CN116396742A - 一种清洁压裂液用稠化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种清洁压裂液用稠化剂及其制备方法，所述稠化剂包括以下组分：改性聚丙烯酰胺、芥酸酰胺丙基二甲基叔胺、分散剂、调节剂和溶剂;本发明通过将丙烯酰胺进行改性，增加了分子的刚性，提高了抗剪切性和抗温性；同时，与芥酸酰胺丙基二甲基叔胺共混，搭配合理的分散剂、调节剂和溶剂，进一步优化稠化剂的性能;本发明的清洁压裂液用稠化剂，制备方法简单易操作，具有耐温能力高、抗剪切性强的优点，同时成本低，对环境无污染，便于推广和使用。

Description

一种清洁压裂液用稠化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于压裂液技术领域，具体涉及一种清洁压裂液用稠化剂及其制备方法。

背景技术

水力压裂技术是低渗透、特低渗透油藏增产的主要技术手段。压裂液是压裂施工中用到的工作液，起到增大井筒的导流能力，提高油气井产能的作用。稠化剂是压裂液中的主要添加剂。压裂作业时，稠化剂在水中溶胀成溶胶，交联后形成黏度极高的冻胶，从而实现传递压力、形成地层裂缝和沿着张开的裂缝输送支撑剂。目前国内常用的是羟丙基胍尔胶、羧甲基羟丙基胍尔胶等植物胶类压裂液及人工合成聚合物类压裂液。天然稠化剂主要有胍胶及胍胶衍生物，它们属于多糖类天然高分子植物胶，但其使用成本较高。人工合成聚合物类稠化剂成本低廉，但具有耐温性、抗剪切性能差，且难降解的特点。

发明专利公布号为CN103951593B公开了一种中温清洁压裂液稠化剂合成方法及其应用，涉及采油工程技术领域，无氧条件、氢氧化钠或甲醇钠催化条件下，将长链脂肪酸进行酰胺化，将得到的长链脂肪酸的胺化物与过氧化氢反应，制得清洁压裂液稠化剂。将清洁压裂液稠化剂和NaCl、NaOH、水混合制成清洁压裂液，所使用的稠化剂和NaCl、NaOH的量都较少，浓度低，氧化胺水溶液在pH>7时，主要呈非离子表面活性性质，对压裂裂缝伤害小，生物降解性好，对环境影响小。但该稠化剂的耐温性并不理想。发明专利公布号为CN114835863A公开了一种稠化剂及其制备方法，属于油气田酸化压裂技术领域。本申请实施例提供的稠化剂，由于添加了甜菜碱单元，该甜菜碱单元本身带正电荷和负电荷，通过盐水中的盐离子可以屏蔽正电荷和负电荷之间的吸引作用，使得甜菜碱单元的分子链舒展，这样稠化剂的分子链也得到舒展，从而可以增加压裂液的黏度，提高压裂液的携砂性能，从而有利于压裂液将大量支撑剂带入地层裂缝中，扩大油气渗流面积，进而提高增产效果。该专利公开了稠化剂抗剪切性不佳，且制备的重现性差。因此，需要开发一种具备一定耐温能力、抗剪切性能高、破胶彻底无残渣，并且对储层伤害小的稠化剂。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种成本低、耐温能力高、抗剪切性强的清洁压裂液用稠化剂。

为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

本发明第一方面提供了一种清洁压裂液用稠化剂，包括以下组分：改性聚丙烯酰胺、芥酸酰胺丙基二甲基叔胺、分散剂、调节剂和溶剂。

更进一步地，包括以下重量分数的组分：改性聚丙烯酰胺32~44%、芥酸酰胺丙基二甲基叔胺16~27%、分散剂1~5%、调节剂0.4~1.2%和余量溶剂。

更进一步地，所述改性聚丙烯酰胺的制备方法为：将丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺溶于水，加入引发剂，60~70℃，反应5~6h，烘干，得到改性聚丙烯酰胺。

更进一步地，所述丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、引发剂的重量比为（6~8）:1：（0.06~0.09）。优选的，所述丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、引发剂的重量比为7:1：0.08。

本发明通过将丙烯酰胺进行改性，形成的聚合物具有疏水性，疏水基团相互聚集形成疏水微区，分子内和分子间缔合，增加了分子的刚性，分子间形成三维网状结构，提高了抗剪切型。选用丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺进行聚合得到的改性聚丙烯酰胺可显著改善稠化剂的抗剪切性，当丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、引发剂的重量比为7:1:0.08时，耐温能力、抗剪切性最佳。在此种反应体系下，聚合物的三维网状结构具有强的机械性能，同时，与芥酸酰胺丙基二甲基叔胺共混时，通过搅拌作用，两者的活性基团之间互相作用，芥酸酰胺丙基二甲基叔胺贯穿三维空间连续的网络，可达到强制的混合，改变了稠化剂的流变性能，整体提高稠化剂的耐温、抗剪切性能以及破胶性能。

更进一步地，所述引发剂包括过硫酸铵和亚硫酸氢钠，所述过硫酸铵和亚硫酸氢钠的质量比为（3~5）:1。优选的，所述过硫酸铵和亚硫酸氢钠的质量比为4:1。

只使用过硫酸铵也可以引发本发明的反应，但是通过实验发现将过硫酸铵-亚硫酸氢钠配合使用，得到的改性丙烯酰胺的结构刚性更强。在反应中，亚硫酸氢钠与过硫酸铵发生反应提供充足的氧自由基，降低了整个聚合反应的活化能。并且过硫酸铵和亚硫酸氢钠的质量比为4:1，可以保证反应的顺利进行，并且得到的改性聚丙烯酰胺与芥酸酰胺丙基二甲基叔胺复配效果更好，引发剂影响了聚合物的网状结构。

更进一步地，所述分散剂选自吐温40、吐温60、吐温80、司盘20、司盘60、司盘80中的一种或多种。优选的，所述分散剂选自司盘80。购自梯希爱（上海）化成工业发展有限公司，型号为S0060。

司盘80在本发明的体系中具有非常好的分散性，可以更好的分散改性聚丙烯酰胺和芥酸酰胺丙基二甲基叔胺，与整个体系配伍更佳，提高稠化剂的抗剪切性能。

为了提高稠化剂的耐高温，更进一步地，所述调节剂为石油磺酸钠，平均分子量小于450。优选的，所述石油磺酸钠，平均分子量为440，密度为1.01g/mL，活性物含量61%，矿物油含量35%，购自德国ACL（Additiv-ChemieLuersGmbH）公司，型号为NA440。

更进一步地，所述溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、丁醇、丁二醇中的一种或多种。

更进一步地，所述溶剂为乙醇和乙二醇，所述乙醇和乙二醇的体积比为（1~3）：1。优选的，所述乙醇和乙二醇的体积比为2：1。

本发明通过将乙醇和乙二醇进行复配作为溶剂，使得稠化剂较为稳定、均匀且具有良好的流动性。并且当乙醇和乙二醇的体积比为2：1时，可以同时实现稠化剂稳定高、均质、流动性好、黏度大的特性。经过复配的溶剂的溶胀系数与本发明的聚合物适配性更佳。

本发明第二方面提供了所述的一种清洁压裂液用稠化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将分散剂和调节剂加入到溶剂中，搅拌均匀，得到混合液；

（2）向混合液中依次加入改性聚丙烯酰胺、芥酸酰胺丙基二甲基叔胺，以300~400r/min的搅拌速度搅拌20~40min，得到稠化剂。

与现有技术相比，本发明的优点和有益效果为：

1.本发明提供了一种清洁压裂液用稠化剂，具有耐温能力高、抗剪切性强的优点，同时成本低，对环境无污染。本发明研制出了具有很好的黏度，以及具备耐温、抗剪切特性，且利于环境保护的新型产品；

2.本发明的清洁压裂液用稠化剂，其制备方法简单易操作，便于推广和使用；

3.本发明通过将丙烯酰胺进行改性，增加了分子的刚性，提高了抗剪切性和抗温性；同时，改性聚丙烯酰胺与芥酸酰胺丙基二甲基叔胺共混，两者的活性基团之间互相作用，芥酸酰胺丙基二甲基叔胺贯穿三维空间连续的网络，可达到强制的混合，进一步优化稠化剂的性能；

4.本发明将过硫酸铵-亚硫酸氢钠相配合使用，得到的改性丙烯酰胺性能更优越，在该体系下得到的改性聚丙烯酰胺与芥酸酰胺丙基二甲基叔胺复配效果更好；

5.本发明选用的分散剂，尤其是司盘80在本发明的体系中具有非常好的分散性，可以更好的分散改性聚丙烯酰胺和芥酸酰胺丙基二甲基叔胺，与整个体系配伍更佳，提高稠化剂的抗剪切和耐高温性；

6.本发明通过将乙醇和乙二醇进行复配作为溶剂，可以同时实现稠化剂稳定高、均质、流动性好、黏度大的特性。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供了一种清洁压裂液用稠化剂，包括以下重量分数的组分：改性聚丙烯酰胺35%、芥酸酰胺丙基二甲基叔胺21%、分散剂3%、调节剂0.8%和余量溶剂。所述改性聚丙烯酰胺的制备方法为：将丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺溶于水，水的质量为溶液总量的85%，加入引发剂，在温度65℃反应5.5h，烘干，得到改性聚丙烯酰胺。其中，所述丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、引发剂的重量比为7:1：0.08。所述引发剂包括质量比为4:1的过硫酸铵和亚硫酸氢钠。所述分散剂为司盘80；所述调节剂为石油磺酸钠NA440；所述溶剂为体积比2：1的乙醇和乙二醇。

所述的清洁压裂液用稠化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将分散剂和调节剂加入到溶剂中，搅拌均匀，得混合液；

（2）向混合液中依次加入改性聚丙烯酰胺、芥酸酰胺丙基二甲基叔胺，以350r/min的搅拌速度搅拌30min，得到稠化剂。

实施例2

本实施例与实施例1的区别为：一种清洁压裂液用稠化剂，包括以下重量分数的组分：改性聚丙烯酰胺32%、芥酸酰胺丙基二甲基叔胺26%、分散剂3%、调节剂1%和余量溶剂。

实施例3

本实施例与实施例1的区别为：所述分散剂为吐温60，购自默克95754。所述石油磺酸钠，平均分子量为490，密度为1g/mL，活性物含量61%，矿物油含量33%，购自德国ACL（Additiv-Chemie Luers GmbH）公司，型号NA490。所述溶剂为乙醇。

对比例1

本对比例与实施例1的区别为：一种清洁压裂液用稠化剂，包括以下重量分数的组分：改性聚丙烯酰胺45%、芥酸酰胺丙基二甲基叔胺11%、分散剂3%、调节剂0.8%和余量溶剂。

对比例2

本对比例与实施例1的区别为：所述改性聚丙烯酰胺的制备方法为：将丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺溶于水，加入引发剂，在温度50℃反应7h，烘干，得到改性聚丙烯酰胺。其中，所述丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、引发剂的重量比为1:7：0.05。所述引发剂包括质量比为1:2的过硫酸铵和亚硫酸氢钠。

对比例3

本对比例与实施例1的区别为：一种清洁压裂液用稠化剂，包括以下重量分数的组分：改性聚丙烯酰胺56%、芥酸酰胺丙基二甲基叔胺11%、分散剂3%、调节剂0.8%和余量溶剂。

对比例4

本对比例与实施例1的区别为：一种清洁压裂液用稠化剂，包括以下重量分数的组分：改性聚丙烯酰胺43%、芥酸酰胺丙基二甲基叔胺25%和余量溶剂。

对比例5

本对比例与实施例1的区别为：一种清洁压裂液用稠化剂，包括以下重量分数的组分：聚丙烯酰胺35%（购自新奇聚合物有限公司）、芥酸酰胺丙基二甲基叔胺21%、分散剂3%、调节剂0.8%和余量溶剂。

对比例6

本对比例与实施例1的区别为：所述丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、引发剂的重量比为4:1：0.02。所述引发剂为过硫酸铵。

性能测试

（1）抗剪切性能：参照SY/T6376-2008，在170s^-1下保持剪切，测试实施例和对比例产品0min和60min的黏度（mPa·s）；

（2）破胶性能：模拟地层温度下(60℃)加入4％的环己烷，测试实施例和对比例产品0min和360min的黏度（mPa·s）；

（3）耐温性能：将实施例和对比例的产品分别在温度90℃恒温30min，在170s^-1下用六速旋转黏度计测其0min和90min的黏度（mPa·s）。

表1性能测试结果

通过实施例1~3可知，本发明的稠化剂具备耐温、抗剪切性高的优良特性，并且利于环境保护，对环境清洁无负担。通过对比例可知，使用改性的聚丙烯酰胺可以提高稠化剂的性能，并且与芥酸酰胺丙基二甲基叔胺以及其他组分适配，可以发挥协同增效的作用。本发明的改性聚丙烯酰胺的制备方法得到的产物的分子结构刚性更强，网状结构更有利于提高稠化剂的耐温以及抗剪切性能，分子之间具有一定强度但又可逆的物理缔合，对破胶性具有提升作用。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种清洁压裂液用稠化剂，其特征在于，包括以下组分：改性聚丙烯酰胺、芥酸酰胺丙基二甲基叔胺、分散剂、调节剂和溶剂；组分按以下重量分数配比：改性聚丙烯酰胺32~44%、芥酸酰胺丙基二甲基叔胺16~27%、分散剂1~5%、调节剂0.4~1.2%和余量溶剂；

其中，改性聚丙烯酰胺按如下的制备方法制得：将丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺溶于水，加入引发剂，在温度60~70℃下反应5~6h，烘干，得到改性聚丙烯酰胺。

2.根据权利要求1所述的清洁压裂液用稠化剂，其特征在于，所述丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、引发剂的重量比为（6~8）:1：（0.06~0.09）。

3.根据权利要求2所述的清洁压裂液用稠化剂，其特征在于，所述引发剂包括过硫酸铵和亚硫酸氢钠，所述过硫酸铵和亚硫酸氢钠的质量比为（3~5）:1。

4.根据权利要求1所述的清洁压裂液用稠化剂，其特征在于，所述分散剂选自吐温40、吐温60、吐温80、司盘20、司盘60、司盘80中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的清洁压裂液用稠化剂，其特征在于，所述调节剂为石油磺酸钠，平均分子量小于450。

6.根据权利要求1所述的清洁压裂液用稠化剂，其特征在于，所述溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、丁醇、丁二醇中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的清洁压裂液用稠化剂，其特征在于，所述溶剂为乙醇和乙二醇，所述乙醇和乙二醇的体积比为（1~3）：1。

8.根据权利要求2所述的清洁压裂液用稠化剂，其特征在于，所述丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、引发剂的重量比为7:1：0.08。

9.根据权利要求3所述的清洁压裂液用稠化剂，其特征在于，所述过硫酸铵和亚硫酸氢钠的质量比为4:1。

10.一种如权利要求1~9任一项所述的清洁压裂液用稠化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将分散剂和调节剂加入到溶剂中，搅拌均匀后，得到混合液；

（2）向混合液中依次加入改性聚丙烯酰胺、芥酸酰胺丙基二甲基叔胺，以300~400r/min的搅拌速度搅拌20~40min，得到稠化剂。