KR101734090B1 - 기포성 세륨 산화제염제 및 이의 제조방법 - Google Patents

기포성 세륨 산화제염제 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 세륨(IV) 또는 세륨(IV)염 및 산을 포함하는 산화제; 및 실리카 나노입자 및 퍼플루오로알킬기를 포함하는 음이온성 계면활성제를 포함하는 기포제;를 포함하는 기포성 세륨 산화제염제 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 세륨 산화제염제는 퍼플루오로알킬기를 포함하는 음이온성 계면활성제가 흡착되어 분산된 실리카 나노입자로 인하여 안정적으로 기포성을 유지할 수 있고, 방사성 부산 산화물의 용해 제거 효율을 증가시킬 수 있는 장점이 있다.

Description

기포성 세륨 산화제염제 및 이의 제조방법{Foaming cerium decontamination reagent and preparation method thereof}
본 발명은 기포성 세륨 산화제염제 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 세륨(IV) 또는 세륨(IV)염과 산을 포함하는 산화제에, 실리카 나노입자 및 불소계 계면활성제를 포함하는 기포제가 혼합된 기포성 세륨 산화제염제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
제염(오염 제거) 화학제와 기포생성 기포제르 구성되는 방사성 오염제거용 거품제염제는 거품을 사용함으로써 용액 사용 시에 비해 제염 후 발생되는 폐액이 크게 저감되는 특징을 갖게 되는데, 제염 화학제에 의한 용해반응이 진행되는 동안 거품이 유지되지 않고 무너져서 용액상으로 변화하면 당초 거품 제염제가 목표로 하는 충분한 제염효과를 얻을 수 없는 문제가 있다.
따라서, 방사성 오염을 효과적으로 제염하기 위해서는 기포가 일정 시간동안 유지되도록 기포제 겸 기포안정제가 첨가된다. 이러한 기포제 및 기포안정제는 제염화학제와 물리·화학적으로 적합하여야 기포 생성과 생성된 기포를 일정 시간동안 안정되게 유지시킬 수 있다. 다만, 종래에 주로 사용되어 왔던 유기 계면활성제는 철 성분이나 니켈 성분이 함유된 방사성 부식산화물의 용해 제거에 사용되는 무기산 및 유기산 등의 환원성 제염제와는 물리·화학적으로 적합하였고, 이에 산에 의한 유기 계면활성제의 기포 생성 및 생성된 기포의 안정성에는 큰 문제가 없이 사용되어 왔다.
이에 반해, 방사성 부식 산화물에 크롬 성분이 함유된 경우, 비용해성 크롬(III)을 크롬(VI)로 산화시켜 용해 제거하기 위해서는 환원 제염제에 부가하여 산화 제염제가 사용되어야 한다. 이러한 산화 제염제로는, 환원 제염제인 산 용액에서 안정하고 빠른 용해속도를 보이며, 높은 산화가에 기인한 전기 분해 등에 의해 쉽게 재생되는 특성을 갖는 세륨(IV)이 사용되고 있다.
이러한 세륨 산화제염제를 기포제 및 기포안정제로 작용하는 기존 유기 계면활성제와 함께 사용할 경우, 세륨 산화제염제가 본래 기능인 크롬(III)을 크롬(VI)로 산화시키는 대신, 유기 계면활성제 또한 산화시켜 유기 계면활성제 기능인 기포성 및 거품안정 효과를 저해시켜, 이에 세륨(IV)이 크롬을 용이하게 산화시키지 못함으로써 제염 효과가 저해되는 문제점이 있다.
대한민국 등록특허 제10-1282748에서는 방사성 오염물질 제거를 위해 실리카 점도 개질제, 계면활성제, 무기산 및 세륨(IV)을 포함하는 겔이 개시되어 있으나, 상기 선행문헌에서의 실리카는 겔의 점도를 개질하는 역할을 수행할 뿐, 산화제의 기포성을 유지하는 것에 대해서는 제시하지 못하였다.
이에, 본 발명자들은 기포성을 유지하고, 유기 계면활성제의 산화를 최소화하는 기포성 세륨 산화제염제에 대하여 연구하던 중, 세륨 산화제에 의해 산화되지 않고 계면활성제의 원래의 기능인 기포성과 거품안정성을 갖는 유기 계면활성제의 조성과 상기 유기 계면활성제에 적합한 실리카 나노입자의 조성 및 이의 제조방법을 개발하고, 본 발명을 완성하였다.
대한민국 등록특허 제10-1282748호
본 발명의 목적은 유기 계면활성제의 산화를 방지하고, 기포성 및 기포안정성이 향상된 기포성 세륨 산화제염제를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
세륨(IV) 또는 세륨(IV)염 및 산을 포함하는 산화제; 및
실리카 나노입자 및 불소계 계면활성제를 포함하는 기포제;를 포함하는 기포성 세륨 산화제염제 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은
세륨(IV) 또는 세륨(IV)염 및 산을 포함하는 산화제; 및
실리카 나노입자 및 불소계 계면활성제를 포함하는 기포제;를 포함하는 기포성 세륨 산화제염제를 제공한다.
나아가, 본 발명은
세륨(IV) 또는 세륨(IV)염 및 산을 혼합하여 산화제를 제조하는 단계(단계 1);
불소계 계면활성제 및 실리카 나노입자를 혼합하여 기포제를 제조하는 단계(단계 2);
상기 단계 1에서 제조된 산화제 및 상기 단계 2에서 제조된 기포제를 혼합하여 세륨 산화제염제를 제조하는 단계(단계 3);를 포함하는 기포성 세륨 산화제염제의 제조방법을 제공한다.
더욱 나아가, 본 발명은
상기의 기포성 세륨 산화제염제를 이용하는 방사성 오염물질 제거방법을 제공한다.
본 발명에 따른 세륨 산화제염제는 불소계 계면활성제가 흡착되어 분산된 실리카 나노입자로 인하여 안정적으로 기포성을 유지할 수 있고, 방사성 부산 산화물의 용해 제거 효율을 증가시킬 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 비교예 2 및 비교예 3의 시간에 따른 기포 부피를 나타낸 그래프이고,
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1, 비교예 5 및 비교예 6의 시간에 따른 기포 부피를 나타낸 그래프이고,
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 3의 시간에 따른 기포 부피를 나타낸 그래프이고,
도 4는 본 발명에 따른 비교예 1 내지 비교예 4의 시간에 따른 세륨 몰 농도를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 다음과 같이 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 덧붙여, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명은
세륨(IV) 또는 세륨(IV)염 및 산을 포함하는 산화제; 및
실리카 나노입자 및 불소계 계면활성제를 포함하는 기포제;를 포함하는 기포성 세륨 산화제염제 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 기포성 세륨 산화제염제 조성물에 대하여 상세히 설명한다.
종래 세륨 산화제염제를 기포제 및 기포안정제로 작용하는 기존 유기 계면활성제와 함께 사용할 경우, 세륨 산화제염제가 본래 기능인 방사성 금속을 산화시키는 대신, 유기 계면활성제 또한 산화시켜 유기 계면활성제 기능인 기포성 및 거품안정 효과를 저해시켜, 이에 세륨(IV)이 크롬을 용이하게 산화시키지 못함으로써 제염 효과가 저해되는 문제점이 있었다.
본 발명에 따른 기포성 세륨 산화제염제는 상기 문제점을 해결하고자, 불소계 계면활성제가 흡착되어 분산된 실리카 나노입자를 첨가하였으며, 안정적으로 기포성을 유지할 수 있고, 방사성 부산물의 용해 제거 효율을 증가시킬 수 있는 장점이 있다.
먼저, 본 발명에 따른 기포성 세륨 산화제염제 조성물에 있어서, 상기 산화제는 방사성 부산물을 용해 제거시킬 수 있는 세륨(IV) 또는 세륨(IV) 염과, 산을 포함하는 용액으로 구성될 수 있다.
상기 산화제의 산은 질산, 황산, 염산, 인산 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 방사성 부산물은 구체적으로 크롬(III) 성분이 함유된 화합물일 수 있고, 산화제에 의해 크롬(VI)으로 산화되어 용해 제거될 수 있다. 다만, 이때 유기 계면활성제와 함께 사용되는 산화제라면, 상기 산화제에 포함된 세륨(IV)이 유기 계면활성제 또한 산화시켜 기포성이 저하됨과 동시에 방사성 부산물의 용해 제거 효율 또한 저하될 수 있다. 이에 본 발명에서는 하기 후술하는 기포제를 일정량 첨가하여 기포성 및 제염 효율을 증진시킬 수 있다.
이때 상기 산화제에 포함되는 세륨(IV)의 몰 농도는 몰 농도는 0.1 M 내지 2.0 M일 수 있고, 0.2 M 내지 1.8 M일 수 있고, 0.3 M 내지 1.5 M일 수 있으나, 방사성 물질을 효과적으로 용해 제거시킬 수 있는 농도라면 이에 제한하는 것은 아니다.
또한, 상기 산화제에 포함되는 산의 몰 농도는 1 M 내지 3 M일 수 있고, 1.2 M 내지 2.8 M일 수 있고, 1.5 M 내지 2.5 M일 수 있으나, 상기 세륨(IV)을 안정적으로 유지할 수 있는 산 농도라면 이에 제한하는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명에 따른 기포성 세륨 산화제염제 조성물에 있어서, 상기 기포제는 실리카 나노입자 및 불소계 계면활성제를 포함할 수 있다.
일반적으로 순수한 액체에서는 기포가 생기기 어렵고, 대개의 경우 용액에서 기포가 발생되는 것으로 알려져 있다. 또한 표면장력이 낮은 용액에서 기포가 많이 발생하는 것이 일반적이나, 생성된 막의 안정성, 기계적 강도 및 막 내부에서 액체가 흘러내리는 속도 등도 관계가 있다.
오염제거 화학제와 기포생성 기포제로 구성되는 방사성 오염제거용 제염제는 기포를 사용함으로서 용액 사용 시에 비해 제염 후 발생되는 폐액이 크게 저감되는 특징을 갖게 되는데, 제염 화학제에 의한 용해반응이 진행되는 시간 동안 발생 기포가 유지되지 않고 무너져 용액상으로 변화하면, 당초 기포성 제염제가 목표한 충분한 제염효과를 얻을 수 없다. 따라서 방사성 오염을 효과적으로 제염하기 위해서는 기포가 일정 시간동안 유지되도록 기포안정제가 첨가된다.
종래에 사용되던 기포안정제로는 유기 계면활성제가 주로 사용되어 왔는데 이는 제염화학제와 혼합 사용 시 용매와 산화·환원반응 등을 발생시켜 제염효율을 저하시킬 뿐 아니라, 생성된 방사성 폐기물에 주입된 유기 화학제 성분이 흡입되어 방사성 폐기물의 최종처분 및 관리 시 함유된 성분과 부반응을 통해 방사성 폐기물의 안정성을 저해하는 문제를 야기할 수 있다. 따라서 이러한 유기성분에 의한 부반응 가능성을 대체할 수 있는 물질로 화학적 반응성이 낮은 무기입자 특히 무기나노입자를 효과적으로 이용할 수 있다.
이에, 본 발명에서는 기포제로써 무기 나노입자인 실리카 나노입자와, 불소계 계면활성제를 적용하였고, 상기 계면활성제가 흡착되어 분산된 실리카 나노입자로 세륨 산화제의 기포성을 유지하면서 제염 효율을 높이고자 하였다.
상기 기포제의 실리카 나노입자 함량은 상기 산화제염제 조성물 전체 중량 대비 0.2 중량% 내지 10 중량%인 것이 바람직하고, 0.4 중량% 내지 8 중량%인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 중량% 내지 5 중량%일 수 있고, 0.5 중량% 내지 3 중량%일 수 있으며, 더더욱 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2 중량%을 사용할 수 있다.
이때 상기 실리카 나노입자의 함량이 상기 산화제염제 조성물 전체 중량 대비 0.2 중량% 미만이라면 안정적으로 기포성을 유지하지 못할 수 있고, 상기 산화제염제 조성물 전체 중량 대비 10 중량%보다 많이 첨가된다면 오히려 거품안정성이 저해되어 제염효과를 떨어뜨릴 수 있으며, 또한 실리카 나노입자의 함량이 증가하면 이와 비례하여 생성되는 고체 폐기물량이 증가하게 되어 결과적으로 폐기물량 감소라는 기포성 제염의 특징이 없어지는 문제가 발생할 수 있다.
나아가, 상기 기포제의 계면활성제의 함량은 상기 산화제염제 조성물 전체 중량 대비 0.1 중량% 내지 4 중량%인 것이 바람직하고, 0.2 중량% 내지 3 중량%인 것이 더욱 바람직하고, 0.3 중량% 내지 2 중량%일 수 있으며, 0.5 중량% 내지 1.5 중량%인 것이 더더욱 바람직하다.
이때 상기 계면활성제의 함량이 상기 산화제염제 조성물 전체 중량 대비 0.1 중량% 미만이라면 안정적으로 기포성을 유지하지 못할 수 있고, 상기 산화제염제 조성물 전체 중량 대비 4 중량%보다 많이 첨가된다면 기포 제염 완료 일정시간후 거품이 깨지지 않고 유지되어 제염후 폐액을 처리하는데 지장을 줄 수 있으며, 또한 상기 계면활성제의 함량이 증가하면 이와 비례하여 발생되는 유기 폐액량이 증가하게 되어 폐기물 관리를 어렵게 하는 문제가 발생할 수 있다.
나아가, 상기 불소계 계면활성제는 퍼플루오로알킬기를 포함하는 음이온성 계면활성제일 수 있으며, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 1>
CF3(CF2)nCH2CH2SO3X
(상기 화학식 1에서,
X는 NH4, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종이고, n은 1 내지 16이다.)
상기 화학식 1에서, X의 알칼리 금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 등일 수 있고, 알칼리 토금속은 1/2베릴륨(Be), 1/2마그네슘(Mg), 1/2칼슘(Ca), 1/2스트론튬(Sr), 1/2바륨(Ba) 등일 수 있다.
더욱 나아가, 상기 기포제의 실리카 나노입자의 부분적 소수성으로 기포 안정성을 향상시킬 수 있다. 상기 실리카 나노입자의 친수성 혹은 소수성 정도에 따라 기포 생성이나 기포안정성이 크게 변화하므로 기포 사용에 의한 방사성 오염물질 제거 시, 제염효율에 직접적으로 영향을 주는 중요한 인자가 될 수 있다.
이때 상기 실리카 나노입자의 계면 접촉각은 바람직하게는 55 ° 내지 90 °일 수 있고, 더욱 바람직하게는 65 ° 내지 90 °일 수 있고, 65 ° 내지 85 °일 수 있으며, 더더욱 바람직하게는 75 ° 내지 85 °일 수 있다.
더욱이, 상기 기포제의 실리카 나노입자의 평균 입자크기는 10 nm 내지 100 nm일 수 있고, 15 nm 내지 50 nm 일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
또한, 본 발명은
세륨(IV) 또는 세륨(IV)염 및 산을 포함하는 산화제; 및
실리카 나노입자 및 불소계 계면활성제를 포함하는 기포제;를 포함하는 기포성 세륨 산화제염제를 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 기포성 세륨 산화제염제에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 세륨 산화제염제에 있어서, 상기 산화제는 세륨(IV) 또는 세륨(IV)염 및 산을 포함할 수 있다.
상기 산화제의 산은 질산, 황산, 염산, 인산 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
이때 상기 산화제에 포함되는 세륨(IV)의 몰 농도는 몰 농도는 0.1 M 내지 2.0 M일 수 있고, 0.2 M 내지 1.8 M일 수 있고, 0.3 M 내지 1.5 M일 수 있으나, 방사성 물질을 효과적으로 용해 제거시킬 수 있는 농도라면 이에 제한하는 것은 아니다.
또한, 상기 산화제에 포함되는 산의 몰 농도는 1 M 내지 3 M일 수 있고, 1.2 M 내지 2.8 M일 수 있고, 1.5 M 내지 2.5 M일 수 있으나, 상기 세륨(IV)을 안정적으로 유지할 수 있는 산 농도라면 이에 제한하는 것은 아니다.
본 발명에 따른 세륨 산화제염제에 있어서, 상기 기포제는 실리카 나노입자 및 불소계 계면활성제를 포함할 수 있다.
상기 기포제의 실리카 나노입자 함량은 상기 산화제염제 전체 중량 대비 0.2 중량% 내지 10 중량%인 것이 바람직하고, 0.4 중량% 내지 8 중량%인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 중량% 내지 5 중량%일 수 있고, 0.5 중량% 내지 3 중량%일 수 있으며, 더더욱 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2 중량%을 사용할 수 있다.
이때 상기 실리카 나노입자의 함량이 상기 산화제염제 전체 중량 대비 0.2 중량% 미만이라면 안정적으로 기포성을 유지하지 못할 수 있고, 상기 산화제염제 전체 중량 대비 10 중량%보다 많이 첨가된다면 오히려 거품안정성이 저해되어 제염효과를 떨어뜨릴 수 있으며, 또한 실리카 나노입자의 함량이 증가하면 이와 비례하여 생성되는 고체 폐기물량이 증가하게 되어 결과적으로 폐기물량 감소라는 기포성 제염의 특징이 없어지는 문제가 발생할 수 있다.
나아가, 상기 기포제의 계면활성제의 함량은 상기 산화제염제 전체 중량 대비 0.1 중량% 내지 4 중량%인 것이 바람직하고, 0.2 중량% 내지 3 중량%인 것이 더욱 바람직하고, 0.3 중량% 내지 2 중량%일 수 있으며, 0.5 중량% 내지 1.5 중량%인 것이 더더욱 바람직하다.
이때 상기 계면활성제의 함량이 상기 산화제염제 전체 중량 대비 0.1 중량% 미만이라면 안정적으로 기포성을 유지하지 못할 수 있고, 상기 산화제염제 전체 중량 대비 4 중량%보다 많이 첨가된다면 기포 제염 완료 일정시간후 거품이 깨지지 않고 유지되어 제염후 폐액을 처리하는데 지장을 줄 수 있으며, 또한 계면활성제의 함량이 증가하면 이와 비례하여 발생되는 유기 폐액량이 증가하게 되어 폐기물 관리를 어렵게 하는 문제가 발생할 수 있다.
나아가, 상기 불소계 계면활성제는 퍼플루오로알킬기를 포함하는 음이온성 계면활성제일 수 있으며, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 1>
CF3(CF2)nCH2CH2SO3X
(상기 화학식 1에서,
X는 NH4, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종이고, n은 1 내지 16이다.)
상기 화학식 1에서, X의 알칼리 금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 등일 수 있고, 알칼리 토금속은 1/2베릴륨(Be), 1/2마그네슘(Mg), 1/2칼슘(Ca), 1/2스트론튬(Sr), 1/2바륨(Ba) 등일 수 있다.
더욱 나아가, 상기 기포제의 실리카 나노입자의 부분적 소수성으로 기포 안정성을 향상시킬 수 있다. 상기 실리카 나노입자의 친수성 혹은 소수성 정도에 따라 기포 생성이나 기포안정성이 크게 변화하므로 기포 사용에 의한 방사성 오염물질 제거 시, 제염효율에 직접적으로 영향을 주는 중요한 인자가 될 수 있다.
이때 상기 실리카 나노입자의 계면 접촉각은 바람직하게는 55 ° 내지 90 °일 수 있고, 더욱 바람직하게는 65 ° 내지 90 °일 수 있고, 65 ° 내지 85 °일 수 있으며, 더더욱 바람직하게는 75 ° 내지 85 °일 수 있다.
더욱이, 상기 기포제의 실리카 나노입자의 평균 입자크기는 10 nm 내지 100 nm일 수 있고, 15 nm 내지 50 nm 일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
또한, 상기 세륨 산화제염제는 2000 초 동안 거품 부피감소율이 0.1 % 내지 45 %일 수 있다.
나아가, 상기 세륨 산화제염제는 비용해성 금속을 용해성 금속으로 산화시킬 수 있다.
이때, 상기 비용해성 금속은 크롬(III)일 수 있고, 상기 용해성 금속은 크롬(VI)일 수 있다.
상기 기술한 바와 같이 본 발명에 따른 기포성 세륨 산화제염제는 불소계 계면활성제가 흡착되어 분산된 실리카 나노입자로 인하여 안정적으로 기포성을 유지할 수 있고, 방사성 부산 산화물의 용해 제거 효율을 증가시킬 수 있는 장점이 있다.
나아가, 본 발명은
세륨(IV) 또는 세륨(IV)염 및 산을 혼합하여 산화제를 제조하는 단계(단계 1);
불소계 계면활성제 및 실리카 나노입자를 혼합하여 기포제를 제조하는 단계(단계 2);
상기 단계 1에서 제조된 산화제 및 상기 단계 2에서 제조된 기포제를 혼합하여 세륨 산화제염제를 제조하는 단계(단계 3);를 포함하는 기포성 세륨 산화제염제의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 기포성 세륨 산화제염제 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 기포성 세륨 산화제염제 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 세륨(IV) 또는 세륨(IV)염 및 산을 혼합하여 산화제를 제조하는 단계이다.
상기 단계 1의 산은 질산, 황산, 염산, 인산 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 세륨(IV) 또는 세륨(IV)염을 안정적으로 유지할 수 있는 산이라면 이에 제한하는 것은 아니다.
또한, 상기 단계 1의 세륨(IV) 또는 세륨(IV)염의 몰 농도는 0.1 M 내지 2.0 M일 수 있고, 0.2 M 내지 1.8 M일 수 있고, 0.3 M 내지 1.5 M일 수 있으나, 방사성 물질을 효과적으로 용해 제거시킬 수 있는 농도라면 이에 제한하는 것은 아니다.
나아가, 상기 단계 1의 산의 몰 농도는 1 M 내지 3 M일 수 있고, 1.2 M 내지 2.8 M일 수 있고, 1.5 M 내지 2.5 M일 수 있으나, 상기 세륨(IV)을 안정적으로 유지할 수 있는 산 농도라면 이에 제한하는 것은 아니다.
더욱 나아가, 상기 단계 1의 혼합은 먼저 세륨(IV) 또는 세륨(IV) 염을 용액에 첨가하고 5 분 내지 100 분 동안 교반하여 용해시킨 후, 산을 첨가하여 1 시간 내지 5 시간 동안 혼합할 수 있고, 2 시간 내지 4 시간 동안 혼합할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명에 따른 기포성 세륨 산화제염제 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 불소계 계면활성제 및 실리카 나노입자를 혼합하여 기포제를 제조하는 단계이다.
상기 단계 2의 불소계 계면활성제는 퍼플루오로알킬기를 포함하는 음이온성 계면활성제일 수 있고, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 1>
CF3(CF2)nCH2CH2SO3X
(상기 화학식 1에서,
X는 NH4, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종이고, n은 1 내지 16이다.)
상기 화학식 1에서, X의 알칼리 금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 등일 수 있고, 알칼리 토금속은 1/2베릴륨(Be), 1/2마그네슘(Mg), 1/2칼슘(Ca), 1/2스트론튬(Sr), 1/2바륨(Ba) 등일 수 있다.
상기 단계 2의 계면활성제의 함량은 상기 산화제염제 전체 중량 대비 0.1 중량% 내지 4 중량%인 것이 바람직하고, 0.2 중량% 내지 3 중량%인 것이 더욱 바람직하고, 0.3 중량% 내지 2 중량%일 수 있으며, 0.5 중량% 내지 1.5 중량%인 것이 더더욱 바람직하다.
이때 상기 계면활성제의 함량이 상기 산화제염제 전체 중량 대비 0.1 중량% 미만이라면 안정적으로 기포성을 유지하지 못할 수 있고, 상기 산화제염제 전체 중량 대비 4 중량%보다 많이 첨가된다면 오히려 거품안정성이 저해되어 제염효과를 떨어뜨릴 수 있으며, 또한 실리카 나노입자의 함량이 증가하면 이와 비례하여 생성되는 고체 폐기물량이 증가하게 되어 결과적으로 폐기물량 감소라는 기포성 제염의 특징이 없어지는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 단계 2의 실리카 나노입자 함량은 상기 산화제염제 전체 중량 대비 0.2 중량% 내지 10 중량%인 것이 바람직하고, 0.4 중량% 내지 8 중량%인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 중량% 내지 5 중량%일 수 있고, 0.5 중량% 내지 3 중량%일 수 있으며, 더더욱 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2 중량%을 사용할 수 있다.
이때 상기 실리카 나노입자의 함량이 상기 산화제염제 전체 중량 대비 0.2 중량% 미만이라면 안정적으로 기포성을 유지하지 못할 수 있고, 상기 산화제염제 전체 중량 대비 10 중량%보다 많이 첨가된다면 기포 제염 완료 일정시간후 거품이 깨지지 않고 유지되어 제염후 폐액을 처리하는데 지장을 줄 수 있으며, 또한 계면활성제의 함량이 증가하면 이와 비례하여 발생되는 유기 폐액량이 증가하게 되어 폐기물 관리를 어렵게 하는 문제가 발생할 수 있다.
나아가, 상기 단계 2의 실리카 나노입자와 계면활성제의 혼합은 300 rpm 내지 500 rpm의 회전속도에서 1 시간 내지 5 시간 동안 교반할 수 있으나, 효과적으로 혼합이 진행될 수 있는 조건이라면 이에 제한하는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명에 따른 기포성 세륨 산화제염제 제조방법에 있어서, 상기 단계 3은 상기 단계 1에서 제조된 산화제 및 상기 단계 2에서 제조된 기포제를 혼합하여 세륨 산화제염제를 제조하는 단계이다.
이때 상기 단계 3의 혼합은 300 rpm 내지 500 rpm의 회전속도에서 1 시간 내지 5 시간 동안 교반할 수 있으나, 효과적으로 혼합이 진행될 수 있는 조건이라면 이에 제한하는 것은 아니다.
더욱 나아가, 본 발명은
상기의 기포성 세륨 산화제염제를 이용하는 방사성 오염물질 제거방법을 제공한다.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 발명의 범위가 실시예 및 실험예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 기포성 세륨 산화제염제 제조 1
단계 1 : 전체 기포성 세륨 산화제염제 대비 0.5 M의 몰농도를 갖도록 세륨 파우더를 준비하고, 전체 세륨 산화제염제 대비 2 M의 몰농도를 갖도록 질산을 혼합한 후, 3 시간 동안 교반하여 산화제를 제조하였다.
단계 2 : 전체 세륨 산화제염제 대비 1 중량%의 농도와 85 °의 접촉각을 갖는 실리카 나노입자를 탈염수에 5 분동안 교반시킨 후, 전체 세륨 산화제염제 대비 1 중량%의 불소계 계면활성제인 Zonyl(R) TBS(CF3(CF2)nCH2CH2SO3NH4, n은 1 내지 16, DuPont) 계면활성제와 300 RPM 내지 500 RPM에서 3 시간 동안 교반하여 기포제를 제조하였다.
단계 3 : 상기 단계 1에서 제조된 산화제 및 상기 단계 2에서 제조된 기포제를 300 RPM 내지 500 RPM에서 1 시간 동안 혼합하여 기포성 세륨 산화제염제를 제조하였다.
< 실시예 2> 세륨 산화제염제 제조 2
상기 실시예 1의 단계 2에서, 65 °의 접촉각을 갖는 실리카 나노입자를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 세륨 산화제염제를 제조하였다.
< 실시예 3> 세륨 산화제염제 제조 3
상기 실시예 1의 단계 2에서, 55 °의 접촉각을 갖는 실리카 나노입자를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 세륨 산화제염제를 제조하였다.
< 비교예 1> 세륨 산화제염제 제조 4
상기 실시예 1의 단계 2에서, 실리카 나노입자를 첨가하지 않는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 세륨 산화제염제를 제조하였다.
< 비교예 2> 세륨 산화제염제 제조 5
상기 실시예 1의 단계 2에서, 실리카 나노입자를 첨가하지 않고, Zonyl(R) TBS 대신 소듐 도데실 설페이트(Sodium Dodecyl Sulfate, SDS, 시그마 알드리치) 음이온성 계면활성제를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 세륨 산화제염제를 제조하였다.
< 비교예 3> 세륨 산화제염제 제조 6
상기 실시예 1의 단계 2에서, 실리카 나노입자를 첨가하지 않고, Zonyl(R) TBS 대신 ElotantTM Milcoside 100(M-100, LG 생활건강) 비이온성 계면활성제를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 세륨 산화제염제를 제조하였다.
< 비교예 4> 세륨 산화제염제 제조 7
상기 실시예 1의 단계 2에서, 실리카 나노입자를 첨가하지 않고, Zonyl(R) TBS 대신 아민 산화물(Dimethyl lauryl amine oxide, ASCO-AO, 에이케이켐텍㈜) 비이온성 계면활성제를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 세륨 산화제염제를 제조하였다.
< 비교예 5> 세륨 산화제염제 제조 8
상기 실시예 1의 단계 2에서, Zonyl(R) TBS 대신 소듐 도데실 설페이트(Sodium Dodecyl Sulfate, SDS, 시그마 알드리치) 음이온성 계면활성제를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 세륨 산화제염제를 제조하였다.
< 비교예 6> 세륨 산화제염제 제조 9
상기 실시예 1의 단계 2에서, Zonyl(R) TBS 대신 ElotantTM Milcoside 100(C8-C10 alkyl polyglucoside, LG 생활건강) 비이온성 계면활성제를 사용한 것을 제외하고,상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 세륨 산화제염제를 제조하였다.
< 비교예 7> 세륨 산화제염제 제조 10
상기 실시예 1의 단계 2에서, Zonyl(R) TBS 대신 CTABr(Cetyltrimethyl ammonium bromide, 시그마 알드리치) 양이온성 계면활성제를 사용한 것을 제외하고,상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 세륨 산화제염제를 제조하였다.
< 비교예 8> 세륨 산화제염제 제조 7
상기 실시예 1의 단계 2에서, Zonyl(R) TBS 대신 아민 산화물(Dimethyl lauryl amine oxide, ASCO-AO, 에이케이켐텍㈜) 비이온성 계면활성제를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 세륨 산화제염제를 제조하였다.
< 실험예 1> 유기 계면활성제 종류에 따른 세륨 산화제염제의 기포 부피 비교
유기 계면활성제 종류에 따른 세륨 산화제염제의 기포 부피를 비교하기 위하여, 상기 비교예 1 내지 비교예 3을 통해 구비된 세륨 산화제염제의 기포를 DFA(Dynamic foam analyser, KRUSS DFA 100)를 이용하여 광학적으로 관찰하였으며, 이를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 실리카 나노입자를 미 함유하고, 소듐 도데실 설페이트 계면활성제를 사용한 비교예 2 및 실리카 나노입자를 미 함유하고, M-100 계면활성제를 사용한 비교예 3은 기포의 부피가 1000 초의 시간 경과 후 급격하게 감소(110 mL 내지 150 mL)하기 시작하여 3000 초 경과 후 기포가 거의 사라진 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실리카 나노입자를 미 함유하고, Zonyl(R) TBS 계면활성제를 사용한 비교예 1은 기포가 미 생성되어, 기포 변화가 그래프 상으로 나타나지 못한 것을 확인할 수 있었다.
< 실험예 2> 실리카 나노입자를 함유하고, 유기 계면활성제에 따른 세륨 산화제염제의 기포 부피 비교
본 발명에 따른 실리카 나노입자가 함유된 유기 계면활성제 종류에 따른 세륨 산화제염제의 기포 부피를 비교하기 위하여, 상기 실시예 1, 비교예 5 내지 비교예 8을 통해 구비된 세륨 산화제염제의 기포를 DFA(Dynamic foam analyser, KRUSS DFA 100)를 이용하여 광학적으로 관찰하였으며, 이를 도 2 및 표 1에 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 실리카 나노입자를 함유하고, 소듐 도데실 설페이트 계면활성제를 사용한 비교예 5 및 실리카 나노입자를 함유하고, M-100 계면활성제를 사용한 비교예 6은 기포의 부피가 2000 초의 시간 경과 후 급격하게 감소(110 mL 내지 130 mL)하기 시작하여 6000 초 경과 후 기포가 거의 사라진 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실리카 나노입자를 함유하고, CTABr 계면활성제를 사용한 비교예 7 및 실리카 나노입자를 함유하고, 아민 산화물 계면활성제를 사용한 비교예 8은 기포가 미 생성되어, 그래프 상으로 나타나지 못하였다. 나아가, 실리카 나노입자를 함유하고, Zonyl(R) TBS 계면활성제를 사용한 실시예 1은 기포가 시간이 경과함에도 불구하고 거의 변함없이 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 표 1에 나타낸 바와 같이, 기포 부피 프로파일을 3 시간에 대해 적분한 값으로 정의되는 거품성능지수(Foam Perfomance Index, FPI)를 나타내었다. 가장 기포성이 저조한 비교예 6에 비해, 비교예 5 및 실시예 1은 각각 FPI 값이 1.3배, 3.9배 향상된 값을 나타내어, Zonyl(R) TBS 계면활성제 및 실리카 나노입자를 포함하는 세륨 산화제염제는 우수한 기포 안정성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
< 실험예 3> 실리카 소수성에 따른 기포 부피 비교
본 발명에 따른 실리카 나노입자가 함유된 유기 계면활성제 종류에 따른 세륨 산화제염제의 기포 부피를 비교하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 실시예 3을 통해 구비된 세륨 산화제염제의 기포를 DFA(Dynamic foam analyser, KRUSS DFA 100)를 이용하여 광학적으로 관찰하였으며, 이를 도 3 및 표 2에 나타내었다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 6000 초의 시간이 경과될 때 까지는 모두 기포가 양호하게 유지되는 모습을 보였고, 이후 55 °의 접촉각을 갖는 실리카 나노입자를 포함하는 실시예 3의 기포성이 먼저 감소하기 시작하였으며, 65 °의 접촉각을 갖는 실리카 나노입자를 포함하는 실시예 2가 그 다음으로 9000 초 경과 후 기포성이 감소하는 모습을 보인 반면, 85 °의 접촉각을 갖는 실리카 나노입자를 포함하는 실시예 1은 10,000 초가 경과해도 준수한 기포성을 유지하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 표 2에 나타낸 바와 같이, 기포 부피 프로파일을 3 시간에 대해 적분한 값으로 정의되는 거품성능지수(Foam Perfomance Index, FPI)를 나타내었다. 3 시간 동안 실시예 1 내지 실시예 3의 기포성이 양호하게 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
< 실험예 4> 세륨(IV)에 의한 계면활성제의 산화 안정성 비교
강력한 산화제인 세륨(IV)에 의한 계면활성제 산화 정도를 확인하기 위하여, 상기 비교예 1 내지 비교예 4를 통해 구비된 세륨 산화제염제의 세륨 농도를 UV로 측정하였으며, 이를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 1.5 시간이 경과할 때 까지는 대부분 계면활성제가 안정한 것으로 나타났으나, 3 시간 경과 후 Zonyl(R) TBS 계면활성제를 포함하는 비교예 1 및 소듐 도데실 설페이트 계면활성제를 포함하는 비교예 2만이 90 % 이상의 세륨(IV)이 잔류하는 것으로 나타났으며, 이후 점차적으로 계면활성제가 감소되는 것을 확인할 수 있었다.
이로 인해, 본 발명에 따른 세륨 산화제염제는 불소계 계면활성제 및 실리카 나노입자를 포함하는 기포제로 인하여, 세륨 산화제염제의 기포성을 효과적으로 유지하고, 액 안정성을 향상시키며 제염 효율을 높일 수 있는 것을 확인하였다.
계면활성제 FPI(Foam Perfomance Index)
비교예 6 M-100 483,027
비교예 5 SDS 620,828
실시예 1 TBS 1,896,835
실리카 나노입자 접촉각 FPI(Foam Perfomance Index)
실시예 1 85 ° 1,884,419
실시예 2 65 ° 1,846,282
실시예 3 55 ° 1,763,726
본 발명은 상술한 실시 형태에 의해 한정되는 것이 아니며 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.

Claims (20)

  1. 세륨(IV) 또는 세륨(IV)염 및 산을 포함하는 산화제; 및
    계면 접촉각이 55 ° 내지 90 °인 실리카 나노입자 및 불소계 계면활성제를 포함하는 기포제;를 포함하는 기포성 세륨 산화제염제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 계면활성제는 퍼플루오로알킬기를 포함하는 음이온성 계면활성제인 것을 특징으로 하는 기포성 세륨 산화제염제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산화제의 산은 질산, 황산, 염산, 인산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 기포성 세륨 산화제염제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 기포제의 실리카 나노입자 함량은 상기 산화제염제 조성물 전체 중량 대비 0.2 중량% 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 기포성 세륨 산화제염제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 기포제의 불소계 계면활성제의 함량은 상기 산화제염제 조성물 전체 중량 대비 0.1 중량% 내지 4 중량%인 것을 특징으로 하는 기포성 세륨 산화제염제.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 기포제의 실리카 나노입자의 평균 입자크기는 10 nm 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 기포성 세륨 산화제염제.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 산화제의 세륨(IV) 또는 세륨(IV)염의 몰 농도는 0.1 M 내지 2.0 M이고, 산의 몰 농도는 1 M 내지 3 M인 것을 특징으로 하는 기포성 세륨 산화제염제.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 퍼플루오로알킬기를 포함하는 음이온성 계면활성제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 기포성 세륨 산화제염제:
    [화학식 1]
    CF3(CF2)nCH2CH2SO3X
    (상기 화학식 1에 있어서,
    X는 NH4, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으르 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이고, n은 1 내지 16의 정수이다).
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 세륨 산화제염제는 2000 초 동안 거품 부피감소율이 0.1 % 내지 45 %인 것을 특징으로 하는 기포성 세륨 산화제염제.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 세륨 산화제염제는 비용해성 금속을 용해성 금속으로 산화시키는 것을 특징으로 하는 기포성 세륨 산화제염제.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 비용해성 금속은 크롬(III)이고, 상기 용해성 금속은 크롬(VI)인 것을 특징으로 하는 기포성 세륨 산화제염제.
  14. 삭제
  15. 세륨(IV) 또는 세륨(IV)염 및 산을 혼합하여 산화제를 제조하는 단계(단계 1);
    불소계 계면활성제 및 실리카 나노입자를 혼합하여 기포제를 제조하는 단계(단계 2);
    상기 단계 1에서 제조된 산화제 및 상기 단계 2에서 제조된 기포제를 혼합하여 세륨 산화제염제를 제조하는 단계(단계 3);를 포함하는 기포성 세륨 산화제염제의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 불소계 계면활성제는 퍼플루오로알킬기를 포함하는 음이온성 계면활성제인 것을 특징으로 하는 기포성 세륨 산화제염제의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 단계 1의 산은 질산, 황산, 염산, 인산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 기포성 세륨 산화제염제 제조방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 단계 1의 산화제의 세륨(IV) 또는 세륨(IV)염의 몰 농도는 0.1 M 내지 2.0 M이고, 산의 몰 농도는 1 M 내지 3 M인 것을 특징으로 하는 기포성 세륨 산화제염제 제조방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 단계 2의 실리카 나노입자 첨가량은 상기 세륨 산화제염제 전체 중량 대비 0.2 중량% 내지 10 중량%이고, 상기 단계 2의 계면활성제의 첨가량은 상기 세륨 산화제염제 전체 중량 대비 0.1 내지 4 중량%인 것을 특징으로 하는 기포성 세륨 산화제염제 제조방법.
  20. 제1항 내지 제5항, 제7항, 제8항 및 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항의 기포성 세륨 산화제염제를 이용하는 방사성 오염물질 제거방법.
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