에 2 노르말농도의 수산화나트륨 수용액을 혼합하여 혼합물의 pH를 10.5로 조절한 후에 0.01 노르말농도의 수산화나트륨 수용액의 혼합량과 2 노르말농도의 수산화나트륨 수용액의 혼합량을 바탕으로 반도체 에칭액 샘플에 함유된 불화수소와 불화암모늄의 함량을 3회에 걸쳐 측정하였다.

단, pH의 측정은 GMTI사의 pH electrode인 pH Comb 120mm S/A(Parts No. 001454)를 사용하였으며, 수산화나트륨 수용액의 혼합 및 혼합량의 측정은 GMTI (Global Measurement Technologies, Inc.) 사의 SemiChem APMi 200 DSP 3Comp.(Parts No. 010535) 장비를 이용하여 진행하였다.

<실시예 2>

상기 실시예 1과 동일하게 진행하되, 불화수소(HF)의 함량이 540ppm이며, 불화암모늄(NH₄F)의 함량이 질량농도 16.5%로 표기된 반도체 에칭액 샘플을 대상으로 불화수소와 불화암모늄의 함량을 3회에 걸쳐 측정하였다.

<실시예 3>

상기 실시예 1과 동일하게 진행하되, 불화수소(HF)의 함량이 550ppm이며, 불화암모늄(NH₄F)의 함량이 질량농도 16.9%로 표기된 반도체 에칭액 샘플을 대상으로 불화수소와 불화암모늄의 함량을 3회에 걸쳐 측정하였다.

<실시예 4>

상기 실시예 1과 동일하게 진행하되, 불화수소(HF)의 함량이 585ppm이며, 불화암모늄(NH₄F)의 함량이 질량농도 16.7%로 표기된 반도체 에칭액 샘플을 대상으로 불화수소와 불화암모늄의 함량을 3회에 걸쳐 측정하였다.

<실시예 5>

상기 실시예 1과 동일하게 진행하되, 불화수소(HF)의 함량이 600ppm이며, 불화암모늄(NH₄F)의 함량이 질량농도 17%로 표기된 반도체 에칭액 샘플을 대상으로 불화수소와 불화암모늄의 함량을 3회에 걸쳐 측정하였다.

<실시예 6>

상기 실시예 1과 동일하게 진행하되, 불화수소(HF)의 함량이 605ppm이며, 불화암모늄(NH₄F)의 함량이 질량농도 17%로 표기된 반도체 에칭액 샘플을 대상으로 불화수소와 불화암모늄의 함량을 3회에 걸쳐 측정하였다.

<실시예 7>

상기 실시예 1과 동일하게 진행하되, 불화수소(HF)의 함량이 650ppm이며, 불화암모늄(NH₄F)의 함량이 질량농도 17.2%로 표기된 반도체 에칭액 샘플을 대상으로 불화수소와 불화암모늄의 함량을 3회에 걸쳐 측정하였다.

<실시예 8>

상기 실시예 1과 동일하게 진행하되, 불화수소(HF)의 함량이 660ppm이며, 불화암모늄(NH₄F)의 함량이 질량농도 17.2%로 표기된 반도체 에칭액 샘플을 대상으로 불화수소와 불화암모늄의 함량을 3회에 걸쳐 측정하였다.

<실시예 9>

상기 실시예 1과 동일하게 진행하되, 불화수소(HF)의 함량이 715ppm이며, 불화암모늄(NH₄F)의 함량이 질량농도 17.4%로 표기된 반도체 에칭액 샘플을 대상으로 불화수소와 불화암모늄의 함량을 3회에 걸쳐 측정하였다.

상기 실시예 1 내지 9를 통해 진행된 불화수소의 함량와 불화암모늄의 함량의 측정결과를 측정결과를 아래 표 1에 나타내었다.

<표 1>

상기 표 1에 나타낸 것처럼, 본 발명의 실시예 1 내지 9를 통해 진행된 반도체 에칭액 내에 불화수소 및 불화암모늄의 측정방법은 불화수소와 불화암모늄의 농도를 우수한 정밀도로 측정하는 것을 알 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 수산화나트륨을 이용한 반도체 에칭액에 함유된 불화수소 및 불화암모늄의 측정방법은 반도체 에칭액에 함유되어 있는 불화수소와 불화암모늄의 함량을 간단한 공정으로 정밀하게 측정할 수 있다.

S101 ; 제1혼합단계
S103 ; 불화수소측정단계
S105 ; 제2혼합단계
S107 ; 불화암모늄측정단계

Claims

반도체 에칭액에 수산화나트륨 수용액을 1차 혼합하여 pH를 6.15 내지 6.3으로 조절하는 제1혼합단계;
상기 제1혼합단계에서 혼합된 수산화나트륨 수용액의 혼합량으로 상기 반도체 에칭액 내에 불화수소의 함량을 측정하는 불화수소측정단계;
상기 불화수소측정단계를 통해 불화수소의 함량이 측정된 혼합물에 수산화나트륨 수용액을 2차 혼합하여 pH를 10.5 내지 11로 조절하는 제2혼합단계; 및
상기 제2혼합단계에서 혼합된 수산화나트륨 수용액의 혼합량으로 상기 반도체 에칭액 내에 불화암모늄의 함량을 측정하는 불화암모늄측정단계;로 이루어지며,
상기 제2혼합단계에서 사용되는 수산화나트륨 수용액은 2 노르말농도를 나타내는 것을 특징으로 하는 수산화나트륨을 이용한 반도체 에칭액에 함유된 불화수소 및 불화암모늄의 측정방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제1혼합단계는 반도체 에칭액에 함유된 불화수소 대비 수산화나트륨 수용액에 함유된 수산화나트륨이 1:1의 노르말농도로 반응하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수산화나트륨을 이용한 반도체 에칭액에 함유된 불화수소 및 불화암모늄의 측정방법.
청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 제1혼합단계에서 사용되는 수산화나트륨 수용액은 0.01 노르말농도를 나타내는 것을 특징으로 하는 수산화나트륨을 이용한 반도체 에칭액에 함유된 불화수소 및 불화암모늄의 측정방법.
삭제
청구항 1에 있어서,
상기 수산화나트륨 수용액은 탈이온수를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 수산화나트륨을 이용한 반도체 에칭액에 함유된 불화수소 및 불화암모늄의 측정방법.