CN105778884A - 抗170℃高温的超分子聚合物清洁压裂液 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗170℃高温的超分子聚合物清洁压裂液，该压裂液的组分及重量百分比含量为：清洁压裂液用稠化剂0.2％～0.5％、粘度增效剂0.1％～0.5％、结构增强剂0.2％～0.4％、除氧剂0.05％～0.2％、金属离子螯合剂0.1％～0.3％、粘土稳定剂1％～2％，其余组分为淡水。本发明通过分子间相互作用形成可逆的超分子网络结构，稠化剂使用浓度低，能有效控制压裂液基液粘度，提高液体可泵注性能；低粘度高粘弹性，实现压裂液的粘弹性携砂；在长时间的剪切情况下耐温能力可达170℃；抗剪切性能优良，经过高剪切后液体粘度和结构能有效恢复；施工摩阻低，降低设备负荷及压裂施工风险；残渣含量少，大大降低了对储层及支撑裂缝伤害，显著提高压裂增产效果。

Description

抗170℃高温的超分子聚合物清洁压裂液

技术领域

本发明涉及一种可应用于170℃以下储层改造的抗高温超分子聚合物清洁压裂液及其配制方法，属于油气田开发领域。

背景技术

在高温井的压裂施工中，压裂液抗温性能是决定施工成败的关键因素之一。从国内外压裂改造经验上看，耐温性能差的压裂液在储层高温环境中经受长时间剪切后难以保持持续的造缝和悬砂能力，从而导致压裂失败，严重者还会引发压裂事故。

胍胶是压裂液稠化剂的重要组成部分，由于其独特的分子结构及良好的增粘性能，号称“植物胶之王”，它具有抗温性能优良、携砂性能好的优点，在压裂液稠化剂中一直处于垄断地位，尤其是在高温深井压裂中必须采用胍胶压裂液体系，但由于胍胶在交联作用下会产生不溶物的原因，其对储层具有严重的残渣堵塞伤害。从20世纪70年代开始，为了降低聚合物对地层的伤害，新研制的胍胶改性聚合物将其残渣含量降低到1％～2％，对地层的伤害大幅度降低，并得到了广泛应用，但在储层改造效果上仍不尽如人意。

近20年来，VES粘弹性表面活性剂压裂液很好地解决了压裂液残渣问题，但其耐温性能较差，加上稠化剂用量大，成本较高，该体系并不能广泛应用。为了发挥VES类压裂液清洁及粘弹性的特点，同时解决其耐温性能差的难题，抗高温清洁压裂液一直是众多学者研究的重点，尤其是以丙烯酰胺为原料生产的聚丙烯酰胺、甲叉基聚丙烯酰胺、羧甲基聚丙烯酰胺等聚合物作为稠化剂配制的压裂液得到了较广泛的应用，此类压裂液具有粘弹性好、耐温性能较好、摩阻低等特点，但仍然存在很多未解决的难题，如现场配制繁琐、抗剪切性能差、破胶困难等，最重要的一点是目前文献报道的此类聚合物压裂液所具有优良的抗温能力，都必须通过大大提高稠化剂使用浓度来实现(用量达到1％甚至是更高)，虽然在室内研究显示其抗温性可以达到160℃或更高，但现场实际使用中达不到此效果，根本无法应用于高温储层压裂。

因此，以丙烯酰胺类聚合物稠化剂为研究重点，针对现有体系存在的问题，从提高稠化剂结构强度(而非提高稠化剂用量)来提高压裂液抗温性能，研制抗高温、抗剪切、低粘度高粘弹性、低摩阻、无残渣的新一代超分子聚合物清洁压裂液将为高温储层的压裂改造提供一条新的途径。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种抗170℃高温的超分子聚合物清洁压裂液及其配制方法，该压裂液具有抗高温、抗剪切、低粘度高粘弹性、低摩阻、无残渣等特点，其抗温性能通过提高稠化剂结构强度(而非提高稠化剂用量)来实现，大大提高了压裂液的现场适用性和可操作性，可用于170℃以下高温储层的压裂改造。

本发明的目的可通过如下技术方案来实现：

一种抗170℃高温的超分子聚合物清洁压裂液，其组分及重量百分比含量如下：

清洁压裂液用稠化剂，0.2％～0.5％；

金属离子螯合剂，0.1％～0.3％；

粘度增效剂，0.1％～0.5％；

结构增强剂，0.2％～0.4％；

除氧剂，0.05％～0.2％；

粘土稳定剂，1％～2％；

其余组分为淡水；

上述所有组分之和为100％；

所述的抗170℃高温的超分子聚合物清洁压裂液，代表结构式如下：

其中m优选为500-600，n优选为400-500，o优选为1500-2000，p优选为400-500，q优选为500-600。

进一步的，所述清洁压裂液用稠化剂为成都佰椿石油科技有限公司产品，名称为清洁压裂液用稠化剂丙烯酰胺多元共聚物，产品代号为BCG-1H，工业品，呈白色粉末状，最佳使用浓度为0.2％～0.5％，该产品是采用多种聚合单体，加入调节剂和引发剂，在30℃下进行聚合反应5小时，再经过造粒、烘干、粉碎工艺而制得的超分子聚合物，适用温度为30℃～170℃。

进一步的，所述聚合单体包括丙烯酸、丙烯酰胺、富马酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，所述的调节剂为NaOH；所述的引发剂为过硫酸铵-亚硫酸氢钠复合体系。

进一步的，所述金属离子螯合剂为成都佰椿石油科技有限公司产品，名称为油气田清洁压裂液用金属离子螯合剂，产品代号为BCG-5，工业品，是按照二乙烯三胺五乙酸：柠檬酸钠为1：1的比例加入反应釜，再加入水后在40℃下搅拌混合均匀而成，有效含量为30％，产品为无色至浅黄色透明液体，具有优良的高价金属螯合能力，从而提高压裂液稳定性,最佳使用浓度0.1％～0.3％。

进一步的，所述粘度增效剂为成都佰椿石油科技有限公司产品，名称为油气田清洁压裂液用粘度增效剂，产品代号为B-55，工业品，最佳使用浓度0.1％～0.5％，产品为阴离子表面活性剂，由十二烷基苯磺酸钠、椰油基磺酸钠、油酸钾、油酸钠中的至少两种按照任意比例与水混配而成的，有效含量25％～30％，产品为无色透明液体。该粘度增效剂在温度升高后，可使清洁压裂液稠化剂分子链之间的缔合点增加，显著提高压裂液的粘度和抗温性能。

进一步的，所述结构增强剂为亚甲基二萘磺酸钠、十六烷基苄基氯化铵、椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱、十六烷基二甲基磺丙基甜菜碱以及十二烷基硫酸钠中的任意一种，结构增强剂可在高温条件下发挥作用，提高压裂液结构强度。

进一步的，所述除氧剂为硫代硫酸钠，所述粘土稳定剂为氯化钾。

本发明还提供抗170℃高温的超分子聚合物清洁压裂液的配制方法，步骤如下：

(1)清洗压裂液配液大罐，确保罐内无杂物、无残液，预先在罐中准备配液水，为保证配制压裂液的质量和性能，配液水应尽可能满足以下条件；

A、pH值为6～8之间；

B、矿化度﹤10000mg/L；

C、Fe³⁺﹤0.5mg/L；

D、无机械杂物；

E、溶解氧﹤2mg/L；

F、无还原剂和磷酸盐；

G、性能配伍评价，粘度(50℃、60min、170s^-1)﹥30mPa·s；

(2)启动搅拌器和配液泵，对液体进行搅拌和循环，在搅拌条件下，向大罐中加入粘土稳定剂、除氧剂、金属离子螯合剂、结构增强剂，使液体混合均匀；

(3)采用射流技术，向大罐中吸入清洁压裂液用稠化剂并使其均匀融合到液体中，液体缓慢变为粘稠状态，稠化剂吸入完毕后，继续循环和搅拌30min后停止；

(4)液体静置2～4h，检测液体粘度，达标后储存备用；

(5)在混砂车上，由比例泵按配方设计的比例注入粘度增效剂，使其与大罐内的压裂液在混砂罐中充分混合，得到最终的超分子聚合物清洁压裂液。

与现有清洁压裂液技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)发明中清洁压裂液稠化剂使用的浓度低，降低了压裂液配液成本；

(2)通过提高稠化剂溶液结构强度(而非提高稠化剂用量)来提高压裂液耐温能力，能有效控制压裂液基液粘度，提高液体可泵注性能，现场可操作性强；

(3)压裂液是一种低粘度高粘弹性的超分子结构流体，能够实现压裂液的粘弹性携砂，保证压裂施工加砂顺利；

(4)发明中采用粘度增效剂和结构增强剂与稠化剂溶液共同作用，提高压裂液表观粘度和结构强度，从而显著增强体系的抗温性能，在长时间的剪切情况下，耐温能力可达170℃；

(5)压裂液具有优良的抗剪切性能，经过管路的高速剪切后液体破坏小，粘度和结构能有效恢复；

(6)施工时压裂液摩阻低，能有效降低设备负荷及压裂施工风险；

(7)压裂液破胶彻底，破胶液残渣含量基本测不出，彻底解决了压裂液残渣伤害问题，大大降低了对储层及支撑裂缝伤害，显著提高压裂效果，增加储层产能。

附图说明

图1为本发明的超分子聚合物清洁压裂液在120℃条件下的耐温耐剪切测试曲线；

图2为本发明的超分子聚合物清洁压裂液在150℃条件下的耐温耐剪切测试曲线；

图3为本发明的超分子聚合物清洁压裂液在170℃条件下的耐温耐剪切测试曲线；

图4为本发明的超分子聚合物清洁压裂液的粘弹性测试曲线；

图5为本发明的超分子聚合物清洁压裂液现场图片展示；

图6为本发明的超分子聚合物清洁压裂液现场破胶液展示；

图7为本发明的超分子聚合物清洁压裂液在某井的压裂施工曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明，但并不构成对本发明的任何限制。

若未特别指出，实施例中涉及到的抗170℃高温的超分子聚合物清洁压裂液性能评价实验条件和实验方法均参照《SY/T5107-2005水基压裂液性能评价方法》。

若未特别指出，实施例中涉及到的百分号“％”均为质量百分比。

实施例1、

抗120℃的超分子聚合物清洁压裂液配方及其耐温耐剪切性能评价：

超分子聚合物清洁压裂液组分按重量百分比分别为：清洁压裂液用稠化剂0.38％、金属离子螯合剂0.1％、粘度增效剂0.3％、结构增强剂0.25％、除氧剂0.1％、粘土稳定剂1％，余量为清水。

使用RS6000高温流变仪在170s^-1，120℃条件下对超分子聚合物清洁压裂液进行耐温耐剪切性能测试120min，测试曲线如图1所示。

从120℃下压裂液的粘度-时间曲线可以看出，该配方的压裂液在温度稳定后粘度始终大于30mPa·s，并且存在一个动态平衡，表明实施例1的超分子聚合物清洁压裂液在120℃下具有良好的耐温、耐剪切性能。

实施例2、

抗150℃的超分子聚合物清洁压裂液配方及其耐温耐剪切性能评价：

超分子聚合物清洁压裂液组分按重量百分比分别为：清洁压裂液用稠化剂0.45％、金属离子螯合剂0.2％、粘度增效剂0.4％、结构增强剂0.3％、除氧剂0.2％、粘土稳定剂1％，余量为清水。

使用RS6000高温流变仪在170s^-1，150℃条件下对超分子聚合物清洁压裂液进行耐温耐剪切性能测试120min，测试曲线如图2所示。

从150℃下压裂液的粘度-时间曲线可以看出，在170s^-1持续剪切的情况下，该配方的压裂液粘度出现先降低、后升高、再降低，最后达到平衡的一个过程，这是由于粘度增效剂和结构增强剂在温度逐渐升高的作用下，两种辅助添加剂与稠化剂溶液相互作用，分子间缔合点增强，使得压裂液结构增强，但随着温度的继续升高，体系内部分分子间作用力无法维持，致使体系粘度慢慢下降，但最终体系温度稳定后，压裂液粘度能够保持在一个较高的值，表明实施例2的超分子聚合物清洁压裂液在150℃下具有良好的耐温温抗剪切性能。

实施例3、

抗170℃的超分子聚合物清洁压裂液配方及其耐温耐剪切性能评价：

超分子聚合物清洁压裂液组分按重量百分比分别为：清洁压裂液用稠化剂0.5％、金属离子螯合剂0.2％、粘度增效剂0.5％、结构增强剂0.4％、除氧剂0.2％、粘土稳定剂1％，余量为清水。

使用RS6000高温流变仪在170s^-1，170℃条件下对超分子聚合物清洁压裂液进行耐温耐剪切性能测试120min，测试曲线如图3所示。

从170℃下压裂液的粘度-时间曲线可以看出，该配方的压裂液粘度变化趋势和170℃配方的压裂液相似，虽然稠化剂用量只有0.5％，但通过对粘度增效剂和结构增强剂的优化，该配方仍能满足高达170℃的耐温抗剪切性能要求。

实施例4、

超分子聚合物清洁压裂液的粘弹性能评价：

对实施例3中的压裂液在170℃下剪切120min后，保留测试样。使用RS6000流变仪旋转圆筒测试系统，选用PZ38转子，在剪切应力τ＝0.5Pa、频率f＝6.18HZ、t＝2min的条件下对其做了粘弹性测试，即定频率定应力扫描(OscTimeCurve)。

本发明提供的一种抗170℃的超分子聚合物清洁压裂液黏弹性能评价结果见图4。实验结果表明：在整个实验过程中，压裂液的储能模量G'都保持在稳定值，G'≈G*并远远大于耗能模量G"，弹性明显地大于粘性，弹性行为明显，所以压裂液具有优良的悬浮、携砂能力。

实施例5、

超分子聚合物清洁压裂液的流动性(可泵注性)评价：

按照实施例1、实施2、实施3的配方分别配制1000mL超分子聚合物清洁压裂液，并配制0.6％的胍胶压裂液基液，用于做对比，各组液体静置24h后，放入高位管中，调整好液位，打开下部阀门，利用液位差让液体自由流下，流出400mL液体后记录流出时间，测试压裂液基液的流动性能，测试数据记录见表1，超分子聚合物压裂液现场配制实物见图5，压裂液清澈透明，流动性好。

表1超分子聚合物清洁压裂液与胍胶基液流动性测试对比结果

液体组成	基液粘度，mPa·s	流动时间，s
			实施例1	45	235
实施例2	69	286
			实施例3	78	328
0.6％胍胶	112	320

测试结果表明，与0.6％胍胶基液相比，实施例1和实施例2的超分子聚合物清洁压裂液具有更短的流动时间，而实施例3流动时间略微偏高。众所周知的，0.6％胍胶是油田常用的液体，其泵注性能良好，所以超分子聚合物清洁压裂液同样具有良好的流动性和可泵注性，这就保证了压裂液的现场可操作性。

实施例6、

超分子聚合物清洁压裂液的施工摩阻测试：

为测试超分子聚合物清洁压裂液不同配方的施工摩阻，对实施例1和实施例2的压裂液进行了施工摩阻测试，并与0.45％HPG基液进行了对比。在施工过程中进行了施工压力与停泵压力观测，不同配方、不同排量、不同类型的压裂液施工摩阻测试结果见表2。

表2超分子聚合物清洁压裂液的施工摩阻测试情况

压裂液	测试排量(m3/min)	施工泵压(MPa)	停泵压力(MPa)	摩阻(MPa/km)
					实施例1	2.75	109.35	91.08	2.67
0.45％HPG	2.74	113.2	90.55	3.32
					实施例2	3.37	114.5	93.27	3.11
0.45％HPG	3.36	116.94	91.71	3.70

对超分子聚合物清洁压裂液施工摩阻测试表明，在同排量下，超分子聚合物压裂液的摩阻均低于0.45％的HPG基液，充分体现了本发明的的低摩阻特性。

实施例7、

超分子聚合物清洁压裂液的清洁性能评价：

采用实施例1、实施例2和实施例3中的超分子聚合物清洁压裂液进行了破胶实验，并测试了三组破胶液的表、界面张力和残渣含量，测试结果见表3，破胶液清澈透明无沉淀(见图6。

表3超分子聚合物压裂液破胶液基础数据测试

压裂液编号	表观黏度(mPa·s)	表面张力(mN/m)	界面张力(mN/m)	残渣含量(mg/L)
					实施例1	3	24.12	0.76	未测出
实施例2	5	24.03	0.73	0.88
					实施例3	6	23.58	0.68	1.03

数据表明，本发明提供的超分子聚合物压裂液破胶彻底，并且破胶液粘度、表面张力和界面张力都很低，利于破胶液的快速返排，并且压裂液残渣含量低到几乎测不出，说明该压裂液具有优良的清洁性能。

实施例8、

超分子聚合物清洁压裂液的现场应用：

自本发明研究并投入市场以来，已在多个油田进行了现场施工试验并得到广泛应用。应用实例如：中石化东北油气分公司某井，压裂井段3833.2～38441.7m；有效厚度8.5m/1层，预测油层中部温度为140.35℃，该储层渗透率低，储层物性差。该井采用3寸半P110外加厚油管注入施工方式，使用本发明提供的超分子聚合物清洁压裂液的140℃配方进行施工，配方中各组分按重量百分比分别为：清洁压裂液用稠化剂0.42％、金属离子螯合剂0.2％、粘度增效剂0.4％、结构增强剂0.4％、除氧剂0.2％、粘土稳定剂1％，余量为清水。

该井施工概况如下：

前置液100.00m³，段塞加砂3.00m³(含粉陶1.00m³)，携砂液182.00m³，加陶粒39.00m³，顶替液17.70m³；此次施工破裂压力为38.70MPa，最高施工压力49.72MPa，施工用时95分钟；施工最大排量4.00m³/min，总液量299.70m³，共加砂42.00m³，平均砂比21.43％。

该井携砂液段压力平稳并且施工压力较低(平均在47MPa左右)，按设计施工砂比施工，顺利完成施工，加砂率100％，最高砂比达到42％。压后排液正常，返排率为92.6％，投产后平均产油为14.3吨/天，是邻井常规压裂液施工的2.4倍。

现场应用证明本发明提供的抗170℃超分子聚合物清洁压裂液具有优良的抗高温性能、低摩阻性能、携砂性能，而且在储层物性差的地层也取得了良好的增产效果，体现了超分子聚合物压裂液的清洁无残渣低特性。

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，本发明并不局限于上述方式，在不脱离本发明原理的前提下，还能进一步改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.抗170℃高温的超分子聚合物清洁压裂液，其特征在于，其组分及重量百分比含量如下：

清洁压裂液用稠化剂，0.2％～0.5％；

金属离子螯合剂，0.1％～0.3％；

粘度增效剂，0.1％～0.5％；

结构增强剂，0.2％～0.4％；

除氧剂，0.05％～0.2％；

粘土稳定剂，1％～2％；

其余组分为淡水；

上述所有组分之和为100％；

按照上述配方制得的抗170℃高温的超分子聚合物清洁压裂液，代表结构式如下：

其中m为500-600，n为400-500，o为1500-2000，p为400-500，q为500-600。

2.根据权利要求1所述的抗170℃高温的超分子聚合物清洁压裂液，其特征在于，所述清洁压裂液用稠化剂为丙烯酰胺多元共聚物，呈白色粉末状，最佳使用浓度为0.2％～0.5％，该产品是采用多种聚合单体，加入调节剂和引发剂，在30℃下进行聚合反应5小时，再经过造粒、烘干、粉碎工艺而制得的超分子聚合物，适用温度为30℃～170℃。

3.根据权利要求2所述的抗170℃高温的超分子聚合物清洁压裂液，其特征在于，所述聚合单体包括丙烯酸、丙烯酰胺、富马酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；所述的调节剂为NaOH；所述的引发剂为过硫酸铵-亚硫酸氢钠复合体系。

4.根据权利要求1所述的抗170℃高温的超分子聚合物清洁压裂液，其特征在于，所述金属离子螯合剂为金属离子螯合剂，是按照二乙烯三胺五乙酸：柠檬酸钠为1：1的重量比比例加入反应釜，再加入水后在40℃下搅拌混合均匀而成，有效含量为30％，产品为无色至浅黄色透明液体，具有优良的高价金属螯合能力，从而提高压裂液稳定性，其最佳使用浓度0.1％～0.3％。

5.根据权利要求1所述的抗170℃高温的超分子聚合物清洁压裂液，其特征在于，所述粘度增效剂为油气田清洁压裂液用粘度增效剂，产品为阴离子表面活性剂，由十二烷基苯磺酸钠、椰油基磺酸钠、油酸钾、油酸钠中的至少两种按照任意比例与水混配而成的，有效含量25％～30％，产品为无色透明液体；该粘度增效剂在温度升高后，可使清洁压裂液稠化剂分子链之间的缔合点增加，显著提高压裂液的粘度和抗温性能，其最佳使用浓度0.1％～0.5％。

6.根据权利要求1所述的抗170℃高温的超分子聚合物清洁压裂液，其特征在于，所述结构增强剂为亚甲基二萘磺酸钠、十六烷基苄基氯化铵、椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱、十六烷基二甲基磺丙基甜菜碱以及十二烷基硫酸钠中的任意一种，结构增强剂可在高温条件下发挥作用，提高压裂液结构强度。

7.根据权利要求1所述的抗170℃高温的超分子聚合物清洁压裂液，其特征在于，所述除氧剂为硫代硫酸钠，所述粘土稳定剂为氯化钾。

8.根据权利要求1～7中任意一项所述的抗170℃高温的超分子聚合物清洁压裂液，其特征在于，本发明还提供抗170℃高温的超分子聚合物清洁压裂液的配制方法，步骤如下：

(1)清洗压裂液配液大罐，确保罐内无杂物、无残液，预先在罐中准备配液水，为保证配制压裂液的质量和性能，配液水应尽可能满足以下条件；

A、pH值为6～8之间；

B、矿化度﹤10000mg/L；

C、Fe³⁺﹤0.5mg/L；

D、无机械杂物；

E、溶解氧﹤2mg/L；

F、无还原剂和磷酸盐；

G、性能配伍评价，粘度在50℃时，按照170s^-1的速率剪切60min的情况下大于30mPa·s；

(2)启动搅拌器和配液泵，对液体进行搅拌和循环，在搅拌条件下，向大罐中加入粘土稳定剂、除氧剂、金属离子螯合剂、结构增强剂，使液体混合均匀；

(3)采用射流技术，向大罐中吸入清洁压裂液用稠化剂并使其均匀融合到液体中，液体缓慢变为粘稠状态，稠化剂吸入完毕后，继续循环和搅拌30min后停止；

(4)液体静置2～4h，检测液体粘度，达标后储存备用；

(5)在混砂车上，由比例泵按配方设计的比例注入粘度增效剂，使其与大罐内的压裂液在混砂罐中充分混合，得到最终的超分子聚合物清洁压裂液。