CN116333715B - 一种高负载且交联时间可调节的稠化剂 - Google Patents

一种高负载且交联时间可调节的稠化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN116333715B
CN116333715B CN202310362155.9A CN202310362155A CN116333715B CN 116333715 B CN116333715 B CN 116333715B CN 202310362155 A CN202310362155 A CN 202310362155A CN 116333715 B CN116333715 B CN 116333715B
Authority
CN
China
Prior art keywords
thickener
microspheres
mercapto
parts
white oil
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202310362155.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN116333715A (zh
Inventor
郑耀臣
亓晓乐
汪晓宇
黄春泰
郝瑞悦
杨传海
张宏伟
冯善诚
刘吉祥
黄博远
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yantai University
Original Assignee
Yantai University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yantai University filed Critical Yantai University
Priority to CN202310362155.9A priority Critical patent/CN116333715B/zh
Publication of CN116333715A publication Critical patent/CN116333715A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN116333715B publication Critical patent/CN116333715B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/62—Compositions for forming crevices or fractures
    • C09K8/64—Oil-based compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)

Abstract

本发明公开了一种高负载且交联时间可调节的稠化剂。该稠化剂以重量份计包含以下组分：白油40‑50份，阴离子型聚丙烯酰胺（PAM）50‑60份，相转移助剂2‑5份，触变助剂2‑5份，释放型交联剂1‑5份。本发明的稠化剂含有释放高价正离子的微球，微球的壳层被水溶解后，释放出高价正离子将PAM分子链之间进行物理交联，得到高粘度稠化剂溶液，用于油气田岩石层的压裂、造缝工序，提高油气产量。

Description

一种高负载且交联时间可调节的稠化剂
技术领域
本发明具体涉及油气田开发技术领域，特别涉及一种高负载且交联型稠化剂，适用于低渗储层压裂技术领域。
背景技术
阴离子型聚丙烯酰胺(PAM)是水力压裂技术常用的一种水溶性聚合物。溶于水后，阴离子型PAM分子链上的聚丙烯酸钠呈刚性的棒状构型，增加了PAM溶液的黏度。高黏度的稠化剂溶液易托住陶砂、沙子等高密度的介质，产生较大的压裂强度，将岩石层压裂，在岩石层上造缝，使油气沿缝隙汇集在一起，达到油气增产目的。在化学性质上，阴离子型PAM分子链上的羧基离子易与钙、镁离子络合造成棒状构型的局部塌陷，降低了稠化剂溶液的黏度，表现出较差的耐盐性。为了减小钙、镁离子对PAM水溶液棒状构型局部塌陷造成的黏度下降，通常在合成阴离子型PAM时，配方中加入刚性结构的苯乙烯磺酸钠基团，以提高PAM分子链的强度，减小钙、镁离子对稠化剂黏度下降的影响，提高稠化剂溶液的抗盐性。但是，由于苯乙烯磺酸钠单体与丙烯酰胺的聚合反应速率常数有差别(苯乙烯磺酸钠单体的竞聚率小)，苯乙烯磺酸钠与丙烯酰胺共聚时，聚合工艺调节复杂，并且苯乙烯磺酸钠基团不易在PAM分子链上均匀分布。
外加高价正离子交联剂(Zr4+、Cr3+、Al3+、Fe3+、Ti4+等)，这些高价正离子在水中依次进行水合、水解、羟桥、配位等反应，与阴离子型PAM分子链中的羧酸基团发生配位交联反应，明显提升PAM水溶液的黏度。高价正离子与羧酸基团形成物理交联的强度大于钙、镁离子与PAM分子链配位的强度，因此，显示出较好的抗盐、耐温性能。但是，高价正离子交联剂与阴离子型PAM分子发生作用形成物理凝胶存在交联速度快(2-3分钟)、施工时间短，导致PAM水溶液在渗透进细小岩石缝隙前，会发生高价金属离子与PAM分子链之间的交联、溶液黏度快速升高而失去流动性。因此，根据油田压裂工艺的实际需要，灵活调节高价金属离子与PAM分子链的交联起黏时间(主要是延长或延迟交联起黏时间)，对充分发挥稠化剂的作用、优化水力压裂效果至关重要。
发明内容
为了解决现有技术中的上述问题，本发明提出了一种高负载且交联时间可调节的稠化剂。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下所述：
一种高负载且交联时间可调节的稠化剂，所述稠化剂按照重量份数计包括：
其中，阴离子型聚丙烯酰胺(PAM)为聚合物(I)-(V)中的一种或多种，
阴离子型聚丙烯酰胺(PAM)的平均直径在80-120μm，分子量为1.5×107g/mol-2.8×107g/mol，a、o、m、n、p均为≥1的正整数，m:n＝1.5～3:1；并且，释放型交联剂按照如下步骤制备所得：
(1)1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和2,5-二乙烯基-1,4-苯二甲醛按照2:3的摩尔比投料，加入过量乙腈和过量乙酸，室温条件下，搅拌72小时后得到直径微米级的微球，然后，将微球清洗干燥即得；
(2)将干燥后的微球和巯基烷基醇化合物按照质量比1:1.5-3.0混合，再加入巯基烷基醇化合物质量5％的AIBN和巯基烷基醇化合物质量20倍的2,3,4-三氟甲苯，通高纯氮气30分钟后，密封；然后，70℃油浴中反应48小时对微球进行功能化改性，反应结束后，离心、清洗、干燥后即得改性后的微球；
(3)将Cr3+、Zr4+、Al3+、Fe3+、Ti4+的可溶盐配成质量分数1％-5％的水溶液，同时，配制改性后的微球质量分数为1％-5％的四氢呋喃悬浮液，在室温下，将二者混合搅拌24小时后，离心、清洗、干燥后即得负载金属离子的微球；
(4)将得到的负载金属离子的微球悬浮在5％-20％的聚乙二醇溶液中，通过喷雾干燥在负载金属离子的微球表面包覆聚乙二醇壳层，即得释放型交联剂；
并且，稠化剂按照如下方法制备所得：
(1)依次加入白油、触变助剂混合均匀，室温至90℃，搅拌条件下将相转移助剂和阴离子型聚丙烯酰胺(PAM)也依次分散于白油中，然后降至室温；
(2)室温下，加入释放型交联剂并搅拌至混合均匀，即得到稠化剂。
优选，所述相转移助剂为癸烷基二羟乙基氧化胺、十二烷基二羟乙基氧化胺、十四烷基二羟乙基氧化胺、十六烷基二羟乙基氧化胺、十八烷基二羟乙基氧化胺、十二酰胺丙基氧化胺、十四酰胺丙基氧化胺、十六酰胺丙基氧化胺、十八酰胺丙基氧化胺、异构十三醇聚氧乙烯醚、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、吐温20、吐温40、吐温65、吐温80、吐温81或吐温85中的至少一种。
优选，所述触变助剂为钙基膨润土、钠基膨润土、有机膨润土的至少一种。
优选，所述白油为3号白油、5号白油、7号白油、10号白油、15号白油中的至少一种。
优选，所述白油的运动黏度为2-18mm2/s(40℃)。
优选，制备释放型交联剂中使用的所述巯基烷基醇化合物为2-巯基乙醇，3-巯基-1-丙醇，4-巯基-1-丁醇，3-巯基-2-丁醇，5-巯基-1-戊醇，3-巯基-2-戊醇，3-巯基-2-甲基戊醇，4-巯基-4-甲基-2-戊醇，2-巯基-2-甲基-1-戊醇，3-巯基-1-己醇，6-巯基-1-己醇，3-巯基-1-己醇中的至少一种。
优选，制备释放型交联剂中使用的Cr3+、Zr4+、Al3+、Fe3+、Ti4+的可溶盐为柠檬酸铝，柠檬酸锆，柠檬酸钛，柠檬酸铬，柠檬酸铁，三氯化铝，四氯化锆，四氯化钛，三氯化铬，三氯化铁，硝酸铝，硝酸锆，硝酸钛，硝酸铬，硝酸铁中的至少一种。
优选，制备释放型交联剂中使用的所述聚乙二醇的分子量为1×103-5×106g/mol。制备释放型交联剂中使用的所述溶解聚乙二醇的溶剂为二氯甲烷，二氯乙烷，三氯甲烷中的至少一种。
本发明高负载且交联时间可调节的稠化剂组分中含释放型交联剂，所述稠化剂在PAM粉末溶于水的过程中，溶解掉释放型交联剂中共价有机框架材料微球表面的聚乙二醇壳层，避免了高价金属离子直接与PAM分子链发生交联反应，释放出负载的高价金属离子与PAM分子链发生物理交联，提高稠化剂溶液的黏度，进行压裂施工。通过调节微球表面聚乙二醇层的厚度，调控高价金属离子的释放时间，进而达到延迟和延长从交联起黏时间的作用，满足连续配制压裂施工作业的需求。
有益效果：
(1)单一组份。高价金属离子分散在共价有机框架组装成的微球内，微球外围裹有厚度可调的聚乙二醇层，得到核壳结构的释放型交联剂。释放型交联剂可直接与稠化剂白油分散液混合，得到单一稠化剂组分。
而传统的施工工艺，为了防止稠化剂与高价金属离子接触过早发生交联反应，需要将稠化剂与高价金属盐或溶液分开包装、分别计量、混合反应。本发明可以减少上述多个操作步骤，简化施工工艺。
(2)起黏时间可调。本发明的稠化剂施工时，释放型交联剂壳层的聚乙二醇先溶于水，才有机会将微球负载的高价金属盐释放出来。释放出的高价金属盐溶于水后，将PAM分子链交联，稠化剂开始起黏。释放型交联剂外层的聚乙二醇层的厚度决定了壳层的溶解和高价金属盐的释放时间，从而影响稠化剂的起黏时间，达到起黏时间可调的作用。
同时，释放型交联剂壳层的厚度可通过调节聚乙二醇溶液的浓度进行调控。(3)释放型交联剂的加入量可调。释放型交联剂微球上高价金属离子的负载量，可通过调节释放型交联剂微球的用量调节稠化剂溶液的黏度高低。
(4)释放型交联剂的金属离子负载量大。在共价有机框架上通过共价键结合的硫原子和羟基与金属离子(Zr4+、Cr3+、Al3+、Fe3+、Ti4+等)产生弱相互作用，提高了多价金属离子的负载量，从而可减少释放型交联剂的用量。
(5)释放型交联剂易于稳定分散。相比于沸石、多孔碳等多孔材料，共价有机框架微球的密度与白油的密度更接近，利于释放型交联剂微球在白油中悬浮、分散和稳定。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提醒下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1.实施例1得到共价有机材料自组装成微球的电子扫描电镜(放大倍数10000倍)；
图2.实施例1得到共价有机材料微球改性后的红外光谱图；
图3.实施例1得到共价有机材料微球改性后的气体吸附图；
图4.实施例1得到共价有机材料微球改性后的平均孔内径；
图5.实施例2得到共价有机材料微球改性后的气体吸附图；
图6.实施例2得到共价有机材料微球改性后的平均孔内径。
具体实施例方式
下面将结合附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高负载且交联时间可调节的稠化剂，制备方法包括以下步骤：
(1)在反应釜中依次加入10号白油40份、钙基膨润土2份，在搅拌和室温至90℃条件下，将相转移催化剂十四烷基二羟乙基氧化胺5份和将PAM粉末(I)50份(平均粒子直径80μm，平均分子量2.8×107g/mol)分散于10号白油中。然后，将混合液降至室温；
(2)在室温和搅拌条件下，加入释放型交联剂5份，搅拌30分钟，过滤，得到稠化剂。
其中，释放型交联剂按照如下的制备方法即得：
(I)1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、2,5-二乙烯基-1,4-苯二甲醛按照2:3的摩尔比投料，加入总质量200倍的乙腈和12倍的乙酸，在室温条件下，搅拌72小时，得到直径为微米级的微球。分别用5倍乙腈体积的四氢呋喃和丙酮交替清洗3遍，然后将产物置于60℃真空烘箱内干燥24小时；
(II)在洁净的三口烧瓶中，加入干燥后的微球和1.5倍微球质量的2-巯基乙醇，加入2-巯基乙醇质量5％的AIBN和20倍的2,3,4-三氟甲苯，通高纯氮气30分钟后，将三口瓶密封。三口烧瓶放入70℃油浴中反应48小时，对微球进行功能化改性。反应结束后，将产物离心、弃掉清液，用2-巯基乙醇质量100倍的乙醇和四氢呋喃交替清洗3次，置于30℃真空烘箱内干燥，至产物恒重。
(III)将四氯化锆配成质量分数5％的水溶液，同时，配制改性后的微球质量分数为1％的四氢呋喃悬浮液，在室温下，将二者混合搅拌24小时后，离心、用100倍无水乙醇清洗3遍、然后将固体颗粒置于在30℃真空烘箱内干燥后，即得负载锆离子的微球；
(IV)将得到的负载锆离子的微球悬浮在5％的聚乙二醇(分子量为5×106g/mol)三氯甲烷溶液中，通过喷雾干燥在负载金属离子的微球表面包覆聚乙二醇壳层，即得释放型交联剂。
对比例1(不含释放型交联剂)
(1)在反应釜中依次加入10号白油40份、钙基膨润土2份，在搅拌和室温至90℃条件下，将相转移催化剂十四烷基二羟乙基氧化胺5份和将PAM粉末(I)50份(平均粒子直径80μm，平均分子量2.8×107g/mol)分散于10号白油中。然后，将混合液降至室温，过滤，包装；
(2)将四氯化锆配成质量分数5％的水溶液，过滤，包装。
实施例1和对比例1的性能测试
a)释放型交联剂的结构表征
实施例1合成的释放型交联剂(共价有机框架材料自组装得到的微球)喷金后用扫描电子显微镜(S4800)进行扫描，如图1所示：图片显示微球的直径为0.5-1.0微米，微球的表面较为粗糙(这是因为微球是由多片共价有机框架材料组装而成)，且内部含有很多交错的通道和空穴。
改性后的微球结构用红外光谱进行表征(图2)。图2显示在波数1611cm-1处的吸收峰归属为-C＝N的吸收峰，说明共价有机框架结构已成功合成。在波数2562cm-1处的吸收峰为巯基伸缩振动峰(在2550-2590cm-1附近)，图谱上此处的吸收峰已消失，说明巯基与共价有机框架上的C＝C反生了加成反应。另外，红外光谱在3436cm-1处出现了一个明显的羟基吸收峰，说明巯基-烯加成反应顺利地将硫原子和羟基引入了共价有机框架材料结构中，改性反应是成功的。
用BET法测定改性后微球的比表面积和微球内部通道的平均孔径，如图3和4所示：改性后微球的比表面积为483m2/g。根据氮气等温吸附-脱附曲线形成的回滞环类型，可推断共价有机框架材料组成的微球内的通道结构为微孔型，平均孔道直径为2nm。这么大的比表面积和孔道为高价金属离子的负载提供了物质基础。为了估算高价金属离子在微球内的负载量，对释放型交联剂进行了热失重测试，得出实施例1的高价金属盐负载量约为7.3％，高于2％的平均负载量。
b)溶解时间和稠化剂表观黏度
在室温和搅拌条件下，将5.00g实施例1和对比例1(稠化剂和交联剂的质量比为100:5计量、混合)的产物加到495.00g的水中(稠化剂的质量百分浓度为1.0％)。用六速粘度计(转子的转速为100rpm)分别测试混合2分钟、5分钟和10分钟时溶液的表观粘度，测试结果如表1所示。
表1.两种稠化剂在不同溶解时间时的表观黏度
由表1的实验数据可以看出，实施例1水溶液的黏度随着溶解时间的延长逐步增加。在溶解5分钟时，溶液的黏度为34mPa·s，与市面上不加交联剂稠化剂水溶液的黏度相当；在溶解10分钟时，溶液的黏度为60mPa·s，说明部分PAM分子链已经被高价金属离子交联。而对比例1在溶解时间为2分钟时，溶液的黏度就达到49mPa·s；继续延长溶解时间至5分钟，溶液的黏度达到59mPa·s，延长溶解时间至10分钟时，溶液的黏度为61mPa·s。说明溶解时间为5分钟时，对比例1中高价金属离子与PAM的交联反应基本完成。
实施例1和对比例1的溶解结果表明，本发明的稠化剂(含释放型交联剂)相比于传统的另配交联剂方式的稠化剂的起黏时间明显延长了。在操作施工方面，实施例1为单组分，施工简单、操作周期拉长至5-10分钟之间(大概在8分钟左右)。
实施例2
一种高负载且交联时间可调节的稠化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)在反应釜中依次加入3号白油20份、5号白油15份、15号白油15份，钠基膨润土2份、有机膨润土3份，在搅拌和室温条件下，加入相转移催化剂十四烷基二羟乙基氧化胺2份和将PAM(II)粉末50份(平均粒子直径120μm，平均分子量1.5×107g/mol)，搅拌60分钟；
(2)在室温和搅拌条件下，加入释放型交联剂1份，搅拌30分钟，过滤，得到稠化剂。
其中，释放型交联剂的制备方法包括以下步骤：
(I)1,3,5-三(4-氨基苯基)苯，2,5-二乙烯基-1,4-苯二甲醛按照2:3的摩尔比投料，加入总质量200倍的乙腈和12倍的乙酸，在室温条件下，搅拌72小时，得到直径为微米级的微球。分别用10倍乙腈体积的四氢呋喃和丙酮交替清洗3遍，然后将产物置于60℃真空烘箱内干燥24小时；
(II)在洁净的三口烧瓶中，加入干燥后的微球和3.0倍质量的3-巯基-1-己醇，加入3-巯基-1-己醇质量5％的AIBN和20倍的2,3,4-三氟甲苯，通高纯氮气30分钟后，将三口瓶密封。三口烧瓶放入70℃油浴中反应48小时，对微球进行功能化改性。反应结束后，将产物离心、弃掉清液，用3-巯基-1-己醇质量100倍的乙醇和四氢呋喃交替清洗3次，置于30℃真空烘箱内干燥，至产物恒重。
(III)将柠檬酸钛配成质量分数1％的水溶液，同时，配制改性后的微球质量分数为5％的四氢呋喃悬浮液，在室温下，将二者混合搅拌24小时后，离心、用50倍无水乙醇清洗3遍、然后将固体颗粒置于在30℃真空烘箱内干燥后，即得负载钛离子的微球；
(IV)将得到负载钛离子的微球悬浮在20％的聚乙二醇(平均分子量为1×103g/mol)二氯甲烷溶液中，通过喷雾干燥在负载金属离子的微球表面包覆聚乙二醇壳层，即得释放型交联剂。
对比例2(不含释放型交联剂)
(1)在反应釜中依次加入3号白油20份、5号白油15份、15号白油15份，钠基膨润土2份、有机膨润土3份，在搅拌和室温条件下，加入相转移催化剂十四烷基二羟乙基氧化胺2份和将PAM(II)粉末50份(平均粒子直径120μm，平均分子量1.5×107g/mol)，搅拌60分钟；过滤，包装；
(2)将柠檬酸钛配成质量分数5％的水溶液，过滤，包装。
实施例2和对比例2的性能测试
a)释放型交联剂微球的表征
用BET法测定实施例2改性后微球的比表面积和微球内部通道的平均孔径，如图5和图6所示，改性后微球的比表面积为397m2/g。根据测得回滞环的类型，说明共价有机框架材料组成的微球(释放型交联剂)内的通道结构为微孔型，平均孔道直径为2.2nm。经热失重测试，实施例2得到的释放型交联剂微球的高价金属离子负载量约为5.6％，高于2％的平均负载量。
b)溶解时间和稠化剂表观黏度
在室温和搅拌条件下，将5.00g实施例2和对比例2(稠化剂和交联剂的质量比为100:5计量、混合)的产物加到495.00g的水中(稠化剂的质量百分浓度为1.0％)。用六速粘度计(转子的转速为100rpm)分别测试混合2分钟、5分钟和10分钟时溶液的表观粘度，测试结果如表2所示。
表2.两种稠化剂在不同溶解时间时的表观黏度
由表2的实验数据可以看出，实施例2水溶液的黏度随着溶解时间的延长逐步增加。在溶解5分钟时，溶液的黏度为32mPa·s，在溶解10分钟时，溶液的黏度为39mPa·s，说明部分PAM分子链已经被高价金属离子交联。
而对比例2在溶解时间为2分钟时，溶液的黏度就达到41mPa·s；继续延长溶解时间至5分钟，溶液的黏度就已经达到43mPa·s，延长溶解时间至10分钟时，溶液的黏度为42mPa·s(与溶解时间2分钟和5分钟时差别不大)，说明对比例2在溶解时间为5分钟时，高价金属离子与PAM的交联反应基本完成。由高价离子直接交联PAM分子链，交联速度较快，在2-5分钟之间就完成交联反应。而实施例2的产物所涉及的交联反应被推迟到了10分钟之后，工艺性更好。并且实施例2的产品为单组分，施工过程相对更简单一些。
实施例3
一种高负载且交联时间可调节的稠化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)在反应釜中依次加入在反应釜中加入3号白油20份、15号白油25份，钠基膨润土1份、钙基蒙脱土1份、有机膨润土2份，在搅拌和50℃条件下，加入相转移催化剂十二酰胺丙基氧化胺2.5份和聚合物(IV)粉末60份(平均粒子直径85μm，平均分子量1.5×107g/mol)，搅拌60分钟。然后，将混合液缓慢降温至室温；
(2)在室温和搅拌条件下，加入释放型交联剂2份，搅拌30分钟，过滤，得到稠化剂。
其中，释放型交联剂的制备方法包括以下步骤：
(I)1,3,5-三(4-氨基苯基)苯，2,5-二乙烯基-1,4-苯二甲醛按照2:3的摩尔比投料，加入总质量200倍的乙腈和12倍的乙酸，在室温条件下，搅拌72小时，得到直径为微米级的微球。分别用5倍乙腈体积的四氢呋喃和10倍乙腈体积的丙酮交替清洗3遍，然后将产物置于60℃真空烘箱内干燥24小时；
(II)在洁净的三口烧瓶中，加入干燥后的微球和2.0倍质量的3-巯基-2-丁醇，加入3-巯基-2-丁醇质量5％的AIBN和20倍的2,3,4-三氟甲苯，通高纯氮气30分钟后，将三口瓶密封。三口烧瓶放入70℃油浴中反应48小时，对微球进行功能化改性。反应结束后，将产物离心、弃掉清液，用3-巯基-2-丁醇质量60倍的乙醇和100倍四氢呋喃交替清洗3次，置于30℃真空烘箱内干燥，至产物恒重。
(III)将柠檬酸锆和三氯化铁(二者质量比2:1)配成质量分数3％的水溶液，同时，配制改性后的微球质量分数为2％的四氢呋喃悬浮液，在室温下，将二者混合搅拌24小时后，离心、用75倍无水乙醇清洗3遍、然后将固体颗粒置于在30℃真空烘箱内干燥后，即得负载锆离子和铁离子的微球；
(IV)将得到负载锆离子和铁离子的微球悬浮在10％的聚乙二醇(平均分子量为2×104g/mol)二氯甲烷和三氯甲烷(体积比1:2)溶液中，用喷雾干燥的方式得到表面涂有聚乙二醇壳层的释放型交联剂微球。
对比例3(不含释放型交联剂)
(1)在反应釜中依次加入在反应釜中加入3号白油20份、15号白油25份，钠基膨润土1份、钙基蒙脱土1份、有机膨润土2份，在搅拌和50℃条件下，加入相转移催化剂十二酰胺丙基氧化胺2.5份和聚合物(IV)粉末60份(平均粒子直径85μm，平均分子量1.5×107g/mol)，搅拌60分钟。然后，将混合液缓慢降温至室温，过滤，包装；
(2)将柠檬酸锆和三氯化铁(二者质量比2:1)配成质量分数5％的水溶液，过滤，包装。
实施例3和对比例3的性能测试：
在室温和搅拌条件下，将5.00g实施例4和对比例3(稠化剂和交联剂的质量比为100:5计量、混合)的产物加到495.00g的水中(稠化剂的质量百分浓度为1.0％)。用六速粘度计(转子的转速为100rpm)分别测试混合2分钟、5分钟和10分钟时溶液的表观粘度，测试结果如表3所示。
表3.两种稠化剂在不同溶解时间时的表观黏度
表3的实验数据显示，实施例3水溶液的黏度随着溶解时间的延长逐步增加。在溶解5分钟时，溶液的黏度为47mPa·s，在溶解10分钟时，溶液的黏度为70mPa·s，说明部分PAM分子链已经被高价金属离子交联。
而对比例3在溶解时间为2分钟时，溶液的黏度就达到56mPa·s；继续延长溶解时间至5分钟，溶液的黏度达到73mPa·s，延长溶解时间至10分钟时，溶液的黏度为73mPa·s(与溶解时间5分钟时相等)，说明对比例3在溶解时间为5分钟时，高价金属离子与PAM的交联反应已完成。由高价离子直接交联PAM分子链，交联速度较快，在2-5分钟之间就完成交联反应。而实施例3的产物所涉及的交联反应被推迟到了10分钟左右，施工工艺性更好。并且实施例3为单组分，施工过程相对更简单一些。
实施例4
一种高负载且交联时间可调节的稠化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)在反应釜中依次加入5号白油30份、10号白油10份、15号白油10份，在50℃和搅拌条件下，加入有机膨润土2份、钠基蒙脱土1份；加入1份吐温65、1份十二烷基二羟乙基氧化胺和1份十二烷基三甲基氯化铵，聚合物(II)粉末30份(平均粒子直径120μm，平均分子量1.5×107g/mol)、聚合物(III)粉末30份(平均粒子直径110μm，平均分子量2.1×107g/mol)混合在一起，在50℃条件下，搅拌40分钟后，将混合液降至室温；
(2)在室温和搅拌条件下，加入释放型交联剂3份，搅拌30分钟，过滤，得到稠化剂。
其中，释放型交联剂的制备方法包括以下步骤：
(I)1,3,5-三(4-氨基苯基)苯，2,5-二乙烯基-1,4-苯二甲醛按照2:3的摩尔比投料，加入总质量200倍的乙腈和12倍的乙酸，在室温条件下，搅拌72小时，得到直径为微米级的微球。分别用8倍乙腈体积的四氢呋喃和5倍乙腈体积的丙酮交替清洗3遍，然后将产物置于60℃真空烘箱内干燥24小时；
(II)在洁净的三口烧瓶中，加入干燥后的微球和2.0倍质量的4-巯基-1-丁醇、3-巯基-2-丁醇(二者质量比1:1)，加入巯基化合物质量5％的AIBN和20倍的2,3,4-三氟甲苯，通高纯氮气30分钟后，将三口瓶密封。三口烧瓶放入70℃油浴中反应48小时，对微球进行功能化改性。反应结束后，将产物离心、弃掉清液，用巯基化合物质量80倍的乙醇和50倍四氢呋喃交替清洗3次，置于30℃真空烘箱内干燥，至产物恒重。
(III)将柠檬酸钛、硝酸铝、硝酸锆和三氯化铁(质量比1:1:1:2)配成质量分数2％的水溶液，同时，配制改性后的微球质量分数为2％的四氢呋喃悬浮液，在室温下，将二者混合搅拌24小时后，离心、用80倍无水乙醇清洗3遍、然后将固体颗粒置于在30℃真空烘箱内干燥后，即得负载钛离子、铝离子、锆离子和铁离子的微球；
(IV)将得到负载钛离子、铝离子、锆离子和铁离子的微球悬浮在6％的聚乙二醇(平均分子量为7×103g/mol)二氯甲烷和三氯甲烷(体积比1:1)溶液中，用喷雾干燥的方式得到表面涂有聚乙二醇壳层的释放型交联剂微球。
对比例4(不含释放型交联剂)
(1)在反应釜中依次加入5号白油30份、10号白油10份、15号白油10份，在50℃和搅拌条件下，加入有机膨润土2份、钠基蒙脱土1份；加入1份吐温65、1份十二烷基二羟乙基氧化胺和1份十二烷基三甲基氯化铵，聚合物(II)粉末30份(平均粒子直径120μm，平均分子量1.5×107g/mol)、聚合物(III)粉末30份(平均粒子直径110μm，平均分子量2.1×107g/mol)混合在一起，在50℃条件下，搅拌40分钟后，将混合液降至室温，过滤，包装；
(2)将柠檬酸钛、硝酸铝、硝酸锆和三氯化铁(二者质量比1:1:1:2)配成质量分数5％的水溶液，过滤，包装。
实施例4和对比例4的性能测试：
在室温和搅拌条件下，将5.00g实施例4和对比例4(稠化剂和交联剂的质量比为100:5计量、混合)的产物加到495.00g的水中(稠化剂的质量百分浓度为1.0％)。用六速粘度计(转子的转速为100rpm)分别测试混合2分钟、5分钟和10分钟时溶液的表观粘度，测试结果如表4所示。
表4.两种稠化剂在不同溶解时间时的表观黏度
由表4的实验数据显示，实施例4水溶液的黏度随着溶解时间的延长逐步增加。在溶解5分钟时，溶液的黏度为52mPa·s，在溶解10分钟时，溶液的黏度为81mPa·s，说明部分PAM分子链已经被高价金属离子交联。
而对比例4在溶解时间为2分钟时，溶液的黏度就达到58mPa·s；继续延长溶解时间至5分钟，溶液的黏度达到76mPa·s，延长溶解时间至10分钟时，溶液的黏度为78mPa·s(与溶解时间5分钟时相近)，说明对比例4在溶解时间为5分钟时，高价金属离子与PAM的交联反应已完成(交联时间在2-5分钟之间)。而实施例4的产物所涉及的交联反应被推迟到了5-10分钟之间，施工工艺性更好。并且实施例4为单组分，施工过程相对更简单一些。
实施例5
一种高负载且交联时间可调节的稠化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)在反应釜中依次加入在反应釜中加入7号白油30份、10号白油15份，钠基膨润土3份，在搅拌和80℃条件下，加入相转移催化剂十八烷基三甲基氯化铵3.5份和聚合物(III)粉末60份(平均粒子直径80μm，平均分子量2.1×107g/mol)，搅拌60分钟。然后，将混合液降温至室温；
(2)在室温和搅拌条件下，加入释放型交联剂3.5份，搅拌30分钟，过滤，得到稠化剂。
其中，释放型交联剂的制备方法包括以下步骤：
(I)1,3,5-三(4-氨基苯基)苯，2,5-二乙烯基-1,4-苯二甲醛按照2:3的摩尔比投料，加入总质量200倍的乙腈和12倍的乙酸，在室温条件下，搅拌72小时，得到直径为微米级的小球。分别用8倍乙腈体积的四氢呋喃和丙酮交替清洗3遍，然后将产物置于60℃真空烘箱内干燥24小时；
(II)在洁净的三口烧瓶中，加入干燥后的小球和2.0倍质量的3-巯基-1-丙醇，加入3-巯基-1-丙醇质量5％的AIBN和20倍的2,3,4-三氟甲苯，通高纯氮气30分钟后，将三口瓶密封。三口烧瓶放入70℃油浴中反应48小时，对小球进行功能化改性。反应结束后，将产物离心、弃掉清液，用3-巯基-1-丙醇质量80倍的乙醇和四氢呋喃交替清洗3次，置于30℃真空烘箱内干燥，至产物恒重。
(III)将硝酸铬配成质量分数2.5％的水溶液，同时，配制改性后的小球质量分数为3％的四氢呋喃悬浮液，在室温下，将二者混合搅拌24小时后，离心、用80倍无水乙醇清洗3遍、然后将固体颗粒置于在30℃真空烘箱内干燥后，即得负载铬离子的微球；
(IV)将得到负载铬离子的微球悬浮在15％的聚乙二醇(平均分子量为5×103g/mol)二氯乙烷溶液中，用喷雾干燥的方式得到表面涂有聚乙二醇壳层的释放型交联剂小球。
表5.两种稠化剂在不同溶解时间时的表观黏度
实施例6
一种高负载且交联时间可调节的稠化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)在反应釜中依次加入在反应釜中加入3号白油10份、7号白油20份、15号白油15份，钙基膨润土1份、有机膨润土3份，在搅拌和60℃条件下，加入2份相转移催化剂吐温20、1.5份十六酰胺丙基氧化胺和聚合物(V)粉末60份(平均粒子直径110μm，平均分子量2.4×107g/mol)，搅拌30分钟。然后，将混合液缓慢降温至室温；
(2)在室温和搅拌条件下，加入释放型交联剂3.5份，搅拌30分钟，过滤，得到稠化剂。
其中，释放型交联剂的制备方法包括以下步骤：
(I)1,3,5-三(4-氨基苯基)苯，2,5-二乙烯基-1,4-苯二甲醛按照2:3的摩尔比投料，加入总质量200倍的乙腈和12倍的乙酸，在室温条件下，搅拌72小时，得到直径为微米级的小球。分别用10倍乙腈体积的四氢呋喃和5倍乙腈体积的丙酮交替清洗3遍，然后将产物置于60℃真空烘箱内干燥24小时；
(II)在洁净的三口烧瓶中，加入干燥后的小球，1.5倍质量的5-巯基-1-戊醇和1.0倍的2-巯基乙醇，加入巯基化合物质量5％的AIBN和20倍的2,3,4-三氟甲苯，通高纯氮气30分钟后，将三口瓶密封。三口烧瓶放入70℃油浴中反应48小时，对小球进行功能化改性。反应结束后，将产物离心、弃掉清液，用巯基化合物质量100倍的乙醇和50倍四氢呋喃交替清洗3次，置于30℃真空烘箱内干燥，至产物恒重。
(III)将硝酸铁、柠檬酸铁和三氯化铁(质量比1:2:1)配成质量分数3％的水溶液，同时，配制改性后的小球质量分数为3.5％的四氢呋喃悬浮液，在室温下，将二者混合搅拌24小时后，离心、用100倍无水乙醇清洗3遍、然后将固体颗粒置于在30℃真空烘箱内干燥后，即得负载铁离子的微球；
(IV)将得到负载铁离子的微球悬浮在7.5％的聚乙二醇混合物(分子量为2×103g/mol和2×105g/mol，二者质量比2:1)及二氯甲烷与二氯乙烷(体积比1:2)溶液中，用喷雾干燥的方式得到表面涂有聚乙二醇壳层的释放型交联剂小球。
表6.两种稠化剂在不同溶解时间时的表观黏度
实施例7
一种高负载且交联时间可调节的稠化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)在反应釜中依次加入在反应釜中加入3号白油30份、5号白油10份、15号白油20份，有机膨润土2份，在搅拌和75℃条件下，加入2份吐温-80、2份十四烷基三甲基氯化铵和聚合物(I)粉末20份(平均粒子直径80μm，平均分子量2.8×107g/mol)、聚合物(V)粉末35份(平均粒子直径110μm，平均分子量2.4×107g/mol)，搅拌30分钟。然后，将混合液缓慢降温至室温；
(2)在室温和搅拌条件下，加入释放型交联剂3.5份，搅拌30分钟，过滤，得到稠化剂。
其中，释放型交联剂的制备方法包括以下步骤：
(I)1,3,5-三(4-氨基苯基)苯，2,5-二乙烯基-1,4-苯二甲醛按照2:3的摩尔比投料，加入总质量200倍的乙腈和12倍的乙酸，在室温条件下，搅拌72小时，得到直径为微米级的小球。分别用10倍乙腈体积的四氢呋喃和7倍乙腈体积的丙酮交替清洗3遍，然后将产物置于60℃真空烘箱内干燥24小时；
(II)在洁净的三口烧瓶中，加入干燥后的小球和1.5倍质量的2-巯基-2-甲基-1-戊醇和1.5倍质量的3-巯基-1-丙醇，加入巯基化合物质量5％的AIBN和20倍的2,3,4-三氟甲苯，通高纯氮气30分钟后，将三口瓶密封。三口烧瓶放入70℃油浴中反应48小时，对小球进行功能化改性。反应结束后，将产物离心、弃掉清液，用巯基化合物质量80倍的乙醇和70倍四氢呋喃交替清洗3次，置于30℃真空烘箱内干燥，至产物恒重。
(III)将柠檬酸铬、硝酸钛和三氯化铁(质量比2:2:1)配成质量分数2.5％的水溶液，同时，配制改性后的小球质量分数为4％的四氢呋喃悬浮液，在室温下，将二者混合搅拌24小时后，离心、用90倍无水乙醇清洗3遍、然后将固体颗粒置于在30℃真空烘箱内干燥后，即得负载铬离子、钛离子和铁离子的微球；
(IV)将得到负载铬离子、钛离子和铁离子的微球悬浮在7.5％的三种聚乙二醇(分子量为5×106g/mol、9×104g/mol和1×103g/mol，按照质量比1:2:7)混合物二氯甲烷、三氯甲烷和二氯乙烷(体积比1:2:1)溶液中，用喷雾干燥的方式得到表面涂有聚乙二醇壳层的释放型交联剂小球。
表7.两种稠化剂在不同溶解时间时的表观黏度
本发明的稠化剂中相转移助剂吸附在PAM粉外围，帮助PAM粉稳定分散在白油中；触变助剂通过所形成临时的氢键网络，大幅度提高稠化剂的本体黏度，促进PAM粉末在白油中分散稳定；释放型交联剂是核壳结构，高价态金属离子分散在球形共价有机框架材料之间的微孔内，外围裹有聚乙二醇，防止高价金属离子与PAM分子链直接接触；当聚乙二醇壳层溶于水后，高价金属离子被释放出来与PAM分子链发生配位交联，避免了高价金属离子直接与PAM分子链发生交联反应，延迟并延长了稠化剂的起黏时间，优化了水力压裂施工工艺；同时，本领域的技术人员可以通过对释放型交联剂壳层厚度的调节，达到对稠化剂起黏时间的调控。而且，上述试验数据也验证了上述情况，实施例1-4(含释放型交联剂)的起黏时间和起黏周期均可调控，解决了现有的即配型稠化剂由于高价金属离子与PAM分子链之间的交联、溶液黏度快速升高而导致失去流动性的缺陷。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高负载且交联时间可调节的稠化剂，其特征在于，所述稠化剂按照重量份数计包括：
其中，阴离子型聚丙烯酰胺(PAM)为聚合物(I)-(V)中的一种或多种，
阴离子型聚丙烯酰胺(PAM)的平均直径在80-120μm，分子量为1.5×107g/mol-2.8×107g/mol，a、o、m、n、p均为≥1的正整数，m:n＝1.5～3:1；
并且，释放型交联剂按照如下步骤制备所得：
(1)1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和2,5-二乙烯基-1,4-苯二甲醛按照2:3的摩尔比投料，加入过量乙腈和过量乙酸，室温条件下，搅拌72小时后得到直径微米级的微球，然后，将微球清洗干燥即得；
(2)将干燥后的微球和巯基烷基醇化合物按照质量比1:1.5-3.0混合，再加入巯基烷基醇化合物质量5％的AIBN和巯基烷基醇化合物质量20倍的2,3,4-三氟甲苯，通高纯氮气30分钟后，密封；然后，70℃油浴中反应48小时对微球进行功能化改性，反应结束后，离心、清洗、干燥后即得改性后的微球；
(3)将Cr3+、Zr4+、Al3+、Fe3+、Ti4+的可溶盐配成质量分数1％-5％的水溶液，同时，配制改性后的微球质量分数为1％-5％的四氢呋喃悬浮液，在室温下，将二者混合搅拌24小时后，离心、清洗、干燥后即得负载金属离子的微球；
(4)将得到的负载金属离子的微球悬浮在5％-20％的聚乙二醇溶液中，通过喷雾干燥在负载金属离子的微球表面包覆聚乙二醇壳层，即得释放型交联剂；
并且，稠化剂按照如下方法制备所得：
(1)依次加入白油、触变助剂混合均匀，室温至90℃，搅拌条件下将相转移助剂和阴离子型聚丙烯酰胺(PAM)也依次分散于白油中，然后降至室温；
(2)室温下，加入释放型交联剂并搅拌至混合均匀，即得到稠化剂。
2.根据权利要求1所述的稠化剂，其特征在于，所述相转移助剂为癸烷基二羟乙基氧化胺、十二烷基二羟乙基氧化胺、十四烷基二羟乙基氧化胺、十六烷基二羟乙基氧化胺、十八烷基二羟乙基氧化胺、十二酰胺丙基氧化胺、十四酰胺丙基氧化胺、十六酰胺丙基氧化胺、十八酰胺丙基氧化胺、异构十三醇聚氧乙烯醚、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、吐温20、吐温40、吐温65、吐温80、吐温81或吐温85中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的稠化剂，其特征在于，所述触变助剂为钙基膨润土、钠基膨润土、有机膨润土的至少一种。
4.根据权利要求1所述的稠化剂，其特征在于，所述白油为3号白油、5号白油、7号白油、10号白油、15号白油中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的稠化剂，其特征在于，所述白油的运动黏度为2-18mm2/s。
6.根据权利要求1所述的稠化剂，其特征在于，制备释放型交联剂中使用的所述巯基烷基醇化合物为2-巯基乙醇，3-巯基-1-丙醇，4-巯基-1-丁醇，3-巯基-2-丁醇，5-巯基-1-戊醇，3-巯基-2-戊醇，3-巯基-2-甲基戊醇，4-巯基-4-甲基-2-戊醇，2-巯基-2-甲基-1-戊醇，3-巯基-1-己醇，6-巯基-1-己醇，3-巯基-1-己醇中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的稠化剂，其特征在于，制备释放型交联剂中使用的Cr3+、Zr4+、Al3+、Fe3+、Ti4+的可溶盐为柠檬酸铝，柠檬酸锆，柠檬酸钛，柠檬酸铬，柠檬酸铁，三氯化铝，四氯化锆，四氯化钛，三氯化铬，三氯化铁，硝酸铝，硝酸锆，硝酸钛，硝酸铬，硝酸铁中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的稠化剂，其特征在于，制备释放型交联剂中使用的所述聚乙二醇的分子量为1×103-5×106g/mol。
CN202310362155.9A 2023-04-03 2023-04-03 一种高负载且交联时间可调节的稠化剂 Active CN116333715B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310362155.9A CN116333715B (zh) 2023-04-03 2023-04-03 一种高负载且交联时间可调节的稠化剂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310362155.9A CN116333715B (zh) 2023-04-03 2023-04-03 一种高负载且交联时间可调节的稠化剂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN116333715A CN116333715A (zh) 2023-06-27
CN116333715B true CN116333715B (zh) 2024-02-20

Family

ID=86891216

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310362155.9A Active CN116333715B (zh) 2023-04-03 2023-04-03 一种高负载且交联时间可调节的稠化剂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116333715B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105778016A (zh) * 2016-03-28 2016-07-20 中国石油天然气股份有限公司 一种油田调剖堵水用聚合物微球及其制备方法
CN106928959A (zh) * 2017-03-27 2017-07-07 成都劳恩普斯科技有限公司 交联剂、全悬浮压裂液及其制备方法
CN111548526A (zh) * 2020-06-25 2020-08-18 烟台大学 季铵盐型树枝状聚硫醚改性聚合物微球
CN114854058A (zh) * 2022-06-07 2022-08-05 陕西科技大学 一种赋能水基聚合物压裂液及其制备方法及应用
CN115109577A (zh) * 2022-07-15 2022-09-27 烟台大学 溶解快、黏度高、可自交联的稠化剂及其制备方法
CN115386047A (zh) * 2022-07-15 2022-11-25 北京伸恒能源科技有限公司 油气井抗高温盐水基压裂液稠化剂用聚合物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105778016A (zh) * 2016-03-28 2016-07-20 中国石油天然气股份有限公司 一种油田调剖堵水用聚合物微球及其制备方法
CN106928959A (zh) * 2017-03-27 2017-07-07 成都劳恩普斯科技有限公司 交联剂、全悬浮压裂液及其制备方法
CN111548526A (zh) * 2020-06-25 2020-08-18 烟台大学 季铵盐型树枝状聚硫醚改性聚合物微球
CN114854058A (zh) * 2022-06-07 2022-08-05 陕西科技大学 一种赋能水基聚合物压裂液及其制备方法及应用
CN115109577A (zh) * 2022-07-15 2022-09-27 烟台大学 溶解快、黏度高、可自交联的稠化剂及其制备方法
CN115386047A (zh) * 2022-07-15 2022-11-25 北京伸恒能源科技有限公司 油气井抗高温盐水基压裂液稠化剂用聚合物

Also Published As

Publication number Publication date
CN116333715A (zh) 2023-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113929342B (zh) 一种微胶囊型聚羧酸超塑化剂及其制备方法
CN102659990B (zh) 聚合物包覆颜料粒子形成具有稳定分散性的颜料/聚合物核壳结构复合颗粒的制备方法
JP2015003860A (ja) 多孔質シリカの製造方法
CN105924569B (zh) 一种多核包裹型复合微球的制备方法
CN110204775B (zh) 一种超交联微孔聚合物纳米粒子及其制备方法、应用
CN109894610B (zh) 一种金属包覆球形铸造碳化钨粉末及其制备方法
Zhang et al. Preparation of spherical nanostructured poly (methacrylic acid)/PbS composites by a microgel template method
CN111215032A (zh) 一种mof材料的快速制备方法
CN116333715B (zh) 一种高负载且交联时间可调节的稠化剂
CN105060334B (zh) 一种氮化碳改性的纳米氧化锌无机粉体材料
CN111363190A (zh) 一种利用离子液体体系中微区调控mof材料孔性质的方法
CN110586003A (zh) 一种复合微球及其制备方法
JPS6140721B2 (zh)
CN111333789A (zh) 一种具有高温长期保坍性能的微胶囊型聚羧酸减水剂的制备方法
CN107923882A (zh) 超临界流体色谱法用的固定相
CN110577223A (zh) 一种多孔碳纳米球的制备工艺
Pakdel et al. One‐Pot Preparation of Core–Shell, Organic–Inorganic, Hybrid Latexes by In Situ Nanoparticle Precipitation in Pickering Emulsion Polymerization
CN114409845A (zh) 一种抗240oC的水泥浆悬浮稳定剂及其制备方法和应用
CN107245136A (zh) 一种有序介孔高分子材料及其制备方法和应用
CN103483477A (zh) 单分散表面链转移活性功能化聚合物微球的制备方法
CN106800613B (zh) 替代低纯氮的气相法高抗冲聚丙烯的制备方法
CN112719285A (zh) 一种牺牲模板剂包裹纳米金颗粒及其制备方法
CN115124644A (zh) 一种吸油膨胀剂、缓释膨胀剂及其制备方法和应用
CN112679636A (zh) 用于乙烯聚合的催化剂的制备方法
CN114308065B (zh) 一种单分散Fe30Mo1-Pt催化剂微球的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant