KR20150006714A - 고분자 부착 실리카 분말의 제조방법, 및 이에 의해 제조되는 고분자 부착 실리카 분말을 포함하는 크로마토그래피용 정지상 - Google Patents

고분자 부착 실리카 분말의 제조방법, 및 이에 의해 제조되는 고분자 부착 실리카 분말을 포함하는 크로마토그래피용 정지상 Download PDF

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KR20150006714A KR20130080518A KR20130080518A KR20150006714A KR 20150006714 A KR20150006714 A KR 20150006714A KR 20130080518 A KR20130080518 A KR 20130080518A KR 20130080518 A KR20130080518 A KR 20130080518A KR 20150006714 A KR20150006714 A KR 20150006714A
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Abstract

본 발명은 촉매화된 이소시아네이트-히드록시 반응을 거쳐 제조하는 중합개시제 부착 실리카를 이용한 고분자 부착 실리카 분말의 제조방법 및 이에 의해 제조된 고분자 부착 실리카 분말 및 이를 포함하는 크로마토그래피용 정지상에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 촉매화된 이소시아네이트-히드록시 반응을 도입함으로써, 실리카에 부착되는 중합개시제의 밀도를 최대화하여, 그 반응생성물인 중합개시제 부착 실리카에 가역 부가-파편화 사슬전달(RAFT) 중합반응을 시행하여 고분자 부착 실리카를 제조할 경우, 불필요한 고분자 덩어리의 생성이 억제되고 균일한 균일한 얇은 고분자 피막이 형성되므로, 이를 크로마토그래피 정지상으로 사용할 때 그 분리효율이 극적으로 개선되는 효과가 있다.

Description

고분자 부착 실리카 분말의 제조방법, 및 이에 의해 제조되는 고분자 부착 실리카 분말을 포함하는 크로마토그래피용 정지상{The manufacturing method of polymer bound silica particles and chromatographic stationary phases comprising the polymer bound silica particles manufactured by the method}
본 발명은 고분자 부착 실리카 분말의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 고분자 부착 실리카 분말 및 이를 포함하는 크로마토그래피용 정지상에 관한 것이다.
무기구조물의 표면에 중합개시제를 부착시키고 거기에 잘 조절된 고분자 막을 중합반응으로 결합시키는 방법은 잘 알려져 있다(A. Olivier 등 ,Prog . Polym . Sci., 2012, 37, 157; H. Wang 등, Trends Anal . Chem . ,2012, 31, 96; G.J.A.A.Soler-Illia 등, Chem . Soc . Rev ., 2011, 40, 1107; S.Edmondson 등, Polym . Int., 2009, 58, 307; M.Beija등, Prog . Polym . Sci . ,2011 ,36 ,845; G.Moad 등, Polym . Chem., 2011, 2, 492).
그러한 무기-유기 혼성물질은 크로마토그래피의 정지상으로도 사용되는데, 실리카 분말이 크로마토그래피용 정지상을 위한 표면 개질의 재질로 가장 많이 사용되어 왔다 (M. M. Rahman 등, J. Chem. Eur., 2008, 14, 1312; B. R. Coad 등, Biotechnol . Bioengin., 2007, 97, 574; A. K. Mallik 등, J. Chromatogr .A, 2008, 1187, 119; P. Hemstrom 등, Anal . Chem ., 2006, 78, 7098; D. Derouet 등, J. Appl . Polym . Sci., 2008, 109, 2113; R. E. Fairhurst 등, Biosen . Bioelectron., 2004, 20, 1098; C. Sulitzky 등, Macromolecules, 2002, 35, 79; F. Roohi 등, New J. Chem., 2008, 32, 1409; S. Su 등; Talanta, 2008, 76, 1141; M. Czaun 등, Polymer, 2008, 49, 5410; K. Nagase 등, Langmuir, 2008, 24, 10981; K. Nagase 등, Langmuir, 2008, 24, 511; (m) K. Nagase 등, Biomacromolecules, 2008, 9, 1340).
더 성능이 좋은 크로마토그래피 정지상을 만드는 방법 개발에 있어서 한 가지 경향은 정지상 입자의 크기를 감소시킴으로써 컬럼 분리효율을 증대시키는 것이었다. 개발 초기 입자 크기는 100 마이크론에서 시작하여 점차적으로 작아져 왔고 마침내 2 마이크론 이하의 크기까지 이르게 되었다(I.M. Mutton, Chromatographia, 1998, 4, 291; I. Halasz 등, Anal . Chem., 1972, 44, 76; J.J. Kirkland 등, Modern Practice of Liquid Chromatography, Wiley, NewYork, 1971; Prouzet 등, C. R. Chimie, 2005, 8, 579; R. Brady 등, Innovative Food Science and Emerging Technologies, 2008, 9, 243; H. Qiu 등, Anal . Bioanal . Chem., 2011, 399, 3307; K.K. Unger 등, J. Chromatogra . A, 2000, 892, 47; Y. Wang 등, J. Chromatogr . A, 2012, 1228, 99).
특별히 비다공성 중심-다공성 외벽 구조의 구형 입자, 크기가 1 마이크론까지 내려가는 극미세 입자, 그리고 모노리트 등이 신속분석 고성능 액체크로마토그래피(high performance liquid chromatography, HPLC)용 정지상 재질로서 개발되었고 최근 이를 광범위하게 소개하는 리뷰 논문들도 출간되었다(Y. Wang 등, J. Chromatogr. A, 2012, 1228, 99; S. Fekete 등, J. Chromatogr . A, 2012, 1228, 57; G. Guiochon 등, J. Chromatogra .A, 2011, 1218, 1915; G. Guiochon, J. Chromatogr. A, 2007, 1168, 101).
모노리트란, 정지상이 하나의 거대한 3차원 다공성 그물구조인 것을 말한다. 컬럼의 분리효율 면에서 보면 비다공성 중심-다공성 외벽 구조의 구형 입자 (입자 크기는 3 마이크론 이하)가 현재로서는 가장 우수한 정지상 재질로 알려져 있다.
크로마토그래피 용 유기-무기 혼성 정지상을 만들기 위하여 원자전달 라디칼 중합(Atom transfer radical polymerization, ATRP) 방법이 주로 사용되고 있으며, 가역 부가-파편화 사슬전달(reversible addition-fragmentation chain transfer, RAFT) 중합 방법도 부분적으로 사용되고 있다.
원자전달 라디칼중합(ATRP)에서는, 일가 구리의 할로겐화물, 이가 구리의 할로겐화물, 그리고 아민 염기로 이루어진 촉매혼합물을 사용하여, 말단 할로겐을 포함한 중합개시제가 부착된 실리카 표면에 중합반응을 유도한다. ATRP의 원리 및 응용에 관한 세부사항은 몇 개의 총설 논문에 잘 소개되어 있다 (Coessens 등, Prog. Polym. Sci.2001,26, 337.; Qiu 등, Chinese J. Polym. Sci. 2004, 22, 99.). ATRP에서는 큰 분자량으로 잘 정의되고 분산도도 낮은 브러시 형태의 고분자 사슬이 형성된다고 알려져 있다. 일부 ATRP 연구에서는 그 생성된 정지상이 기존의 C18 정지상보다 우수한 선택도(selectivity)를 보여 주었다고 보고하고 있다. 그러나 ATRP 정지상의 분리효율(이론단수)은 기존의 C18 정지상에 비하여 상당히 열등한 것으로 보고되고 있다.
가역 부가-파편화 사슬전달(RAFT) 중합에서는 말단 할로겐을 갖는 리간드를 먼저 실리카 표면에 결합시키고 다시 디티오카바메이트 염 유도체와 반응시킴으로써 중합개시제 부가 실리카를 만들며, 여기에 표면 중합이 진행된다. RAFT 중합의 원리와 응용은 몇 개의 총설 논문에 잘 소개되어 있다 (Favier 등, Macromol. Rapid Comm.2006, 27, 653.; Perrier 등, J. Polym. Sci. Pt. A: Polym. Chem. 2005, 43, 5347; R. Brady 등, Innovative Food Science and Emerging Technologies, 2008, 9, 243; H. Qiu 등, Anal . Bioanal . Chem., 2011, 399, 3307; A. Favier 등, Macromol . Rapid Comm., 2006, 27, 653; M. Destarac 등, Macromol . Rapid Comm., 2000, 21,1035).
RAFT 중합 메카니즘에 따르면, 표면에 부착하는 1차 리간드와 2차 리간드(diethyldithio carbamate) 사이의 CS 결합 내부에 고분자 사슬이 삽입되고 성장한다고 알려져 있다. 필요한 초기 라디칼은 모노머의 열적자체 초기화에 의하여 발생하며, 추가적인 촉매는 필요없다. 그러나 RAFT 중합으로 얻은 정지상의 크로마토그래피 분리효율은 기존의 C18 정지상에 비하여 상당히 열등한 것으로 알려져 있다 (D. Derouet 등, J. Appl . Polym . Sci., 2008, 109, 2113; R. E. Fairhurst 등, Biosen . Bioelectron. ,2004, 20, 1098; F. Roohi 등, New J. Chem., 2008, 32, 1409; S. Su 등; Talanta, 2008, 76, 1141).
본 발명자는 다공성 실리카 분말에 4-클로로메틸 페닐이소시아네이트와 소듐 디에틸 디티오카바메이트를 차례로 반응시켜 개시제 부가 실리카(도 1의 S1)를 만들고 여기에 스티렌을 중합시켜서 폴리스티렌 부가 실리카 정지상을 만들어 보고한 바 있는데 (Kim등, Bull. Korean Chem. Soc. 2009, 30, 722.), 이 정지상으로 C18보다 우수한 분리효율을 줄 수 있는 반면 훨씬 짧아진 머무름시간을 주어 용질 봉우리들이 밀집되는 결과를 얻었다. 또, 이렇게 얻은 정지상의 폴리스티렌 층은 실리카 표면 위에 일정한 두께로 형성되지 못하고 커다란 폴리스티렌 덩어리들이 불규칙하게 생성되는 양상을 보였으며, 접근가능한 동공의 부피와 표면을 감소시키는 효과를 보여 분석 용질의 머무름 시간이 감소하는 문제가 있었다.
그러한 현상은 너무 안정한 재개시라디칼의 생성으로 인하여 빠르고 제어되지 않은 중합반응이 진행된 결과라고 판단된다. 안정한 재개시라디칼은, 사슬전달이나 종결반응이 일어나기 전에 고분자 사슬이 과도하게 성장하게 함으로써 큰 분자량과 넓은 분산도를 지닌 고분자의 생성, 즉 비균질 고분자 성장을 유도하는 것으로 사료된다. 본 발명자는 상기한 연구에서 폴리스티렌 덩어리가 생성되는 이유를 너무 안정한 중합중간체 라디칼의 형성과 그로 인한 절제되지 못한 고분자 사슬의 성장으로 보고, 고분자 성장 속도를 다소 조절할 수 있는 새로운 개시제 부가 실리카(도 1의 S2)를 제조하고 거기에 RAFT 중합을 진행함으로써 얇고 고른 고분자 막이 부착된 새로운 액체크로마토그래피 정지상을 개발하여 그에 대한 특허를 출원 등록한 바 있다 (한국 등록특허 10-1116566).
본 발명자들은 S1 형태의 개시제 부가 실리카라고 하더라도 그 개시제 리간드의 부착 밀도가 충분히 높아서 각 개시제 리간드에서 동시다발적이고 균일한 고분자 사슬의 성장이 이루어지고 그 사슬들이 서로 밀집되는 시점에서 중합이 종료되도록 통제된다면 더욱 좋은 물성의 고분자 막이 부착된 정지상을 만들어 그 분리효율을 더 개선할 수 있다고 생각하였다.
이에, 본 발명자들은 말단 할로겐 원자를 지닌 이소시아네이트를 이소시아네이트-히드록시실리카 반응으로 입자에 부착시키는 과정에서 그 분산 용매에 잘 녹는 촉매를 사용함으로써, 그 반응산물을 디티오카바메이트염 유도체와 반응시켜 중합개시제 부착 실리카를 제조하는 새로운 방법을 개발하여, 그 중합 개시제 부착 실리카 위에 RAFT 중합을 진행하여 고분리 효율의 액체 크로마토그래피 정지상용 새로운 고분자 부착 실리카 분말을 얻을 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
대한민국 등록특허 제 10-1116566호
Prog. Polym. Sci., 2012, 37, 157 J. Chem. Eur., 2008, 14 Chromatographia, 1998, 4, 291 J. Chromatogr. A, 2012, 1228, 99 Macromol. Rapid Comm.2006, 27, 653. J. Appl. Polym. Sci., 2008, 109, 2113
본 발명의 목적은 고분자 부착 실리카 분말의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조되는 고분자 부착 실리카 분말을 포함하는 크로마토그래피용 정지상을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
하기 반응식 1에 나타난 바와 같이, 촉매 존재 하에 화학식 2의 실리카 표면의 히드록시기와 화학식 3의 리간드를 반응시켜 화학식 4의 리간드 부착 실리카를 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 화학식 4의 리간드 부착 실리카를 화학식 5의 화합물과 반응시켜 화학식 6의 중합 개시제 부착 실리카를 제조하는 단계 (단계 2); 및
화학식 6의 중합 개시제 부착 실리카와 이중결합을 갖는 모노머를 용매에 분산시키고 가역 부가-파편화 사슬전달(RAFT) 중합 반응을 수행하여 화학식 1의 고분자 부착 실리카를 제조하는 단계(단계 3)를 포함하는 고분자 부착 실리카 분말의 제조방법을 제공한다.
[반응식 1]
Figure pat00001
(상기 식에서,
Figure pat00002
은 C6 ~ C10의 방향족 고리이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1~ C4 알킬이고, n은 1 내지 10의 정수이고, m 은 1 내지 100의 정수이다)
또한, 본 발명은 입자 크기는 1~100 ㎛이고, 동공의 크기는 30~500 Å 인 것을 특징으로 하는 상기 제조방법에 의해 제조되는 고분자 부착 실리카 분말을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 고분자 부착 실리카 분말을 포함하는 크로마토그래피 정지상을 제공한다.
본 발명에 따르면, 실리카 분말에 대한 이소시아네이트-히드록시 반응을 거쳐 중합개시제를 부착시키는 종래의 방법에 비하여, 촉매화된 이소시아네이트-히드록시 반응을 도입함으로써, 실리카 분말에 부착되는 중합개시제의 밀도를 최대화함으로써, 그 반응생성물인 중합개시제 부착 실리카 분말에 가역 부가-파편화 사슬전달(RAFT) 중합반응을 시행하여 고분자 부착 실리카 분말을 제조할 경우, 종래의 비촉매화된 과정으로 만든 중합개시제 부착 실리카 분말에 RAFT 중합을 시행하여 만든 고분자 부착 실리카 분말에 비하여, 불필요한 고분자 덩어리의 생성이 억제되고 균일한 얇은 고분자 피막이 형성되므로, 크로마토그래피 정지상으로 사용할 때 그 분리효율이 극적으로 개선되는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1에 기술된 리간드 부착 실리카 분말, 중합개시제 부착 실리카 분말, 그리고 고분자 부착 실리카 분말의 제조에 관한 반응식(A, B, C) 및, 본 발명에 사용한 한 중합개시제 부착 실리카(S1)와 한국 등록특허 제 10-1116566호에 사용한 한 중합개시제 부착 실리카(S2)의 구조식이고,
도 2는 실리카 분말 (A,B,C)과 본 발명에 따라 제조된 고분자 부착 실리카 분말(X,Y,Z)의 광학현미경 사진 (A,X), 그리고 전자현미경의 넓은 범위 (B, Y) 및 좁은 범위 사진(C,Z)이고,
도 3은 실리카 분말과(검은 원) 본 발명에 따라 제조된 고분자 부착 실리카 분말(흰 원)의 입자 분포도와 동공분포도이고,
도 4는 본 발명에 따라 제조된 고분자 부착 실리카 분말로 충전된 내경 1mm, 길이 30cm 인 컬럼으로 얻은 시험용질들의 분리 크로마토그램(A,B)과 5 마이크론 크기의 구형 상업용 C18 정지상(Lichrosopher RP18)을 충전한 컬럼(내경 1mm, 길이 30cm)으로 얻은 같은 시료의 크로마토그램(C)으로서 A,C는 0.1%의 트리풀르오로 아세트산을 포함한 60/40 아세토니트릴/물을 이동상으로 하여 얻은 크로마토그램이고, B는 0.1%의 트리플루오로 아세트산을 포함한 40/60 아세토니트릴/물을 이동상으로 하여 얻은 크로마토그램으로서 용질의 용리순서는, 페놀, 아세토페논, 4-메틸-2-니트로아닐린, 벤젠, 톨루엔 순이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은, 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이, 촉매 존재 하에 화학식 2의 실리카 표면의 히드록시기와 화학식 3의 리간드를 반응시켜 화학식 4의 리간드 부착 실리카를 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 화학식 4의 리간드 부착 실리카를 화학식 5의 화합물과 반응시켜 화학식 6의 중합 개시제 부착 실리카를 제조하는 단계 (단계 2); 및
화학식 6의 중합 개시제 부착 실리카와 이중결합을 갖는 모노머(M′)를 용매에 분산시키고 가역 부가-파편화 사슬전달(RAFT) 중합 반응을 수행하여 화학식 1의 고분자 부착 실리카를 제조하는 단계(단계 3)를 포함하는 고분자 부착 실리카 분말의 제조방법을 제공한다.
[반응식 1]
Figure pat00003
상기식에서,
Figure pat00004
은 C6 ~ C10의 방향족 고리이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1~ C4 알킬이고, n은 1 내지 10의 정수이고, m 은 1 내지 100의 정수이다. 상기 M은 RAFT 중합 반응에 의해 실리카에 부착되는 고분자 내의 반복단위를 나타낸다.
이하, 본 발명을 단계별로 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 고분자 부착 실리카의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 촉매 존재 하에 화학식 2의 실리카 표면의 히드록시기와 화학식 3의 리간드를 반응시켜 화학식 4의 리간드 부착 실리카를 제조하는 단계이다.
상기 단계 1에서는 실리카 분말 100 중량부에 대하여 5 ~ 100 중량부의 화학식 3의 리간드, 5 ~ 100중량부의 촉매 및 500 ~ 10000 중량부의 무수 용매를 반응 용기에 넣고 교반하면서 60 ~ 150℃로 6 ~ 72시간 반응시켜 화학식 4의 리간드 부착 실리카를 제조하고 이를 거른 후 무수 용매로 세척하고 상온에서 진공 건조하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 3의 리간드가 실리카 분말 100 중량부에 대하여 5 중량부 미만으로 사용되면 리간드 부착이 너무 적은 문제가 있고, 100 중량부를 초과하는 경우에는 재료 낭비의 문제가 있다.
상기 촉매가 실리카 분말 100 중량부에 대하여 5 중량부 미만으로 사용되면 촉매효과가 거의 나타나지 않을 수 있는 문제가 있고, 100 중량부를 초과하면, 처리 경비가 너무 많이 드는 문제가 있다.
상기 반응 무수 용매가 실리카 분말 100 중량부에 대하여 500 중량부 미만으로 사용되면 비균질 반응의 문제가 있고, 10000 중량부를 초과하는 경우에는 물질 희석에 의한 반응속도 감소의 문제가 있다.
상기 반응 온도가 60℃ 미만이면 반응속도가 너무 느린 문제가 있고, 150℃를 초과하는 경우에는 원하지 않는 부반응의 문제가 있다. 상기 반응시간이 6 시간 미만이면 불완전한 반응완결의 문제가 있고, 72 시간을 초과하는 경우에는 시간 낭비 및 부반응 발생의 문제가 있다.
상기 촉매는 비극성 무수 반응 용매에 녹을 수 있고 이소시아네이트-히드록시 반응에 촉매효과가 있는 유기금속 화합물이면 모두 사용할 수 있다. 특히 유기 치환기를 지닌 전이금속의 화합물이 촉매효과와 용매에 대한 용해도 면에서 바람직하다. 구체적으로는, 이염화이부틸주석(dibutyltindichloride), 디부틸틴디아세테이트(dibutyltindiacetate), 디부틸틴디라우레이트(dibutyltindilaurate), 트리페닐틴아세테이트(triphenyltinacetate), 트리부틸틴아세테이트(tributyltinacetate), 아연 아세트산(zinc diacetate), 티타늄 테트라 아세테이트(titanium tetra-acetate), 코발트 트리스(2-에틸헥사노에이트)(cobalt tris(2-ethylhexanoate)), 비스무트 트리스( 2-에틸헥사노에이트)(bismuth tris (2-ethylhexanoate)), 아연 디(2-에틸헥사노에이트)(zinc di(2-ethylhexanoate)), 코발트 트리스(2,4-펜타디오네이트)(cobalt tris(2,4-pentadionate)), 티타늄 테트라(2,4-펜타디오네이트)(titanium tetra (2,4-pentadionate)), 망간 디(2,4-펜타디오네이트)(manganese di(2,4-pentadionate)), 니켈 디 (2,4-펜타디오네이트)(nickel di(2,4-pentadionate), 지르코늄 테트라(2,4-펜타디오네이트)(zirconium tetra(2,4-pentadionate))등에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 이 중 이염화이부틸주석(dibutyltindichloride)이 가장 바람직하다.
상기 실리카 분말은 구형 및 비정형 다공성 및 비다공성 상업용 실리카 분말을 사용할 수도 있고, 실리카 모노리트 분말을 사용할 수도 있으며, 입자 크기는 0.5 마이크론과 100 마이크론 사이에 있으면 되고, 분석용 크로마토그래피 컬럼용으로는 1 ~ 10 마이크론 범위가 바람직하다. 실리카의 동공 크기는 50 ~ 1000 옴스트롱의 범위에 드는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 50 Å 미만이면 용질 분리효율이 낮은 점에서 문제가 있고, 1000 Å를 초과하는 경우에는 실리카 분말의 강도가 약한 점에서 문제가 있다.
상기 화학식 3에서
Figure pat00005
인 C6 ~ C10의 방향족 고리로는, 페닐렌 또는 나프탈렌이 될 수 있고, 특히, 페닐렌인 것이 바람직하다. 화학식 3인 리간드로서 구체적으로는, 4- 클로로메틸 페닐이소시아네이트, 3- 클로로메틸 페닐이소시아네이트, 2- 클로로메틸 페닐이소시아네이트 등을 사용할 수 있다.
상기 반응시 무수 용매는 무수 비극성 용매면 어느 것이나 사용할 수 있으나, 끓는점이 섭씨 60도 이상인 것이 반응온도를 60℃ 이상으로 하기 위해서 바람직하다. 구체적으로는, 무수 톨루엔, 무수 자일렌, 무수 메틸이소부틸케톤, 무수 메틸이소프로필케톤, 싸이클로펜탄온, 부티로락톤 등을 열거할 수 있다.
상기 세척과정에서의 무수 용매는 무수 톨루엔, 아세톤, 테트라하이드로푸란, 아세토니트릴 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 부착 실리카의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 화학식 4의 리간드 부착 실리카를 화학식 5의 화합물과 반응시켜 화학식 6의 중합 개시제 부착 실리카를 제조하는 단계이다.
상기 단계 2는, 상기 단계 1에서 제조한 화학식 4의 리간드 부착 실리카 및 상기 리간드 부착 실리카 100 중량부에 대하여 10 내지 200 중량부의 화학식 5의 화합물, 및 500 ~ 10000 중량부의 무수 용매를 반응 용기에 넣고, 질소기류 하에서 섭씨 25 ~ 80 도로 4 ~ 24 시간 반응시켜 제조하고 거른 후 여러 무수 용매로 세척하고 상온에서 진공 건조하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 5의 화합물이 상기 화학식 4의 리간드 부착 실리카 100 중량부에 대하여 10 중량부 미만으로 사용되면 불완전 반응완결의 문제가 있고, 200 중량부를 초과하는 경우에는 낭비 및 부반응 발생의 문제가 있다.
상기 반응 무수 용매가 상기 화학식 4의 리간드 부착 실리카 100 중량부에 대하여 500 중량부 미만으로 사용되면 비균질 반응의 문제가 있고, 10000 중량부를 초과하는 경우에는 물질 희석에 따른 반응속도 감소의 문제가 있다.
상기 반응 온도가 25℃ 미만이면 반응속도가 너무 느린 문제가 있고, 80℃를 초과하는 경우에는 화합물 열분해의 문제가 있다. 상기 반응시간이 4 시간 미만이면 불완전 반응완결의 문제가 있고, 24 시간을 초과하는 경우에는 부반응 발생의 문제가 있다.
상기 화학식 5의 화합물은 디티오카바메이트 그룹이 있으면 어느 것이나 사용할 수 있다. 구체적으로는 나트륨 디에틸디티오카바메이트, 나트륨 디프로틸디티오카바메이트, 나트륨 디부틸디티오카바메이트, 나트륨 디메틸디티오카바메이트 등을 열거할 수 있고, 상업적으로 쉽게 구할 수 있는 한 예는 나트륨 디에틸디티오카바메이트이다.
상기 반응시 무수 용매는 상기 화학식 5의 화합물을 녹일 수 있을 정도로 극성이 있고 히드록시기, 아미노기, 또는 카르복시기를 갖고 있지 않은 용매는 어느 것이나 사용할 수 있다. 이 중 에테르기, 케톤기, 또는 에스테르기를 갖고 끓는점이 섭씨 50도 이상인 용매를 선택하는 것이 반응온도를 어느 이상 유지하고 부반응을 방지하기 위하여 바람직하다. 구체적으로는, 무수 테트라히드로푸란, 디에틸케톤, 에틸아세테이트 등을 열거할 수 있다.
상기 세척 용매는 테트라히드로푸란, 아세톤, 메탄올/물 혼합용매, 아세토니트릴 등을 열거할 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 부착 실리카의 제조방법에 있어서, 상기 단계 3은 화학식 6의 중합 개시제 부착 실리카와 이중결합을 갖는 모노머(M′)를 용매에 분산시키고 가역 부가-파편화 사슬전달(RAFT) 중합 반응을 수행하여 화학식 1의 고분자 부착 실리카를 제조하는 단계(단계 3)이다.
상기 단계 3에서는, 화학식 6의 중합개시제 부착 실리카 분말 및 이 중합개시제 부착 실리카 100중량부에 대하여 50 ~ 3000 중량부의 모노머(M′), 및 1000 ~ 10000 중량부의 용매를 반응 용기에 넣고, 질소 기류 하에서 70 ℃ ~ 150 ℃로 6 시간 ~ 72 시간 반응시켜 제조하고, 거른 후 여러 용매로 세척하고 다시 거른 후 섭씨 25 ~ 60 도로 건조하여 상온에서 보관하는 것이 바람직하다.
상기 모노머(M′)가 상기 화학식 6의 중합개시제 부착 실리카 100중량부에 대하여 50 중량부 미만으로 사용되면 불완전 반응완결의 문제가 있고, 3000 중량부를 초과하는 경우에는 중합통제 불가의 문제가 있다.
상기 반응 용매가 상기 화학식 6의 중합 개시제 부착 실리카에 대하여 1000 중량부 미만으로 사용되면 불균질 반응의 문제가 있고, 10000 중량부를 초과하는 경우에는 물질희석에 의한 반응 속도 감소의 문제가 있다.
상기 반응 온도가 70℃ 미만이면 불완전 반응의 문제가 있고, 150℃를 초과하는 경우에는 반응통제 불가의 문제가 있다. 상기 반응시간이 6 시간 미만이면 불완전 반응의 문제가 있고, 72 시간을 초과하는 경우에는 시간 낭비 및 부반응 발생의 문제가 있다.
상기 건조 온도는 25℃ 미만이면 너무 느린 건조의 문제가 있고, 60 ℃를 초과하는 경우에는 화합물 변조의 문제가 있다.
상기 모노머는 1 이상의 이중결합을 지닌 화합물이면 제한 없이 사용할 수 있으나, 분자량이 500 이하인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 스티렌, 메틸메타아크릴레이트, 비닐알코올, 비닐아세테이트, 비닐아세톤 등을 열거할 수 있다. 분리효율이 우수한 정지상을 얻을 수 있다는 점에서 스티렌인 것이 가장 바람직하다.
상기 반응시 용매는 모노머를 잘 용해할 수 있으면 어느 것이나 사용할 수 있으나, 히드록시기, 아미노기 또는 카르복시기를 갖고 있지 않고 끓는점이 60℃ 이상인 것이 바람직하다. 구체적으로는 톨루엔, 자일렌, 싸이클로펜탄온, 메틸이소프로필케톤 등을 사용할 수 있다.
상기 세척시 용매는 톨루엔, 2-프로판올, 아세토니트릴, 아세톤 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 고분자 부착 실리카 및 고분자 부착 실리카 분말을 포함하는 액체크로마토그래피용 정지상을 제공한다.
본 발명에 따른 고분자 부착 실리카의 입자 크기는 1~100 ㎛이고, 동공의 크기는 30~500 Å을 갖는다. 고성능 액체 크로마토그래피 컬럼용으로는 입자크기는 1~10 ㎛이고, 동공의 크기는 50 ~ 300 Å인 것을 사용하는 것이 얻어지는 최종 정지상의 성능 면에서 바람직하다.
본 발명에 따른 고분자 부착 실리카는 입자 내부의 깊숙한 동공이 부분적으로 RAFT 중합에 의해서 생성되는 고분자로 막히는 현상에 의하여 밴드 확장(band broadening) 효과가 줄어들어 분리효율이 증대되는 효과가 있다.
상기 방법으로 제조된 정지상을 내벽에 유리가 코팅된 스테인레스 스틸관에 충전하여 액체크로마토그래피용 컬럼을 제조할 수 있다. 상기 충전 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 17,000 psi에서 5분, 12,000 psi에서 10분, 8,000 psi에서 30분간 진동을 가하는 슬러리 충전법을 사용하여 제조될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.
< 제조예 1> 실리카 모노리트 분말의 제조
얼음/물 항온조에 놓인 테플론 용기에서 분자량 10,000인 폴리에틸렌글리콜 1620 mg, 요소 1650 mg을 0.01N 초산 15 mL에 녹이고, 테트라메톡시실란 5 mL를 잘 저어 주면서 서서히 가하고 40분간 교반한다. 그 다음 40 oC 오븐에서 48시간, 120 oC 오토클레이브에서 48시간 가열하고 졸-겔 과정으로 생성된 물을 기울여 따라내고, 남은 부드러운 모노리트 케익을 70 oC 오븐에서 20시간 건조하고, 막자와 막자 사발로 10분간 갈아준 다음 550 oC의 전기로에 넣어서 50시간 하소시켜서 실리카 모노리트 분말을 제조하였다.
< 실시예 1> 고분자 부착 실리카 분말의 제조
단계 1 ~ 2: 촉매화된 이소시아네이트-히드록시 반응에 의한 중합개시제 부착 실리카 분말의 제조
4-클로로메틸 페닐이소시아네이트 300 mg과 이염화 이부틸주석(dibutyltin dichloride) 100 mg, 무수 톨루엔 30 mL를 100 mL 둥근 플라스크에 넣고 잘 저어준 다음에, 120 oC로 수 시간 건조한 820 mg의 실리카 모노리트 분말을 분산시키고 80 oC로 48시간 반응시켰다. 실리카 모노리트 분말의 제법은 제조예 1에 수록하였다. 생성물을 거르고 무수 톨루엔과 HPLC 등급 아세톤으로 세척하고 다시 거른 후 상온에서 진공 데시케이터에 넣고 하룻밤 이상 건조하였다. 건조한 생성물은, 소듐 디에틸 디티오카바메이트 800mg을 무수 테트라히드로푸란 30mL에 녹인 용액에 분산시켜, 100mL 둥근 플라스크에서 질소 기류 하에서 55 oC로 20시간 반응시켰다. 생성물을 거르고 테트라히드로푸란, 60/40(v/v) 메탄올/물, 그리고 아세톤으로 순차적으로 세척한 뒤 다시 거르고 상온에서 진공 데시케이터에서 건조하여 중합개시제 부착 실리카 분말을 제조하였다.
단계 3 : 중합개시제 부착 실리카 분말을 이용하여 RAFT 중합을 거쳐 고분자 부착 실리카 분말의 제조
상기 단계 2에서 제조한 중합개시제 부착 실리카 분말 500 mg을 스티렌 5 mL와 무수 톨루엔 25 mL를 섞은 용액에 100mL 둥근 플라스크에서 분산시키고, 질소 기류 하 및 리플럭스 조건에서 110 oC로 30 시간 동안 교반 반응을 진행시킨 다음, 반응생성물을 거르고 다시 톨루엔에 분산시켜 110 oC에서 세척하고 상온에서 아세톤으로 세척하고 60 oC에서 하룻밤 건조하여 고분자 부착 실리카 분말을 제조하였다.
도 2에는 실리카 분말 (A, B, C)과 상기 방법으로 제조된 고분자 부착 실리카 분말(X, Y, Z)의 광학현미경 사진 (A, X), 그리고 전자현미경의 넓은 범위 (B, Y) 및 좁은 범위 사진(C, Z)을 나타내었다. 도 2에서 보면 실리카 분말에서 고분자 부착 실리카 분말로 되면서 오히려 표면이 더 매끄러워 지는 것을 알 수 있었고, 큰 고분자 덩어리의 생성 없이 입자 표면 위에 고른 고분자 박막이 부착된 것을 확인할 수 있었다.
< 실시예 2> 크로마토그래피 정지상의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 고분자 부착 실리카 분말을 메탄올 용액에 분산 시키고, 이 분산액을 내벽에 유리가 코팅된 스테인레스 스틸관에 17,000 psi에서 5분, 12,000 psi에서 10분 및 8,000 psi의 압력에서 40분간 진동을 가하는 슬러리 충전법을 이용하여 마이크로컬럼 (내경 1mm, 길이 30cm)을 제작하였다.
< 비교예 1> 비촉매화된 이소시아네이트-히드록시 반응에 의한 중합개시제 부착 실리카 분말의 제조
실시예 1과 같이 진행하되, 단 촉매(이염화 이부틸주석)를 전혀 쓰지 않고 1 단계 이소시아네이트-히드록시 반응을 수행하였고, 나머지는 실시예 1과 똑같이 진행하여 역시 중합개시제 부착 실리카 분말을 제조하였다.
< 실험예 1> 비촉매화된 반응으로 제조한 중합개시제 부착 실리카 분말, 촉매화된 반응으로 제조한 중합개시제 부착 실리카 분말, 그리고 후자의 중합개시제 부착 실리카 분말로부터 RAFT 중합을 거쳐 제조한 고분자 분말의 원소분석 비교.
원소분석을 위하여 Thermo Electron (Waltham, MA, USA) Flash EA1112 원소분석기를 이용하여 탄소, 수소, 질소, 황의 함량 %를 구하였다. 그 결과는 표 1에 수록하였다.
(원소분석의 비교)
원소 비촉매화 과정으로 얻은 중합개시제 부착 실리카 분말
(비교예 1)		 촉매화 과정으로 얻은 중합개시제 부착 실리카 분말 (실시예 1의 단계 2) 고분자 부착 실리카 분말
(실시예 1의 단계3)
탄소 중량% 4.30 5.93 10.21
수소 중량% 0.51 0.65 1.30
황 중량% 1.78 2.41 2.12
질소 중량% 0.79 1.03 0.85
비균질 이소시아네이트-히드록시 반응에 대한 이염화 이부틸주석 촉매의 효과, 즉 더 높은 밀도의 중합개시제 부착이라는 결과는 표 1에 잘 나타나 있다. 즉 촉매를 쓰지 않고 얻은 중합개시제 부착 실리카 분말의 탄소 함량이 4.30 중량%인 반면, 촉매를 써서 얻은 중합개시제 부착 실리카 분말의 탄소 함량은 5.95 중량%로서 최대한의 중합개시제가 부착된 것으로 사료되며, 이러한 효과로 여기에 RAFT 중합을 할 경우 고분자 덩어리의 생성 없이 얇고 고른 고분자 피막이 생성됨으로써, 하기 실험예 3에서 소개되듯이 분리효율이 매우 우수한 정지상을 얻을 수 있었다.
< 실험예 2> 실리카 분말과 고분자 부착 실리카 분말의 입자크기 및 동공 크기 비교
상기 제조예 1에서 제조된 실리카 모노리트 분말 및 실시예 1에서 제조된 고분자 부착 실리카 분말의 입자크기 분포를 Malvern (Worcestershire, UK) Mastersizer 2000 입도계측기를 이용하여 측정하였다.
또한 상기 제조예 1에서 제조된 실리카 모노리트 분말 및 실시예 1에서 제조된 고분자 부착 실리카 분말의 동공크기 분포를 측정하기 위하여 하기와 같이 BET/BJH 질소흡착 실험을 수행하였다. BET/BJH 질소흡착 실험은 시료를 100 oC에서 4시간 가열하여 흡착수분을 제거한 다음 BEL-Japan 사의 BELSORP-Max 장비를 이용하여 77 oK에서 측정하였고, 얻어진 BJH 미분 동공 분포 (dV/dD)도표에서 최대 분포치를 주는 D 값을 평균 동공크기로 하였다. 그 결과는 도 3과 표 2에 나타내었다.
(실리카 분말과 폴리스티렌 부착 실리카 분말의 BET/BJH 분석 결과)
물성 실리카 분말
폴리스티렌 부착 실리카 분말
동공크기 (Å)a 343 221
동공 총부피 (cm3/g)b 1.06 0.80
Surface area (m2/g)c 136 125
a. BJH 흡착 평균 동공 크기.
b. P/Po = 0.99에서 측정한 동공 총부피.
c. BET 비표면적.
도 3의 입자크기 분포도 중에 d(0.1), d(0.5), d(0.9)란 입자크기를 0 에서 d까지의 범위에서 분포 면적을 적분하여 그 면적이 전체 면적의 0.1, 0.5, 0.9 배가 되는 입자 크기를 말한다. 도 3에서 검은 원은 실리카 분말에 대한 자료이고, 흰 원은 고분자 부착 실리카 분말에 대한 자료이다.
도 3에서 실리카 분말과 고분자 부착 실리카 분말의 d(0.5)를 비교하면 고분자 막의 두께는 그 차이의 반으로 보아 대략 0.13 마이크론이라는 결론이 나온다. 고분자 부착 실리카 분말의 d(0.9)가 실리카 분말의 d(0.9)보다 오히려 작은 것은 물리적으로 응집되어 있던 일부 큰 입자들이 RAFT 중합반응 과정의 교반 작용으로 인하여 작은 조각으로 분해하였기 때문이라고 사료된다. 표 2에서 실리카 입자와 고분자 부착 실리카 입자의 동공 크기 차이로부터 계산한 내부 동공 위의 고분자 막 두께는 0.06 마이크론인데, 이것은 입자크기 변화로 계산한 고분자 막 두께(0.13 마이크론)보다 작은데, 이로써 입자 외부 쪽의 고분자 막이 입자 내부 쪽의 고분자 막보다 더 두껍게 형성된다는 것을 확인할 수 있었다.
< 실험예 3> 고분자 부착 실리카 입자로 충전된 컬럼과 재래식 구형 C18 실리카 입자로 충전된 컬럼의 분리 성능 비교.
상기 실시예 2에서 제조된 마이크로 컬럼의 성능을 알아보기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
액체크로마토그래피를 이용하여 페놀, 아세토페논, 4-메틸-2-니트로아닐린, 벤젠 및 톨루엔의 혼합용액을 시료로 하고, 아세토니트릴과 물이 60/40 부피%로 혼합된 용액(0.1% 트리플루오로아세트 산 함유)을 이동상으로 하여, 15 ㎕/분의 유속으로 이동시켜 분리효율을 측정하였다.
도 4는 고분자 부착 실리카 분말로 충전된 내경 1mm, 길이 30cm인 컬럼으로 얻은 시험용질들의 분리 크로마토그램(A,B)과 5 마이크론 크기의 상업용 C18 정지상(Lichrosopher RP18)을 충전한 컬럼(내경 1mm, 길이 30cm)으로 얻은 같은 시료의 크로마토그램(C)으로서 A,C는 0.1%의 트리풀르오로 아세트산을 포함한 60/40 아세토니트릴/물을 이동상으로 하여 얻은 크로마토그램이고, B는 0.1%의 트리플루오로 아세트산을 포함한 40/60 아세토니트릴/물을 이동상으로 하여 얻은 크로마토그램이다.
도 4에서 각 용질에 대하여 측정된 이론단수(N)은 5.54(tR/W1 /2)2 에 의하여 계산되었으며, tR은 물질의 머무름 시간이고, W1 /2는 크로마토그램에서 피크 높이가 1/2인 지점의 피크 너비이다. 또한 두 개의 인접한 용질 봉우리에 대하여 그 크로마토그래피 분리능(R)은 2ΔtR/(WA+WB)에 의하여 계산되었으며, ΔtR는 두 용질의 머무름시간 차이이고, WA는 한 용질의 바닥 피크 너비, WB는 다른 용질의 바닥 피크 너비이다. 도4의 이론단수 자료는 5개의 용질의 평균값으로, 그리고 분리능 자료는 4개의 인접용질 쌍에 대한 값의 평균값으로 표기하였다.
본 발명에서 얻은 고분자 부착 실리카 분말로 충전한 컬럼에서 얻은 결과 (도 4A)를 보면, 그 이론단수가 5만 6천에 이르고, 분리능은 5.88로서 컬럼의 성능이 매우 우수한 것을 알 수 있다. 상업용 C18 구형 정지상으로 충전한 컬럼에서 얻은 결과(도 4C)를 보면 이론단수는 2만에 다소 못 미치는 것을 알 수 있다. 도 4C의 분리능은 9.20으로 도 4A보다 낫지만, 이는 머무름시간이 훨씬 길어서 일어난 현상으로서, 본 발명의 정지상으로 충전한 컬럼으로도 이동상을 변경하여 머무름 시간을 비슷하게 조절하면(도 4B), 분리능이 더 나아지면서도 이론단수가 4만 정도로 역시 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다.
현재 상업화된 컬럼 중에서는 비다공성 중심-다공성 외벽 구조의 구형 입자(1.7-2.7 마이크론 크기)의 정지상으로 충전한 컬럼의 분리효율이 가장 뛰어난 것으로 알려져 있다 (Y. Wang 등, J. Chromatogr. A, 2012, 1228, 99.; S. Fekete 등, J. Chromatogr . A, 2012, 1228, 57; G. Guiochon 등, J. Chromatogra . A, 2011, 1218, 1915; E. Olah 등, J. Chromatogr . A, 2010, 1217, 3642). 그러나 3 마이크론 크기 이하의 정지상을 충전할 때는 가능한 최장 컬럼 길이가 15 cm인 것으로 알려져 있고, 실제 상업화된 컬럼의 최장 길이도 15cm이다. 한 보고에서 비다공성 중심-다공성 외벽 구조의 구형 입자 정지상으로 충전할 때 이론단수가 320,000/m라고 하는데, 최장 길이(15cm)의 컬럼으로 보면 48,000이 된다 (F. Gritti 등, J. Chromatogr . A, 2010, 1217, 5069). 또 다른 보고에서는, 2.2 마이크론의 비다공성 중심-다공성 외벽 구조의 구형 입자 정지상이 충전된 15cm 컬럼으로 이론단수 37,500을 얻었다고 한다 ( J.J. DeStefano, S.A. Schuster, J.M. Lawhorn and J.J. Kirkland, J. Chromatogr . A, 2012, 1258, 76). 그러므로 현재까지 본 발명에서 제조한 고분자 부착 실리카 분말로 충전한 컬럼보다 우수한 이론단수를 주는 상업용 컬럼은 보고된 바 없다.
본 발명의 정지상으로 충전한 컬럼은 3 마이크론 이하의 구형 정지상으로 충전한 상업용 컬럼의 최장 길이의 2배 되는 길이를 지녔다. 본 발명의 정지상도 2 마이크론 보다 작은 입자의 존재비율이 상당함에도 (도3) 불구하고 이런 길이의 컬럼을 충전하는데 아무런 문제가 없었다. 모노리트 구조를 지닌 분말을 충전하면, 같은 압력에서도 구형입자를 충전할 때와 비교하여 충전 용매의 흐름이 빠르고 힘있기 때문에 더 긴 컬럼에서도 조밀한 충전 구조를 얻을 수 있기 때문으로 사료된다.

Claims (13)

  1. 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이, 촉매 존재 하에 화학식 2의 실리카 표면의 히드록시기와 화학식 3의 리간드를 반응시켜 화학식 4의 리간드 부착 실리카를 제조하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 제조된 화학식 4의 리간드 부착 실리카를 화학식 5의 화합물과 반응시켜 화학식 6의 중합 개시제 부착 실리카를 제조하는 단계 (단계 2); 및
    화학식 6의 중합 개시제 부착 실리카와 이중결합을 갖는 모노머(M′)를 용매에 분산시키고 가역 부가-파편화 사슬전달(RAFT) 중합 반응을 수행하여 화학식 1의 고분자 부착 실리카를 제조하는 단계(단계 3)를 포함하는 고분자 부착 실리카 분말의 제조방법.
    [반응식 1]
    Figure pat00006

    (상기 식에서,
    Figure pat00007
    은 C6 ~ C10의 방향족 고리이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1 ~ C4 알킬이고, n은 1 내지 10의 정수이고, m 은 1 내지 100의 정수이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 1은, 실리카 분말 100 중량부에 대하여 5 ~ 100 중량부의 화학식 3의 리간드, 5 ~ 100 중량부의 촉매 및 500 ~ 10000 중량부의 무수 용매를 반응 용기에 넣고 교반하면서 60 ~ 150℃로 6 ~ 72시간 반응시켜 화학식 4의 리간드 부착 실리카를 제조하고 이를 거른 후 무수 용매로 세척하고 상온에서 진공 건조하는 것을 특징으로 하는 고분자 부착 실리카 분말의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 1의 촉매는 비극성 무수 반응 용매에 녹을 수 있고, 전이금속을 포함하며, 유기 치환기를 지닌 유기금속 화합물인 것을 특징으로 하는 고분자 부착 실리카 분말의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 촉매는 이염화이부틸주석(dibutyltindichloride), 디부틸틴디아세테이트(dibutyltindiacetate), 디부틸틴디라우레이트(dibutyltindilaurate), 트리페닐틴아세테이트(triphenyltinacetate), 트리부틸틴아세테이트(tributyltinacetate), 아연 아세트산(zinc diacetate), 티타늄 테트라 아세테이트(titanium tetra-acetate), 코발트 트리스(2-에틸헥사노에이트)(cobalt tris(2-ethylhexanoate)), 비스무트 트리스(2-에틸헥사노에이트)(bismuth tris (2-ethylhexanoate)), 아연 디(2-에틸헥사노에이트)(zinc di(2-ethylhexanoate)), 코발트 트리스(2,4-펜타디오네이트)(cobalt tris(2,4-pentadionate)), 티타늄 테트라(2,4-펜타디오네이트)(titanium tetra (2,4-pentadionate)), 망간 디(2,4-펜타디오네이트)(manganese di(2,4-pentadionate)), 니켈 디(2,4-펜타디오네이트)(nickel di(2,4-pentadionate) 및 지르코늄 테트라(2,4-펜타디오네이트)(zirconium tetra(2,4-pentadionate))로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 부착 실리카 분말의 제조방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 실리카 분말은 다공성 실리카 분말, 비다공성 실리카 분말 및 실리카 모노리트 분말로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이며, 상기 실리카 분말의 입자 크기는 0.5 ㎛ 내지 100 ㎛ 이고, 상기 다공성 실리카 분말 또는 실리카 모노리트 분말의 동공 크기는 50 ~ 1000 Å 인 것을 특징으로 하는 고분자 부착 실리카 분말의 제조방법.
  6. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 단계 1의 반응시 무수 용매는 끓는점이 60℃ 이상인 비극성 무수 용매인 것을 특징으로 하는 고분자 부착 실리카 분말의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 2는, 상기 단계 1에서 제조한 화학식 4의 리간드 부착 실리카 100 중량부에 대하여 10 내지 200 중량부의 화학식 5의 화합물, 및 500 ~ 10000 중량부의 무수 용매를 반응 용기에 넣고, 질소기류 하에서 25 ~ 80 ℃로 4 ~ 24 시간 반응시켜 화학식 6의 중합 개시제 부착 실리카를 제조하고 이를 거른 후 무수 용매로 세척하고 상온에서 진공 건조하는 것을 특징으로 하는 고분자 부착 실리카 분말의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 단계 2의 반응시 무수 용매는 에테르기, 케톤기, 또는 에스테르기를 가지며, 끓는점이 50℃ 이상인 용매인 것을 특징으로 하는 고분자 부착 실리카의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 3은, 상기 단계 2에서 제조한 화학식 6의 중합개시제 부착 실리카 100 중량부에 대하여 50 ~ 3000 중량부의 모노머, 및 1000 ~ 10000 중량부의 용매를 반응 용기에 넣고, 질소 기류 하에서 70 ~ 150℃로 6 ~ 72 시간 반응시켜 화학식 1의 고분자 부착 실리카를 제조하고 이를 거른 후 용매로 세척하고 다시 거른 후 25 ~ 60 ℃로 건조하는 것을 특징으로 하는 고분자 부착 실리카 분말의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 모노머는 분자량이 500 이하이고, 1 이상의 이중결합을 지닌 화합물인 것을 특징으로 하는 고분자 부착 실리카 분말의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 단계 3의 반응시 용매는 히드록시기, 아미노기 또는 카르복시기를 포함하지 않으며, 끓는점이 60℃ 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 부착 실리카 분말의 제조방법.
  12. 입자 크기는 1~100 ㎛이고, 동공의 크기는 30 ~ 500 Å인 것을 특징으로 하는 제 1 항의 제조방법에 의해 제조되는 고분자 부착 실리카 분말.
  13. 제 12 항의 고분자 부착 실리카 분말을 포함하는 크로마토그래피용 정지상.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160107902A (ko) * 2015-03-06 2016-09-19 인하대학교 산학협력단 올리고당류 또는 펩티드류 분리용 고분자 부착 실리카 모세관 및 이의 제조방법
WO2016167379A3 (ko) * 2015-04-13 2017-05-18 인하대학교 산학협력단 올리고당류 또는 펩티드류 분리용 고분자 부착 실리카 모세관 및 이의 제조방법
CN114620955A (zh) * 2022-04-06 2022-06-14 浙江科赛新材料科技有限公司 一种高透光超疏水玻璃的制备方法
CN114620954A (zh) * 2022-04-06 2022-06-14 浙江科赛新材料科技有限公司 一种具有氟涂层的耐腐蚀玻璃的制备方法
US11591491B2 (en) 2015-08-14 2023-02-28 Posco Co., Ltd Ink composition for inkjet printed steel plate, inkjet printed steel plate using the same, and method for producing inkjet printed steel plate

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102031221B1 (ko) 2017-12-12 2019-10-11 인하대학교 산학협력단 프로테오믹 시료 분리분석용 혼합리간드 부착 실리카 모노리트 분말의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 혼합리간드 부착 실리카 모노리트 분말을 포함하는 크로마토그래피용 컬럼

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160107902A (ko) * 2015-03-06 2016-09-19 인하대학교 산학협력단 올리고당류 또는 펩티드류 분리용 고분자 부착 실리카 모세관 및 이의 제조방법
WO2016167379A3 (ko) * 2015-04-13 2017-05-18 인하대학교 산학협력단 올리고당류 또는 펩티드류 분리용 고분자 부착 실리카 모세관 및 이의 제조방법
US11591491B2 (en) 2015-08-14 2023-02-28 Posco Co., Ltd Ink composition for inkjet printed steel plate, inkjet printed steel plate using the same, and method for producing inkjet printed steel plate
CN114620955A (zh) * 2022-04-06 2022-06-14 浙江科赛新材料科技有限公司 一种高透光超疏水玻璃的制备方法
CN114620954A (zh) * 2022-04-06 2022-06-14 浙江科赛新材料科技有限公司 一种具有氟涂层的耐腐蚀玻璃的制备方法
CN114620954B (zh) * 2022-04-06 2024-05-28 浙江科赛新材料科技有限公司 一种具有氟涂层的耐腐蚀玻璃的制备方法

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