KR101868771B1 - Cmp 슬러리 농도 측정용 용액 및 이의 제조방법 - Google Patents

Cmp 슬러리 농도 측정용 용액 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반도체 소자의 CMP 공정에서 사용하는 과산화수소를 농도를 일정하게 유지시킬 수 있도록 과산화수소의 농도 변화를 실시간으로 측정하는데 사용하는 세륨 암모늄 설패이트 용액 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

CMP 슬러리 농도 측정용 용액 및 이의 제조방법{Solution for Detecting Concentration of CMP Slurry and Preparation thereof}
본 발명은 반도체의 CMP 공정에 사용하는 과산화수소를 포함하는 CMP 슬러리의 농도를 실시간으로 측정하기 위한 용액 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
회로의 복합화 및 집적도의 증가로 반도체 배선의 박막화와 고밀도화가 이루어지고, 이를 기술적으로 실현시키기 위해 웨이퍼 표면의 평탄화를 목적으로 하는 CMP(Chemical Mechanical Polishing/Planarization) 공정이 보다 정교해지고 있다.
CMP 공정은 물에 연마제, 산화제, 및 각종 첨가제가 함유된 CMP 슬러리를 반도체 웨이퍼 표면에 가한 후, 연마 패드와 접촉시켜 물리적 운동을 실시하여 웨이퍼 표면을 평탄화시키는 공정이다.
CMP 슬러리 내 연마제는 금속산화물인 실리카나, 알루미나 등이 가장 많이 사용되고 있으며 이는 수용액에 일정 함량으로 분산되어 물리적 운동에 의한 연마를 가능케 한다.
CMP 슬러리 내 산화제는 연마 속도를 증가시키기 위한 것으로, 주로 과산화수소가 사용되고 있다. 통상, 과산화수소의 농도가 증가하면 연마 속도가 증가하며, 농도가 낮으면 그 속도가 저감된다. CMP 공정 초기에는 과산화수소의 농도가 일정하게 유지되나 시간이 지날수록 과산화수소의 분해가 일어나고 물의 휘발이 발생하여 과산화수소의 농도가 불가피하게 변화된다. 이러한 과산화수소의 농도 변화에 의해 연마 속도가 일정치 않아 반도체 웨이퍼의 표면 불량을 유도하여 CMP 슬러리 내 과산화수소의 농도를 일정하게 유지하는 것이 매우 중요하다.
대한민국 특허공개 제10-2003-0087227호에서는 인산 또는 아미노 트리(메틸렌 포스포닉 산)과 같은 인화합물 계통의 과수분해억제제를 첨가하여, 과산화수소의 과수분해 반응을 억제할 수 있으며, 그에 따라, 과산화수소의 농도를 일정시간 유지시킴으로써 지속적인 연마 속도를 갖는 슬러리를 제조할 수 있다고 개시하고 있다.
그러나 이러한 첨가제만으로는 과산화수소의 농도 변화를 막을 수 없으며, CMP 슬러리 내 또는 CMP 장비에 센서(또는 농도계)를 장착하여 과산화수소의 실시간 농도 변화를 측정하여, 과산화수소나 물을 첨가하여 과산화수소의 농도를 일정하게 유지시키는 방식이 사용되고 있다.
과산화수소의 농도 측정은 농도계를 이용하여 측정하며, 그 측정 방식은 초음파 방식이 주로 사용되고 있다. 초음파를 이용한 농도 측정은 다음과 같다. CMP 슬러리와 같은 유체는 그 구성 물질의 밀도에 따라 유체를 통과하는 초음파의 전달 속도에 차이가 있다. 이에 초음파의 송신기와 수신기 사이에 유체를 배치한 후, 초음파의 도달 시간의 측정을 통해 초음파 속도를 계산하고 이로 인해 유체의 농도를 측정한다. 이러한 측정 방식은 비접촉 및 비오염 방식으로 농도 측정을 위해 별도의 시약이 필요하지 않다는 장점이 있으나, 과산화수소의 정확한 농도 변화를 측정하기에는 정확성이 떨어진다.
이에 CMP 슬러리를 시료로 하여 직접 슬러리 내 과산화수소의 농도를 측정하는 방식이 제안되었다. 이러한 측정 방식은 산화-환원에 의한 적정 방식으로 진행된다. 즉, 산화제인 과산화수소와 이에 대응하는 환원제(농도를 알고있는 표준 용액, 즉 환원 적정)를 반응시켜 산화-환원 반응에 소비된 환원제의 부피 변화 또는 전위차 변화를 통해 과산화수소의 농도를 예측할 수 있다. 이 방식은 초음파 방식과 비교하여 적정에 필요한 시약이 필요하다는 단점이 있으나, 직접 슬러리와 접촉하여 측정이 이루어지기 때문에 과산화수소의 농도를 보다 정확하게 측정할 수 있다는 장점이 있다.
상기 시약으로는 환원제가 사용되며, 과산화수소와 높은 산화-환원 반응을 이룰 수 있는 과망간산염 또는 세륨 암모늄 설패이트가 주로 사용하고 있으나, 이 또한 실시간으로 변하는 과산화수소의 농도 변화를 정확하게 검출하기에는 아직 미비하다(대한민국 특허공개 제10-2005-0033524호).
대한민국 특허공개 제10-2003-0087227호(2003.11.14), 금속막의 씨엠피용 슬러리 대한민국 특허공개 제10-2005-0033524호(2005.04.12), 다성분 유체에 대한 실시간 성분 모니터링 및 보충 시스템
이에 본 발명에서는 반도체 소자의 CMP용 슬러리 내 과산화수소의 농도를 실시간으로 측정하기 위한 시약으로 세륨 암모늄 설패이트를 포함하는 신규한 조성의 용액을 제조하였고, 이를 이용하여 CMP 슬러리 농도를 실시간으로 측정한 결과 과산화수소의 농도를 보다 정확히 측정할 수 있음을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 세륨 암모늄 설패이트를 포함하는 용액 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 과산화수소를 포함하는 반도체 소자의 CMP용 슬러리의 농도를 실시간으로 측정하기 위해, 수용액 내에 세륨 암모늄 나이트레이트와 황산을 반응시켜 제조하는 세륨 암모늄 설패이트 용액의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 과산화수소를 포함하는 반도체 소자의 CMP용 슬러리의 농도를 실시간으로 측정하기 위한 용액으로, 상기의 제조방법으로 제조된 세륨 암모늄 설패이트 용액을 제공한다.
이때 상기 반응은 세륨 암모늄 나이트레이트 1당량 대비 황산을 4당량 이상 과량으로 첨가하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 세륨 암모늄 설패이트 용액은 농도가 0.01N 내지 10N 환원 표준 물질인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 CMP용 슬러리는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 세리아, 및 티타니아로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 CMP용 슬러리는 과산화수소가 전체 CMP 슬러리 내 0.1 내지 10 중량%인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 제시하는 세륨 암모늄 설패이트 용액은 과산화수소의 농도를 실시간으로 측정하되, 높은 신뢰도와 낮은 오차 범위로 측정을 가능케 한다.
이에 CMP 장비의 농도계 내 환원 표준 물질, 또는 환원제 표준 용액으로 사용되어, CMP 공정 중 슬러리 내 과산화수소의 농도가 일정하게 유지시킬 수 있어, 종래 과산화수소의 농도 변화에 따른 CMP 공정 중 반도체 웨이퍼의 표면 불량 문제를 해결할 수 있으며, 고집적도의 회로 소자의 제조에 바람직하게 적용 가능하다.
도 1은 일 구현예에 따른 과산화수소의 농도를 측정하기 위한 농도계의 모식도이다.
도 2는 CMP 슬러리의 제조를 보여주는 모식도이다.
도 3은 과산화수소의 농도 측정 후 제어부의 동작을 나타내는 플로우 차트이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1의 용액을 사용하여 CMP 슬러리 용액 내 과산화수소의 농도에 따른 전위차 수치 변화를 보여주는 그래프이다.
도 5는 실시예 2 및 비교예 2의 용액을 사용하여 CMP 슬러리 용액 내 과산화수소의 농도에 따른 전위차 수치 변화를 보여주는 그래프이다.
CMP 슬러리 내 과산화수소 농도는 연마 속도를 변화시키고 이는 웨이퍼의 품질에 직접적으로 영향을 주므로, CMP 공정 중 과산화수소의 농도는 실시간으로 측정 및 관리되어야 한다.
이에 본 발명에서는 산화제인 과산화수소와 산화-환원 반응을 이룰 수 있는 용액을 제시하고, 이를 통해 과산화수소의 농도를 실시간으로 측정하여 CMP 공정 중 과산화수소의 농도가 정밀하면서도 일정하게 유지될 수 있도록 한다.
과산화수소의 농도 측정은 농도계(또는 적정기, titrolyzer)를 통해 이루어진다. 도 1은 일 구현예에 따른 과산화수소의 농도를 측정하기 위한 농도계의 모식도이다. 도 1의 구성은 과산화수소의 농도 측정에 대한 설명을 위한 것으로, 그 구성은 도 1에 한정하지 않으며, 여러 목적에 따라 변형 및 변경이 가능하며, 상이할 수 있다.
농도계의 구성은 산화-환원 반응이 일어나는 반응부; 과산화수소 농도 측정에 필요한 조성을 포함하는 물질부; 농도 측정 후 물질을 제거하기 위한 배출부; 상기 반응부를 세척하기 위한 세척부; 측정된 과산화수소의 농도를 표시하기 위한 디스플레이부; 및 이들을 전기적으로 제어하기 위한 제어부를 구비한다.
물질부는 농도 측정을 위한 CMP 슬러리인 시료, 농도 측정을 위한 적정 보조 시약인 버퍼액, 상기 시료와 산화-환원 반응을 이룰 수 있는 시약을 포함하며, 이들은 각각 반응부에 연결되어 제어부의 신호를 받고, 입력된 정량이 주입된다. 상기 시약은 환원 표준 물질로, 본 발명에서는 이하 설명되는 세륨 암모늄 설패이트 용액이 사용된다.
반응부는 비이커 또는 플라스크일 수 있으며, 시료, 버퍼액 및 시약의 균일한 혼합을 위해 교반 장치와 연결되거나, 내부에 마그네틱 스터러와 같은 교반 장치를 구비할 수 있다. 산화-환원 반응시 발생하는 전위차에 의해 과산화수소의 농도를 측정할 경우, 농도계는 전위차 농도계라 할 수 있으며, 이때 농도계 장치는 상기 전위차를 측정할 수 있는 전극부가 구비되고, 이는 반응부 내 위치한다.
세척부는 과산화수소의 농도 측정 전과 측정 후 반응부의 내부를 세척하기 위한 것으로, 통상 증류수와 같은 물을 포함하여, 제어부를 통해 소정량 주입될 수 있다.
배출부는 농도 측정 후 시료, 버퍼액 및 시약을 배출하기 위한 것으로, 별도의 드레인과 연결되어 농도계의 외부로 이들을 배출한다.
디스플레이부는 측정된 과산화수소의 농도를 표시하기 위한 것으로, 육안 확인을 위해 모니터일 수 있다.
제어부는 반응부, 물질부, 세척부, 배출부 및 디스플레이와 전기적으로 연결되어, 각 부의 기능을 수행할 수 있도록 전기적 신호를 준다. 물질부의 시료, 버퍼액, 시약, 세척부의 증류수, 반응부 및 배출부의 물질들의 이송은 별도로 연결된 펌프(미도시)를 통해 이루어질 수 있으며, 이들은 각각 구비한 밸브의 ON/OFF를 통해 그 이송이 제어된다.
도 1의 구성을 갖는 농도계를 이용한 과산화수소의 농도 측정은 상기 언급한 구조의 경우 하기와 같이 진행될 수 있다.
먼저, 반응부 내 내용물을 배기하고, 세척부부터 증류수를 주입하여 세척 및 배기를 반복한다.
다음으로, 시료와 연결된 밸브를 ON하여 일정량의 과산화수소 함유 CMP 슬러리를 반응부로 이송한다.
다음으로, 버퍼액과 연결된 밸브를 ON하여 일정량의 버퍼액을 반응부로 이송한다.
다음으로, 시약과 연결된 밸브를 ON하여 일정량의 세륨 암모늄 설패이트 용액을 반응부로 이송한다.
다음으로, 적정을 통해 산화-환원시 발생하는 전위차를 전극을 통해 측정하고, 측정된 수치는 모니터링될 수 있도록 결과를 디스플레이부에 전송한다.
다음으로, 배기 펌프를 이용하여 반응부에 존재하는 물질들을 배출부를 통해 배출한다.
다음으로, 증류수를 이용하여 세척 후 배기한 다음, 다음 분석까지 대기한다.
상기 농도계는 단시간 내 과산화수소의 농도를 측정할 수 있고, 시료 채취, 분석, 자동세척 및 결과 전송까지 전 자동화되어 있어, 정해진 시간 간격으로 연속적으로 측정이 가능하며, 실시간으로 과산화수소의 농도를 측정할 수 있다.
이때 시약, 즉, 환원 표준 물질로서 본 발명에서는 세륨 암모늄 설패이트 용액을 사용함으로써 상기 과산화수소의 농도를 일정하게 유지할 수 있다. CMP 슬러리 내 과산화수소의 농도가 일정하게 유지된다는 것은, 농도계 내 과산화수소의 농도 측정이 정확하게 이루어져 CMP 장치 내 과산화수소수의 공급을 즉각적으로 이루어짐을 의미한다.
본 발명에서 과산화수소의 농도는 산화-환원 반응에 의한 전위차 측정 방식으로 진행하며, 실시간으로 측정된 전위차 수치의 최대값과 최소값의 차이가 ±0.05 이하로 낮고, 표준편차가 0.006 이하의 수치를 갖는다. 상기 최대값과 최소값의 차이가 낮다는 의미는 측정된 과산화수소의 농도 편차가 낮다는 것으로 해석된다. 또한, 상기 낮은 수치의 표준편차는 전위차의 수치의 변화 정도가 적음을 의미한다. 이러한 농도의 최대값 및 최소값과, 표준편차가 적다는 것은 간접적으로 CMP 슬러리 내 과산화수소의 농도를 오차 없이 정확하게 측정할 수 있음을 의미한다.
본 발명에서 과산화수소의 농도 측정은 과산화수소와 세륨 암모늄 설패이트(ceric ammonium sulfate)의 산화-환원 반응을 이용한 방식으로 진행될 수 있다. 과산화수소와 세륨 암모늄 설패이트의 산화-환원 반응은 하기와 같이 진행된다.
H2O2 →→ O2 + 2H+ + 2e-
2Ce4+ + 2e- →→ 2Ce3+
세륨 암모늄 설패이트 내 존재하는 세륨은 4가로 이는 과산화수소에서 발생하는 전자를 받음으로써 일어난다. 이러한 산화-환원 반응에 따른 부피 변화 또는 전위차 변화를 통해 과산화수소의 농도를 측정할 수 있다.
상기 산화-환원 반응은 결합이 끊어지고 재배열이 일어나는 반응으로 반응 물질의 종류, 온도 및 농도에 영향을 받는다. 즉, 온도가 높아질수록 활성화 에너지 이상의 에너지를 갖는 분자 수가 증가하고, 반응 물질 농도가 클수록 반응 물질 농도가 증가할 때 단위 부피 속의 분자수가 증가해 반응 물질 입자간 충돌 횟수가 늘어나기 때문에 산화-환원 반응속도가 증가하는 방향으로 변화된다. 또한, 반응물질의 종류에 따라 활성화 에너지를 낮춰 반응속도가 증가하거나 활성화 에너지를 높여 반응속도가 감소될 수도 있다.
반응속도 변화는 산화-환원 반응에 의한 과산화수소 농도 측정의 신뢰도에 영향을 주게 된다. 이에 본 발명에서는 과산화수소의 세륨 암모늄 설패이트를 포함하되, 산화-환원 반응의 변화를 최소화할 수 있는 새로운 조성의 용액을 사용하여, 상기 과산화수소 농도 측정의 신뢰도를 더욱 높일 수 있다.
본 발명에서 제시하는 세륨 암모늄 설패이트 용액은 수용액 내에 세륨 암모늄 나이트레이트에 황산을 과량 첨가하여 세륨 암모늄 설패이트가 주 성분으로 수용액 내에 용해된 용액을 의미한다.
세륨 암모늄 설패이트 용액은 환원 표준 물질(농도계에서 1차 표준 물질, Titer standards, 또는 표준 용액)으로 제조가 가능하며, 필요에 따라 0.01N 내지 10N까지 다양한 농도로 제작될 수 있다.
출발 물질인 세륨 암모늄 나이트레이트(질산암모늄 세륨, (NH4)2Ce(NO3)6, Ceric ammonium nitrate)는 노란색 및 붉은색을 나타내는 고체 성상의 물질로서, pH가 1이고 녹는점/어는점이 107~108℃이며, 증기 밀도가 1410g/L(25℃)이고, 비중이 2.49, 분해 온도가 185℃, 분자량이 548.22인 물질이다.
황산(H2SO4, Sulfuric acid)은 강산성의 액체 화합물로, 질량이 98.079g/mol이고, 밀도가 1.84g/cm3, 녹는점이 10℃, 끓는점이 337℃이며, 98% 이상의 순도를 갖는 것을 사용한다.
물은 초순수를 사용한다.
세륨 암모늄 설패이트 용액을 제조하기 위해, 반응기에 황산 및 물을 주입하고, 여기에 세륨 암모늄 나이트레이트를 첨가하여 반응을 수행한다.
반응을 위해 첨가된 세륨 암모늄 설패이트 및 황산이 물에 용해되어 세륨 이온(Ce4+), 암모늄염 이온(NH4 +), 질산염 이온(NO3 -), 황산염 이온(SO4 2-), 수소 이온(H+) 등 해리된 상태로 존재한다. 이 해리된 이온들은 다시 세륨 이온을 중심으로 질산염 대신 황산염 이온과 결합하고, 그 주위에 암모늄염이 결합되어 세륨 암모늄 설패이트(NH4)4Ce(SO4)4)로 전환된다.
본 반응은 황산을 과량 사용하여 세륨 암모늄 나이트레이트에서 세륨 암모늄 설패이트로의 치환 반응이 100% 이루어질 수 있도록 한다.
이론적으로, 세륨 암모늄 나이트레이트는 4가 이온, 황산은 8가로 반응을 하여, 세륨 암모늄 나이트레이트 1당량 대비 최소 2당량 이상의 황산이 반응되어야 한다. 이에 본 발명에서는 100%의 치환 반응과 동시에 세륨 암모늄 설패이트 용액의 농도(즉, 노르말 농도)를 맞추기 위해, 세륨 암모늄 나이트레이트 1당량 대비 적어도 4 당량 이상, 바람직하기로 4 내지 10 당량의 황산을 반응시킨다.
이와 같이 황산을 과량으로 사용하는 이유는 암모늄 설패이트의 치환 반응을 100% 이룰 수 있어, 측정용 시약으로 사용하는 범위의 노르말 농도를 쉽게 제조할 수 있다. 즉, 노르말 농도는 세륨 암모늄 설패이트 용액의 농도이며 황산의 농도와는 무관하게 계산되므로, 고객사 측에서 요구하는 다양한 범위, 따라 0.01N 내지 10N까지의 모든 제품을 생산할 수 있다.
특히, 제작 과정에서 과량의 황산을 고정하고 세륨 암모늄 나이트레이트의 농도(즉, 첨가량)만을 조절하여 최종 얻어지는 세륨 암모늄 설패이트의 노르말 농도를 조절할 수 있어, 세륨 암모늄 설패이트의 제작시 농도에 영향을 주는 변수를 최소화하여 생산 정확성을 높일 수 있다.
다시 말하면, 과산화수소 농도 측정에 널리 사용하는 0.02N 농도의 세륨 암모늄 설패이트 제작시 사용하는 각 함량을 설계하면, 이 설계된 농도를 참조로 0.2N 시약 제조가 용이하며, 이는 다른 농도, 일례로 0.5N의 시약 제조에도 동일하게 적용이 가능하다.
이는 하기와 같이 진행된다.
일례로, 0.2N 농도를 갖는 세륨 암모늄 설패이트 용액을 제조할 경우, 세륨 암모늄 나이트레이트 12 중량%, 물 82 중량%를 첨가하고, 황산을 6 중량%로 사용함으로써, 0.2N 세륨 암모늄 나이트레이트 용액을 제조할 수 있다. 상기 황산의 함량은 과량으로 사용되고 있어, 상기 계산을 기준으로 0.02N 농도의 세륨 암모늄 설패이트 용액을 제조하기 위해선, 출발 물질인 세륨 암모늄 나이트레이트의 함량을 1/10 수준인 1.2 중량%로 첨가하고, 황산을 그대로 유지한 다음, 나머지 함량인 92.8 중량%의 물을 첨가하여 제조가 가능하다.
본 반응을 통해 세륨 암모늄 설패이트는 용액 내 완전 포화된 상태로 존재하고, 수용액에 완전히 용해된 상태로 존재하고, 용액 내 다른 이온들이 해리된 상태로 존재한다.
이러한 반응은 비교적 단시간 내에 이루어지며, 종래 세륨 암모늄 설패이트 용액을 제조할 경우 세륨 암모늄 설패이트 분말을 수용액에 용해시 물에 대한 낮은 용해도로 용해 시간이 장시간 소요되는 것과 비교할 때 대단히 고무적이다. 또한, 세륨 암모늄 설패이트 자체가 고가격이고, 이에 비해 세륨 암모늄 나이트레이트가 비교적 가격이 낮아 단가 면에서 유리하다.
본 반응 온도는 0 내지 25℃의 온도, 바람직하기로 상온에서 수행한다. 반응 온도가 낮을 경우 느린 반응으로 인해 반응 시간이 많이 소요되고, 반응 온도가 높을 경우 반응 속도 제어가 쉽지 않으며 황산이 폭발할 위험이 있어, 상기 범위에서 수행한다.
반응 시간은 각 원료의 함량에 약간의 차이는 있으나 5분 내지 1시간 동안 수행한다. 반응 시간이 짧을 경우 반응 미완료로 인해 미반응 물질이 존재하여, 용액으로서의 기능이 쉽지 않고, 반응 시간이 길 경우 더이상의 의미가 없으므로, 상기 시간 범위 내에서 반응을 수행한다.
전술한 바의 방법으로 제조된 세륨 암모늄 설패이트 용액을 시약으로서 장착한 농도계는 CMP 슬러리의 혼합 장치, 또는 CMP 연마 후 슬러리 배출 장치와 연결되어, CMP 공정 중 과산화수소의 농도를 실시간으로 감시하고 그 농도가 부족할 경우 즉각적으로 그 부족분을 추가 투입하여 농도를 일정하게 유지시킬 수 있다.
CMP 공정은 반도체 웨이퍼 상에 CMP 슬러리를 공급 후 연마 패드의 물리적 운동을 통해 이루어진다. 도 2는 CMP 슬러리의 제조를 보여주는 모식도이다.
CMP 슬러리는 CMP 슬러리 혼합 탱크(50)에서 제조되며, 이는 연마제, 물 및 기타 첨가제를 포함하는 CMP 슬러리가 저장된 제1원료 탱크(10), 물이 저장된 제2원료 탱크(20), 과산화수소수가 저장된 제3원료 탱크(30)와 연결된다.
상기 각각의 탱크(10, 20, 30) 내 원료는 제어부(미도시)로부터 미리 설정된 농도의 CMP 슬러리 제조를 위해 일정량을 혼합 탱크(50)에 주입되며, 이는 각각의 밸브(11, 21, 31)의 ON/OFF로 조절된다.
혼합 탱크(50) 내에서 함량비가 조절된 CMP 슬러리는 CMP 공정을 위해 반도체 웨이퍼에 공급된다.
과산화수소의 농도는 혼합 탱크(50)와 연결된 농도계(40)로 측정될 수 있으며, 이때 혼합 탱크(50) 내 과산화수소의 농도가 낮을 경우 제3원료 탱크(30)의 밸브(31)를 ON하여 과산화수소수를 혼합 탱크(50)에 주입하여 그 농도를 조절한다.
도 3은 과산화수소의 농도 조절을 보여주는 플로우 차트이다.
도 3을 참조하면, 농도계를 통해 CMP 슬러리 내 과산화수소의 농도를 실시간으로 모니터링한다. 이에 측정치가 설정치를 하회하였을 경우 상기 측정치와 설정치의 오차와 해당 CMP 혼합 탱크 내의 슬러리 잔량에 의거하여 과산화수소의 추가량을 산출한다.
다음으로, 산출된 량에 의거하여 과산화수소수가 있는 탱크의 밸브를 개방하여 추가 분의 과산화수소수를 CMP 혼합 탱크에 투입한다. 이는 측정치와 설정치가 일치할 때까지 반복한다.
이와 같이, 종래 CMP 연마 공정 중 과산화수소의 농도가 저하되는 문제가 발생하더라도 실시간 감시하에 과산화수소를 즉각적으로 투여할 수 있어, CMP 연마 공정 내내 과산화수소의 농도를 일정하게 유지할 수 있다.
더욱이, 본 발명에서 제시하는 세륨 암모늄 설패이트 용액을 시약으로 사용하는 농도계를 이용한 방법은 종래 초음파의 전파를 이용한 방법이나 세륨 암모늄 설패이트를 이용한 적정을 통한 방법 대비 높은 신뢰도를 통해 정확한 농도를 실시간으로 측정 가능하다는 이점이 있다.
도 4 및 도 5는 CMP 슬러리 용액 내 과산화수소의 농도에 따른 전위차 수치 변화를 보여주는 그래프이다. 본 발명에 따른 용액을 사용할 경우 실제 설정된 농도에 거의 근접하게 과산화수소의 농도를 조절할 수 있음을 확인하였다.
이와 같이 높은 신뢰도를 확보할 수 있는 본 발명에 따른 세륨 암모늄 설패이트 용액은 CMP 공정에 사용할 수 있으며, 과산화수소를 함유한 CMP 슬러리라면 어느 조성이든 사용 가능하다.
이미 언급한 바와 같이, CMP 슬러리는 기본적으로 물에 연마제, 산화제(즉, 과산화수소), 및 기타 첨가제를 포함한다. 연마제는 기계적인 연마를 위한 것이고, 산화제는 연마를 촉진하기 위한 것이며, 기타 첨가제는 pH 조절이나, 분산 안정성, 및 기타 슬러리의 성능을 개선 또는 보완하기 위한 성분이다.
연마제로는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 세리아, 및 티타니아로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 산화물이 사용할 수 있으며, 이들은 CMP 대상 재질에 따라 단독 또는 복합적으로 혼합하여 사용할 수 있다. 일례로, 분산 안정성이 우수하고 스크래치가 적은 실리카가 널리 사용되고 있다.
연마제는 전체 슬러리 내 0.1 내지 50 중량%, 바람직하기로 5 내지 40 중량% 범위 내로 포함될 수 있다. 이 함량은 연마 속도와 밀접한 연관이 있으며, 그 양이 너무 적을 경우 연마 공정이 안정적이고 연마한 막질의 평탄화 균일성은 좋아질 수 있으나 연마율이 떨어져 생산성이 낮아지게 된다. 반대로 함유량이 많을 경우, 연마율이 높아 생산성을 높일 수 있으나, 연마한 막질의 평탄화 균일성이 떨어지고, 막질 표면에 흠집(scratch)이 발생할 수 있다.
산화제는 과산화수소가 사용되며, 추가로 벤조일퍼옥사이드, 칼슘퍼옥사이드, 바륨퍼옥사이드, 소디움퍼옥사이드 등의 기타 퍼옥사이드 계열의 산화제가 사용될 수도 있다. 다만 이들 추가 성분 내 금속 성분은 추후 반도체 웨이퍼 상에 불순물로 잔류할 수 있으므로 사용 시 주의가 요구된다. 과산화수소는 높은 산화력과 불순 물의 미잔류 특성으로 인해 가장 바람직하게 사용된다.
산화제는 반도체 웨이퍼의 표면을 산화시켜 산화막을 형성하고, 상기 연마제의 기계적 운동에 의해 식각 처리된다. 이때 산화막의 형성 속도 및 연마 속도를 높이기 위해 전체 CMP 슬러리 내에 0.1 내지 10 중량%, 바람직하기로 0.5 내지 5 중량%로 함유된다.
상기 산화제 이외에 산화 보조제를 사용하여 산화제의 산화력을 높일 수 있다. 상기 산화 보조제로는 질산, 황산, 염산, 인산 등 무기산, 또는 아세트산, 구연산, 글루타르산, 글리콜산, 포름산, 젖산(lactic acid), 말산(malic acid), 말레산(maleic acid), 옥살산(oxalic acid), 프탈산(phthalic acid), 숙신산(succinic acid), 타타르산(tartaric acid) 및 말론산(malonic acid) 등의 유기산이 사용될 수 있다. 이는 전체 CMP 슬러리 내 0.001 내지 0.1 중량%, 바람직하기로 0.001 내지 0.05 중량%로 사용한다. 그 함량이 너무 높을 경우에는 높은 산화력으로 인해 반도체 웨이퍼 표면이 오히려 옥사이드 침식(oxide erosion), 부식(corrosion), 피치(pitch), 디싱(dishing) 등이 일어날 수 있으며, 이보다 소량 첨가 시에는 반도체 공정에서 요구되는 연마 속도를 얻는 것이 어려울 수 있다.
산화제로 과산화수소를 사용할 경우 과산화수소의 자발적 분해에 따라 하이드록시 라디칼이 생성되는 등 과산화수소의 저장 안정성이 저하된다. 또한, CMP 슬러리 내 연마제가 무기 산화물이고 물에 분산된 형태로 존재하며, 그 입자가 작을수록 응집이 발생하여, CMP 슬러리의 저장 안정성 또한 저하된다. 이에 저장 안정성을 높이기 위해 디에틸렌글리콜 등의 안정제를 첨가할 수 있다. 상기 디에틸렌글리콜은 전체 CMP 슬러리 내에서 0.01 내지 10 중량%, 바람직하기로 0.05 내지 2 중량%로 사용한다. 상기 범위 이상으로 첨가할 경우 오히려 CMP 슬러리의 분산 안정성을 저하시킬 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
상기 범위보다 과량 첨가 시에는 슬러리의 분산안정성이 저하될 수 있으며, 상기 범위보다 소량 첨가 시에는 본 발명에서 얻고자 하는 목적을 얻기 어려워질 수 있다.
이외 기타 첨가제로 필요에 따라 pH 조절제를 사용할 수 있는데, 슬러리의 연마 성능을 확보하기 위해서는 슬러리의 pH 조절이 중요하다. 수산화칼륨(KOH), 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH), 수산화암모늄(NH4OH) 등의 염기 또는 질산, 황산, 인산 등의 산성 물질을 사용하여 슬러리의 pH를 2∼4로 조절한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
하기에 의거하여 본 발명에 따른 0.02N 농도의 세륨 암모늄 설패이트 용액을 제조하였다.
반응기에 출발 물질인 세륨 암모늄 나이트레이트의 함량을 1.2 중량%로 첨가하고, 물 92.8 중량% 및 6 중량%의 황산을 천천히 적하하여 세륨 암모늄 설패이트 용액을 제조하였다.
실시예 2
하기에 의거하여 본 발명에 따른 0.2N 농도의 세륨 암모늄 설패이트 용액을 제조하였다.
반응기에 출발 물질인 세륨 암모늄 나이트레이트의 함량을 12 중량%로 첨가하고, 물 82 중량% 및 6 중량%의 황산을 천천히 적하하여 세륨 암모늄 설패이트 용액을 제조하였다.
비교예 1
시판되는 세륨 암모늄 설패이트를 구입해서 0.02N 수용액이 되도록 적당량의 물을 혼합해서 0.02N 수용액을 제조하였다.
비교예 2
시판되는 세륨 암모늄 설패이트를 구입해서 0.2N 수용액이 되도록 적당량의 물을 혼합해서 0.2N 수용액을 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 및 비교예의 세륨 암모늄 설패이트 용액 및 수용액을 이용하여 CMP 공정 중 과산화수소의 농도를 측정에 적용하였다.
CMP 공정에 사용하는 슬러리는 히타치사의 HS-8005 제품을 사용하여　6000Å이 증착된 8인치 SiO2웨이퍼 및 8000Å이 증착된 8인치 poly Si 웨이퍼를 하기 연마 조건에서 연마하였다.　
[연마조건]
연마장비: Doosan DND UNIPLA210 8inch
패드: IC1000/SubalV Stacked (Rodel사)
플레이튼 속도: 24rpm
캐리어 속도: 90rpm
압력: 4psi
슬러리 유속: 200ml/min
상기 세륨 암모늄 설패이트 용액 및 수용액 각각은 전위차 online 적정기(메틀러 토레도社의 "T50)에 10ml 농도로 주입하여 농도를 측정하였다. 이때 CMP 슬러리 내 과산화수소의 농도는 산화-환원 전위의 변화를 측정하는 전위차 방식으로 수행하였으며, 매 30분마다 1회 평균치 데이터를 30회 수집하였다.
측정된 전위차는 하기 도 4 및 도 5에 나타내었으며, 이때 전위차 수치의 최대값과 최소값의 차이가 적을수록 CMP 슬러리 내 존재하는 과산화수소의 농도를 큰 오차 없이 정확하게 측정함을 의미한다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1의 용액을 사용하여 CMP 슬러리 용액 내 과산화수소의 농도에 따른 전위차 수치 변화를 보여주는 그래프이고, 도 5는 실시예 2 및 비교예 2의 용액을 사용하여 CMP 슬러리 용액 내 과산화수소의 농도에 따른 전위차 수치(Ev) 변화를 보여주는 그래프이다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 세륨 암모늄 설패이트 용액은 비교예 1 및 2의 세륨 암모늄 설패이트 수용액을 사용한 것에 비해, CMP 슬러리 내 과산화수소의 농도 변화가 낮아, CMP 슬러리 내 과산화수소의 농도를 정확하게 측정할 수 있음을 확인하였다.
상기 도 4 및 도 5의 결과 중 최대값, 최소값, 평균치 및 표준편차를 계산하여 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
최대값(Ev) 최소값(Ev) (최대값-최소값) 평균치 표준편차(σ)
실시예 1 1.0082 0.9918 0.0164 1.000859 0.003815
비교예 1 1.4870 0.6570 0.8300 1.030750 0.215425
최대값(Ev) 최소값(Ev) (최대값-최소값) 평균치 표준편차(σ)
실시예 2 1.0135 0.9908 0.0227 1.000457 0.005202
비교예 2 1.5010 0.6600 0.8410 0.984000 0.221991
상기 표 1의 실시예 1 및 비교예 1을 보면, 실시예 1의 용액을 사용할 경우 최대값과 최소값의 차이가 근소하였으며, 표준편차 또한 낮음을 알 수 있다. 표준편차는 데이터의 산포도와 관련된 것으로, 그 수치가 작을수록 평균값에서 큰 변화가 없음을 의미한다. 이에 실시예 1의 용액은 비교예 1의 수용액 대비 평균치에서 크게 벗어나지 않도록 과산화수소의 농도 조절을 가능케할 수 있다.
이러한 결과는 표 2의 데이터에서도 동일한 경향을 나타냄을 알 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시 형태를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 출원의 기술적 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 출원에 개시된 실시 형태들은 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 이상에서 실시 형태들에 설명된 특징, 구조, 효과 등은 본 발명의 적어도 하나의 실시 형태에 포함되며, 반드시 하나의 실시 형태에만 한정되는 것은 아니다. 나아가, 각 실시 형태에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시 형태들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의해 다른 실시 형태들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
10: 제1원료 탱크 11: 제1원료 탱크 밸브
20: 제2원료 탱크 21: 제2원료 탱크 밸브
30: 제3원료 탱크 31: 제3원료 탱크 밸브
40: 농도계 50: CMP 슬러리 혼합 탱크

Claims (6)

  1. 반도체 소자의 CMP용 슬러리의 과산화수소 농도를 실시간으로 측정하기 위한 시약으로서, 상기 시약은 세륨 암모늄 나이트레이트, 물 및 황산을 첨가하여 제조되고, 상기 세륨 암모늄 나이트레이트는 황산과의 치환반응에 의해서 세륨 암모늄 설패이트로 전환되며, 상기 황산은 세륨 암모늄 나이트레이트 1당량 대비 4당량 이상의 과량으로 첨가됨으로써 시약 내에 해리된 상태로 존재하는 것을 특징으로 하는, 세륨 암모늄 설패이트를 포함하는 CMP용 슬러리의 과산화수소 농도 측정용 시약.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 시약의 세륨 암모늄 설패이트 농도는 0.01N 내지 10N 인 것을 특징으로 하는, 세륨 암모늄 설패이트를 포함하는 CMP용 슬러리의 과산화수소 농도 측정용 시약.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 CMP용 슬러리 내 과산화수소의 농도는 산화-환원 반응에 의한 전위차 측정 방식으로 측정되며, 상기 시약을 사용해서 측정된 전위차 수치의 최대값과 최소값의 차이는 ±0.05 이하이고, 표준편차는 0.006 이하인 것을 특징으로 하는 세륨 암모늄 설패이트를 포함하는 CMP용 슬러리의 과산화수소 농도 측정용 시약.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 CMP용 슬러리는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 세리아, 및 티타니아로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 세륨 암모늄 설패이트를 포함하는 CMP용 슬러리의 과산화수소 농도 측정용 시약.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 CMP용 슬러리는 과산화수소가 전체 CMP 슬러리 내 0.1 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는, 세륨 암모늄 설패이트를 포함하는 CMP용 슬러리의 과산화수소 농도 측정용 시약.
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