CN114854058A - 一种赋能水基聚合物压裂液及其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种赋能水基聚合物压裂液及其制备方法及应用,涉及油田压裂液技术领域,所述制备方法包括:加入丁醇和柠檬酸,混合均匀后缓慢滴加催化剂升温至定温反应;进行第一次后处理得到中间单体Ⅰ;将中间单体Ⅰ溶解于二甲基亚砜中加入三乙烯四胺,升温溶解完全滴加氟化钾反应,反应结束后进行第二次后处理得到中间单体Ⅱ;将中间单体Ⅱ与锆酸四丁酯溶液反应,制得有机锆交联剂;将交联剂与稠化剂进行交联,得到压裂液。通过将助排剂分子作为配体与交联中心离子络合,进行压裂液配制时,加入交联剂后,与聚丙烯酰胺分子进行交联,将配体释放从而在压裂施工结束后,快速降低表界面张力,交联剂成为助排剂的释放源,使返排液快速返排。
Description
技术领域
本发明属于油田压裂液技术领域,具体涉及一种赋能水基聚合物压裂液及其制备方法及应用。
背景技术
随油气资源供不应求,复杂油气藏不断发展,低渗透油气藏的开发越来越受到人们的重视,低渗透油气藏资源种类繁多如何有效开发低渗透油气藏,增加其采收率,已经变成了对油气藏进行研宄与开发的主要目标;压裂液是压裂施工的关键性因素,素有压裂“血液”之称。它的性能除了直接影响到水力压裂施工的成功率外,还会对压后油气层改造效果产生很大的影响。为了使得压裂液具有更优的性能来满足开次需要,压裂液通常由交联剂、破乳剂、破胶剂、助排剂以及支撑剂等多种成分构成。其中助排剂的作用和目的是在对压裂液进行破胶之后帮助压裂液顺利返排,主要是通过降低表面张力和油水界面张力。压裂会受到许多因素的影响,其中破胶液的返排便是一个十分关键的因素。尤其是一些低压低渗的油气藏,在进行压裂之后,处理液若难以进行返排,会给地层造成难以逆转的伤害,甚至导致失败,出现减产的现象。目前大多数的助排剂都是在配制压压裂液时与其它助剂一起作为添加剂加入压裂液体系,且现有技术压裂液的粘度及耐温能力不足,需要考虑多方面因素这无疑增大了配制的工作量,同时还要考虑到助排剂与压裂液的配伍性能,性能优异的表面活性剂可能与压裂液体系不能良好复配,往往不能做到助排和增粘作用兼顾。
发明内容
为了解决现有压裂施工配液作业复杂,筛选良好配伍性助排剂困难,不能兼顾助排和增粘作用,压裂液粘度和增强压裂液耐温能力差的问题,本发明的目的在于提供一种赋能水基聚合物压裂液及其制备方法及应用,能够应用于稠油开采作业施工中,减少筛选良好配伍性助排剂的工作,同时具有兼顾压裂液粘度和压裂液耐温的能力,从而在压裂施工结束后,快速降低表界面张力,使返排液快速返排。
为了达到上述目的,本发明采用以下技术方案予以实现:
本发明提供了一种赋能水基聚合物压裂液的制备方法,包括以下步骤:
S1:向容器中加入丁醇与柠檬酸,混合均匀后缓慢滴加催化剂,形成溶液,升温至一定温度,进行酯化反应,反应结束后进行第一次后处理得到中间单体Ⅰ;
S2:将中间单体Ⅰ溶解于二甲基亚砜中,再加入三乙烯四胺,升温溶解完全后,滴加氟化钾,进行氟化反应,反应结束后进行第二次后处理得到中间单体Ⅱ;
S3:将中间单体Ⅱ作为配体,与锆酸四丁酯溶液进行络合反应,制得有机锆交联剂;
S4:向有机锆交联剂中加入聚丙烯酰胺稠化剂进行交联,得到赋能型压裂液。
本发明进一步,所述S1中所述丁醇与柠檬酸的摩尔比为1:(1~1.5);所述S1中所述催化剂为浓硫酸,所述浓硫酸的质量为丁醇与柠檬酸反应物总质量的6%~8%;所述温度为50~65℃,所述酯化反应的时间为4.5~6h。
本发明进一步,所述S1中所述第一次后处理为加入与所述溶液等体积的碳酸钠溶液进行洗涤,再加入无水氯化钙干燥;所述碳酸钠溶液的质量分数为5%~6wt%;所述洗涤的次数为3~5次;所述干燥的时间为12h。
本发明进一步,所述S2中所述第二次后处理为减压蒸馏除去溶剂与未反应的反应物,再进行干燥;所述干燥的时间为12h。
本发明进一步,所述S2中所述中间单体Ⅰ与氟化钾的摩尔比为1:(9~10);中间单体Ⅰ的质量分数为40~50wt%;所述S2中所述三乙烯四胺的质量为中间单体Ⅰ与氟化钾的总质量的3%~4%;所述S2中所述氟化反应的温度为40~60℃,所述氟化反应的时间为6~8h。
本发明进一步,所述S3中所述锆酸四丁酯与中间单体Ⅱ的摩尔比为1:(1.5~2);所述S3中络合反应的温度为70~80℃,络合反应的时间为5~7h。
本发明进一步,所述S4中所述聚丙烯酰胺稠化剂的质量分数为0.4~0.8wt%,所述有机锆交联剂的质量分数为0.4~0.6wt%。
采用任意一项所述的一种赋能水基聚合物压裂液的制备方法制得的赋能水基聚合物压裂液。
本发明进一步,所述压裂液中的有机锆交联剂分子结构式如下:
所述赋能型水基聚合物压裂液中的有机锆交联剂同时释放助排剂,所述助排剂的分子结构式如下:
采用任意一项所述一种赋能水基聚合物压裂液的制备方法制得的赋能型水基聚合物压裂液在稠油开采作业施工中的应用。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
本发明提供一种赋能水基聚合物压裂液制备方法。将助排剂分子作为交联剂的配体与交联中心离子络合,进行压裂液配制时,加入交联剂后,交联中心离子与聚丙烯酰胺分子进行交联,将配体释放,使得交联剂成为助排剂分子进入体系的“载具”,赋予其携带助排剂的能力。从而在压裂施工结束后,快速降低表界面张力,使返排液快速返排。优点在于,在配制压裂液时不用考虑助排剂与压裂液体系的配伍性,大大提高了助排剂的使用范围,交联剂成为助排剂的释放源,一剂多用,兼顾压裂液增粘性能的同时,达到快速降低返排液表界面张力的作用。
本发明提供了一种赋能水基聚合物压裂液,将含氟分子作为配体合成有机锆交联剂,在与聚丙烯酰胺稠化剂进行交联的过程中,锆交联剂中配位键断裂释放出含氟分子。破胶后含氟分子作为助排剂进入返排液体系,由于该助排剂分子中同时含有羧基和C-F链,使得该助排剂能够具有良好的热稳定性,由于C-F键的存在,使得助排剂具有极低的极性,从而有良好的疏水作用,同时低极性又使得C-F链相互间作用力弱。两个因素共同作用,使得该助排剂分子在返排液中有比其它表面活性剂更强的脱离水相的趋势,在液气表面定向聚集排列更加规整,形成分子膜,从而具有了优于其它表面活性剂的表界面能力,能够大幅降低返排液体系的表界面张力。所述压裂液的反排液的表界面张力明显低于现有技术助排后的反排液;在不加入助排剂的情况下同时具备压裂和助排的功能;所述压裂液在连续剪切作用下,粘度变化幅度不大,具有良好的耐剪切性能;所述赋能型压裂液在温度升高至120℃时粘度仍可保持在50mPa·s左右,有良好的耐温性能。
本发明所述赋能型水基聚合物压裂液能够应用于在稠油开采作业施工中,减少筛选良好配伍性助排剂的工作,同时具有兼顾压裂液粘度和增强压裂液耐温能力,从而在压裂施工结束后,快速降低表界面张力,使返排液快速返排;交联剂成为助排剂的释放源,一剂多用。
附图说明
图1为中间单体Ⅰ的制备过程示意图;
图2为中间单体Ⅱ的制备过程示意图;
图3为交联剂制备的过程示意图;
图4为赋能压裂液工作原理示意图;
图5为实施例4中赋能压裂液的粘温性能图;
图6为实施例4中赋能压裂液的耐剪切性能图。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果,以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明,否则文中使用的所有技术及科学上的字词,均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义,当有冲突情形时,应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制,无论是对或错,均不应以任何方式限制本发明的范围,即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中,所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此,数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中,若无特别说明,“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或类似用语涵盖了“由……组成”和“主要由……组成”的意思,例如“A包含a”涵盖了“A包含a和其他”和“A仅包含a”的意思。
本文中,为使描述简洁,未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合,所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件,或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料,除非另作说明,都使用常规市售产品,其规格为本领域常规规格。在本发明的说明书以及下述实施例中,如没有特别说明,“%”都表示重量百分比,“份”都表示重量份,比例都表示重量比。
一种赋能水基聚合物压裂液,全氟助排剂分子作为配体合成锆交联剂,交联剂中的锆离子与稠化剂中的聚丙烯酰胺交联的同时释放出配体。待破胶降低体系表界面张力,达到助排的作用。助排剂的分子结构式如下:
所述的压裂液的交联剂主要结构式如下
具体的制备过程通过以下反应实现:
具体的,本发明一种赋能水基聚合物压裂液制备方法,包括以下步骤:
1)向装有搅拌和冷凝回流的三口烧瓶中加入一定量的丁醇和一定量的柠檬酸,混合均匀后缓慢滴加一定量浓硫酸为催化剂升温至一定温度反应一定时间;
所述反应为酯化反应,丁醇与柠檬酸的摩尔比为1:(1~1.5);浓硫酸的质量为反应物总质量的6%~8%;反应温度为50~65℃;反应时间为4.5~6h。
2)加入等体积的碳酸钠溶液进行洗涤,再加入无水氯化钙干燥得到中间单体Ⅰ;
碳酸钠溶液的质量分数为5%~6%wt;洗涤3~5次;干燥12h。
3)将中间单体Ⅰ溶解于二甲基亚砜中,向三口烧瓶中加入一定量的中间单体Ⅰ的二甲基亚砜溶液和三乙烯四胺,升温溶解完全后,滴加一定量的氟化钾,进行氟化反应。反应结束后减压蒸馏除去溶剂和未反应的反应物,干燥后得到中间单体Ⅱ。
所述反应为氟化反应;溶质的质量分数为40%~50wt%;中间单体Ⅰ与氟化钾的摩尔比为1:(9~10);三乙烯四胺的质量为中间单体Ⅰ与氟化钾的总质量的3%~4%;反应温度为40~60℃;反应时间为6~8h;干燥12h。
4)将中间单体Ⅱ作为配体,与一定量的锆酸四丁酯溶液在于三口烧瓶中在一定温度下反应一段时间,制得有机锆交联剂;所述反应为络合反应;
锆酸四丁酯与单体Ⅱ的摩尔比为1:(1.5~2);反应温度为70~80℃;反应时间为5~7h。
5)将一定质量的有机锆交联剂与聚丙烯酰胺稠化剂进行交联,得到赋能型压裂液。
聚丙烯酰胺稠化剂的质量分数为0.4~0.8wt%,交联剂的质量分数为0.4~0.6wt%。
其作用原理主要是:全氟助排剂分子作为配体合成锆交联剂,交联剂中的锆离子与稠化剂中的聚丙烯酰胺交联的同时释放出配体。待破胶降低体系表界面张力,达到助排的作用。将含氟分子作为配体合成有机锆交联剂,在与聚丙烯酰胺稠化剂进行交联的过程中,锆交联剂中配位键断裂释放出含氟分子。破胶后含氟分子作为助排剂进入返排液体系,由于该助排剂分子中同时含有羧基和C-F链,使得该助排剂能够具有良好的热稳定性,由于C-F键的存在,使得助排剂具有极低的极性,从而有良好的疏水作用,同时低极性又使得C-F链相互间作用力弱。两个因素共同作用,使得该助排剂分子在返排液中有比其它表面活性剂更强的脱离水相的趋势,在液气表面定向聚集排列更加规整,形成分子膜,从而具有了优于其它表面活性剂的表界面能力,能够大幅降低返排液体系的表界面张力。
本发明通过合成的交联剂中锆离子与稠化剂中的聚丙烯酰胺水解后形成的羟基结合形成凝胶,使得锆交联剂配位键断裂,释放出助排剂分子,待破胶后助排剂分子进入返排液中降低体系表界面张力,达到助排的目的。
因此,本发明所述的赋能型水基聚合物压裂液能够应用于稠油开采作业施工中。
以下结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明:
实施例1
向装有搅拌和冷凝回流的三口烧瓶中加入30g丁醇和77.8g的柠檬酸,混合均匀后缓慢滴加5.4g浓硫酸为催化剂升温至50℃反应4.5h,再加入等体积的质量分数为5%的碳酸钠溶液进行洗涤,再加入无水氯化钙干燥12h得到中间单体Ⅰ。将40g中间单体Ⅰ溶解于60g二甲基亚砜中,加入3.7g三乙烯四胺,升温溶解完全后,滴加84.2g的氟化钾,在40℃下反应6h。反应结束后减压蒸馏除去溶剂和未反应的反应物,干燥12h后得到中间单体Ⅱ;将20g单体Ⅱ作为配体,与30g的锆酸四丁酯溶液在于三口烧瓶中在70℃下反应5h,制得有机锆交联剂,将0.5g聚丙烯酰胺稠化剂溶解于100mL水中,加入0.4g交联剂进行交联,得到赋能型压裂液。
实施例2
向装有搅拌和冷凝回流的三口烧瓶中加入30g丁醇和116.8g的柠檬酸,混合均匀后缓慢滴加7.3g浓硫酸为催化剂升温至60℃反应6h,再加入等体积的质量分数为6%的碳酸钠溶液进行洗涤,再加入无水氯化钙干燥12h得到中间单体Ⅰ。将45g中间单体Ⅰ溶解于55g二甲基亚砜中,加入3.73g三乙烯四胺,升温溶解完全后,滴加94.7g的氟化钾,在45℃下反应7h。反应结束后减压蒸馏除去溶剂和未反应的反应物,干燥12h后得到中间单体Ⅱ;将20g单体Ⅱ作为配体,与30g的锆酸四丁酯溶液在于三口烧瓶中在80℃下反应6h,制得有机锆交联剂,将0.5g聚丙烯酰胺稠化剂溶解于100mL水中,加入0.5g交联剂进行交联,得到赋能型压裂液。
实施例3
向装有搅拌和冷凝回流的三口烧瓶中加入30g丁醇和116.8g的柠檬酸,混合均匀后缓慢滴加8.8g浓硫酸为催化剂升温至60℃反应5h,再加入等体积的质量分数为5%的碳酸钠溶液进行洗涤,再加入无水氯化钙干燥12h得到中间单体Ⅰ。将40g中间单体Ⅰ溶解于60g二甲基亚砜中,加入3.73g三乙烯四胺,升温溶解完全后,滴加84.2g的氟化钾,在50℃下反应6h。反应结束后减压蒸馏除去溶剂和未反应的反应物,干燥12h后得到中间单体Ⅱ;将20g单体Ⅱ作为配体,与30g的锆酸四丁酯溶液在于三口烧瓶中在75℃下反应6h,制得有机锆交联剂,将0.8g聚丙烯酰胺稠化剂溶解于100mL水中,加入0.6g交联剂进行交联,得到赋能型压裂液。
实施例4
向装有搅拌和冷凝回流的三口烧瓶中加入30g丁醇和77.84g的柠檬酸,混合均匀后缓慢滴加5.4g浓硫酸为催化剂升温至50℃反应5h,再加入等体积的质量分数为5%的碳酸钠溶液进行洗涤,再加入无水氯化钙干燥12h得到中间单体Ⅰ。将40g中间单体Ⅰ溶解于60g二甲基亚砜中,加入3.73g三乙烯四胺,升温溶解完全后,滴加84.2g的氟化钾,在50℃下反应8h。反应结束后减压蒸馏除去溶剂和未反应的反应物,干燥12h后得到中间单体Ⅱ;将20g单体Ⅱ作为配体,与30g的锆酸四丁酯溶液在于三口烧瓶中在70℃下反应7h,制得有机锆交联剂,将0.8g聚丙烯酰胺稠化剂溶解于100mL水中,加入0.6g交联剂进行交联,得到赋能型压裂液。
实施例5
向装有搅拌和冷凝回流的三口烧瓶中加入30g丁醇和93.4g的柠檬酸,混合均匀后缓慢滴加5.4g浓硫酸为催化剂升温至65℃反应6h,再加入等体积的质量分数为6%的碳酸钠溶液进行洗涤,再加入无水氯化钙干燥12h得到中间单体Ⅰ。将40g中间单体Ⅰ溶解于60g二甲基亚砜中,加入3.73g三乙烯四胺,升温溶解完全后,滴加84.2g的氟化钾,在60℃下反应5h。反应结束后减压蒸馏除去溶剂和未反应的反应物,干燥12h后得到中间单体Ⅱ;将20g单体Ⅱ作为配体,与30g的锆酸四丁酯溶液在于三口烧瓶中在70℃下反应5h,制得有机锆交联剂,将04g聚丙烯酰胺稠化剂溶解于100mL水中,加入0.4g交联剂进行交联,得到赋能型压裂液。
表征与测试
实施例4中所得单体Ⅱ的核磁氢谱。
1HNMR(300MHz,DMSO):δ14.34(s,1H),13.51(s,1H),6.62(s,1H),2.73~2.48(m,2H),2.71~2.46(m,2H)ppm。
实施例4中所得交联剂的核磁氢谱。
1HNMR(300MHz,DMSO):δ6.62(s,2H),2.73~2.48(m,4H),2.71~2.46(m,4H)ppm。
为了表征制备的压裂液的耐温性能,对实施例4中制备的一种赋能型压裂液在剪切速率为170s-1的条件下进行耐温性能测试。结果如图5所示的赋能压裂液的粘温性能图。由图5可知,在170s-1的剪切速率下,该赋能型压裂液在温度升高至120℃时粘度仍可保持在50mPa·s左右,证明能够耐温120℃,有良好的耐温性能。
为了表征制备的压裂液的耐剪切性能,对实施例4中制备的一种赋能型压裂液在90℃,剪切速率为170s-1下连续剪切120min。结果如图6所示的赋能压裂液的耐剪切性能图。由图6可知,该赋能压裂液在连续剪切作用下,粘度变化幅度不大,证明其具有良好的耐剪切性能。
为了表征制备的压裂液同时具有助排剂的作用,分别用吊环法和旋转液滴法对该压裂液的返排液进行表界面张力测试,同时与现有助排剂进行对比。(旋转液滴法的转速为5000r/min)结果如表1和表2所示。由表1和表2可知,该赋能型压力液的返排液的表界面张力明显低于现有技术助排后的返排液。证明该赋能型压裂液在不加入助排剂的情况下同时具备压裂和助排的功能。
表1
表2
因此,本发明所述赋能型水基聚合物压裂液能够应用于稠油开采作业施工中,减少筛选良好配伍性助排剂的工作,同时具有兼顾压裂液粘度和增强压裂液耐温能力,从而在压裂施工结束后,快速降低表界面张力,交联剂成为助排剂的释放源,使返排液快速返排;交联剂成为助排剂的释放源,一剂多用。
以上内容仅为说明本发明的技术思想,不能以此限定本发明的保护范围,凡是按照本发明提出的技术思想,在技术方案基础上所做的任何改动,均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种赋能水基聚合物压裂液的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:向容器中加入丁醇与柠檬酸,混合均匀后缓慢滴加催化剂,形成溶液,升温至一定温度,进行酯化反应,反应结束后进行第一次后处理得到中间单体Ⅰ;
S2:将中间单体Ⅰ溶解于二甲基亚砜中,再加入三乙烯四胺,升温溶解完全后,滴加氟化钾,进行氟化反应,反应结束后进行第二次后处理得到中间单体Ⅱ;
S3:将中间单体Ⅱ作为配体,与锆酸四丁酯溶液进行络合反应,制得有机锆交联剂;
S4:向有机锆交联剂中加入聚丙烯酰胺稠化剂进行交联,得到赋能压裂液。
2.根据权利要求1所述一种赋能水基聚合物压裂液的制备方法,其特征在于,所述S1中所述丁醇与柠檬酸的摩尔比为1:(1~1.5);所述S1中所述催化剂为浓硫酸,所述浓硫酸的质量为丁醇与柠檬酸反应物总质量的6%~8%;所述温度为50~65℃,所述酯化反应的时间为4.5~6h。
3.根据权利要求1所述一种赋能水基聚合物压裂液的制备方法,其特征在于,所述S1中所述第一次后处理为加入与所述溶液等体积的碳酸钠溶液进行洗涤,再加入无水氯化钙干燥;所述碳酸钠溶液的质量分数为5%~6wt%;所述洗涤的次数为3~5次;所述干燥的时间为12h。
4.根据权利要求1所述一种赋能水基聚合物压裂液的制备方法,其特征在于,所述S2中所述第二次后处理为减压蒸馏除去溶剂与未反应的反应物,再进行干燥;所述干燥的时间为12h。
5.根据权利要求1所述一种赋能水基聚合物压裂液的制备方法,其特征在于,所述S2中所述中间单体Ⅰ与氟化钾的摩尔比为1:(9~10);中间单体Ⅰ的质量分数为40~50wt%;所述S2中所述三乙烯四胺的质量为中间单体Ⅰ与氟化钾的总质量的3%~4%;所述S2中所述氟化反应的温度为40~60℃,所述氟化反应的时间为6~8h。
6.根据权利要求1所述一种赋能水基聚合物压裂液的制备方法,其特征在于,所述S3中所述锆酸四丁酯与中间单体Ⅱ的摩尔比为1:(1.5~2);所述S3中络合反应的温度为70~80℃,络合反应的时间为5~7h。
7.根据权利要求1所述一种赋能水基聚合物压裂液的制备方法,其特征在于,所述S4中所述聚丙烯酰胺稠化剂的质量分数为0.4~0.8wt%,所述有机锆交联剂的质量分数为0.4~0.6wt%。
8.采用权利要求1至7任意一项所述的一种赋能水基聚合物压裂液的制备方法制得的赋能水基聚合物压裂液。
10.采用权利要求1至7任意一项所述一种赋能水基聚合物压裂液的制备方法制得的赋能水基聚合物压裂液在稠油开采作业施工中的应用。
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