KR20050033524A - 다성분 유체에 대한 실시간 성분 모니터링 및 보충 시스템 - Google Patents
다성분 유체에 대한 실시간 성분 모니터링 및 보충 시스템 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 하나 또는 그 이상의 관심 성분에 대하여, 적정(titration) 또는 다른 분석절차에 의해 상기 다성분 유체의 실시간 성분분석이 수행되고, 다성분 유체 조성물의 미리 결정된 조성특성을 유지하기 위하여, 상기 다성분 유체 조성물에서 하나 또는 그 이상 성분의 상대적인 양 또는 비율을 결정하고 반응적으로 조정하는 컴퓨터적 수단이 채용되는 것을 특징으로 하는 다성분 유체 조성물 모니터링 및 조성조절 시스템에 관한 것이다.
본 발명의 시스템은 세척 미디움(cleaning medium)이 반수계 용매 조성물이고, 물이 모니터링되고 반응적으로 조정되는 성분인, 반도체 제조 포토레지스트 및 에칭 후 잔류물 제거에 유용하게 이용된다.
Description
본 발명은 개괄적으로, 다성분 유체에서 선택된 하나 또는 그 이상 종의 농도를 바람직한 레벨(예: 효과적 또는 최적의 작동을 규정짓는 범위)로 유지하기 위한 실시간 유체 모니터링 및 농도조절 시스템에 관한 것이다.
반도체 제조분야에서, 에칭(etching), CMP(chemical mechanical planarization), 포토리쏘그래피(photolithography), CVD(chemical vapor deposition), 스핀-온 코팅 응용(spin-on coating application), 초임계의 유체 세정작업(supercritical fluids cleaning operation), 웨이퍼 용매 건조작업(wafer solvent dry operation) 등을 포함하는 공정작업을 수행하기 위해 많은 다성분 유체가 사용된다.
상기 대부분의 공정단계에서, 만족스러운 결과를 얻고, 완성된 디바이스뿐만 아니라 그의 프리커서(precursor) 구조물을 포함하는, 결함있는 반도체 디바이스 구조물을 폐기하거나 재작업의 필요성을 피하기 위하여, 상기 다성분 공정유체에서 다양한 성분의 상대적인 농도 또는 비율은 미리 결정된 수치 또는 선택된 범위 이내에서 유지되어야 한다.
구체적인 예로서, 포토리쏘그래피 및 에칭공정의 반도체 제조작업에서, 포토레지스트(photoresist) 및 에칭 후 잔여물(post-etch residue) 제거를 위하여 다양한 용매가 사용된다.
포토레지스트 조성물은 용매에 근거한 빛에 민감한 용액으로, 반도체 웨이퍼에 균일하게 적용된 뒤, 현상(development) 이후 웨이퍼상에 경화된 포토레지스트의 선택된 패턴을 남기기 위하여 가공된다. 그런 다음, 에칭이 수행되고, 여기에서 반응 가스 또는 액체가 경화된 포토레지스트에 의해 보호되지 않는 물질이 존재하는 영역에서, 웨이퍼 표면으로부터 원하지 않는 물질을 제거하기 위하여 사용된다.
에칭동안, 다양한 화학적 복합체가 상기 기술된 구조물의 수평 및 수직 표면에 형성되거나 또는 잔존하게 된다. 에칭공정의 완료시, 상기 복합체는 더 이상 필요하지 않으며, 남아있는 다른 경화되거나 또는 경화되지 않은 포토레지스트와 함께 제거되어야 한다. 상기 과정은 전형적으로 기체, 액체 혹은 초임계 상태 또는 그 조합된 형태의 혼합물을 사용함으로써 이루어진다. 염기성 뿐만 아니라 산성 용매 조성물을 포함하는 용매 혼합물은 웨이퍼로부터 경화된 포토레지스트 및 에칭 후 잔여물의 제거를 위하여 사용된다.
경화된 포토레지스트 및 에칭 후 잔여물을 제거하기 위한 용매의 능력은 그 성분비율에 따라 결정된다. 또한, 많은 용매 성분은 효율적이기 위해서 높은 조작온도를 필요로 한다. 그러나, 물이 성분인 용매 시스템에서, 용매를 가열하는 것은 물의 증발을 유발한다. 이러한 용매 시스템에 충분한 물이 존재하지 않는다면, 용매의 효과는 없어질 수도 있다. 역으로, 너무 많은 물이 존재한다면, 웨이퍼상의 노출된 표면에 손상이 생길 수 있다. 그러므로, 사양을 벗어난 용매 혼합물(out-of-specification solvent mixture)은 웨이퍼의 심각한 손상 및/또는 포토레지스트 또는 에칭에 의해 생성된 잔여물과 같은 원하지 않는 물질의 제거 실패를 야기할 수 있다.
공정 불안정성 이외에도, 이러한 용매 혼합물의 제한된 수명 때문에 상당한 비용이 초래될 수 있다. 상기 비용은, 화학물질 비용, 제조설비의 생산효율을 감소시키는 장비 중단시간(downtime)과 관련된 비용, 사양을 벗어난 화학물질(out-of-specification chemicals)의 사용에 의해 유발되는 결함있는 웨이퍼의 디바이스 파라메터적 파손에 의한 증대적 및/또는 파멸적(catastrophic) 수율감소와 관련된 비용 및 다량의 필요 화학물질의 처리비용을 포함한다.
포토레지스트 및 에칭 후 잔여물의 제거에서 사양을 벗어난 다성분 용매 조성물의 사용에 수반되는 문제는, 공정대상과 상업적 실행 가능성을 만족시키는데 다성분 유체 조성물의 조성적 균일성이 결정적으로 작용하는, 많은 산업적 공정에서 직면하는 어려움의 예시이다.
하기에 더욱 상세히 기술하겠지만, 상기 기술한 내용은 본 발명에 앞서 배경지식을 제공한다.
도 1은 본 발명의 첫번째 실시예에 따른 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 2A는 벽 장착 브랙켓(wall mounting brackets)을 사용한 반도체 제조설비에 있어서, 벽에 장착된 도 1의 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 2B는 시스템을 장착하기 위해 단일, 자가-함유 캐비넷(single, self-contained cabinet)을 사용한, 본 발명의 두번째 구현예에 따른 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템을 도식적으로 나타낸 것이다. 상기 캐비넷은 반도체 제조설비내의 이동 시스템(mobile system)과 같이 재배열을 촉진하기 위해 휠(wheel)를 갖추고 있거나, 또는 상기 캐비넷은 반도체 제조설비내에 고정적으로 위치한 반영구적인 설치 시스템(semi-permanent installed system)을 제공하기 위하여 휠 없이 조립될 수 있다.
도 3은 본 발명의 벽에 장착된 구현예를 이용하는 패스트 루프 재순환 배스 배열(fast loop recirculating bath arrangement)을 가진 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템의 배열을 보여주고 있다.
도 4는 비재순환 배스 구성(non-recirculating bath configuration)에 배치된 상기 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템의 배열을 보여주고 있다.
도 5는 각각의 유체 라인들(fluid lines)을 가진 웨트 화학모듈(Wet Chemistry Module)을 보여주고 있다.
도 6은 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템을 켰을 때, 또는 리셋(reset) 후에 나타나는 사인-온 화면(Sign-On Screen)을 묘사하고 있다.
도 7은 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템을 위한, 분석기 시퀀서/방법(Analyzer Sequencer/Methods)이 나타난, 셋업화면 1(Setup screen 1)을 묘사하고 있다.
도 8은 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템을 위한, 조건부 IF(conditional IF)의 사용을 보여주는 전형적인 순서 부분을 묘사하고 있다.
도 9는 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템을 위한, 아날로그형 출력 및 릴레이 셋 포인트(Analog Outputs and Relay Set Points), 셋업화면 2를 보여주고 있다.
도 10은 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템을 위한, 캘리브레이션 데이타/트리거(Calibration Data/Trigger), 셋업화면 3를 보여주고 있다.
도 11은 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템을 위한, 분석 타이밍(Analysis Timing), 셋업화면 4를 보여주고 있다.
도 12는 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템을 위한, 종말점 파라미터들(Endpoint Parameters), 셋업화면 5 및 7을 나타내는 화면을 보여주고 있다.
도 13은 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템을 위한, 분석 콘트롤(Analysis Control), 셋업화면 6 및 8을 나타내는 화면을 보여주고 있다.
도 14는 도 12 및 13의 셋업화면 5 내지 8에서 정의된 값을 나타내는 커브를 보여주고 있다.
도 15는 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템을 위한, 서비스 화면 1(Service Screen 1)을 보여주고 있다.
도 16은 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템을 위한, 서비스 화면 2를 보여주고 있다.
도 17은 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템을 위한, 첫번째 데이타 화면(Data Screen)을 보여주고 있다.
도 18은 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템을 위한, 두번째 데이타 화면을 보여주고 있다.
도 19는 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템을 위한, 실행화면(Run Screen)을 보여주고 있다.
도 20은 분석기가 분석 순서를 시작한 다음, 그 시기에 상기 분석 순서에서 현재 진행중인 단계("S1")를 가르키는 화면을 보여주고 있다.
도 21은 분석이 한 번 완료되고, 종말점에 도달하기 위하여 요구되는 적정제(titrant)의 ml수에 따라, 물의 농도를 확인하는 것을 나타낸 화면을 보여주고 있다.
도 22는 샘플의 부족을 제시하는 센서(sensor) mV에서 급격한 변화를 나타내는, 실시간 분석커브 1(real-time analysis curve 1)을 보여주고 있다.
도 23은 완만한 센서반응(flat sensor response)을 나타내는 실시간 분석커브 2를 보여주고 있다. 만약 센서 mV가 예상치못한 범위에 있다면, 완만한 센서반응(flat sensor response)은 불완전한(faulty) 센서, 연결, 프리-엠프(pre-amp) 또는 다른 전기적 결점을 나타내고, 만약 센서 mV가 정상적인 전-종말점(pre-endpoint) 범위로 유지된다면, 상기 센서반응은 시약(reagent)이 반응조(reaction vessel)에 도달하지 않았음을 나타낸다.
도 24는 종말점 해석 파라미터들(endpoint interpretation parameters)은 셋업화면내에서 변해왔지만, 화학적 성질은 동일하게 유지될 때, 일반적으로 발생하는 시나리오(scenario)를 반영하는, 실시간 분석커브 3을 보여주고 있다. 상기 커브는 주의깊게 재검토되어야 할 셋업 파라미터들, 또는 정상적인 종말점 윈도우에서 사라지고 필요에 따라 세정 또는 교체되어야 할 센서를 지적한다.
도 25는 분석이 완료된 후에 나타나는 실행화면을 보여주고, 종말점의 최적화(optimization) 및 사용된 최소 및 최대 증가량(increment)을 알려주는 [OPTIMIZE] 메뉴옵션을 표시하고 있다.
도 26은 최대 기울기(최대 변곡점(strongest point of inflection))를 가진 종말점의 선택, 그리고 종말점의 최적화 및 이 종말점을 찾기 위한 증가량을 알려주는, 옵티마이즈 화면(optimize screen)을 보여주고 있다.
도 27은 칼 피셔 분석 트레이(Karl Fischer analysis tray)를 이용한, 과산화수소(hydrogen peroxide)의 발생 및 그의 모니터링을 위한 장치를 보여주고 있다.
도 28은 세릭 암모늄 썰페이트(ceric ammonium sulfate)을 이용한, 적정 싸이클(titration cycle)의 기능을 하는 적정제 부피의 그래프로서, 2.5% 과산화물 측정(peroxide determination)의 재현성을 보여주고 있다.
발명의 요약
본 발명은 일 관점에서, 다성분 유체가 사용되는 유체-이용 공정설비에서의 다성분 유체 조성물 모니터링 및 조성조절 시스템에 있어서, 하나 또는 그 이상의 관심 성분에 대하여, 적정(titration) 또는 다른 분석절차에 의해 상기 다성분 유체의 실시간 성분분석이 수행되고, 상기 유체-이용 공정설비에 사용되는 다성분 유체 조성물의 미리 결정된 조성특성을 유지하기 위하여, 상기 다성분 유체 조성물에서 하나 또는 그 이상 성분의 상대적인 양 또는 비율을 실시간으로 결정하고 반응적으로 조정하는 컴퓨터적 수단이 채용되는 것을 특징으로 하는 다성분 유체 조성물 모니터링 및 조성조절 시스템에 관한 것이다.
보다 구체적인 관점에서, 상기 다성분 유체 조성물 모니터링 및 조성조절 시스템은 유체-이용공정에 사용되고, 그리고 상기 유체-이용 공정설비에 사용되는 다성분 유체 조성물의 미리 결정된 조성특성을 유지하기 위하여, 실시간으로, 상기 다성분 유체 조성물에서 하나 또는 그 이상 성분의 상대적인 양 또는 비율을 실시간으로 결정하고 반응적으로 조정하는 컴퓨터적 수단으로, 상기 다성분 유체의 실시간 성분분석을 위하여 배열된다.
다른 관점에서 본 발명은, 다성분 유체를 이용하는 유체-이용 공정설비와, 상기 유체-이용 공정설비에서 다성분 유체의 사용을 위한 바람직한 레벨로 상기 다성분 유체에서 선택된 하나 또는 그 이상 종의 농도를 유지하기 위한 유체 모니터링 및 농도조절 시스템을 포함하는 유체 이용 및 관리 시스템에 있어서, 상기 유체 모니터링 및 농도조절 시스템은, (i) 실시간 방법론(methodology)을 이용하여 다성분 유체의 하나 또는 그 이상 성분의 농도를 모니터링하도록 구축 및 배열된 분석기(analyzer) 유닛; 및 (ii) 상기 유체-이용 공정설비에 사용된 다성분 유체에서 상기 하나 또는 그 이상 성분의 미리 결정된 농도를 유지하기 위하여, 미리 프로그램된 사양(specifications)에 따른 상기 분석기 유닛의 결과들을 비교하고, 상기 하나 또는 그 이상의 성분을 다성분 유체로 분배하는 것을 반응적으로 조절하도록 구축 및 배열된 제어 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 유체 이용 및 관리 시스템에 관한 것이다.
또 다른 관점에서 본 발명은, 과산화수소(hydrogen peroxide)-이용 공정설비를 포함하고, 사용시점에서 과산화수소를 발생하는 시스템에 있어서, 상기 시스템은 과산화수소를 발생하도록 구축 및 배열된 전기화학적 셀, 및 상기 전기화학적 셀로부터 유체를 샘플링하고 칼 피셔 분석법(Karl Fischer analysis)에 의해 상기 유체를 분석하기 위한 수단을 포함하는 칼 피셔 분석 유닛을 함유하는 과산화수소 모니터링 및 농도조절 어셈블리(assembly)를 포함하고, 상기 과산화수소 모니터링 및 농도조절 어셈블리는 상기 칼 피셔 분석을 위한 적정제(titration agent)의 소스(source), 및 상기 칼 피셔 분석에 근거한 상기 과산화수소 농도의 실시간 결정을 위한 수단을 함유하는 것을 특징으로 하는 시스템에 관한 것이다.
또 다른 관점에서 본 발명은, 히드록실아민(hydroxylamine)-이용 공정설비를 포함하고, 사용시점에서 히드록실아민을 발생하는 시스템에 있어서, 상기 시스템은 히드록실아민을 발생하도록 구축 및 배열된 전기화학적 셀, 및 상기 전기화학적 셀로부터 유체를 샘플링하고 상기 유체를 칼 피셔 분석에 의해 분석하기 위한 수단을 포함하는 칼 피셔 분석 유닛을 함유하는 히드록실아민 모니터링 및 농도조절 어셈블리(assembly)를 포함하고, 상기 히드록실아민 모니터링 및 농도조절 어셈블리는 상기 칼 피셔 분석을 위한 적정제(titration agent)의 소스(source), 및 상기 칼 피셔 분석에 기초한 상기 히드록실아민 농도의 실시간 결정을 위한 수단을 함유하는 것을 특징으로 하는 시스템에 관한 것이다.
또 다른 관점에서 본 발명은, 활성시약의 사용을 위하여 배치된 반도체 제조설비를 포함하고, 상기 활성시약의 사용시점에서 히드록실아민 및 히드라진(hydrazine)으로 구성된 군에서 선택되는 활성시약(active reagent)을 발생하는 시스템에 있어서, 상기 시스템은 (i) 상기 사용시점에서 활성시약의 전기화학적 발생을 위한 수단; 및 (ii) 상기 사용시점 및 전기화학적 셀에서 화학물질들의 농도를 모니터링하는 동시 실시간 공정(simultaneous real-time process)을 위한 수단을 포함하고, 상기 수단 (i) 및 (ii)는 상기 활성시약의 발생 및 모니터링을 위한 칼 피셔 전기화학적 셀 플랫폼을 함유하는 것을 특징으로 하는 시스템에 관한 것이다.
또 다른 관점에서 본 발명은, 하나 또는 그 이상의 관심 성분에 대하여, 적정 또는 다른 분석절차에 의해 다성분 유체의 성분분석을 수행하기 위한 수단, 및 상기 다성분 유체 조성물의 미리 결정된 조성특성을 유지하기 위하여, 상기 다성분 유체 조성물에서 하나 또는 그 이상 성분의 상대적인 양 또는 비율을 결정하고 반응적으로 조정하도록 구축 및 배열된 컴퓨터적 수단을 포함하는 다성분 유체 조성물 모니터링 및 조성조절 시스템에 관한 것이다.
또 다른 관점에서 본 발명은, 공정설비에서 이용되는 다성분 유체를 모니터링하고 조성적으로 제어하는 방법에 있어서, 상기 방법은 하나 또는 그 이상의 관심 성분에 대하여, 적정 또는 다른 분석절차에 의해 다성분 유체의 실시간 성분분석을 수행하는 단계; 및 상기 유체-이용 공정설비에 사용된 다성분 유체 조성물의 미리 결정된 조성특성을 유지하기 위하여, 다성분 유체 조성물에서 하나 또는 그 이상의 성분의 상대적인 양 또는 비율을 실시간으로 컴퓨터적이고 반응적으로 조정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
또 다른 관점에서 본 발명은, 다성분 유체를 사용하는 유체-이용 공정설비를 제공하는 단계; 및 상기 유체-이용 공정설비에 사용된 다성분 유체에서 상기 하나 또는 그 이상 성분의 미리 결정된 농도를 유지하기 위하여, 실시간 방법론(methodology)을 이용하여 상기 다성분 유체의 하나 또는 그 이상 성분의 농도를 모니터링하고, 미리 정립된 사양(specifications)과 상기 방법론의 결과를 비교하고, 상기 하나 또는 그 이상 성분을 상기 다성분 유체로 분배하는 것을 조절하여, 상기 유체-이용 공정설비에서 다성분 유체의 사용을 위한 바람직한 레벨로 상기 다성분 유체에서 선택된 하나 또는 그 이상 종의 농도를 유지하는 단계를 포함하는 유체 이용 및 관리 방법에 관한 것이다.
또 다른 관점에서 본 발명은, 과산화수소(hydrogen peroxide)-이용 공정설비를 포함하고, 사용시점에서 과산화수소를 발생하는 방법에 있어서, 상기 방법은 전기화학적 셀에서 과산화수소를 발생시키는 단계; 및 상기 전기화학적 셀로부터 유체를 샘플링하는 단계, 칼 피셔 분석법에 의해 상기 유체를 분석하는 단계, 상기 칼 피셔 분석에서 적정제(titration agent)로 상기 샘플링 유체에서 과산화수소를 적정하는 단계, 및 상기 칼 피셔 분석에 기초한 상기 과산화수소의 농도를 실시간으로 결정하는 단계를 함유하는, 칼 피셔 분석 유닛에서 과산화수소를 모니터링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
또 다른 관점에서 본 발명은, 히드록실아민(hydroxylamine)-이용 공정설비를 포함하고, 사용시점에서 히드록실아민을 발생하는 방법에 있어서, 상기 방법은 전기화학적 셀에서 히드록실아민을 발생하는 단계, 및 상기 전기화학적 셀로부터 유체를 샘플링하고 칼 피셔 분석에 의해 상기 유체를 분석하는 단계를 함유하는 히드록실아민 농도의 모니터링 및 조절 단계를 포함하고, 상기 히드록실아민 모니터링 및 농도조절 단계는 상기 칼 피셔 분석에 기초한 상기 히드록실아민 농도의 실시간 결정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
또 다른 관점에서 본 발명은, 상기 활성시약의 이용을 위하여 배치된 반도체 제조설비를 포함하고, 상기 활성시약의 사용시점에서 히드록실아민 및 히드라진(hydrazine)으로 구성된 군에서 선택되는 활성시약(active reagent)을 발생하는 방법에 있어서, 상기 방법은 (i) 상기 사용시점에서 활성시약을 전기화학적으로 발생시키는 단계, 및 (ii) 상기 사용시점 및 전기화학적 셀에서, 상기 활성시약의 발생 및 모니터링을 위한 칼 피셔 전기화학적 셀 플랫폼을 사용하여, 실시간으로 상기 활성시약의 농도를 동시에 모니터링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
또 다른 관점에서 본 발명은, 하나 또는 그 이상의 관심 성분에 대하여, 적정(titration) 또는 다른 분석절차에 의해 다성분 유체의 성분분석을 수행하는 단계; 및 상기 다성분 유체 조성물의 미리 결정된 조성특성을 유지하기 위하여, 상기 다성분 유체 조성물에서 하나 또는 그 이상 성분의 상대적인 양 또는 비율을 컴퓨터적으로 결정하고, 반응적으로 조정하는 단계를 포함하는 다성분 유체 조성물 모니터링 및 조성조절 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 관점, 특징 및 구현예는 하기 상세한 설명 및 청구범위로부터 보다 명백해질 것이다.
발명의 상세한 설명 및 바람직한 구현예
본 발명은, 조성물의 실시간 조정 및 상기 유체 공정의 안정한 조절을 용이하게 하기 위하여, 다성분 유체(예: 용매 혼합물)의 하나 또는 그 이상 성분을 측정하고, 온-라인 화학적 성질 조절을 위하여 상관적인 양적 피드백(feedback)을 제공하기 위한 다성분 유체 모니터링 및 보충 시스템에 관한 것이다.
반수계 용매 조성물(semi-aqueous solvent composition)을 형성하는 물 및 유기용매를 포함하는 다성분 용매 혼합물에 의해 반도체 디바이스 구조물로부터 포토레지스트 및 에칭 후 잔여물을 제거하는 반도체 제조에 관해서는 주로 하기에 자세히 기술하겠지만, 본 발명은, 유체 조성물에서 성분의 상대적인 농도 및 비율에 관하여, 특정값에서 또는 특정범위 이내로 다성분 유체 조성물의 조성특성을 유지하는데 필수적인, 매우 다양한 다성분 유체 작업에 대하여 광범위한 적용성을 가지고 있는 것으로 인식될 것이다. 따라서, 본 발명은 비수계 유체 조성물을 모니터링하고, 조성적으로 조절하기 위한 특정 구현예에서 사용될 수 있다.
그러므로, 하기 기술되는 논의는 본 발명에 따른 용매 모니터링 및 보충 시스템에 대하여 직접적으로 설명할 것이다. 상기 용매 모니터링 및 보충 시스템은 포토레지스트 및 에칭 후 잔여물 제거와 같은 용매공정을 조절하기에 특히 적합하며, 특정범위 이내의 물 농도 유지는 상기 공정의 적절한 작업에 있어 중요하다.
상기 일 구현예에서 기술된 본 발명의 용매 모니터링 및 보충 시스템은 주로 두 성분을 포함한다: (ⅰ) 실시간 방법론(예: 칼 피셔 적정 방법론(Karl Fischer titration methodology))을 사용하여 선택된 용매 혼합물의 농도를 모니터링하는 분석기 유닛(analyzer unit); 및 (ⅱ) 공정 컨트롤러로 기능하는 조절 유닛(control unit). 상기 조절 유닛은 상기 분석기 유닛의 결과를 미리 프로그램된 사양과 비교하고, 용매성분의 바람직한 성분비율을 유지하기 위하여, 용매공정 시스템으로 하나 또는 그 이상의 화학물질을 분배하는 것을 조절한다. 본 발명의 일 구현예에서 용매 혼합물은 상기 공정 시스템에서 하나 또는 그 이상의 배스(bath)에 제공된다. 그러한 경우, 상기 미리 프로그램된 사양은 모니터링될 각 배스의 부피, 모니터링 횟수 및 캘리브레이션을 위한 적정 계산인자(titration calculation factor)를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 모니터링 및 조절작업은 실시간으로 수행된다. 즉, 상기 작업은 모니터링 공정이 시작되면서 짧은 시간내에 이뤄지고, 샘플링 공정과 조절작업 사이에는 실질적으로 시간지체가 없다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 분석기 유닛은 전형적인 칼 피셔 적정 방법론을 이용하여 샘플에 있는 물 성분의 농도를 모니터링한다. 상기 분석기 유닛은 각 테스트에 대해 5㎖의 KF 적정용매를 필요로 하는 마이크로-크기의 반응조를 편입한다. 적정(titration)은 비수용성 상태(non-aqueous condition)에서 수행되지만, 상기 KF 용매는 미량의 물을 포함할 수 있다. 또한, 물은 상기 분석기의 유체 시스템의 내부 표면뿐만 아니라, 셔틀(shuttle) 샘플로 사용하는 메탄올으로부터 유래될 수도 있다. 이 문제점은 밀봉된 반응조에서 용매를 미리 적정하는 기술에 의해 해결된다. 이러한 두 가지의 전-건조 단계(pre-dry step)는 뒤이어 수반되는 분석에 있어서 최고의 정확성을 보장한다. 적정용매가 건조된 다음, 소량의 샘플(전형적으로 1㎖)을 추출하고, 추출물의 물 함유량은 적정 종말점을 검출하기 위하여 이중 백금 센서(dual-platinum sensor)를 사용한 칼 피셔 적정으로 결정한다.
공정 컨트롤러(process controller)는, 연장된 시간 이상으로 최적 및 안정한 공정을 보장하는 용매성분(특히, 물)의 자동보충을 정확하게 조절하기 위하여 사용된다. 성분 분석기(component analyzer)가 용매 시스템의 상대적인 조성을 결정하면, 상기 공정 컨트롤러는 정확한 성분비율로 상기 시스템을 복구한다. 특정한도는 분석대상이 되는 특정성분에 대하여 공정 컨트롤러로 미리 프로그램된다. 상기 성분 분석기에서 얻어진 결과는 이들의 사양범위와 비교되고, 최소 사양 수치 이하로 결정되면, 필요한 성분비율을 복구하기 위하여 대상성분을 용매용액으로 주입할 수 있다. 미리 결정된 한도이내로 상기 용매 시스템의 성분비율을 유지함으로써, 상기 용매 혼합물의 효율적인 배스 수명을 연장할 수 있다.
ATMI, Inc.(Danbury, CT)에서 구입가능한 ST-26S 용매 혼합물과 같은, 많은 아민-기반, 알카리성 용매 혼합물(amine-based, alkaline solvent mixture)에서, 물은 용매 혼합물의 기능발휘를 위한 활동적 및 필수적 성분을 구성한다. 물 함량이 특정수치 이하로 감소되면, 이것은, 용매가 관여되는 반도체 제조 제거작업에서 포토레지스트 및 에칭 후 잔여물의 제거를 위하여 요구되는 반응을 수행하지 못하도록 용매를 무력화시킨다.
60℃의 작업온도에서, 이러한 ST-26S 용매 혼합물의 물 함량은 ~16.5%의 초기값에서 증발로 인하여 24시간후에 ~4.9%의 최종값으로 감소한다. 본 발명의 용매 모니터링 및 보충 시스템과 결합시켰을 경우, 상기 동일한 용매는 24시간 이상동안 ~16.5%의 물 함유량을 유지하였다. 상기 용매 혼합물에서 물 함유량을 일괄되게 유지함으로써, 연장된 시간 이상에서 상기 용매의 성능이 안정될 것이다. 용매 혼합물에서 용매성분의 화학적 농도를 미리 결정된 셋-포인트(set-point) 레벨로 유지하는 것은 용매 혼합물의 유효기간을 최대화함으로써, 용매의 재첨가(re-pouring) 및 이러한 화학적 혼합물의 적정성 재부여(re-qualification)로 인한 생산 중단시간을 최소화한다. 또한, 더욱 안정된 용매 혼합물이 더욱 일괄적인 공정성능을 나타냄으로써, 감소된 실패율을 통하여 보다 높은 수율을 제공한다.
따라서, 본 발명은, 일 구현예에서 대량의 포토레지스트와 후 플라즈마 에칭/애쉬 잔여물(post plasma etch/ash residue)의 제거에 사용되는 수용성 용매 혼합물의 H2O 주입과 in situ 모니터링의 수단 및 방법을 제공한다. 상기 수단 및 방법은, 이러한 반도체 제조작업에서 반수계 용매 세정용액의 전체 소비량을 예기치 못한 수준(예: 33% 이상)으로 크게 감소시켰다.
본 발명의 시스템 및 방법은 반도체 제조적용에서 웨이퍼 세정에 사용되는 반수계 용매 혼합물의 보존에 유용하게 이용될 수 있다. 잔여물 제거 및 포토레지스트 스트리핑(stripping)을 위하여 사용된 전체 용매의 약 75%는 물을 포함한다. 이러한 용액에 대해 권장되는 작업온도는 45~75℃이고, 이러한 용액에 대해 전형적인 배스 수명은 8~24시간이다. 상기 배스 수명은 증발로 인한 물 손실에 의해 주로 결정된다. 용액의 분석 및 물 레벨의 조정을 위하여 본 발명의 농도분석 및 용매보충 시스템을 사용하면, 상기 배스 수명은 적어도 100%까지 증가될 수 있다. 이것은 (a) 화학물질, (b) 화학적 변화의 중단시간, 및 (c) 화학물질 처리비용에 있어서 실질적인 절약을 가져온다.
이제 도면을 참고로 하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템(10)을 도식적으로 나타낸 것이다. 하기에 더욱 상세히 기술하겠지만, 도 2B는 일체형 시스템 어셈블리(unitary system assembly)로서, 싱글 캐비넷(single cabinet)안에 장착된 시스템을 도식적으로 나타낸 것이다. 상기 캐비넷은 화학적 내성-물질[예: 스테인레스 스틸(stainless steel), 테플론?? 폴리테트라플루오르에틸렌(Teflon?? polytetrafluoroethylene) 또는 폴리프로필렌]로 제조된다.
상기 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템(10)은 분석정보모듈(Analytical Information Module, 12)을 포함한다. 상기 분석정보모듈은 상기 시스템을 위한 유저 인터페이스(user interface), 디스플레이(display), 분석 컨트롤(Analysis Control) 및 데이타 입력/출력 기능을 포함하고, 상기 장치의 농도분석 및 조절기 유닛으로 작용한다. 상기 분석정보모듈은 상기 장치의 용매보충 유닛(solvent replenishment unit)으로서 웨트 화학모듈(Wet Chemistry Module, 14)도 포함한다.
분석정보모듈은 도 1에 도식화된 일 구현예에서 웨트 화학모듈로부터 분리된 인클로저(enclosure)에 장착된다. 상기 분석정보모듈은, 인터페이스 케이블 장치(interface cable harness, 16)를 통해, 상기 분석정보모듈(12)을 상기 웨트 화학모듈(14)에 결합시키기 위한 외부 접속기(external connector)와 함께 제공된다. 유저-접근 입력/출력 단말기(user accessible input/output terminal, 도 1에 나타나 있지 않음)는 상기 분석정보모듈의 하우징의 상단에 있는 액세스 해치(access hatch) 바로 아래, 상기 분석정보모듈(12)의 상단 부분에 제공된다. 상기 분석정보모듈은 반도체 제조설비에서 상기 웨트 화학모듈의 측면 또는 위쪽에서 가장 편리하게 장착된다.
상기 장치의 웨트 화학모듈(14)은 고도로 정확한 측정을 실행하도록 구성 및 배열되고, 하기에 더욱 자세히 기술될 다음과 같은 성분을 포함한다:
샘플링 시스템(sampling system);
센서(sensor);
혼합기(mixer)를 가진 반응조(reaction vessel); 및
시약분배 시스템(reagent dispensing system).
샘플링 시스템(sampling system)
분석동안, 상기 장치는 반도체 제조작업의 공정흐름에 연결된 바이패스 루프(by-pass loop)로부터 소량의 샘플을 채취한다. 상기 공정흐름은 웨이퍼 구조물(예: 물질이 증착 또는 다른 상태로 존재하는 반도체 디바이스 프리커서 구조물 또는 반도체 디바이스)로부터 바람직하지 않은 재료를 제거하기 위해 사용되는 세정용매 혼합물을 포함한다.
일단 분리되면, 상기 용매 혼합물 샘플은 적절한 용매를 사용하여 반응조로 전송된다. 샘플이 반응조로 전송되어 분석된 다음, 장기간 노출된 상태에서 공정 화학 작업을 변형시키거나 또는 역으로 영향을 주는 공격적인 화학공정에 분석기의 노출을 최소화하기 위하여 상기 반응조를 용매로 씻어낸다.
상기 샘플 시스템의 구성물질은 최적 사용을 위하여 청정실 환경(clean room environment)에서 적절하게 선택된다. 상기 샘플 시스템은, 공정오염(process contamination)의 가능성을 최소화하기 위하여, 상기 공정과 상기 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템 사이의 확실한 분리를 보장하도록 디자인되어 있다. 샘플 시스템의 배수관(18, 도 1)은 상기 반응조 아래쪽에 유리하게 위치된다.
센서(Sensors)
상기 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템에서, 샘플의 직접적 측정, 또는 각 분석곡선을 그리기 위하여 하나 또는 그 이상의 센서가 사용된다.
반응조(Reaction Vessel)
상기 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템의 초소량 반응조(micro-volume reaction vessel)는 적절한 용매-내성 구성물질로 제조된다. 그러한 형태의 바람직한 물질은, 투과성이지만 다양한 용매에 대해 고도의 내성을 가진, TPX 엔지니어링 플라스틱이다.
본 발명의 일 구현예에서 상기 반응조는, 고체상태의 마그네틱 스터러(solid-state magnetic stirrer) 및 테플론으로 코팅된 스터바(Teflon-coated stir bar), 두 기준 12mm pH에 이르기 위한 플러스 포트(plus port), 산화-환원 전위(oxidation-reduction potential, ORP) 또는 이온 선택성 전극(ion selective electrode)을 포함하는 내부 혼합 시스템(internal mixing system)을 함유한다. 상기 구현예에서 반응조는 칼 피셔 반응을 수행하기 위하여 이중 백금 전극(dual-platinum electrode)도 수용한다. 상기 반응조는 한 가지 전달 용매와 세 가지까지의 분석시약(예를 들어, 적정제, 세정용매, 등)을 수용하기 위하여 제작 및 배열된다.
시약분배 시스템(Reagent Dispensing System)
상기 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템은, 일 구현예에서 고도로 정확한 시약분배 능력을 제공하기 위하여, 디지털 선형 작동기 컨트롤(digital linear actuator control)과 함께, 정밀한 유리 뷰렛(precision glass burette)을 포함하는 시약분배 시스템을 포함한다. 상기 구현예에서 각 뷰렛은 5ml/스트로크(stroke)의 용량(capacity)을 가지고 있고, 0.01ml의 해상도를 부여하며, ±0.0015ml의 이론상 정확성을 가능하게 한다.
시약누출로 인한 손상에 민감한 전통적인 실린지 펌프(syringe-pump)의 결함을 고려하여, 상기 시약분배 시스템에서 유체성분 모니터링 시스템 및 농도유지 시스템은 반전된 뷰렛(inverted burette) 디자인을 사용한다. 각 뷰렛은 최소 3개월의 작동 수명을 제공하는 칼레즈TM O-링 씰(KalrezTM O-ring seal)과 같은, 용매-내성 O-링 씰(solvent-resistent O-ring seal)을 채용한다.
일 구현예에서 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템은 샘플 입구/출구 라인, 시약라인, 배수라인을 구비하고, 분석기와 시약을 이중 봉쇄할 수 있도록 디자인된다. 이러한 배열에서, 압축공기 공급은 이중으로 봉쇄되지 않는다. 시약 인클로저는 상기 시약라인의 이중 봉쇄를 제공한다.
상기 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템은, 반도체 제조설비에서 장치 안에 위치함에 있어서 고도의 융통성(flexibility)을 부여하는 모듈러(modular) 형태로 제공되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 웨트 화학모듈, 분석정보모듈 및 시약은, 본 발명의 주어진 응용에 있어서 필요하거나 또는 요망됨에 따라, 관련된 공정 툴(process tool)안이나, 공정에 맞춰진 서비스 체이스(service chase)의 내부 또는 반도체 제조설비의 FAB 지하(sub-fab) 부분의 내부에 위치할 수 있다. 상기 웨트 화학모듈은 툴의 펌프, 밸브 및 배수관의 근처에 위치하는 것이 바람직하고, 상기 분석정보모듈은 이용과 접근이 용이한 위치인 상기 웨트 화학모듈의 옆이나 위에서 장착된다.
하기에 더욱 자세히 기술하겠지만, 상기 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템의 설치는 재순환 배스/공정 또는 비재순환 배스/공정에 영향을 줄 수 있다.
상기 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템은 상기 분석정보모듈과 동일한 기능을 제공하는 병렬 디스플레이 유닛(parallel display unit)을 포함한다. 상기 유닛은, 청정실내의 편리한 위치에서와 같이, 분석정보모듈 및 웨트 화학모듈로부터 먼 곳에 장착되어 있다. 먼 곳에 위치한 병렬 디스플레이 유닛은 운용자(operator)가 청정실 내부에서 분석정보모듈을 조작할 수 있게 하는데, 이러한 배열은, 예를 들어, 분석기를 보존하고 이의 문제점을 해결하기 위하여, 반도체 제조설비에서 사용될 곳에 위치할 분석정보 시스템의 디스플레이 유닛을 고려한 것이다.
시약에 대한 이중봉쇄의 대안으로, 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템은 가능한 모든 시약 부피의 초과량을 담을 수 있도록 고안된 시약 인클로저(reagent enclosure)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 시약 인클로저는 가능한 모든 시약의 110%를 담을 수 있는 크기로 제작 및 배열된다. 이러한 시약 인클로저는 시스템 구축에 있어서, 화학적으로 양립할 수 있는 적절한 물질로 제작된다.
시약 인클로저는 웨트 화학모듈 하단에 장착할 수 있다. 상기 시약 인클로저는 웨트 화학모듈의 좌측 또는 우측에 장착할 수도 있지만, 사이폰 효과(siphon effect)의 가능성을 제거하기 위하여, 상단에는 장착하지 않는 것이 바람직하다. 시약 인클로저를 장착할 때, 웨트 화학모듈 배수관 및 밸브에 접근하기 위하여 웨트 화학모듈과 시약 인클로저 사이에 충분한 여유(clearance)가 있어야 한다.
유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템(10)은 UNI-STRUT 또는 다른 벽 장착 브랙켓(wall mounting brackets) 22, 24, 26 및 28을 이용하여, 반도체 제조설비에서 벽면(20)에 장착된 것으로 도 2A에 나타나 있다. 상기 기술한 바와 같이, 공정 툴이 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템의 통합된 배열을 위하여 충분한 공간을 가지고 있을 때, 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템(10)은 공정 툴로 통합될 수도 있다.
도 2A에 나타난 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템(10)은 웨트 화학모듈(14)의 상부 하우징(30)에 샘플 시스템, 센서 및 혼합된 반응조를 포함한다. 상기 상부 하우징은 압축된 공기라인(air line, 32), 샘플 #1 입구/리턴(34) 및 샘플 #2 입구/리턴(36)를 포함하는 샘플링 시스템, 배수관(38) 및 배기구(exhaust port, 48)와 연결된다. 이중봉쇄 시약라인(40)은 상부 하우징(30)과 시약 공급수단(도면에 표시되지 않음)을 포함하는 하부 하우징(42)를 서로 연결한다. 상기 하부 하우징(42)는 인클로저 배수관(18A) 및 배기장치(exhaust, 46)와 함께 제공된다.
웨트 화학모듈(14)에 근접한 브랙켓 26 및 28 상에 장착된 것은, 프로그램화될 수 있는 일반적인 목적의 컴퓨터, 마이크로프로세서(microprocessor), 중앙처리장치(CPU) 또는 다른 적절한 수단과 같은, 컴퓨터적 수단을 포함하는 분석정보모듈(12)이고, 모듈(14) 출력의 시각화를 위한 디스플레이(50)와 연결되어 있다. 분석정보모듈(12)은, 분석정보모듈(12)의 하우징에 배열된 다른 수단과 컴퓨터적 수단에 동력을 공급하기 위하여, 전기 전력 시스템의 플러그 소켓(plug receptacle)에 플러그 인(plug-in)하기 위한 전력코드(power cord, 44)를 갖추고 있다.
유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템(10)은, 도 3에 나타난 바와 같이, 재순환 펌프(72)를 갖춘 탱크(66) 내의 배스(68)로부터 공정용매 혼합물을 표본 추출하기 위해 배열하는 것이 바람직하다. 상기 재순환 배스 배열에서, 상기 샘플의 일부분은 샘플 공급라인(80) 안의 재순환 시스템에서 흘러나와서 공급/리턴(feed/return) 라인(56)을 통해 상기 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템(10)으로 공급된다. 상기 샘플은 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템(10)의 샘플 패널로 들어가서, 시스템 자체의 3/2-방식(way) 샘플밸브를 통과한 다음, 공정 툴(58)로 리턴한다.
공정 툴(58)은, 설명한 바와 같이, 청정실(62)과 서비스 체이스(64) 사이에 경계를 짓는 벽면(60)에 연계하여 배열되어 있다. 배스(68)을 포함하는 탱크(66)는 펌프(72)로 향하는 유체 공급라인(70)과 결합되어 있다. 유체는 방출라인(74)으로 유입된 다음, 필터(76)을 통과하고 재순환 라인(78)을 거쳐 배스(68)로 리턴한다.
샘플 유체는, 리턴(36)으로부터 공급/리턴 라인(56)에서 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템으로 리턴된 다음, 배스(68)로 리턴하기 위한 재순환 라인(78)에서 재순환되는 유체와 결합하기 위하여 샘플 리턴라인(82)을 통과한다. 재순환 라인(78)에서 배스로부터 유체의 일부분은 샘플 공급라인(82)에서 공급/리턴 라인(56)으로 전환되고, 입구의 분지부분을 거쳐 공급입구(34)로 유입된다.
웨트 화학모듈(14)로부터 배수관 38 및 18은 바닥 배수관(57)에 차례로 연결된 배수관 라인(54)에 집중적으로 결합되어 있다. 상부 및 하부 하우징(30 및 42)의 배기장치는, 시스템에서 배기장치에 의한 유체 배출을 위하여, 배출도관(exhaust conduit, 52)을 갖춘 밀폐형 플로우 커뮤니케이션(closed flow communication)과 결합되어 있다.
이 "패스트 루프(fast loop)"의 개념은, 패스트 루프 배열의 제로-데드 볼륨(zero-dead volume)의 결과로서, 화학적 소모 및 공정 오염의 가능성을 최소화하고, 공정과 상기 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템 간 거리의 임계 (criticality)를 줄여준다.
도 2B는, 상기 시스템을 장착하기 위해 단일, 자가-함유 캐비넷(single, self-contained cabinet)을 사용한, 본 발명의 두번째 구현예에 따른 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템을 도식적으로 나타낸 것이다. 상기 캐비넷은 반도체 제조설비내의 이동 시스템(mobile system)과 같이 재배열을 촉진하기 위해 휠(wheel)를 갖추고 있거나, 또는 상기 캐비넷은 반도체 제조설비내에 고정적으로 위치한 반영구적인 설치 시스템(semi-permanent installed system)을 제공하기 위하여 휠 없이 조립될 수 있다.
도 2B는, 도면 왼쪽에서 오른쪽으로 보이는 바와 같이, 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템(11)의 왼쪽 측면도, 정면도 및 오른쪽 측면도를 도식적으로 나타낸 것이다.
상단 왼쪽 측면도는, 진폭이 감소된 지주 접속기(damped strut connector, 31)에 의하여 주기적으로 열려지고 닫혀질 수 있도록 배열된 상부 하우징 멤버(31)을 포함하는 일체형 캐비넷(13)을 보여주고 있다. 하우징의 상단 부분은, 캐비넷 어셈블리의 상단 부분에서 구현된 프로그램 가능한 분석정보모듈에 접근하기 위하여, 트레이에 장착된 CPU 및 키보드와 연결된 모니터를 포함하는 디스플레이(29)를 제공하는 미끄러질 수 있는 트레이(tray, 27)을 포함한다.
상단 왼쪽 측면도는, 세정 건조공기(CDA) 포트(15), 샘플 #1 입구 및 리턴 포트(17), 샘플 #2 입구 및 리턴 포트(19) 및 인클로저 배수관(21 및 23)을 포함하는 일체형 캐비넷(13)을 보여주고 있다. 휠(25)은, 카스토르(castor) 또는 롤러(roller) 형태와 같은, 적절한 형태를 갖추고 있고, 시스템이 반도체 제조설비에서 이동이 가능하게 재배치될 수 있도록 한다. 이동성 어셈블리(mobile assembly)로서 도 2B에 나타난 시스템을 제공하는 대신에, 상기 시스템은 반도체 제조설비에서 고정된 위치에 있는 정지 유닛(stationary unit)을 제조하기 위하여 휠없이 배치될 수 있다.
도 2B의 중심 상단 전망도에서 보여주는 상기 시스템(11)의 정면도는 웨트 화학모듈의 컴포넌트리(componentry)로 접근하는 것을 가능케하는 캐비넷 도어(35 및 37)를 보여주고 있다.
도 2B의 오른쪽 부분에 보여진 상단 오른쪽 측면도는 도 2B의 왼쪽 부분에 묘사된 시스템 유닛의 전망도에 관련된 거울상(mirror-image)에서의 유닛을 나타내고 있고, 웨트 화학모듈의 배기구(41 및 43)를 보여주고 있다.
도 3은 패스트 루프 재순환 배스 배열(fast loop recirculating bath arrangement)을 가진 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템(10)의 예시적 배열을 보여주고 있다. 상기 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템(10)은 공정 툴에 근접한 서비스 체이스에 위치하고 있으며, 모든 유체라인은 제로 역압(zero back-pressure)을 가진 유체 배수관 프리-플로윙(fluid drain free-flowing)을 이중으로 포함하고 있다. 재순환 패스트 루프를 통한 유체의 흐름은, 주요 재순환 시스템을 통한 흐름의 제한 및 조정을 필요로 하는, 루프를 통과한 충분한 압력저하에 의존한다.
택일적으로, 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템(10)은, 도 4에서 보여주는 바와 같이, 비재순환 배스 구성(configuration)으로 배치할 수 있다. 도 3에서 보는 바와 같이, 모든 부분 및 구성요소는 일관성 및 기술의 용이성을 위하여 레이블링된다. 이 배열에서, 탱크(66)내 재순환 배스(68)로부터의 샘플링은, 배스(68)에서 펌프 공급라인(70)으로 유체가 흐르도록 하기 위하여, 다이아프람-형 기압펌프(pneumatic diaphragm-type pump)와 같은, 샘플링 펌프(72)에 의해 배스의 상단으로부터 뽑은 샘플과, 그리고 공급/리턴 라인(56)과 그의 분지부분을 거쳐 공급입구(34)로 유입되는, 샘플 공급라인(80)에서 펌프(72)로부터 뽑은 샘플을 포함한다. 샘플 리턴유체는 리턴(36)으로부터 공급/리턴 라인(56)을 거쳐 시스템(10)으로 흐르고, 샘플 리턴라인(82)에서 배스(68)로 도달한다.
비재순환 배스 구성에서, 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템(10)은 팹(fab) 또는 서비스 체이스에 근접한 곳에 위치시킬 수 있다. 특히, 상기 배스가 비워질 때, 재순환성 배스 모드(recirculating bath mode)보다 비재순환성 배스 구성에서 샘플링 라인에서의 비말 동반 공기의 생성 가능성이 크다. 그러므로, 비재순환성 배스 구성에서 샘플추출 파이프의 끝은 배스의 바닥에 가능한 한 근접하여 위치하는 것이 바람직하다.
유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템(10)은, 장치에 의해 모니터링되는 용매 혼합물을 사용한 관련 공정으로부터 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템을 분리하는 적절한 밸브(valving)와 함께 제공되는 것이 바람직하다. 이러한 밸브는, 인터로크 방해(interlock violation)가 발생할 경우 닫히는, 자동 "fail closed" 분리밸브(automic fail closed isolation valve)를 포함할 수 있다. 대응하는 밸브 또는 체크밸브(check valve)는 유출 발생시 공정으로부터 역흐름(back-flow)의 기회를 제거하기 위하여 샘플 리턴라인에 장착되는 것이 바람직하다.
웨트 화학모듈은 뷰렛 가이드-포스트(guide-post)에 장착된 네개의 5㎖ 뷰렛 유리를 포함한다. 튜빙(tubing)은 웨트 화학모듈에서 상기 뷰렛 유리와 각각의 시약병을 연결한다.
도 5는 압축공기 라인(32), 샘플 #1 입구/리턴(34) 및 샘플 #2 입구/리턴(36)을 포함하는 샘플링 시스템 및 배수관(38)을 포함하고 각각의 유체 라인을 가진 웨트 화학 모듈(14)을 보여주고 있다. 시약은 시약라인의 이중 봉쇄배관을 통해 시약 인클로저까지 공급된다. (세정 건조공기(CDA)의) 공기원료는 라인(32)에 적합한, ¼" OD 플래어TM-텍( 1/4" OD flareTM-tek)과 같은, 적절한 연결기에 의해 상기 웨트 화학모듈의 외부에 연결된다. 상기 샘플입구(34) 및 리턴(36)은 적절한 연결기에 의해 샘플밸브에서 연결된다. 상기 연결기는 1/4" OD 플래어TM-텍 기구를 포함할 수도 있다. 상기 배수관(38)은 반응조에 연결되고, 3 x ⅛" 튜브를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템(10)은 전형적인 n-메틸 피롤리돈(NMP)-기반 포토레지스트 스트리핑 용매(n-methyl pyrrolidone (NMP)-based photoresist stripping solvent) 속의 물 농도를 모니터링하기 위하여 제조 및 배열된다. 상기 장치는 독립적으로 분석되는 다단계(예를 들어, 둘 또는 그 이상) 공정 스트림을 수용하도록 구성된다.
샘플의 물 함량은 분석기 전-건조 단계에 뒤따르는, 칼 피셔 적정과 같은, 적절한 분석기술을 이용하여 측정된다. 종말점은 정전류 모듈에 의해 유도된 이중 백금 전극쌍(dual-platinum electrode pair)을 사용하여 검출된다.
그래서, 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템(10)은 비수계 상태에서 수행되는, 고전적인 칼 피셔 적정기술을 통해 샘플의 물 함량을 결정하기 위하여 NMP내의 물 분석을 수행할 수 있도록 배열된다. 적정반응은 세가지 구성성분을 필요로 한다: 썰퍼다이옥사이드(sulfur dioxide), 요오드(iodine) 및 물. 상기 썰퍼다이옥사이드는 물이 존재할 경우에만 요오드와 반응하여 즉시 산화된다. 상기 화학반응을 간단하게 식으로 나타내면 다음과 같다:
SO2 + I2 + 2H2O = H2SO4 +2HI
썰퍼다이옥사이드 및 요오드는, 지지 용매(supporting solvent)와 함께, 하이드라날 상표(Hydranal trademark)로 상용화된 칼 피셔 적정/용매 패키지를 사용하여 결합된다.
상기 샘플 적정에서, 샘플은 샘플에 함유된 물이 완전히 소비될 때까지 칼 피셔 적정제에 대하여 적정된다. 일단 모든 물이 제거되면, 편광된(정전류) 이중 백금 전극을 통해 선명한 종말점이 검출된다.
칼 피셔 적정에서 종말점의 검출은 암페로메트릭 검출(amperometric detection)에 의해 완료된다. 암페로메트리(amperometry)는 두 평광 전극 사이에 흐르는 전류(electric current)의 측정에 따른다. 상기 전류의 흐름은 전극(용액의 전도도에 의하지 않은)에서 일어나는 반응에 의해 조절된다. 이 전극에서의 반응은 하기 화학식으로 표현된다:
양극(cathode)에서, I2 + 2e → 2I-, 및
음극(anode)에서, 2I- - 2e → I2·
적정의 종말점전에, 샘플 물과 칼 피셔 시약의 반응에 의해 충분한 요오드가 생성되므로, 속행될 음극 지시반응(anode indicator reaction)에 대한 장애물은 없다. 그러나, 어떠한 요오드도 양극반응에서는 사용되지 않으며, 요오드의 부재는 전극간의 전류흐름을 제한한다. 오직 종말점 및 그 이후에서만 요오드와 요오드화물(iodide)이 공존한다. 그 다음, 전류가 흐르고, 편광 지시전극(polarized indicator electrode) 사이의 전위(potential)는 예외적으로 선명한 종말점 신호를 부여하기 위하여 떨어진다.
매우 적은(약간의 마이크로-암페어) 전류가 두 백금 지시전극(platinim indicator electrode) 사이에 부과된다. 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템은 선택적으로, 백금 지시전극에 전력을 공급하는, 내부의 정전류 공급과 함께 제공될 수 있다.
칼 피셔 적정은 비수계 상태에서 수행되지만, 전형적인 두 성분 칼 피셔 시약 세트에서, 용매는 대부분 상당한 양의 물을 포함한다. 게다가, 물 오염은 대기중의 수분에서 유래된 물 오염뿐만 아니라, 샘플과 접촉하면서 초래된 분석기의 유체 시스템의 내부 표면에서 유래할 수 있다.
시스템의 건조상태에서 생기는 문제점은, 최소의 채워지지 않은 부피로 완전히 내장된 적정설비의 사용과 함께, 칼 피셔 용매의 전-적정 기술을 사용한 본 발명의 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템에 의해 해결된다. 그래서, 적정조(titration vessel)로 샘플을 전달하기 위하여 사용된 용매는 칼 피셔 적정제 자체를 사용한 전-적정 단계에서 우선 건조된다. 그 다음, 상기 건조된 용매는, 건조까지 추가적인 전-적정을 필요로 하는 수분을 다시 가려낼 수 있는, 샘플 채취단계에 앞서, 샘플 전달라인을 플러쉬(flush)하기 위하여 사용될 수 있다. 보통, 오직 두 셔틀(shuttle) 건조단계가 필요하지만, 그 보다 많거나 또는 보다 적은 수의 건조단계가 본 발명의 주어진 응용에서 필요하거나 또는 바람직할 것이다.
본 발명의 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템에서 제공된 뷰렛의 어셈블리에 있어서, 각 뷰렛의 역할은 다음과 같다:
뷰렛 1 - 칼 피셔 용매 K (케톤에서 물 결정을 위한 용매)
뷰렛 2 - 메탄올 (선택적 플러싱제(flushing agent)); 및
뷰렛 3 - 칼 피셔 적정제 K, 5㎎/㎖ (케톤에서 물 결정을 위한 적정제).
상기 뷰렛은 다음과 같은 단계의 순서에 따라 수행될, 플러싱 절차에서 시약과 함께 준비된다:
단계 1. 분석기를 켠다.
단계 2. 각 시약을 적절한 시약병에 담는다(예를 들어, 화학물질 제조업자의 병).
단계 3. 뷰렛 입구라인을 푼다. 첫번째 시약라인(시약라인 #1)을 잡고, 시약병 뚜껑을 통해 주입한 다음, 튜브 무게 바브(tube weight barb) 위로 튜브의 끝을 미끄러트린다.
단계 4. 자체의 튜브 무게로, 튜브의 끝을 선택된 시약병으로 떨어뜨리고, 뚜껑을 닫는다.
단계 5. 두번째 및 세번째 시약라인(시약라인 #2 및 3)에 대하여 상기 단계 1~4를 반복한다.
단계 6. 분석정보모듈의 사인-온 화면(하기 더욱 자세히 기술됨)에서, [SERVICE]를 누른 다음, [NEXT]를 누른다. [ENTER]를 누르면, "플러쉬 뷰렛(Flush Burette)" 다음 숫자는 점멸하는 커서에 의해서 밑줄이 그어질 것이다.
단계 7. [UP] 또는 [DOWN] 키를 사용하여 플러싱되길 원하는 뷰렛의 숫자를 선택한 다음 다음, [ENTER]를 누른다.
다음의 단계에 따라, 뷰렛은 표준적인 플러싱 절차를 시작할 것이다: 뷰렛의 피스톤은 공기 및 과량의 시약이 반응조로 주입될 동안 상하로 세번의 싸이클(cycle)을 반복한다. 상기 싸이클의 끝에서, 상기 뷰렛은 가득차게 된다. 그렇지 않다면, 상기 절차는 다시 수행될 것이고, 상기 과정은 각각이 충분히 플러쉬될 때까지 다른 뷰렛에 대하여 반복된다. 칼 피셔 K 시약은 매우 비스코스하고(viscous), 부가적인 플러싱을 필요로 한다는 점이 인식되어야 한다.
분석정보모듈은 시스템을 작동시키기 위하여 컴퓨터적인 유닛내의 소프트웨어(software)와 함께 프로그램적으로 배열된다. 컴퓨터에 의해 조절되는 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템은 소프트웨어 작동 및 부속된 화면 디스플레이와 관련하여 자세히 기술될 것이다.
분석정보모듈의 시각적 결과 디스플레이에 표시된 셋업 화면은 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템이 자체의 작업에서 사용할 파라미터를 포함한다. 상기 파라미터는 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템이 특정 분석순서(specific analysis sequence)를 실행하고, 종말점을 찾고, 계산하고, 그리고 결과를 기록할 수 있도록 한다.
캘리브레이션 화면은 전극신호의 라이브 판독(live read-outs)이다. 칼 피셔 전극쌍이 일상적인 캘리브레이션을 요하지 않더라도, 이 스크린은 전자기(electronics)와 화학적 성질을 조정(troubleshooting)하기 위하여 여전히 유용하다.
서비스 화면은 시스템의 조작을 허용한다. 서비스 화면 1은 운용자가 어떤 밸브 또는 릴레이를 열 수 있도록 한다. 서비스 화면 2는 운용자가 뷰렛을 플러쉬하고, 아날로그 출력을 셋팅하고, 부가적인 조정작업을 수행할 수 있도록 한다. 데이타 화면은 운용자가 저장된 분석 데이타를 재검토할 수 있도록 한다. 상기 데이타는 수적 또는 그래프적으로 표시될 수 있다. 상기 데이타 화면은 운용자가 스프레드쉬트 프로그램으로 불러들이기 위하여 호스트 컴퓨터로 데이타를 다운로드 받을 수 있도록 한다. 실행화면은 운용자가 분석정보모듈을 단일 실행 또는 다단계 실행작업으로 위치시키도록 한다. 상기 화면은 분석동안 항상 표시된다.
유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템의 작동과 관련된 다양한 화면이, 본 발명의 구현예와 관련지어, 기술될 것이다.
사인-온 화면은 도 6에 표시되어 있고, 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템을 켰을 때 또는 리셋 이후에 나타나는 첫 화면이다. 이 화면으로부터, 작동하는 소프트웨어의 모든 특성에 접근할 수 있다.
일 구현예에서 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템은 소프트키(softkey)를 통해 작동된다. 데이타도 소프트키를 통해 기입된다. 상기 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템은 최소 수의 키를 가짐으로써 간소화된다. 상기 시스템의 바람직한 배열에서, 화면을 표시하기 위한 기능을 수행하는데 필요한 키만이 작동하고 있다.
사인-온 화면에 접근할 수 있는 많은 모드(mode)는 서로 연결된 몇개의 화면으로 구성된다. 그러나, 소프트키는 항상 뚜렷하게 식별되고, 많은 이용가능한 기능을 명백하고 간단하게 사용할 수 있게 한다.
유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템은 패스코드-방어적(passcode-protected)인 것이 바람직하며, 그것에 의하여 모든 파라미터는 공인되지 않은 프로그래밍으로부터 보호될 수 있다. 상기 패스코드 입력절차는, 적어도 2초동안 [SETUP] 키를 누르거나, 프롬프트 라인(prompt)에서 지시된대로 패스코드를 입력함으로써 시작된다.
유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템은 일 구현예에서 배열되어서 처음 장치가 주전원(main power source)에 연결되면, 패스코드는 "111111"로 표시되고, 패스코드를 받아들일 기회(opportunity)가 부여된다. 본래의 "111111"이외에 다른 패스코드는 표시되지 않을 것이므로, 상기 패스코드는 비밀(secret)로 남겨진다. 프로그래밍 모드(programming mode)가 패스코드와 함께 입력되지 않는다면, 모든 화면의 표시는 여전히 가능하지만, 상기 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템을 프로그래밍하기 위한 커서 및 [UP], [DOWN] 및 [ENTER]키는 나타나지 않는다.
프로그래밍 모드(programming mode)는 어떤 버튼(button)이든 2초이상 누르면 사인-온 화면에서 사라진다.
프로그래밍 모드에서, [SETUP] 키는 이중 기능을 가지고 있다. 짧게 누르면 운용자는 데이타만의 점검을 위한 화면으로 이동하고, 어떤 프로그래밍도 허용되지 않는다. 그러나, [SETUP] 키를 2초 이상의 긴 시간동안 누르면, 상기 패스코드 입력절차로 접근된다. 패스코드가 성공적으로 입력되면, 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템 셋업 화면에서 전체 프로그래밍이 가능하다.
이러한 구현예에서, 상기 프로그래밍은 개별 파라미터 또는 디폴트값 (default value)의 로딩(loading)에 의해서 수행될 수 있다. 상기 디폴트값은 [CONTINUE] 키를 2초 이상동안 누름으로써 로딩된다. 그렇지 않으면, 데이타값은 개별적으로 다른 값으로 프로그램될 때까지 그대로 남는다.
RUN 모드동안 리셋이 일어나면, 재시작에 따라, 유체성분 모니터링 및 성분유지 시스템은 추가적인 명령(instruction)이 주어질 때까지, 사인-온 화면으로 되돌아가서 정지상태(idle)로 남아 있는다. 분석정보모듈은 리셋의 원인이 정정될 때까지는(예: 오픈 도어와 같은) 어떠한 모드로도 놓일 수가 없다.
뒤따른 논의는 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템의 분석정보모듈의 프로그래밍에 관한 것이다.
프로그래밍 모드에서, [UP] 및 [DOWN] 키는 필요한 라인을 이동하는데 사용된다. [ENTER] 키를 누르면, [UP] 또는 [DOWN] 키는 현재 선택된 유닛을 바꾸기 위하여 이용한다. [ENTER] 키를 누르면 현재 나타난 데이타를 받아들여서, 상기 정보의 입력을 위하여 다음 데이타 영역으로 커서가 이동한다. 이러한 공정은 모든 데이타가 입력될 때까지 반복된다. 커서는 다음과 같은 단계가 가능한 라인의 시작부분으로 복귀(return)한다:
[ENTER] 키를 사용하여 파라미터를 선택함으로써 데이타 재입력하는 단계,
[UP] 또는 [DOWN] 키를 사용하여 화면상의 다른 파라미터로 커서를 이동하는 단계,
[MAIN] 키를 사용하여 사인-온 화면으로 리턴하는 단계, 및
[NEXT] 키를 사용하여 다음 셋업 화면으로 접근하는(accessing) 단계.
순서 파라미터들을 고려하여, 모든 시간은 소수단위의 분(decimal minutes, 예를 들어, 0.3분(=18초))이내인 것이 바람직하고, 모든 부피는 ㎖ 이내인 것이 바람직하며, 뷰렛은 왼쪽에서 오른쪽으로 1~4로 번호를 붙인다.
분석기 시퀀서/방법, 셋업 화면 1이 도 7에 나타나있다. 상기 분석기 시퀀서/방법 화면은 정의되는 분석절차를 허용한다. 도 7 화면은 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템이 샘플을 받아들이고(0.3분 또는 18초 동안), 뷰렛 2의 적정제를 사용하여 샘플을 적정하고, 반응조를 비운 다음, 최종적으로 뷰렛 1의 메탄올을 사용하여 반응조를 다시 채울수 있도록 한다.
일 구현예에서, 셋업 화면 1은 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템 기능의 주문화(customization)를 가능케하는 32 단계까지를 제공한다. 허용가능한 명령은 다음과 같다:
MS-측정 및 세트(MS-Measure and Set)
물-in-NMP 응용에서 불필요.
BUR-뷰렛(BUR-Burette)
선택된 뷰렛이 뷰렛의 끝으로부터 특정량의 시약을 끌어당긴다. 이러한 특징은 분석순서에 있어서 특정 단계를 오염시키는 시약누출의 가능성을 제거하기 위하여 유용하다. 신택스(syntax)는 다음과 같다:
BUR
뷰렛 #
부피
M1-M5 매크로 명령(M1-M5 MACRO command)
M1~M5, 매크로 명령은 주문밸브 순서(custom valve sequence)가 분석 스킴(analysis scheme)에 도입될 수 있도록 한다.
IF,FI-논리적 갈림(IF,FI-Logical branch)
조건부 IF 명령은 주어진 상태가 충족될 때에만 프로그램화된 순서의 섹션(section)이 수행될 수 있도록 한다. 상기 IF 상태에 대한 섹션 대상은 IF 명령과 FI 명령 사이에서 정의된다. 신택스는 다음과 같다:
IF
상태(Condition)
값(Value)
이용가능한 테스트는 다음과 같다:
pH>, pH<, mV>, mV< ... 센서 출력에 근거한 테스트
ml>, ml< ... 종말점 부피에 근거한 테스트
x ... 경과된 싸이클의 수에 근거한 테스트
Q2>, Q2< ... 특정 레벨센서(원거리 스트림(remote stream) 또는 방법선택에 유용)로 입력된 신호(signal)에 근거한 테스트
IF...FI의 사용을 보여주는 전형적인 순서선택은 도 8에 나타나있다.
이러한 예에서, IF 브렌치(IF branch)는 이전의 적정농도(titre)가 0.50ml 이하인 경우에만 실행될 것이다. 상기 경우에, 적정은 뷰렛 2(아마도 더 많이 희석된 시약이 저장된 곳)를 사용하여 반복될 것이다. IF 루프에서 적정 명령은 새로운 샘플의 결정이 아니라 이전 샘플의 반복을 가르키는 R 태그(tag)로 지정된다. 두번째 데이타 영역은 첫번째 적정에 사용된 시약의 농도 또는 희석정도를 가르킨다.
RMP(Ramp) 명령은 분석기 시작(startup) 및 방법 진행동안 확인 실험(validation experiment) 일반을 자동화하기 위하여 채용된다. 상기 RMP 명령은 C 명령과 같은 기능을 하지만, 특정 뷰렛으로부터 각 싸이클을 가진 특정 부피까지 증가한 양으로 반응조에 시약(통상적으로 스탠다드(standard) 또는 샘플)을 첨가한다. 신택스는 다음과 같다:
RMP
뷰렛 #
부피 증가량
RMP 명령이 사용될 때, 적정커브 데이타의 완전한 세트는 각 분석이후 RS232 인터페이스(interface)를 통해 자동적으로 출력된다.
BLO(Blow) 명령은 배수관까지 반응조의 함유물을 배출하기 위하여 CDA 사용을 개시하기 위한 "가속된 조 비우기(accelerated vessel empty)" 명령으로 사용된다. 신택스는 다음과 같다:
BLO
시간
STL(Shuttle) 명령은, 반응조의 함유량을 최대 5mL까지 제거하기 위하여 뷰렛 1을 조작하고, 이를 다시 적정조로 되돌리는 Td 명령 다음에 온다. 셔틀링(shuttling)이 완료된 다음, 추가적인 용매의 마무리 건조가 자동적으로 수행된다. 상기 순서는 완벽하게 건조된 샘플링 및 샘플의 도입에 앞서 분석 시스템을 보증하기 위해 고안된 것이다. 신택스는 다음과 같다:
STL
뷰렛 #
부피
ELS(Else branch) 명령은 IF...FI 루프와 함께 사용된다; IF 조건이 충족되지 않을때, ELS 명령 다음에 오는 것은 무엇이든 실행된다.
S1w 또는 S2w 명령(칼 피셔 (물) 적정에 앞서 스트림 1 또는 스트림 2부터의 샘플)은 샘플에서 물의 적정을 위한 준비에서 미리 프로그램화된 샘플링 순서를 유발한다. 시간은 샘플 루프를 깨끗하게 하기 위하여 허용된 것이다. 신택스는 다음과 같다:
S1w
시간
Tw1(Titrate water using method 1) 명령은 "방법 1" 파라미터를 사용하여 샘플내 물의 적정을 요청한다. 상기 적정 파라미터는 셋업화면 5 및 6에서 컬럼 "B3 H2O 1"에서 규정된다.
Tw2(Titrate water using method 2) 명령은 "방법 2" 파라미터를 사용하여, 샘플내 물의 적정을 요청한다. 적정 파라미터는 셋업 스크린 7 및 8 내의 컬럼 "B3 H2O 2"에서 규정된다.
Td(Titrate to dryness) 명령은 샘플채취에 앞서 칼 피셔 용매를 건조한다. 상기 명령은 전형적으로 STL 명령에 앞선다. 적정 파라미터는 셋업 스크린 7 및 8 내의 "B3 dry" 컬럼에서 정의 된다.
C1-C4(Condition with reagent 1-4) 명령은 특정 뷰렛(specified burette)으로부터 반응조로 배분되는 시약의 지정된 부피를 요청한다. 신택스(Syntax)는 다음과 같다:
C1
부피(volume)
W(Wait) 명령은 지정된 시간 길이를 위해 이 지점에서 분석기가 멈추는 것을 유발한다. 상기 명령은 전형적으로 적정의 시작에 앞서 센서를 안정화 시키는데 이용된다. 교반기(stirrer)는 상기 시간을 통하는 동안 작동한다. 신택스(Syntax)는 다음과 같다:
W
Time
셋업 스크린 2, 아날로그 출력(outputs) 및 릴레이 셋 포인트(Relay Set Point)는 도 9에 나타나있다. 셋업 스크린 2에서, 아날로그 출력 및 릴레이 기능들이 설정된다.
유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템은 네 개까지의 아날로그 출력물을 가진다. 아날로그 출력물은 표준 4...20mA 구성(configuration)이다. 출력물의 지정은 좌측 데이터 필드에서 텍스트 입력으로 주어진다. 4mA의 출력값(output value)은 항상 0(zero)의 결과(농도)를 나타낸다. 범위(range)의 말단에 대응하는 농도는, 우측 데이터 필드에서 입력 데이터 포멧: 0.01에서 9999.99의 제약(constraints) 내에서 자유롭게 프로그램될 수 있다. 예를 들어, 만약 전형적인 농도가 일반적으로 약 6%이면, 아날로그 출력물은 유리하게 0-10%까지 설정될 수 있어, 정상적인 작동범위는 아날로그 출력범위의 가운데에 있게 된다.
릴레이 지정(relay assignment)에서, 4/6(four/six) 알람 릴레이는 다음과 같은 기능으로 지정될 수 있다:
1>,1<,2<,2>... 릴레이는 특정결과가 특정값보다 작거나 또는 크면 종료된다.
err...릴레이는 어떤 에러조건이 감지되면 종료된다.
off...릴레이는 기능이 억지된다.
Q2, Q3, Q4...릴레이는 특정 레벨센서가 활성화되면 종료된다.
상기 지정은 릴레이 셋업 라인의 첫번째 필드에서 만들어진다. 알람 시작 신호(trigger)로서의 샘플 농도는 데이터 필드에서 우측으로 설정된다. 데이터는 십진수로 나타낸다. 릴레이가 레벨센서로 지정되면, 농도 데이터 필드는 관계없게 된다.
셋업 스크린 3, 캘리브레이션 데이터/트리거는 도 10에 도시되어 있다. 상기 셋업 스크린은 공정 또는 계수(factor) 캘리브레이션 데이터가 입력되도록 하여, 종말점에 도달하는데 이용되는 적정제(titrant)의 부피(㎖)를 농도단위(예: wt%)로 변환하는데 이용된다.
유체조성 모니터링 및 농도유지 시스템은 두 가지 방법 중 하나로 종말점의 부피(또는 "titre")를 조작할 수 있다:
첫번째 접근방법에서, 분석기의 "계수(factor)"는, 샘플 사이즈, 시약 농도, 반응 화학양론 및 요구되는 결과 유닛(required result units)을 고려한 첫번째 원리(principles)로부터 계산된다; 및
"공정 캘리브레이션(process calibration)"의 두번째 접근방법에서, 분석기는 신뢰성있는 실험실 분석결과와 동조화(synchronize)된다.
파라미터 "캘리브레이션 타입"은 농도의 계산이 평형 화학당량(balancing chemical equivalents)의 고전적인 적정 룰(titration rule)에 따라 수행되는지(계수) 아니면, 공정 캘리브레이션으로부터 정의된 파라미터를 사용하여 수행되는지(공정)를 결정하기 위하여 사용된다.
분석기의 계산계수는 다음과 같은 식을 이용하는 첫번째 원리로부터 유도될 수 있다:
계산계수 = (Ctit×RR×U×MW)/Vsamp
여기서:
Ctit = 적정제 농도 (mole/liter)
RR = 반응비율 (적정제 각 몰과 반응하는 샘플의 몰)
U = 유닛 계수 (g/ℓ에 대하여 "1", % 에 대하여 "0.1", 및 ㎎/ℓ에 대하여 "1000"에서 선택된 값을 사용)
MW = 샘플 종의 분자량 (예를 들면, HF=20)
Vsamp = 취한 샘플의 부피 (일반적으로 0.25-1㎖).
택일적으로, "공정 캘리브레이션"은 유체조성 모니터링 및 농도유지 시스템이 실험실 분석으로부터의 결과와 매치되도록 조정하는 것에 의해 수행될 수 있다. 변곡점(inflection point) 탐색 알고리즘(seeking algorithm)이 이용되는 경우, 상기 방법이 요구될 수 있다. 그러나 실험실적 방법은 적정곡선의 변곡점으로부터의 종말점(어느 정도 치환된)을 취한다.
실험실적으로 결정된 농도를 입력하면, 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템은 적정값(titre value)과 관계있는 변환계수(conversion factor)를 계산하고 그 값을 디스플레이한다. 만약 유효한 데이터가 없다면, ERROR 32가 발생된다.
분석기 트리거 모드(Analyzer Trigger Mode)는 분석시간의 제어를 결정한다. 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템이 LOCAL 트리거 모드 내에 있다면, 분석기는 키패드 및 그 내부 타이머를 통해 작동된다.
유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템이 REMOTE 트리거 모드 내에 있다면, 분석기는 그 분석 싸이클의 시작 전에 외부 신호를 기다릴 것이다. 전형적으로, 이 신호는 외부 PLC(programmble logic controller)에 의해 수행되는 릴레이 종료가 된다. 분석 싸이클이 종료된 후에, 분석기는 핸드쉐이크(handshake)(알람 릴레이를 통해)로서의 레디 신호(ready signal)를 전송한다. 유체조성 모니터링 및 농도유지 시스템이 COMPUTER 트리거 모드 내에 있다면, 그 인테그랄(integral) RS232 인터페이스를 통해 완전히 제어된다.
셋업 스크린 4, 분석 타이밍(Analysis Timing)은 도 11에 도시되어 있다. 상기 스크린은 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템의 타이밍을 위한 파라미터를 설정한다. 시간, 날짜, 및 분석 간격(interval)을 위한 입력이 상기 스크린에서 제공된다.
적정빈도(Tire Frequency) 명령은 분석 싸이클 사이의 시간 간격을 설정한다. 유닛은 소수단위의 분(min)이다. 적정이 실제로 프로그램된 간격보다 오래 걸리면, 다음 적정은 앞의 적정이 끝난 5초 후에 시작할 것이다. 상기 5초 동안 작동기(operator)는 활성[STOP] 소프트 키를 눌러 시퀀스된 적정을 중지할 수 있다. 만약 적정빈도가 1 이하이면, 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템은 데몬스트레이션(demonstration) 모드에서 수학적인(mathematical) 모델을 수행할 것이다. 만약 그 값이 0.3 이하이면, 뷰렛은 비활성화될 것이다. 그와 동시에, 데이터 뱅크는 컴퓨터에 의해 생성된 데이터로 로딩된다.
셋업 스크린 상의 평형시간(Equilibration Time)은 적정의 속도 및 정확성에 결정적인 영향을 준다. 이는 시스템이 적정제(titrant)의 분배 후에 평형에 도달하도록 하기 위한 시간이다. 각 적정제의 첨가후에, 시약이 전체 용액과 완전히 섞이기 위해 일정 시간이 요구될 것이고, 센서가 새로운 mV 값으로 평형시키기 위한 시간이 요구될 것이다. 칼 피셔 적정법에 대하여 6초의 평형시간이 전형적이다.
셋업 스크린 상의 데이터 스무딩 엔트리(Data Smoothing entry)는 비수계 용매 내의 적정곡선들이 때때로 극도로 "노이지(noisy)"하다는 사실을 인식한다. 데이터 스무딩 파라미터는 적정곡선이 수학적으로 매끄럽게 되도록 하여 분석결과의 일정성(consistency)을 개선한다. 상기 파라미터는 일반적으로 0.1 내지 10으로 변화된다. Water-in-NMP 어플리케이션(application)은 일반적으로 스무딩(smoothing)을 거의 필요로 하지 않아서, 상기 어플리케이션에서는 디폴트 값(default value) 1이 대체로 적절하다.
셋업 스크린 5 및 7, 종말점 파라미터는 도 12에서 대표적으로 도시되어 있다. 상기 셋업 스크린들은 분석커브의 형태(shape) 및 종말점의 해석방법을 결정하기 위해 이용될 것이다. 데이터 필드는 네개의 적정방법을 위한 파라미터들을 나타내는 네개의 칼럼(각 스크린당 두개)에서 배열된다:
B2 acid (뷰렛 2, 산 분석)- 이 파라미터들은 "Ta" 명령과 관련된다.
B3 H2O 1 (뷰렛 3, 물 분석 1)- 이 파라미터들은 "Tw1" 명령과 관련된다.
B3 H2O 2 (뷰렛 3, 물 분석 2)- 이 파라미터들은 "Tw2" 명령과 관련된다.
B2 dry (뷰렛 3, pre-dry)- 이 파라미터들은 "Td" 명령과 관련된다.
셋업 스크린 상의 종말점 엔트리(End Point entry)는 고정된 설정값 (setpoint), 탐색(seeking), 또는 seek/set 변곡점 알고리즘이 이용되는지에 관계없이 예상 종말점 값(exptected endpoint value, 대개는 mV로 표시되는)이 반드시 주어진다는 사실을 반영한다. 각 경우에서, 상기 값은 측정되고 있는 특정 파라미터로 종말점/변곡점을 지정하는데 이용된다.
센서 엔트리(Sensor Entry)는 칼 피셔 적정을 위한 KF로 설정된다.
윈도우/스무딩 엔트리는 탐색 알고리즘이 종말점을 찾는 범위인 허용오차 (tolerance, 종말점 파라미터의 각 사이드)를 정의한다. 전극신호가 상기 윈도우 내에 있을 때마다, 적정제(titrant)의 첨가는 그 최소의 허용되는 값으로 유도될 것이다. 종말점을 검출하기 위한 알고리즘은 매우 견고(robust)하지만, 명백하게 종말점 데이터를 해석하고 적당한 결과를 지정하도록, 부가적인 안정성을 가지는 방법들이 윈도우/스무딩 성능(capability)에 의해 제공된다.
"End" (Titre End) 파라미터는 적정 실험의 한계를 정의한다. 상기 값이 과다하면, 분석은 종료될 것이다. 고정된 설정값 알고리즘의 사용은 적정종말이 종말점 그 지점 또는 약간 이후에 설정되는 것을 필요로 한다. 그러나 자기-탐색(self-seeking) 및 seek/set 변곡점 알고리즘은 시약이 샘플에 과다량 첨가되어 대칭커브(symmetrical curve)가 변곡점의 양쪽 사이드에서 얻어질 것을 필요로 한다.
셋업 스크린 상의 알고리즘 엔트리의 측면에서, 세 가지 종말점 알고리즘이 이용가능하다:
SEEK- 변곡점까지 적정(자기-탐색)
SETPOINT- 고정된 설정값까지 적정
EEK/SET- 변곡점까지 적정, 그렇다면 고정된 설정값까지는 실패
첫번째 알고리즘은 적정 곡선상의 변곡점을 찾는("seeking" 법) 진보된 커브 피팅 루틴이다.
두번째 알고리즘은 파라미터 리스트에서 프로그램된 이론상/사전 결정(theoretical/preset) 종말점의 위치에 대한 적정 값을 찾는 "설정값 (setpoint)" 방법이다 (예를 들어, 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템은 목적 전극신호까지 적정한다).
세번째 알고리즘은 탐색(seeking) 및 설정값(setpoint) 알고리즘의 하이브리드이다. 이때 탐색법에 대한 적정곡선을 따라 불충분한 수의 점들이 있고, 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템은 자동적으로 설정값 분석으로 이동(shift)할 것이다.
탐색법(seeking metyhod)은 mV 전극 편차(drift)에 관계없이 진변곡점(true inflection point)을 찾아낼 것이다(상기 편차는 정의된 종말점 윈도우 내에 있는 것으로 제공된다). 즉, 전극은 캘리브레이트할 필요가 없는 것을 의미한다. 다른 한편으로는, 설정값의 위치가 분석커브상 변곡점의 위치와 정확히 대응하지 않으면, 적정값은 고정된 설정값 적정을 사용함으로써 얻어지는 결과들과 차이가 있을 것이다. 그러한 이유로, 잘 캘리브레이트된 실험실 설정값 결정에서 얻어진 결과들과 매치하기 위하여 조정된 결과를 참작하는 한편, 고급 변곡점 탐색법을 사용하는 옵션을 제공하기 위하여, 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템에 공정 캘리브레이션 특징(feature)이 삽입되어 있다.
셋업 스크린 상의 적정 디렉션 엔트리(Titration Direction Entry)는 분석이 진행됨에 따라 이동하도록 기대되는 센서신호의 방향을 나타낸다. 센서신호가 잘못된 방향으로 진행된다면, 분석이 멈추고 에러코드(error code)가 장치의 LCD(Liquid Crystal Display) 상에 디스플레이된다.
예상 센서반응을 정의하는데 더하여, 디렉션(direction) _1 및 _2 옵션은 추가적인 적정제 첨가모드의 조절을 허용한다. 이는 매우 예측하기 어렵고 가파른 적정곡선 프로파일로 적정하는데 특별히 유용할 수 있다. 상기 모드들을 이용하면, 예상 종말점 부피가 셋업 스크린 6 및 8의 대응하는 "목적(goal)" 필드에 입력된다.
셋업 스크린 6 및 8, 분석조절(Analysis Control)은 대표적으로 도 13에 도시되어 있다. 분석조절 스크린은 어떤 적정제가 첨가되고 그리고 어떤 결과가 계산/디스플레이 되는지를 결정한다.
최소 및 최대 증가분(Increments)(ml) 엔트리들은 도 13의 대표적인 셋업 스크린상에 도시되어 있다. 최소 및 최대 적정농도 증가분은 적정의 속도 및 정확성에 커다란 영향을 준다.
원칙적으로, 작은 최소 증가분 값일수록 정확성은 더 커질 것이다. 그러나 작은 최소 증가분은 많은 수의 포인트들(points)을 측정할 것이므로, 느린 적정을 야기할 것이다. 완벽한 곡선을 가능하게 하는 최소 증가분이 201 포인트 이하로 채택되는 것을 보장하기 위하여, 측정 포인트의 최대값이 각 적정곡선마다 참작된다.
최대값은 종말점으로부터 멀리 떨어졌을 때, 적정농도보다 상위의 속도를 결정한다. 첫 번째 적은 량의 시약첨가가 종말점을 지난 곡선을 향하는 경우, 큰 값(large value)으로 취해지는 것에 주의해야 한다.
모든 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템 적정 종말점 결정 알고리즘은 데이터 포인드들 사이에 삽입(interpolate)되어, 최소 시약분배 부피보다 높은 해상도(resolution)를 제공한다.
Pretire/Goal 엔트리는, 샘플농도가 분석의 빈도에 비례하여 적당히 안정하면, 시퀀셜(sequential) 분석이 유사 종말점 부피를 산출해 내기 쉽다는 사실을 반영한다. 상기 상황들 하에서, 하나의 "슬러그(slug)"에 마지막 적정의 일부를 첨가하고, 따라서 거의 순간적으로 종말점에 가깝게 되도록 함으로써, 다음 적정의 일부를 매우 빠르게 수행하는 것이 가능하다. 이러한 "프리도스(predose)"는 정확성을 희생하지 않면서도 최대의 속도로 적정이 수행되도록 허용할 것이다.
전적정(pretitre) 파라미터는 0과 1 사이의 어떠한 값에서도 설정될 수 있다; "0"은 전혀 프리도스가 없는 것을 나타내지 않는 반면 (예를 들면, 적정은 노멀(normal)하게 진행한다), "1"은 마지막 종말점의 100%를 첨가한 것을 나타낸다. 전형적인 전적정 값은 샘플농도가 얼마나 예측가능하고 안정한지를 입증하는 방법에 따라, 0.2-0.7 범위 내에 존재한다.
UP/DOWN_1 또는 UP/DOWN_2 첨가 모드가 셋업 스크린 5 및 7에서 선택될 때, 전적정 필드는 "목적(goal)" 필드가 된다; 이 경우 ml 단위의 예상 종말점 부피가 입력된다.
계산식(Calculation Formula)은 셋업 스크린상에서 선택되고, 도 13의 구현예에서, "노말(normal)"이다. 적정 종말점 부피의 농도 리딩(reading)으로의 변환은 여러가지 방법으로 수행될 수 있다 (셋업 스크린 3, 계산계수에 관한 논의 참조). 가장 공통적이고 간단한 방법은 종말점 부피가 직접적으로 계산계수에 의해 다수배로 되는 "노말" 계산이다. 그러나 개발중에 있는 역적정과 같은, 보다 고급의 적정방법을 가능하게 하는 많은 수의 대체적인 계산법들이 이용가능하다.
셋업 스크린 상의 Mix Correction 엔트리는 보통 Water-in-NMP 응용을 위하여 0.00에 남아 있다.
유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템은 미리 로딩된 디폴트 파라미터를 이용하기 위해 일반적으로 제공되어, 장치가 첫 가동에서부터 신속하고 정확하게 분석을 수행하기에 적합하지만, 그럼에도 불구하고 장치는 장치의 작동수명 동안, 공정조건, 센서반응 또는 새로운 사용자의 요구를 수용하기 위하여, 디폴트 값으로 조정되는 것을 필요로 할 것이다.
도 14의 커브는 상기 셋업 스크린 5-8 내에서 정의된 값을 예시한다. 종말점은 800mV에서 나타나고, 100mV 허용오차(tolerance)가 윈도우 세팅에 의해 정립된다. 그러므로, 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템은 변곡점을 얻기 위하여 700과 900 mV 사이를 검토할 것이다. 적정종말은 110mV에서 설정되어, 탐색 알고리즘에서 요구되는 바와 같이 커브가 대칭적으로 그려지도록 할 것이다. 최대 증가분은 분석이 신속히 되게 하나, 일단, 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템이 경사(slope)에서 변화를 검출하면, 분석이 최소 증가분으로 되도록 속도가 떨어질 것이다.
도 14의 그래프에서 폐쇄영역으로 표시된 커브의 일부분에서, 데이터 포인트는 서로 근접하여 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템이 가장 정확한 종말점을 찾는 최고의 기회를 제공한다. 이는 신속한 측정을 가능하게 하고, 높은 정확도를 유지할 수 있게 한다.
도 15 및 16에 도시되어 있는 서비스 스크린 1 및 2는, 각각, 수동적으로 가동하도록 함으로써, 모든 출력물(outputs), 분배기(dispensers), 릴레이(relay) 및 밸브(valve)를 포함하는, 각각 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템 하드웨어의 주요 기능을 테스트할 수 있게 한다.
서비스 스크린 1에서, 어떠한 아이템(item)이라도 단순히 선택된 아이템으로, 커서를 아래로 스크롤하고 [ENTER]를 누름으로써 가동될 수 있다. 아이템의 우측으로의 숫자는 0으로부터 1까지 변화할 것이고, 운용자(operator)가 정확하게 가동되는 아이템을 관찰할 수 있게 할 것이다.
서비스 스크린을 빠져나오면, 가동되는 어떠한 아이템이라도 자동적으로 비활성화될 것이다.
16 밸브/릴레이까지 선택된 작동(operation)은, 외부 펌프 상의 스위칭(switching) 또는 샘플링 작동의 맞춤주문과 같은, 맞춤 작동을 생성하기 위해 맞춤(custom) 프로그램될 수 있다. 5 매크로(macros)까지 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템의 메모리에 저장될 수 있다.
매크로(Macro)를 프로그램하기 위해, [MAIN/MAC] 버튼을 먼저 누르고 10초간 유지한다. 매크로 스크린에서, [START]를 누르고 나서, 순서를 저장하기 위한 [STOP]을 누르기 전에 선택된 밸브를 작동시킨다. 재요청될 때, 셋업 스크린 1에서 M 명령을 통해, 매크로는 정확히 같은 순서(타이밍을 포함)로 반복된다.
서비스 스크린 2(도 16)은 뷰렛의 플러싱(flushing), 아날로그 출력물의 설정 등의 부가적인 조절을 보여준다.
유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템의 데이터 스크린은 장치의 모든 저장된 데이터로의 접근을 제공한다. 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템은 낡은 방법을 대신하는 가장 최신의 방법과 함께, 1400가지의 측정방법까지 저장할 수 있다.
도 17에서 첫 번째 데이터 스크린은 숫자 형의 데이터를 도시한다. [UP] 또는 [DOWN]을 누르면 데이터를 한 지점으로 옮길 수 있다. 상기 버튼들을 3초이상 눌러주면, 디스플레이는 첫 번째 측정일의 하루 종일 데이타를 위 아래로 이동한다 (첫 자정이후). [PRINT]를 누르면 소프트키 [RESULTS] 또는 [CURVE]로 접근할 수 있다. [RESULTS]를 누르면, 분석정보모듈(Analytical Information Module)의 RS232 출력을 통하여, 디스플레이에서 도시되는 현재 일의 데이터를 간단히 다운로드할 수 있다. 3초이상을 누르면 메모리에 있는 모든 데이터를 다운로드할 수 있다. [CURVE]를 누르면 마지막 적정곡선을 다운로드할 수 있다.
도 18에서 두번째 데이타 화면은 24시간 블럭에서의 결과를 그래프 형식으로 디스플레이한 것이다. 날짜를 움직이려면 [BACK] 및 [FORWARD] 소프트키를 사용한다. [DISPLAY] 키는 성분 사이를 이동할 때 사용한다. 그래프의 눈금은 셋업화면 2에서 결정된 아날로그 출력에 의해 결정된다.
그래프를 통한 디스플레이 형태는 짧은 시간 동안 공정을 빠르게 훑어볼 수 있게 한다. 높은 해상도를 위하여, 데이타는 다운로드되어 스프레드시트로 저장된다. 윈도우 95/98 운영체계를 사용하는 다운로드 과정을 아래에 나타내었다.
윈도우에서, "시작" 버튼을 클릭한다."프로그램"으로 이동하여,
"보조프로그램"을 선택하고, "하이퍼터미날" 아이콘을 선택한다.
"하이퍼터미날" 아이콘을 클릭한다.
하이퍼터미날 디렉토리에 "SemiChem"과 같이 적절한 이름을 짓고,
새로운 하이퍼터미날 아이콘을 만든다.
이제 새로운 "SemiChem" 디렉토리의 아이콘을 선택한다.
다음으로 "OK"를 클릭한다.
다음에는 전화번호 창이 디스플레이될 것이다.
RS232 케이블이 컴퓨터에 커넥트되어 있는 COM 포트를 확인한다.
대부분의 경우 COM2와 연결되어 있다.
COM2를 선택하기 위하여 Direct to COM2"가 표시될 때까지 커서를 움직인다.
"OK"를 클릭한다. 다음에 포트 셋팅 창이 표시될 것이다.
다음과 같은 셋팅을 선택한다:
초당 비트 수: 2400
데이타 비트:8
파티: 없음
정지 비트수: 1
플로우 조정: 하드웨어
상기와 같이 조정한 후 "OK"를 클릭한다.
장치는 이제 데이타를 다운로드하도록 준비되었다. 하이퍼터미날 창으로부터 방금 만들어진 아이콘을 클릭한다.
다음으로 메뉴 바에서 "이송(transfer)"을 선택한다. 캡춰 문서 창이 하기와 같이 표시된다:
Folder C:/program files/Accessories/Hyperterminal/Capture.txt
이때 상기 파일을 .txt 확장자를 가지는 적절한 이름으로 다시 명명한다.
분석정보모듈에서, 소프트키 [DATA]를 누른다.
분석정보모듈에서, 소프트키 [PRINT]를 누른다.
분석정보모듈에서, 데이타 분석을 위하여 소프트키 [RESULTS]를 누르고,
가장 최근의 전극반응 데이타를 보기 위하여 소프트키 [CURVE]를 누른다.
유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템의 데이타는 컴퓨터로 보내져 컴퓨터
화면에 표시된다. 문서 캡쳐가 멈췌지면,
데이타는 스프레드시트 프로그램으로 이송시킬 수 있다.
하기의 셋업화면은 NMP-타입 포토리지스트 스트립핑 용매에서 물의 분석을 위한 적절한 파라미터의 전형이다. 이 예에서, 용매는 스트림 1에서만 분석되고, 샘플 사이즈는 0.5ml이고, NMP에서 예상되는 샘플조성은 물 2중량%이다.
유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템 설치 후, 시약을 플러싱하고, 시스템 소프트웨어를 점검하여, 분석 써비스를 위하여 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템을 준비하였다.
분석에 관련된 모든 데이타를 포함하고 있는 실행화면이 도 19에 나타나있다. 상기 화면에는 샘플번호 1~4에 대한 농도가 표시된다. 또한 분석이 진행되는 동안 실시간으로 생성되는 현재/이전 분석커브를 표시한다.
[RUN]을 누르면, 분석기는 첫번째 분석을 시작하고, 셋업화면 4에서 지정된 간격으로 반복하여 분석을 수행한다. [SINGLE] 키를 누르면, 분석기는 단일 분석을 시작하여, 한차례 끝내고, 추가적인 명령을 내리기 전까지 휴지상태로 남아있게 된다.
분석기가 분석순서를 시작하면, 도 20에 나타낸 것과 같이, 화면의 오른편 상단 코너는 시간 아래에 분석순서의 현재 스탭("S1")을 표시한다. 분석순서 동안에는 [MAIN], [RUN] 및 [SINGLE] 버튼은 나타나지 않는다. 이때 분석은 반응을 정지시키고 실행화면으로 되돌리는 [RESET] 버튼을 눌러야만 정지시킬 수 있다.
0.000으로 표시되는 샘플농도의 아래에, 현재 수행하고 있는 기능을 표시하는 한줄의 문장이 나타난다. 도 20의 경우는 "Taking Sample One"이라고 표시된다. 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템은 설정된 샘플순서에 따라 진행하면서 적정을 시작한다.
분석이 완료되면, 도 21과 같은 화면이 표시되고, 종말점에 도달하는데 필요한 적정제의 밀리리터 수인, 2.343의 물 농도를 확인한다. 상기 예에서, 셋업화면 3에서 계산계수는 미리 입력하지 않았다.
도 21에서 나타낸 것과 같은 숫자정보를 표시한 후, 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템은 연결된 반도체 제조공정으로 캘리브레이션될 준비를 한다. 캘리브레이션 공정은 "계수" 캘리브레이션 방법을 포함한다. 여기서, 캘리브레이션 계수는 상기에 기재된 첫번째 이론으로부터 계산된다. 택일적으로, "공정" 캘리브레이션이 수행될 수도 있다. 여기서, 분석기는 실험실 분석결과와 맞추기 위하여 다시 조정된다.
공정 캘리브레이션은 "정지" 모드에서 수행한다. 이것은 공정 캘리브레이션을 수행하는 가장 간단한 방법이지만, 기준 실험실 테스트 절차 동안 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템이 오프라인으로 남아 있어야 한다. 상기 절차는 하기와 같다:
유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템이 정상적인 공정조건에서 실행되고 정확하게 기능하는지를 확인한다. 공정이 실행중이지 않다면(샘플이 흐르지 않고 있다면), 캘리브레이션을 진행하지 않는다.
[SINGLE] 키를 누른다.
유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템이 분석을 위해 샘플을 채취한 후, 즉시 또는 채취하는 동안 그랩(grab) 샘플을 채취한다. 이것은 상기 샘플이 같다는 것을 보장한다.
유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템이 분석과정을 완료하는 동안, 신뢰할수 있는 기준 실험실 방법을 사용하여 그랩 샘플을 분석한다.
유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템이 분석을 완료하면, [MAIN] 키를 눌러 사인-온 화면으로 이동한다. [SETUP] 키를 누르고, 셋업화면 3이 나올 때까지 [NEXT] 키를 누른다.
"공정"에 대한 캘리브레이션 타입 파라미터를 정한다.
적절한 계산계수 줄(예: 분석 #1에 대하여 계수 #1, 등)로 스크롤 [DOWN]한다. [ENTER]를 누르고 실험실 분석의 결과를 입력한다 (%, g/l 등과 같은 적절한 단위로). 마지막 자리까지 입력한 후, 다시 [ENTER]를 눌러 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템이 계산계수를 다시 계산하도록 한다. 이것은 이후의 모든 측정에 사용된다.
[MAIN] 키를 눌러 셋업화면을 빠져나온다. 실행화면으로 되돌아가기 위해 [RUN] 키를 누른다. 이제 화면에 표시되는 결과는 이전에 입력한 실험실 결과와 일치하게 된다.
공정 캘리브레이션을 수행하는 또 다른 과정은 "실행" 모드에서 실시하는 것으로, 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템이 온라인으로 남아 있으면서, 캘리브레이션에 대한 실험실 테스트를 실시하는 것이다. 이 방법은 분석을 위하여 샘플을 다른 영역이나 외부 실험실로 보내야 할 경우에 매우 유용한 방법이다. 캘리브레이션 과정은 하기와 같다:
유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템이 정상적인 공정조건에서 실행되고 정확하게 기능하는지를 확인한다. 공정이 실행중이지 않다면(샘플이 흐르지 않고 있다면), 캘리브레이션을 진행하지 않는다.
유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템이 실행모드에 있을 것이고, 그렇다면 다음 분석 싸이클이 시작될 때까지 기다린다.
유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템이 분석을 위해 샘플을 채취한 후, 즉시 또는 채취하는 동안 그랩(grab) 샘플을 채취한다. 이것은 상기 샘플이 같다는 것을 보장한다.
유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템이 그 분석을 완료하면, 결과 "C1"으로 표시되는, 표시결과를 기록한다.
신뢰할 수 있는 기준 실험실 방법을 사용하여 그랩 샘플을 분석한다. 실험실 테스트 결과를 "A1"으로 입력한다.
[STOP] 키(분석 싸이클 중간에 나타나는)를 눌러 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템의 실행모드를 빠져나온다. 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템의 현재 표시되는 결과를 "C2"로 입력한다.
[MAIN] 키를 눌러 사인-온 화면으로 이동한다.
[SETUP]키를 누르고, 셋업화면 3이 나올 때까지 [NEXT] 키를 누른다.
하기와 같이 CAL(보정된 캘리브레이션 값)을 계산한다:
CAL = (A1/C1)×C2
"공정"에 대하여 캘리브레이션 타입 파라미터를 정한다.
적절한 계산계수 줄(예: 분석 #1에 대하여 계수 #1, 등)로 스크롤 [DOWN]한다. [ENTER]를 누르고 CAL 값을 입력한다. 마지막 자리까지 입력한 후, 다시 [ENTER]를 눌러 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템이 계산계수를 다시 계산하도록 한다. 이것은 이후의 모든 측정에 사용된다.
[MAIN] 키를 눌러 셋업화면을 빠져나온다. 실행화면으로 되돌아가기 위해 [RUN] 키를 누른다. 이제 표시된 결과는 이전에 입력한 CAL 값과 일치하게 된다.
이 계산 프로토콜은 그랩 샘플이 채취된 시간과 계산계수가 업데이트된 시간 사이에 화학공정에서 가능한 변화를 보정하기 위한 것이다.
이하 예시적인 실시예를 설명한다.
그랩 샘플에 대하여 분석기에 표시된 결과는 3.863중량%(Cl)이었다.
실험실 분석은 그랩 샘플의 농도가 4.101중량%(Al)이라고 보고한다.
캘리브레이션의 업데이트 시점에서 분석기에 표시된 결과는 3.422중량%(C2)이다.
CAL = (4.101/3.863)×3.422 = 3.633
그러므로, 조정된 캘리브레이션 값(CAL)은 3.633중량%이다.
하기에는 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템을 운용할 때 나타날 수 있는 분석정보모듈의 오류코드를 그 의미(meaning)와 각 오류의 심각도(severity)를 나타낸 목록과 함께를 나타내었다.
| 오류코드 | 의미 | 심각도 |
| 1 | 시료가 이미 중성(단일 종말점 변곡점 모드에서 검출) | 치명적: 문제가 수정되기 전에는 분석기가 분석을 수행하지 않음 |
| 2 | 시료가 이미 중성(이중 변곡점 모드에서 첫번째 종말점 검출) | 치명적: 문제가 수정되기 전에는 분석기가 분석을 수행하지 않음 |
| 4 | 시료가 이미 중성(이중 변곡점 모드에서 두번째 종말점 검출) | 치명적: 문제가 수정되기 전에는 분석기가 분석을 수행하지 않음 |
| 8 | 너무 많은 데이타 포인트(증가량이 너무 적음) | 경고: 종말점의 정확한 검출이 수행되지 않음 |
| 16 | 결과의 계산 불가능(부조화된 출력지정) | 치명적: 문제가 수정되기 전에는 분석기가 분석을 수행하지 않음 |
| 22 | 공정 캘리브레이션시 부적합한 농도 데이타 입력 | 경고: 과거 데이타를 사용하여 분석을 수행함 |
본 발명의 일 구현예에서, 오류코드의 복합에 의해 다중 오류상태가 나타난다. 이 복합코드를 해독하기 위해서는, 간단하게 가장 높은 수의 가능한 오류코드의 숫자를 0이 될 때까지 빼나가면 된다. 예를 들어, E40 = E32 + E8이 된다.
실시간 분석커브와 오류코드의 상관관계는 유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템 수행의 분석을 위한 공동의 분석적 접근을 제공한다.
상기 실시간 분석커브는 특정 분석에 대한 "지문"으로서 사용될 수 있다. 오류코드의 해석은 상기 커브모양의 평가와 함께 이루어져야 한다. 하기의 논의는 오류코드와 커브모양 사이의 상관관계에 관한 것이다.
커브 1은 도 22에 나타나있다. 센서 mV의 급격한 변화는 샘플의 부족을 제시한다.
적은량의 적정제가 순수 용매에 첨가되었을 때, 적정 끝까지 즉시 상승하는 센서반응을 초래한다. 이것은 E1 오류코드를 수반할 것이다. 계산된 결과는 대부분 매우 낮다(또는 거의 0).
이 경우, 샘플이 공정으로부터 반응조로 제대로 전달되고 있는지를 체크해야한다.
커브 2는 도 23에 나타나있다. 이와 같은 "완만한(flat)" 센서반응은 두가지 이유를 가질 수 있다.
첫째, 센서 mV가 예기치 않은 범위에 있다면, 그것은 센서의 고장이나, 연결, 프리-엠프(pre-amp) 또는 다른 전기적인 결함을 나타낸다.
한편, 센서 mV가 정상적인 전-종말점(pre-endpoint) 범위에 남아 있다면, 시약이 반응조에 도달하지 않은 것이다. 이것은 전형적으로 E8 오류코드를 수반할 것이다. 사약의 레벨을 체크해야 하고, 뷰렛이 채워져 있는지, 적절히 기능하고 있는지 확인하여야 한다.
커브3은 도 24에 나타나있다. 이 시나리오는 대부분 화학적 성질은 그대로 남아 있으면서, 셋업화면에서 적정 종말점 해석 파라미터가 바뀌었을 때 일어난다.
이 경우, 셋업 파라미터를 주의하여 다시 검토해야 하며, 권한없는 접근으로부터 셋업 파라미터를 보호하기 위하여 패스코드를 사용하는 것이 바람직하다.
다른 원인은 센서가 정상적인 종말점 창에서 밀려나온 경우이다. 셋업 파라미터가 정확하다면, 센서를 세정하거나 필요할 경우 교체하여야 한다.
분석이 종료된 후, 분석기는 도 25에서 나타난 것과 같이, 실행화면에 [OPTIMIZE] 메뉴옵션을 디스플레이할 것이다. 이 기능은 종말점과 사용된 최소 및 최대 증가량을 최적화시킨다.
최적화 화면을 사용하기 위해서는 [OPTIMIZE]를 누른다. 그러면 도 26에 나타낸 화면이 생성된다.
상기 화면은 최대 기울기(최대 변곡점(strongest point of inflection))를 가진 종말점의 선택, 그리고 종말점의 최적화 및 매시간 상기 종말점을 찾기 위한 증가량을 알려준다. 상기와 같은 경우, 0.36/750/265.30 라인이 제일 위에 올 때까지 [UP]을 눌러주고, [SELECT]를 누른다. 그러면, 셋업 파라미터는 자동적으로 선택된 포인트로 최적화된다. 적절치 않은 종말점이 선택되면, 셋업 파라미터가 의도하지 않게 변하고, 그리고 분석 정확도에 안좋은 영향을 미치게 되므로, 상기 절차로 실행되도록 주의하여야 한다.
유체성분 모니터링 및 농도유지 시스템은 시약의 보충과 뷰렛 O-링의 교체, 분석정보모듈 소프트웨어의 업데이트, 전극의 세정/교체 등을 포함하는 정기적인 유지 스케쥴로 유지되는 것이 바람직하다.
본 발명은 반수계 용매 미디아에서 물의 모니터링과 조절에 대하여 칼 피셔(Karl Fischer) 적정 테크닉 사용에 대한 일차적인 참고사항을 기재하고 있으나, 본 발명은 다른 분석 방법과 화학 및/또는 반수계 용매 미디아 이외 유체의 모니터링과 조절, 및/또는 물이 아닌 다른 유체성분의 모니터링과 조절에도 사용가능하다.
고전적인 칼 피셔 적정방법을 사용한 샘플의 물 농도 모니터링과 조절 방법에 대하여 명확하게 설명한 방법론 대신에, 적외선 및 근적외선 주파수 변동의 스펙트로스코픽 분석, 다성분 용액 전도도 변화의 측정, 및 초음파 파장 생성의 사용(예: 초음파 에너지를 샘플용액에 조사하고, 이에 대한 샘플의 반응 측정을 포함)을 포함하는 다른 분석방법을 사용할 수도 있다.
이밖의 특정 예로, 다성분 용액 조성물에서 용액 성분의 자외선-가시광선 검출 및 모니터링, 또는 다성분 가스 조성물의 성분 검출 및 모니터링을 위한 MEMs(microelectromechanical devices), 다성분 가스 조성물에서 가스 종의 쎄모파일 디바이스-기반 검출 및 모니터링, 다성분 용액 조성물의 용액성분 검출 및 모니터링을 위한 여러 타입의 전기화학 셀로 본 발명의 방법을 실시할 수 있다.
따라서 반수계 용매 미디아의 물 모니터링 및 조절에 응용되는 본 발명은, 포토리지스트 및 에칭 후 잔여물의 제거에 사용되는 용매 혼합물과 같은, 적은 양의 세정 화학물질을 추출하고, 세정 화학물질의 물 함량을 측정하고, 그리고 물 농도를 적정 레벨로 유지하기 위하여 필요한 추가적인 물을 반응적으로 주입하는 장치 및 방법을 제공한다. NPM을 기반으로 한 용매 조성물에서, 화학물질에서 물의 양은 반응조 수명(bathlife)을 결정하는 중요한 특징이다. 용매 조성물에서 물 레벨이 너무 낮으면, 세정효율이 감소된다. 물 레벨이 너무 높으면, 금속이 부식될 위험이 크다. 그러므로, 엄격한 농도 범위에서 물 레벨을 유지하는 것이 중요하다. 물 레벨이 적절하게 유지될 때, 반응조 수명은 모니터링 및 물 조절 농도의 유지 없이 가능한 수준을 넘어서 실질적으로 연장(예: 2-3배)될 수 있다. 증가된 반응조 수명은 화학물질의 사용량 및 폐기량 뿐만 아니라, 화학물질 교체를 위한 가동중단시간의 필요를 줄여준다. 게다가, 증가된 반응조 수명 및 용매 조성물에서 물 농도 값의 관련된 유지에 의해 엄격한 공정조절과 보다 높은 수율을 얻는 것이 가능하다.
그러므로, 본 발명의 물 모니터링과 조절 장치 및 방법은 용매 조성물에서 그 수율을 극대화하기 위해 미리 결정된 물 농도의 레벨을 유지하기 위하여 필요한 반 수계성 용매 혼합물로의 물 주입에 영향을 미친다.
본 발명은 실시간 화학물질 배스 모니터링 및 보충 시스템을 구현하며, 상기 시스템은 반도체 디바이스 구조물 및 프리커서 물질로부터 포토리지스트와 에칭 후 잔류물 제거와 같은 반도체 제조공정, CMP 조성물에서 용매성분 비율이 물질 제거공정에 매우 중요한 CMP 뿐만 아니라, 다성분 조성물의 하나 혹은 그 이상 용매 성분의 분석적 평가 및 모니터링이 가능한 다른 응용을 포함하는 다양한 응용에 유용하게 채용될 것이다.
본 발명의 다른 관점에서는 H2O2와 같은 화합물의 생성 및 모니터링 방법과 수단을 제공한다.
반도체 공정에서 사용되는 과산화수소(H2O2)는 시간이 지나면서 자연적으로 물로 분해되기 때문에 전형적으로 농도를 모르고 있다.
특정 구현예에서 본 발명은, 사용시점에서 고순도 퍼옥사이드(peroxide)의 전기화학적 생성을 수행하고, 그리고 생산되고 공정에 퍼옥사이드의 실시간 정량분석을 수행함으로서 이 문제를 해결하였다.
본 발명의 상기와 같은 관점에서 과산화수소의 생성은 전기화학적 수단에 의해 일어난다. 이러한 과산화수소의 전기화화학적 생성은 매우 효율적이다. 예를 들어, 과산화수소는 전기화학 셀에서 생성된다. 한 예로, 150 mA만을 사용하여 수산화나트륨의 염기성 미디움에서 적어도 0.054 mol의 퍼옥사이드가 생성된다.
칼 피셔 이중 전기화학 셀(e-cell) 배열이 Ag/AgCl 기준전극을 사용한 정전류 소스와의 접합에 플랫폼으로서 사용될 수 있다. 전류소스에 연결된 작업전극(여기서는 양극)은 니크롬 스크린과 밀접하게 결합된 소결 카본/PTFE 복합체 디스크에 의해서 구성된다. 상기 전극은 매우 다공성이어서, 양극에서 퍼옥사이드의 생성을 촉진하기 위하여 빠른 속도로 산소를 투과하게 한다. 음극물질은 Brillas에 의해 기술된 것과 같이 그라파이트(graphite) 또는 Ph/PhO2로 제조될 수 있다 (Brillas, E., 1995, J. Electrochem. Soc., 142:1733). 염기성 용액에서 상기 양극 구성은 하이드로퍼록사이드 음이온을 매개로 하여 퍼옥사이드(과산화물)로 산소의 두 전자 환원을 촉매할 것이다:
O2 + H2O + 2e = HO2- + HO-
상기 환원과정을 촉진하고 과산화물의 수율을 증가시키거나 반응효율을 향상시키기 위하여 전이금속 촉매가 첨가될 수 있다.
과산화수소의 발생과 모니터링을 위한 장치구성은, 칼 피셔 분석 트레이를 이용한, 도 27에 나타낸 구성으로 하는 것이 유리하다. 상층부 셀은 과산화물의 발생을 위해 사용되고, 작은 앨러퀴트(small aliquot)는 주사펌프를 사용하여 제거되어 과망간산염 또는 세릭 암모니늄 설페이트를 이용하여 이를 테스트하는 아래쪽 셀로 이송된다. 생성된 대부분의 과산화물은 셀에 압력을 가함으로써 보유 반응조로 이송된다.
상층부 셀은 Ph/PhO2 전극과 그라파이트/테프론 복합체 전극를 수용하도록 용이하게 변형된 두개의 백금전극을 사용한다.
예를 들면, 반도체 제조공정에서 반도체 디바이스 및 디바이스 프리커서 구조물의 폴리싱(polishing)을 위하여 사용된 CMP 슬러리에서, 과산화물 농도는 과망간산염 또는 세릭 암모늄 설페이트로 적정함으로써 간단하게 모니터링할 수 있다. 하기의 반응을 수행하기 위하여, 다른 전이 금속염(예: NH4Fe(수산염), NH4Fe(황산) 또는 NH4Fe(질산)과 같은 Fe 복합체)을 사용할 수도 있다:
2Fe+3 + 2e- = 2Fe+2
2Fe+2 + 2O- = O2 + 2Fe+3
도 28은 세릭 암모늄 썰페이트(ceric ammonium sulfate)을 이용한, 적정 싸이클(titration cycle)의 기능을 하는 적정제 부피의 그래프로서, 2.5% 과산화물 측정(peroxide determination)의 재현성을 보여주고 있다.
표준 Ce+4를 사용한 H2O2의 적정에 대한 짝 반응은 다음과 같다:
2Ce+4 + 2e- → 2Ce+3
2O- →O2 + 2e-.
상기 적정의 완전한 반응은 다음과 같다:
2Ce+4 + 2O- → O2 + 2Ce+3.
본 발명의 다른 관점은 하이드라진 및 하이드록실아민의 생성과 모니터링에 관한 것이다.
하이드록실아민과 하이드라진은 몇몇의 반도체 공정에서 활성시약으로 사용된다. 그러나, 상기 두 화합물은 폭발성과 높은 반응성 때문에 그 이송과 보관에 있어서 문제를 가지고 있다. In-situ 생성은 건조되면 급격히 폭발한다고 알려진 고체 하이드록실아민에 있어서 매우 유리하다.
본 발명은 전술한 문제점을 (i) 사용시점에서 상기 물질의 전기화학적 생성, (ii) 사용시점 및 전기화학적 셀에서 상기 화학물질 농도의 동시 실시간 모니터링, 및 (iii) 상기 화학물질의 생성과 모니터링을 위한 변형된 칼 피셔 전기화학 셀 플렛폼의 사용에 의해 해결하였다. 하기에서는 하이드록실아민에 관하여 설명하고 있지만, 이에 상응하는 절차가 본 발명에 따른 하이드라진의 생성과 모니터링에도 적용될 수 있다는 것은 자명할 것이다.
수은 아말감 전극에서 하이드록실아민의 전기합성은 약한 질산 수용액 내에서 환원반응에 의해 영향을 받는다:
NO3- + 7H+ + 6e- = H2NOH + 2H2O
택일적으로, 질산에서 폴리페닐렌디아민으로부터 형성된 얇은 고분자 막을 가진 글래시 탄소전극이 상기 반응을 향상시키고 암모니아로의 추가적인 환원을 억제하는데 사용할 수 있다. 전형적인 전류밀도는 1A/cm2 이하이다.
칼 피셔 플랫폼 또는 그와 유사한 전기화학적 셀 플랫폼을 사용하여, 하이드록실아민을 첫번째 셀에서 생성할 수 있다. 작은 분획을 두번째 셀로 이송하여 하이드록실아민의 유무와 그의 농도를 검출하기 위한 분석을 수행한다. 마찬가지로, (하이드록실아민을 사용하는) 공정으로부터 여섯개 포트 값을 거치는 분석 툴로 샘플을 채취하여, 유사한 방법, 바람직하게는 자동화된 방법으로 분석한다.
하이드록실아민은 백금전극에서 암모니아로 환원될 수 있기 때문에, 과산화망간 같은 산화제에 의한 계속되는 적정은 산화-환원 전위(ORP) 전극을 이용하여 모니터링할 수 있다.
하이드록실아민을 발생시키는 다른 가능한 합성방법은, 하기에 설명한 바와 같이, NH3와 O2 가스를 전기화학 셀내 수용액으로 주입하는 것이다. 반응효율을 높이고, 전체 합성수율을 증가시키기 위하여 전이금속 촉매를 첨가할 수도 있다.
도 28에 나타낸 형태의 이중 셀 장치를 사용할 수 있으며, 상층부 셀은 공정 배스로부터 채취한 샘플을 모니터링하는데 사용되고, 하부 셀은 하이드록실아민을 농축하는데 사용된다.
예시적 구현예와 특징들을 언급하여 본 발명을 다양하게 기술하였으나, 상기에 기술된 구현예와 특징들로 본 발명이 제한되는 것은 아니며, 당업계의 통상의 지식을 가진 자들이 본 발명의 변이, 변형 및 또 다른 구현예를 제시할 수 있는 것은 자명하다. 따라서 본 발명은 이후 기재하는 청구항들을 만족시키는 범위에서 넓게 해석되어야 한다.
Claims (146)
- 다성분 유체가 사용되는 유체-이용 공정설비에서의 다성분 유체 조성물 모니터링 및 조성조절 시스템에 있어서,하나 또는 그 이상의 관심 성분에 대하여, 적정(titration) 또는 다른 분석절차에 의해 상기 다성분 유체의 실시간 성분분석이 수행되고, 상기 유체-이용 공정설비에 사용되는 다성분 유체 조성물의 미리 결정된 조성특성을 유지하기 위하여, 상기 다성분 유체 조성물에서 하나 또는 그 이상 성분의 상대적인 양 또는 비율을 실시간으로 결정하고 반응적으로 조정하는 컴퓨터적 수단이 채용되는 것을 특징으로 하는 다성분 유체 조성물 모니터링 및 조성조절 시스템.
- 제1항에 있어서, 상기 공정설비는 반도체 제조설비를 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제2항에 있어서, 상기 다성분 유체는 에칭, CMP(chemical mechanical planarization), 포토리쏘그래피, CVD(chemical vapor deposition), 스핀-온 코팅 응용, 초임계 유체 세정작업, 웨이퍼 용매 건조작업, 및 포토레지스트와 에칭후 잔류물 제거로 구성된 군에서 선택되는 하나의 공정을 위한 반도체 제조설비에 이용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 다성분 유체는 포토레지스트와 에칭후 잔류물 제거를 위한 반도체 제조설비에 이용되는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제2항에 있어서, 상기 다성분 유체는 반수계 용매 미디움(semi-aqueous solvent medium)을 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제5항에 있어서, 상기 반수계 용매 미디움은 물과 포토레지스트 스트리핑 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 다성분 유체를 이용하는 유체-이용 공정설비와, 상기 유체-이용 공정설비에서 다성분 유체의 사용을 위한 바람직한 레벨로 상기 다성분 유체에서 선택된 하나 또는 그 이상 종의 농도를 유지하기 위한 유체 모니터링 및 농도조절 시스템을 포함하는 유체 이용 및 관리 시스템에 있어서,상기 유체 모니터링 및 농도조절 시스템은,(i) 실시간 방법론(methodology)을 이용하여 다성분 유체의 하나 또는 그 이상 성분의 농도를 모니터링하도록 구축 및 배열된 분석기(analyzer) 유닛; 및(ii) 상기 유체-이용 공정설비에 사용된 다성분 유체에서 상기 하나 또는 그 이상 성분의 미리 결정된 농도를 유지하기 위하여, 미리 프로그램된 사양(specifications)에 따른 상기 분석기 유닛의 결과들을 비교하고, 상기 하나 또는 그 이상의 성분을 다성분 유체로 분배하는 것을 반응적으로 조절하도록 구축 및 배열된 제어 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 유체 이용 및 관리 시스템.
- 제7항에 있어서, 상기 유체-이용 공정설비는 포토레지스트 및 반도체 디바이스 구조물로부터 재료의 에칭 후 제거를 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제8항에 있어서, 상기 다성분 유체는 물 및 유기용매 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제9항에 있어서, 물은 상기 다성분 유체의 모니터링된 성분인 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제10항에 있어서, 상기 분석기 유닛에 의해 샘플링이 수행되고, 유체가 배출되어 유체-이용 공정설비로 유입되는 상기 다성분 유체의 배스(bath)를 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제11항에 있어서, 상기 분석기 유닛은 상기 배스로부터 배출된 유체의 칼 피셔(Kark Fischer) 적정을 수행하도록 구축 및 배열되는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제12항에 있어서, 상기 미리 프로그램된 사양은 모니터링되는 배스의 부피, 모니터링의 빈도 및 캘리브레이션을 위한 적정 계산계수를 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제13항에 있어서, 칼 피셔 적정을 수행하기 위한 시약 공급수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제14항에 있어서, 칼 피셔 적정 수행용 시약의 전-적정(pre-titration) 건조를 위한 수단을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제15항에 있어서, 칼 피셔 적정의 종말점(endpoint)을 결정하기 위한 수단을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제15항에 있어서, 상기 칼 피셔 적정의 종말점을 결정하기 위한 수단은 이중 백금센서를 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제17항에 있어서, 다성분 유체는 아민-기반, 알카리성의 수용성 용매 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제18항에 있어서, 상기 분석기 유닛 및 제어 유닛은 아민-기반, 알카리성의 수용성 용매 혼합물에서, 적어도 24시간의 연장된 시간이상 안정한 물 농도를 유지하도록 배열되는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제19항에 있어서, 상기 제어 유닛은 샘플링 시스템, 적어도 하나의 센서, 혼합기를 구비하는 반응조, 및 시약분배 시스템이 하우징 내에 배치된 하나의 유닛 모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제20항에 있어서, 상기 샘플링 시스템은 상기 아민-기반, 알카리성의 수용성 용매 혼합물의 플로우 스트림(flow stream)의 바이-패스 루프(by-pass loop)로부터 샘플을 채취할 수 있도록 배열되는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제20항에 있어서, 상기 혼합기를 구비하는 반응조는 상기 아민-기반, 알카리성의 수용성 용매 혼합물의 샘플 및 세 가지까지의 분석용 시약을 받아들이도록 구축 및 배열되는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제22항에 있어서, 상기 분석용 시약은 적정제(titrant) 및 세정용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제20항에 있어서, 시약 분배 시스템은 다수개의 글래스 뷰렛(burettes) 및 상기 뷰렛으로부터 시약을 제어적으로 분배하기 위한 디지털 선형 작동기 컨트롤러를 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제24항에 있어서, 유체-이용 공정설비는 유체-이용 반도체 제조 툴을 포함하고, 분석기 유닛 및 제어 유닛은 상기 툴 내에 위치하는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제11항에 있어서, 상기 배스는 재순환 배스를 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제11항에 있어서, 상기 배스는 비재순환(non-recirculating) 배스를 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제7항에 있어서, 분석기 유닛에 적절한 중복 기능(redundant function)을 제공하는 병렬(parallel) 디스플레이 유닛을 포함하고, 상기 병렬 디스플레이 유닛은 분석기 유닛에 대하여 원격에 위치하도록 조정되는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제7항에 있어서, 상기 공정설비 내 공정 툴로 집적되는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제7항에 있어서, (i) 벽-장착(wall-mounted) 배열, 및 (ii) 프리-스탠딩 (free-standing) 배열로 구성된 그룹으로부터 선택되는 배열로 구현되는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제7항에 있어서, 상기 분석기 유닛은 컴퓨터적인 수단 및 상기 유닛의 출력 데이터의 시각적 관측을 위한 디스플레이를 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제7항에 있어서, 상기 다성분 유체는 n-메틸 피롤리돈(n-methyl pyrrolidone) 및 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제32항에 있어서, 상기 분석기 유닛은 상기 다성분 유체내 물의 칼 피셔 적정 분석을 수행하도록 구축 및 배열되는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제33항에 있어서, 칼 피셔 적정의 종말점을 검출하기 위한 암페로메트릭 (amperometric) 검출수단을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제34항에 있어서, 상기 암페로메트릭 검출수단은 정전류 공급과 강력한 관계로 연결된 백금 지시 전극들을 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제32항에 있어서, 셔틀(shuttle) 유체에서 상기 다성분 유체의 샘플을 분석기 유닛으로 이동시키기 위한 수단을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제36항에 있어서, 상기 셔틀 유체의 샘플을 분석기 유닛으로 이송하기 전에 건조시키기 위한 수단을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제24항에 있어서, 상기 뷰렛은 첫번째 뷰렛에서 칼 피셔 용매 K, 두번째 뷰렛에서 메탄올, 및 세번째 뷰렛에서 칼 피셔 적정제 K를 각각 함유하는 세 개의 뷰렛을 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제7항에 있어서, 분석기 유닛은 특이적 분석 순서를 수행하기 위한 파라미터를 저장하고, 분석의 종말점을 규명하고, 계산하고 그리고 분석 결과를 리포트하는 계산수단(computation means)을 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제39항에 있어서, 분석기 유닛은 상기 분석 결과들을 출력하기 위한 디스플레이 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제39항에 있어서, 분석기 유닛은 셋업화면, 캘리브레이션 화면, 서비스 화면, 데이터 화면, 실행화면 및 사인-온 스크린(Sign-on Screen)을 선택적으로 제공하는 디스플레이 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제38항에 있어서, 분석기 유닛은 적정반응을 수행하기 위한 반응조를 그 내부에 포함하고, 상기 분석기 유닛 및 제어 유닛은 유체-이용 공정설비로 유입된 다성분 유체로부터 샘플링하는 단계, 상기 샘플을 적정시약으로 적정하는 단계, 반응조를 비우는 단계, 및 메탄올로 반응조를 플러싱하는 단계를 포함하는 순서를 수행하도록 구축 및 배열되는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제39항에 있어서, 상기 분석은 다성분 유체에서 물의 칼 피셔 적정분석을 포함하고, 상기 분석기 유닛 및 제어 유닛은 칼 피셔 적정분석의 종말점에 도달하는데 사용된 적정제 부피를 다성분 유체에서 물의 농도단위로 변환시키는 단계를 포함하는 순서를 수행하도록 구축 및 배열되는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제43항에 있어서, 상기 분석기 유닛 및 제어 유닛은 샘플 사이즈, 적정시약 농도, 적정반응 화학양론(titrant reaction stoichiometry), 및 요구되는 결과 유닛에 의해 결정되는 계산계수를 이용하여 상기 순서를 수행하도록 구축 및 배열되는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제44항에 있어서, 상기 계산계수는 하기 식에 의해 결정되는 것을 특징으로 하는 시스템:계산계수 = (Ctit×RR×U×MW)/Vsamp여기서:Ctit = 적정제 농도 (mole/liter)RR = 반응비율 (적정제 각 몰과 반응하는 샘플의 몰)U = 유닛 계수 (g/ℓ에 대하여 "1", % 에 대하여 "0.1", 및 ㎎/ℓ에 대하여 "1000"에서 선택된 값을 사용)MW = 샘플 종의 분자량Vsamp = 취한 샘플의 부피(㎖).
- 제43항에 있어서, 상기 분석기 유닛 및 제어 유닛은 공정 캘리브레이션을 포함하는 상기 순서를 수행하도록 구축 및 배열되는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제43항에 있어서, 상기 분석기 유닛 및 제어 유닛은 상기 순서를 수행하고, 다성분 유체에서 상기 물의 농도를 시각적으로 디스플레이하여 출력하도록 구축 및 배열되는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제43항에 있어서, 상기 분석기 유닛 및 제어 유닛은 다성분 유체의 샘플링 비율을 선택적으로 변화시키도록 구축 및 배열되는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제43항에 있어서, 상기 분석기 유닛 및 제어 유닛은 칼 피셔 적정으로부터의 적정 반응곡선을 선택적으로 매끄럽게 하고, 다성분 유체에서 결정된 물 농도의 일정성(consistency)을 향상시키도록 구축 및 배열되는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제43항에 있어서, 상기 분석기 유닛 및 제어 유닛은 변곡점(inflection point) 알고리즘을 이용하여 칼 피셔 적정의 종말점을 결정하도록 구축 및 배열되는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제43항에 있어서, 상기 분석기 유닛 및 제어 유닛은 SEEK, SETPOINT 및 SEEK/SET 종말점 알고리즘으로 구성된 군에서 선택되는 하나의 알고리즘을 이용하여 칼 피셔 적정의 종말점을 결정하도록 구축 및 배열되는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제43항에 있어서, 상기 분석기 유닛 및 제어 유닛은 칼 피셔 적정으로부터 결정된 적정 데이터를 스프레드시트로 나타내도록 구축 및 배열되는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제7항에 있어서, 상기 실시간 방법론은 칼 피셔 적정, 적외선 프리퀀시 파동(infrared frequency fluctuation)의 스펙트로스코픽(spectroscopic) 분석, 근적외선(near-infrared) 프리퀀시 파동의 스펙트로스코픽 분석, 다성분 유체 전도도의 측정, 다성분 유체의 초음파 에너지 반응, 다성분 유체 또는 그 성분의 UV 반응, 다성분 유체내 기체 종의 MEMs 검출, 다성분 유체내 기체 종의 써모파일(thermopile) 검출, 및 다성분 유체내 액체 종의 전기화학적 셀-기반 검출로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제7항에 있어서, 상기 다성분 유체는 CMP 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 과산화수소-이용 공정설비를 포함하고, 사용시점에서 과산화수소를 발생하는 시스템에 있어서,상기 시스템은 과산화수소를 발생하도록 구축 및 배열된 전기화학적 셀, 및 상기 전기화학적 셀로부터 유체를 샘플링하고 칼 피셔 분석법에 의해 상기 유체를 분석하기 위한 수단을 포함하는 칼 피셔 분석 유닛을 함유하는 과산화수소 모니터링 및 농도조절 어셈블리를 포함하고,상기 과산화수소 모니터링 및 농도조절 어셈블리는 상기 칼 피셔 분석을 위한 적정제의 소스(source), 및 상기 칼 피셔 분석에 근거한 상기 과산화수소 농도의 실시간 결정을 위한 수단을 함유하는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제55항에 있어서, 상기 전기화학적 셀은 정전류 소스, 니크롬(nichrome) 스크린 요소와 접촉하는 소결된 카본/PTFE 복합 디스크를 함유하는 양극을 포함하는 작업전극, 그래파이트 및 Pb/PbO2로 구성된 군에서 선택되는 재료로 형성된 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제55항에 있어서, 상기 전기화학적 셀은 하이드로퍼록사이드 음이온을 매개로 하여 과산화물(peroxide)로 산소의 환원이 수행되도록 구축 및 배열되는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제55항에 있어서, 상기 과산화수소 모니터링 및 농도조절 어셈블리는 과망간산염(permanganate)으로 칼 피셔 적정이 수행되도록 구축 및 배열되는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제55항에 있어서, 상기 과산화수소 모니터링 및 농도조절 어셈블리는 세릭 암모늄 설페이트(ceric ammonium sulfate)로 칼 피셔 적정이 수행되도록 구축 및 배열되는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제55항에 있어서, 상기 과산화수소 모니터링 및 농도조절 어셈블리는 전이 금속염으로 칼 피셔 적정이 수행되도록 구축 및 배열되는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제55항에 있어서, 상기 과산화수소 모니터링 및 농도조절 어셈블리는 전기화학적 셀로부터 채집된 유체에서 과산화수소 농도의 결과(output)를 제공하도록 구축 및 배열되는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제61항에 있어서, 상기 전기화학적 셀로부터 발생된 과산화수소 함유 기체를, 상기 과산화수소 이용-설비로 사용된 CMP 조성물에, 과산화수소의 상기 결과 농도에 반응하는 속도로, 첨가하는 수단을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 히드록실아민-이용 공정설비를 포함하고, 사용시점에서 히드록실아민을 발생하는 시스템에 있어서,상기 시스템은 히드록실아민을 발생하도록 구축 및 배열된 전기화학적 셀, 및 상기 전기화학적 셀로부터 유체를 샘플링하고 상기 유체를 칼 피셔 분석에 의해 분석하기 위한 수단을 포함하는 칼 피셔 분석 유닛을 함유하는 히드록실아민 모니터링 및 농도조절 어셈블리를 포함하고,상기 히드록실아민 모니터링 및 농도조절 어셈블리는 상기 칼 피셔 분석을 위한 적정제의 소스, 및 상기 칼 피셔 분석에 기초한 상기 히드록실아민 농도의 실시간 결정을 위한 수단을 함유하는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제63항에 있어서, 상기 전기화학적 셀은 수은 아말감 전극, 및 질산에서 폴리페닐렌디아민으로부터 형성된 고분자 막을 구비하는 글래시 탄소전극(glassy carbon eletrode)을 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제63항에 있어서, 상기 칼 피셔 적정은 상기 적정제로서 과망간산염을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제63항에 있어서, 상기 칼 피셔 분석에 기초한 상기 히드록실아민 농도의 실시간 결정을 위한 수단은 산화-환원 포텐셜 전극을 함유하는 모니터링 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제63항에 있어서, 상기 전기화학적 셀은 수용성 용액에서 암모니아와 산소로부터 히드록실아민을 발생시키도록 구축 및 배열되는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 활성시약의 사용을 위하여 배치된 반도체 제조설비를 포함하고, 상기 활성시약의 사용시점에서 히드록실아민 및 히드라진으로 구성된 군에서 선택되는 활성시약을 발생하는 시스템에 있어서,상기 시스템은 (i) 상기 사용시점에서 활성시약의 전기화학적 발생을 위한 수단; 및 (ii) 상기 사용시점 및 전기화학적 셀에서 화학물질들의 농도를 모니터링하는 동시 실시간 공정을 위한 수단을 포함하고,상기 수단 (i) 및 (ii)는 상기 활성시약의 발생 및 모니터링을 위한 칼 피셔 전기화학적 셀 플랫폼을 함유하는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 하나 또는 그 이상의 관심 성분에 대하여, 적정 또는 다른 분석절차에 의해 다성분 유체의 성분분석을 수행하기 위한 수단, 및상기 다성분 유체 조성물의 미리 결정된 조성특성을 유지하기 위하여, 상기 다성분 유체 조성물에서 하나 또는 그 이상 성분의 상대적인 양 또는 비율을 결정하고 반응적으로 조정하도록 구축 및 배열된 컴퓨터적 수단을 포함하는 다성분 유체 조성물 모니터링 및 조성조절 시스템.
- 제69항에 있어서, 상기 미리 결정된 조성특성의 상기 다성분 유체를 이용하는 반도체 제조설비와 다성분 유체 흐름 커뮤니케이션으로 연결된 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제70항에 있어서, 상기 다성분 유체는 반수계 용매 조성물 및 비수계 유체 조성물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제71항에 있어서, 상기 다성분 유체는 반수계 용매 조성물인 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제72항에 있어서, 반도체 제조설비는 반도체 디바이스 구조물로부터 포토레지스트와 에칭 후 잔류물의 제거를 위한 공정 툴, 및 상기 제거를 위하여 상기 반도체 디바이스 구조물로 상기 다성분 유체를 유입하기 위한 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 공정설비에서 이용되는 다성분 유체를 모니터링하고 조성적으로 제어하는 방법에 있어서,상기 방법은 하나 또는 그 이상의 관심 성분에 대하여, 적정 또는 다른 분석절차에 의해 다성분 유체의 실시간 성분분석을 수행하는 단계; 및상기 유체-이용 공정설비에 사용된 다성분 유체 조성물의 미리 결정된 조성특성을 유지하기 위하여, 다성분 유체 조성물에서 하나 또는 그 이상의 성분의 상대적인 양 또는 비율을 실시간으로 컴퓨터적이고 반응적으로 조정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제74항에 있어서, 상기 공정설비는 반도체 공정설비를 포함하고,상기 분석절차는 칼 피셔 적정, 적외선 프리퀀시 파동의 스펙트로스코픽 분석, 근적외선 프리퀀시 파동의 스펙트로스코픽 분석, 다성분 유체 전도도의 측정, 다성분 유체의 초음파 에너지 반응, 다성분 유체 또는 그 성분의 UV 반응, 다성분 유체내 기체 종의 MEMs 검출, 다성분 유체내 기체 종의 써모파일(thermopile) 검출, 및 다성분 유체내 액체 종의 전기화학적 셀 기반 검출로 구성된 군에서 선택되는 하나의 방법론을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제75항에 있어서, 상기 다성분 유체는 에칭, CMP, 포토리쏘그래피, CVD, 스핀-온 코팅 응용, 초임계 유체 세정작업, 웨이퍼 용매 건조작업, 및 포토레지스트와 에칭후 잔류물 제거로 구성된 군에서 선택되는 공정을 위한 반도체 제조설비에 이용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제75항에 있어서, 상기 다성분 유체는 포토레지스트와 에칭 후 잔류물 제거를 위한 반도체 제조 공정에 이용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제75항에 있어서, 다성분 유체는 반-수계 용매 조성물 및 비-수계 유체 조성물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제78항에 있어서, 다성분 유체는 물 및 포토레지스트 스트리핑 용매를 포함하는 반-수계 용매 조성물인 것을 특징으로 하는 방법.
- 다성분 유체를 사용하는 유체-이용 공정설비를 제공하는 단계; 및상기 유체-이용 공정설비에 사용된 다성분 유체에서 상기 하나 또는 그 이상 성분의 미리 결정된 농도를 유지하기 위하여, 실시간 방법론을 이용하여 상기 다성분 유체의 하나 또는 그 이상 성분의 농도를 모니터링하고, 미리 정립된 사양과 상기 방법론의 결과를 비교하고, 상기 하나 또는 그 이상 성분을 상기 다성분 유체로 분배하는 것을 조절하여, 상기 유체-이용 공정설비에서 다성분 유체의 사용을 위한 바람직한 레벨로 상기 다성분 유체에서 선택된 하나 또는 그 이상 종의 농도를 유지하는 단계를 포함하는 유체 이용 및 관리 방법.
- 제80항에 있어서, 상기 유체-이용 공정설비는 포토레지스트 및 반도체 장치 구조물로부터 물질의 에칭후 제거를 수행하도록 배치되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제80항에 있어서, 다성분 유체는 반수계 용매 조성물 및 비수계 유체 조성물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제82항에 있어서, 다성분 유체는 반수계 용매 조성물이고, 물은 다성분 유체의 모니터링되는 성분인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제83항에 있어서, 유체가 배출되어 유체-이용 공정설비로 유입되는, 상기 다성분 유체의 배스로부터의 상기 다성분 유체를 샘플링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제84항에 있어서, 상기 배스로부터 배출된 유체의 칼 피셔 적정을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제85항에 있어서, 미리 정립된 사양은 모니터링되는 배스의 부피, 모니터링의 빈도, 캘리브레이션을 위한 적정 계산계수를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제86항에 있어서, 칼 피셔 적정을 수행하기 위한 시약을 공급하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제87항에 있어서, 칼 피셔 적정을 수행하기 위한 시약의 전-적정 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제88항에 있어서, 칼 피셔 적정의 종말점을 결정하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제89항에 있어서, 이중 백금센서를 사용하여 칼 피셔 적정의 종말점을 결정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제90항에 있어서, 다성분 유체는 아민-기반, 알카리성의 수용성 용매 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제91항에 있어서, 아민-기반, 알카리성의 수용성 용매 혼합물에서, 적어도 24시간의 연장된 시간이상 안정한 물 농도를 유지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제92항에 있어서, 샘플링 시스템, 적어도 하나의 센서, 혼합기를 구비하는 반응조, 및 시약분배 시스템이 하우징 내에 배치된 하나의 유닛 모듈을 포함하는 제어 유닛을 사용하여 용매 혼합물 내에서 물의 농도를 제어하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제93항에 있어서, 상기 아민-기반, 알카리성의 수용성 용매 혼합물의 플로우 스트림의 바이-패스 루프로부터 샘플을 채취하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제93항에 있어서, 전용 반응구역에서 상기 아민-기반, 알카리성의 수용성 용매 혼합물을 분석용 시약과 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제95항에 있어서, 상기 분석용 시약은 적정제 및 세정 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제93항에 있어서, 상기 다성분 유체의 분석을 수행하기 위하여, 다수개의 글래스 뷰렛 및 상기 뷰렛으로부터 시약을 제어적으로 분배하기 위한 디지털 선형 작동기 컨트롤러를 함유하는 시약 분배 시스템을 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제97항에 있어서, 유체-이용 공정설비는 유체-이용 반도체 제조 툴을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제84항에 있어서, 배스는 재순환 배스를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제84항에 있어서, 배스는 비재순환 배스를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제80항에 있어서, 출력되는 분석결과의 중복 기능을 제공하는 멀티플 디스플레이 유닛을 제공하는 단계, 및 각 출력 디스플레이 유닛을 서로에 대하여 원격에 위치시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제80항에 있어서, 상기 모니터링 및 비교 단계는 상기 공정설비내 공정 툴로 집적된 자동화 수단에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제102항에 있어서, 상기 자동화 수단은 (i) 벽-장착(wall-mounted) 배열, 및 (ii) 프리-스탠딩(free-standing) 배열로 구성된 군에서 선택되는 배열로 배치되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제102항에 있어서, 자동화 수단은 컴퓨터적인 수단 및 출력된 데이터의 시각적 관측을 위한 디스플레이를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제80항에 있어서, 다성분 유체는 n-메틸 피롤리돈 및 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제105항에 있어서, 다성분 유체내 물의 칼 피셔 적정 분석을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제106항에 있어서, 칼 피셔 적정의 종말점을 암페로메트릭하게 검출하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제107항에 있어서, 암페로메트릭하게 검출하는 단계는 정전류 공급과 강력한 관계로 연결된 백금 지시전극을 함유하는 암페로메트릭 검출수단의 이용을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제105항에 있어서, 셔틀 유체에서 상기 다성분 유체의 샘플을 분석기 유닛으로 이동시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제109항에 있어서, 상기 셔틀 유체의 샘플을 분석구역으로 이송하기 전에 건조시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제97항에 있어서, 상기 뷰렛은 첫번째 뷰렛에서 칼 피셔 용매 K, 두번째 뷰렛에서 메탄올, 및 세번째 뷰렛에서 칼 피셔 적정제 K를 각각 함유하는 세 개의 뷰렛을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제80항에 있어서, 상기 모니터링 및 비교 단계는 특이적 분석 순서를 수행하는 단계, 분석의 종말점을 규명하는 단계, 계산하는 단계, 및 분석결과를 리포트하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제112항에 있어서, 상기 리포트하는 단계는 상기 분석결과를 출력하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제112항에 있어서, 상기 모니터링 및 비교 단계는 디스플레이 수단을 제공하는 단계 및 셋업화면, 캘리브레이션 화면, 서비스 화면, 데이터 화면, 실행화면 및 사인-온 스크린(Sign-on Screen)을 선택적으로 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제111항에 있어서, 상기 모니터링 및 비교 단계는 반응조를 제공하는 단계, 상기 반응조 내에서 적정반응을 수행하는 단계, 유체-이용 공정설비로 유입된 다성분 유체로부터 샘플링하는 단계, 상기 샘플을 적정시약으로 적정하는 단계, 반응조를 비우는 단계, 및 메탄올로 반응조를 세척하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제112항에 있어서, 상기 모니터링 및 비교 단계는 다성분 유체에서 물을 칼 피셔 적정으로 분석하는 단계, 및 칼 피셔 적정 분석의 종말점에 도달하는데 사용된 적정제의 부피를 다성분 유체에서 물의 농도단위로 변환시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제116항에 있어서, 상기 모니터링 및 비교 단계는 샘플 사이즈, 적정시약 농도, 적정반응 화학양론, 및 요구되는 결과 유닛에 의해 결정되는 계산계수를 이용하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제117항에 있어서, 상기 계산계수는 하기 식에 의해 결정되는 것을 특징으로 하는 방법:계산계수 = (Ctit×RR×U×MW)/Vsamp여기서:Ctit = 적정제 농도 (mole/liter)RR = 반응비율 (적정제 각 몰과 반응하는 샘플의 몰)U = 유닛 계수 (g/ℓ에 대하여 "1", % 에 대하여 "0.1", 및 ㎎/ℓ에 대하여 "1000"에서 선택된 값을 사용)MW = 샘플 종의 분자량Vsamp = 취한 샘플의 부피(㎖).
- 제116항에 있어서, 상기 모니터링 및 비교 단계는 공정 캘리브레이션을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제116항에 있어서, 상기 모니터링 및 비교 단계는 다성분 유체에서 물의 농도를 시각적으로 디스플레이하여 출력하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제116항에 있어서, 상기 모니터링 및 비교 단계는 다성분 유체의 샘플링 비율을 선택적으로 변화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제116항에 있어서, 상기 모니터링 및 비교 단계는 다성분 유체에서 결정된 물 농도의 일정성을 향상시키도록, 칼 피셔 적정으로부터 적정 반응곡선을 선택적으로 매끄럽게 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제116항에 있어서, 상기 모니터링 및 비교 단계는 변곡점 알고리즘을 이용하여 칼 피셔 적정의 종말점을 결정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제116항에 있어서, 상기 모니터링 및 비교 단계는 SEEK, SETPOINT 및 SEEK/SET 종말점 알고리즘으로 구성된 군에서 선택되는 하나의 알고리즘을 이용하여 칼 피셔 적정의 종말점을 결정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제116항에 있어서, 상기 모니터링 및 비교 단계는 칼 피셔 적정으로부터 결정된 적정 데이터를 스프레드시트로 나타내는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제80항에 있어서, 상기 실시간 방법론은 칼 피셔 적정, 적외선 프리퀀시 파동의 스펙트로스코픽 분석, 근적외선 프리퀀시 파동의 스펙트로스코픽 분석, 다성분 유체 전도도의 측정, 다성분 유체의 초음파 에너지 반응, 다성분 유체 또는 그 성분의 UV 반응, 다성분 유체내 기체 종의 MEMs 검출, 다성분 유체내 기체 종의 서모파일 검출, 및 다성분 유체내 액체 종의 전기화학적 셀-기반 검출로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제80항에 있어서, 상기 다성분 유체는 CMP 조성물 및 포토레지스트 스트리핑 조성물로 구성된 군에서 선택되는 유체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 과산화수소-이용 공정설비를 포함하고, 사용시점에서 과산화수소를 발생하는 방법에 있어서,상기 방법은 전기화학적 셀에서 과산화수소를 발생시키는 단계; 및상기 전기화학적 셀로부터 유체를 샘플링하는 단계, 칼 피셔 분석법에 의해 상기 유체를 분석하는 단계, 상기 칼 피셔 분석에서 적정제로 상기 샘플링 유체에서 과산화수소를 적정하는 단계, 및 상기 칼 피셔 분석에 기초한 상기 과산화수소의 농도를 실시간으로 결정하는 단계를 함유하는, 칼 피셔 분석 유닛에서 과산화수소를 모니터링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제128항에 있어서, 상기 전기화학적 셀은 정전류 소스, 니크롬 스크린 요소와 접촉하는 소결된 카본/PTFE 복합 디스크를 함유하는 양극을 포함하는 작업전극, 그래파이트 및 Pb/PbO2로 구성된 군에서 선택되는 재료로 형성된 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제128항에 있어서, 상기 전기화학적 셀은 하이드로퍼록사이드 음이온을 매개로 하여 과산화물로 산소의 환원이 수행되도록 구축 및 배열되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제128항에 있어서, 상기 칼 피셔 분석은 과망간산염으로 적정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제128항에 있어서, 상기 칼 피셔 분석은 세릭 암모늄 설페이트로 적정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제128항에 있어서, 상기 칼 피셔 분석은 전이 금속염으로 적정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제128항에 있어서, 상기 결정 단계는 전기화학적 셀로부터 유체에서 과산화수소 농도의 결과를 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제134항에 있어서, 상기 전기화학적 셀로부터 발생된 과산화수소 함유 기체를 CMP 조성물에, 상기 과산화수소의 결과농도에 반응하는 속도로, 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 히드록실아민-이용 공정설비를 포함하고, 사용시점에서 히드록실아민을 발생하는 방법에 있어서,상기 방법은 전기화학적 셀에서 히드록실아민을 발생하는 단계, 및 상기 전기화학적 셀로부터 유체를 샘플링하고 칼 피셔 분석에 의해 상기 유체를 분석하는 단계를 함유하는 히드록실아민 농도의 모니터링 및 조절 단계를 포함하고,상기 히드록실아민 모니터링 및 농도조절 단계는 상기 칼 피셔 분석에 기초한 상기 히드록실아민 농도의 실시간 결정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제136항에 있어서, 상기 전기화학적 셀은 수은 아말감 전극, 및 질산에서 폴리페닐렌디아민으로부터 형성된 고분자 막을 구비하는 글래시 탄소전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제136항에 있어서, 상기 칼 피셔 적정은 적정제로서 과망간산염을 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제136항에 있어서, 상기 칼 피셔 분석에 기초한 상기 히드록실아민 농도의 상기 실시간 결정은 산화-환원 포텐셜 전극을 함유하는 수단으로 모니터링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제136항에 있어서, 상기 전기화학적 셀은 수용성 용액에서 암모니아와 산소로부터 히드록실아민을 발생시키도록 구축 및 배열되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 상기 활성시약의 이용을 위하여 배치된 반도체 제조설비를 포함하고, 상기 활성시약의 사용시점에서 히드록실아민 및 히드라진으로 구성된 군에서 선택되는 활성시약을 발생하는 방법에 있어서,상기 방법은 (i) 상기 사용시점에서 활성시약을 전기화학적으로 발생시키는 단계, 및 (ii) 상기 사용시점 및 전기화학적 셀에서, 상기 활성시약의 발생 및 모니터링을 위한 칼 피셔 전기화학적 셀 플랫폼을 사용하여, 실시간으로 상기 활성시약의 농도를 동시에 모니터링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 하나 또는 그 이상의 관심 성분에 대하여, 적정 또는 다른 분석절차에 의해 다성분 유체의 성분분석을 수행하는 단계; 및상기 다성분 유체 조성물의 미리 결정된 조성특성을 유지하기 위하여, 상기 다성분 유체 조성물에서 하나 또는 그 이상 성분의 상대적인 양 또는 비율을 컴퓨터적으로 결정하고, 반응적으로 조정하는 단계를 포함하는 다성분 유체 조성물 모니터링 및 조성조절 방법.
- 제142항에 있어서, 상기 미리 결정된 조성 특성의 상기 다성분 유체를 이용하는 반도체 제조설비와 다성분 유체 흐름 커뮤니케이션으로 연결된 것을 특징으로 하는 방법.
- 제143항에 있어서, 상기 다성분 유체는 반수계 용매 조성물인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제144항에 있어서, 상기 하나 또는 그 이상의 성분은 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제145항에 있어서, 반도체 제조공정은 반도체 디바이스 구조물로부터 포토레지스트와 에칭 후 잔류물을 제거하는 단계, 및 상기 제거를 위하여 상기 반도체 디바이스 구조물로 상기 다성분 유체를 유입시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101868771B1 (ko) | 2018-03-22 | 2018-07-17 | 성락규 | Cmp 슬러리 농도 측정용 용액 및 이의 제조방법 |
| KR101944309B1 (ko) | 2018-03-09 | 2019-02-01 | (주)한국에이티아이 | 반도체 cmp 공정 연마제의 측정을 통한 품질 예측 및 조정 통합 시스템 |
| KR20210047082A (ko) | 2019-10-21 | 2021-04-29 | 성락규 | 과산화수소 농도 측정용 표준 용액, 이를 이용한 농도 측정 방법 및 자동 제어 방법 |
| US11610467B2 (en) | 2020-10-08 | 2023-03-21 | Ecolab Usa Inc. | System and technique for detecting cleaning chemical usage to control cleaning efficacy |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20050033524A (ko) * | 2001-10-08 | 2005-04-12 | 어드밴스드 테크놀러지 머티리얼즈, 인코포레이티드 | 다성분 유체에 대한 실시간 성분 모니터링 및 보충 시스템 |
| US6951765B1 (en) * | 2001-12-12 | 2005-10-04 | Novellus Systems, Inc. | Method and apparatus for introduction of solid precursors and reactants into a supercritical fluid reactor |
| DE10234922A1 (de) * | 2002-07-31 | 2004-02-19 | BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH | Eingabevorrichtung und Verfahren zur Eingabe einer Information in eine Steuereinheit |
| US20050127096A1 (en) * | 2003-08-08 | 2005-06-16 | Pakers Chemical, Inc. | Apparatus for dispensing hazardous chemicals |
| US7176133B2 (en) * | 2004-11-22 | 2007-02-13 | Freescale Semiconductor, Inc. | Controlled electroless plating |
| US8545636B2 (en) * | 2006-07-27 | 2013-10-01 | Atmel Corporation | Conductivity control of water content in solvent strip baths |
| TW200908148A (en) | 2007-03-31 | 2009-02-16 | Advanced Tech Materials | Methods for stripping material for wafer reclamation |
| WO2009100163A1 (en) * | 2008-02-05 | 2009-08-13 | Applied Materials, Inc. | Methods and apparatus for operating an electronic device manufacturing system |
| WO2009100162A2 (en) * | 2008-02-05 | 2009-08-13 | Applied Materials, Inc. | Systems and methods for treating flammable effluent gases from manufacturing processes |
| US20120279117A1 (en) * | 2008-07-16 | 2012-11-08 | Bruso Bruce L | Method and Apparatus for Refining Coal |
| US20120216712A1 (en) * | 2009-01-16 | 2012-08-30 | Ajit Paranjpe | Composition and method for low temperature deposition of ruthenium |
| US9075408B2 (en) * | 2009-11-16 | 2015-07-07 | Applied Materials, Inc. | Energy savings and global gas emissions monitoring and display |
| US8349185B2 (en) | 2010-10-20 | 2013-01-08 | E I Du Pont De Nemours And Company | Method for rebalancing a multicomponent solvent solution |
| US9207270B2 (en) * | 2012-08-31 | 2015-12-08 | Elwha Llc | Method and apparatus for measuring negawatt usage of an appliance |
| US8686364B1 (en) * | 2012-09-17 | 2014-04-01 | Jp3 Measurement, Llc | Method and system for determining energy content and detecting contaminants in a fluid stream |
| CN103345787A (zh) * | 2013-05-31 | 2013-10-09 | 东北农业大学 | 全自动无线指纹锁及其控制方法和指纹识别方法 |
| RU2571103C1 (ru) * | 2014-08-08 | 2015-12-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" | Способ получения фенола и карбонильных соединений |
| US10379091B2 (en) * | 2014-09-17 | 2019-08-13 | Ecolab Usa Inc. | Automatic titrator |
| EP3382115B1 (en) | 2015-08-24 | 2021-07-28 | Kohler Co. | Toilet with sensing and ventilation features |
| JP6457104B2 (ja) | 2015-09-29 | 2019-01-23 | 株式会社Ｋｏｋｕｓａｉ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ | 基板処理装置、半導体装置の製造方法及びプログラム |
| CA3017667A1 (en) | 2017-09-18 | 2019-03-18 | Ecolab Usa Inc. | Adaptive range titration systems and methods |
| US11149356B2 (en) | 2017-12-19 | 2021-10-19 | Battelle Energy Alliance, Llc | Methods of forming metals using ionic liquids |
| CA3096538A1 (en) * | 2018-04-09 | 2019-10-17 | Ecolab Usa Inc. | Methods for colorimetric endpoint detection and multiple analyte titration systems |
| US11397170B2 (en) * | 2018-04-16 | 2022-07-26 | Ecolab Usa Inc. | Repetition time interval adjustment in adaptive range titration systems and methods |
| CN110775946B (zh) * | 2018-07-30 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种蒽醌法生产过氧化氢的工作液后处理的方法 |
| CN110174429A (zh) * | 2019-03-19 | 2019-08-27 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种用于表征绿色溶剂酸碱性的nmr方法 |
| CN111929294A (zh) * | 2020-07-13 | 2020-11-13 | 吴建美 | 一种通过图像视觉来检测水质的系统及方法 |
| US11360014B1 (en) * | 2021-07-19 | 2022-06-14 | Multi-Chem Group, Llc | Methods and systems for characterizing fluid composition and process optimization in industrial water operations using MEMS technology |
| CN117214125B (zh) * | 2023-11-09 | 2024-01-26 | 南京盛略科技有限公司 | 一种基于检测光纤的液体成分检测系统及方法 |
| CN117607381B (zh) * | 2024-01-22 | 2024-04-02 | 湖南日恒智能工程有限公司 | 一种水文信息监测遥测终端及方法 |
| CN118671007A (zh) * | 2024-08-26 | 2024-09-20 | 长春黄金研究院有限公司 | 用于矿物中碳分析的装置及检测方法 |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3605775A (en) * | 1969-11-18 | 1971-09-20 | Gen Am Transport | Method to control dosage of additive into treatment process and automatic device therefor |
| US4190481A (en) * | 1977-12-30 | 1980-02-26 | Chemcut Corporation | Apparatus for ion control of solutions |
| JPH0616027B2 (ja) * | 1984-07-07 | 1994-03-02 | 京都電子工業株式会社 | カ−ルフイツシヤ−水分計における電極電位検出方法 |
| JPS61281532A (ja) * | 1985-06-07 | 1986-12-11 | Hitachi Ltd | 半導体洗浄液の濃度調整方法及びその装置 |
| DE3610766A1 (de) * | 1986-03-29 | 1987-10-01 | Benckiser Wassertechnik Joh A | Verfahren und anordnung zum herstellen und dosieren einer chemikalienloesung |
| DE3921564A1 (de) * | 1989-06-30 | 1991-01-17 | Peter Luettgen | Verfahren zur regelung der konzentration von entwickler- bzw. entschichterloesung fuer leiterplatten und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens |
| JP2737424B2 (ja) | 1991-03-07 | 1998-04-08 | 日本電気株式会社 | シリコンウェハー洗浄装置 |
| JPH0574755A (ja) | 1991-09-17 | 1993-03-26 | Seiko Epson Corp | 洗浄装置 |
| JP3074366B2 (ja) * | 1993-02-22 | 2000-08-07 | 東京エレクトロン株式会社 | 処理装置 |
| JPH0737851A (ja) * | 1993-07-20 | 1995-02-07 | Nippon Steel Corp | 洗浄装置 |
| US5910269A (en) * | 1994-10-20 | 1999-06-08 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Electrorheological fluid composition including hydrocarbon compound having at least one unsaturated bond |
| JPH09199467A (ja) * | 1996-01-17 | 1997-07-31 | Mitsubishi Electric Corp | 洗浄装置及びその方法 |
| JP3093975B2 (ja) * | 1996-07-02 | 2000-10-03 | 株式会社平間理化研究所 | レジスト剥離液管理装置 |
| FR2761902B1 (fr) * | 1997-04-11 | 1999-05-14 | Labeille Sa | Systeme de dilution de produits chimiques ultra-purs destine a l'industrie micro-electronique |
| US6096652A (en) * | 1997-11-03 | 2000-08-01 | Motorola, Inc. | Method of chemical mechanical planarization using copper coordinating ligands |
| US6284197B1 (en) * | 1998-06-05 | 2001-09-04 | The Regents Of The University Of California | Optical amplification of molecular interactions using liquid crystals |
| DE19854432A1 (de) * | 1998-11-25 | 2000-05-31 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Kontrolle der Dosiermengen von Wasserbehandlungsprodukten |
| US6355407B1 (en) * | 1999-02-17 | 2002-03-12 | Konica Corporation | Thermally developable photosensitive material |
| US6415803B1 (en) * | 1999-10-06 | 2002-07-09 | Z Cap, L.L.C. | Method and apparatus for semiconductor wafer cleaning with reuse of chemicals |
| US6676213B1 (en) * | 2001-09-05 | 2004-01-13 | Timothy S. Dlugos | Dimensionally adjustable booster seat |
| KR20050033524A (ko) * | 2001-10-08 | 2005-04-12 | 어드밴스드 테크놀러지 머티리얼즈, 인코포레이티드 | 다성분 유체에 대한 실시간 성분 모니터링 및 보충 시스템 |
| US7153690B2 (en) * | 2002-10-04 | 2006-12-26 | Advanced Technology Materials, Inc. | Real-time component monitoring and replenishment system for multicomponent fluids |
-
2002
- 2002-10-04 KR KR1020047005144A patent/KR20050033524A/ko not_active Application Discontinuation
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- 2002-10-04 EP EP02766491A patent/EP1451413A4/en not_active Withdrawn
-
2006
- 2006-05-22 US US11/438,453 patent/US20060211129A1/en not_active Abandoned
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101944309B1 (ko) | 2018-03-09 | 2019-02-01 | (주)한국에이티아이 | 반도체 cmp 공정 연마제의 측정을 통한 품질 예측 및 조정 통합 시스템 |
| KR101868771B1 (ko) | 2018-03-22 | 2018-07-17 | 성락규 | Cmp 슬러리 농도 측정용 용액 및 이의 제조방법 |
| KR20210047082A (ko) | 2019-10-21 | 2021-04-29 | 성락규 | 과산화수소 농도 측정용 표준 용액, 이를 이용한 농도 측정 방법 및 자동 제어 방법 |
| US11610467B2 (en) | 2020-10-08 | 2023-03-21 | Ecolab Usa Inc. | System and technique for detecting cleaning chemical usage to control cleaning efficacy |
| US12100285B2 (en) | 2020-10-08 | 2024-09-24 | Ecolab Usa Inc. | System and technique for detecting cleaning chemical usage to control cleaning efficacy |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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