CN111944510A - 一种清洁压裂液用增稠剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种清洁压裂液用增稠剂及其制备方法，包括以下原料：改性羧甲基胍胶、丙烯酰胺/丙烯酸/2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸三元聚合物、无机金属盐、醇、水。本发明制备的清洁压裂液用增稠剂得到的压裂液冻胶黏度可达320mPa·s，且具有较好的耐温性、抗剪切性和抗盐能力，耐温达180℃左右，在210s‑1下剪切180min后黏度保持率大于90%；用过硫酸铵破胶，黏度小于5mPa·s，且几乎无残渣，减小了对地层的伤害。

Description

一种清洁压裂液用增稠剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及油田开采技术领域，具体涉及一种清洁压裂液用增稠剂及其制备方法。
背景技术
近年来，石油开采过度，较易开采的油层日趋减少，向深井、超深井及非常规油气藏开采油气是未来的发展趋势。在向更深层油气藏改造的过程中，超高温压裂液是更深储层压裂改造的核心技术之一。压裂液主要是油气在开采时为了保证作业强度而使用的液体，该液体能够传导地面压力，在地层中形成裂缝；携带支撑剂，使支撑剂在裂缝中铺展；降低外来液体在地层中的滤失。天然的水基压裂液黏度较低，在使用的过程中，为了提升水基压裂液的应用市场，增强水基压裂液体系的黏度、降低压裂液滤失性能使其有更好的携砂效果，增稠剂的改性成为国内外学者的主要研究方向。水基压裂液用增稠剂的主要成分是胍胶及其衍生物，它在温度到达177℃时就会快速降解，而超深井及非常规油气藏开采温度为180～200℃，超过其降解温度，因此超高温压裂液增稠剂研制的关键即如何防止其分解。在高分子结构中引入刚性基团、阴离子或阳离子基团可提高高分子链热稳定性，一条高分子链与另一条高分子链通过氢键形成梯形结构，当某一条链断裂，整体高分子仍旧存在，耐温性能也可以大幅提高。
另外植物胶(包括：田箐胶瓜胶)残渣多，对致密岩层，特别是对非常规油气田，比如，对页岩气田的开发中，地层渗透率伤害大，所以，需要改性或寻找一种残渣少但凝胶强度高的增稠剂。
专利公开号CN1390856A公开了一种瓜胶醚化工艺，涉及天然大分子多糖类瓜胶的衍生物制备技术。瓜胶醚化物无毒、无刺激、生物降解完全。这是对瓜胶的化学改性，通过该种化学改性，减少残渣。
专利公开号CN101248091B公开了一种含有氨烷基团的瓜胶衍生物以及制备该种多聚糖衍生物的方法，该方法使用二羟基氨烷基卤化物通过瓜胶或瓜胶衍生物的自由羟基团的醚化反应得以进行。这也是对瓜胶的化学改性，改性后的瓜胶应用于压裂液时具有可生物降解的优点。
张洁，王海洋等2016年发表文章《磺化瓜胶的合成及性能研究》，通过对瓜胶进行磺化改性，大大提高了其性能。磺化瓜胶用于压裂液时，其效能相对普通瓜胶有了较大提升。
由上述分析可知，目前通常针对瓜胶和/或田箐胶进行改性研究，并采用与其他原料复配工艺，从而制备得到耐高温性能、以及溶解性能等更为优异的压裂增稠剂，同时具有良好凝胶强度和流变稳定性的压裂增稠剂。
发明内容
本发明的目的在于提出一种清洁压裂液用增稠剂及其制备方法，制备的清洁压裂液用增稠剂得到的压裂液冻胶黏度可达320mPa·s，且具有较好的耐温性、抗剪切性和抗盐能力，耐温达180℃左右，在210s-1下剪切180min后黏度保持率大于90％；用过硫酸铵破胶，黏度小于5mPa·s，且几乎无残渣，减小了对地层的伤害。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种清洁压裂液用增稠剂，包括以下原料：改性羧甲基胍胶、丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸三元聚合物、无机金属盐、醇、水；
所述改性羧甲基胍胶的制备方法如下：
S1.将羧甲基胍胶加入碱液中，边搅拌边溶解，溶解后继续搅拌反应1-3h，过滤，除去不溶物，减压除去水，得到一级纯化羧甲基胍胶；
S2.将一级纯化羧甲基胍胶加入酸液中，边搅拌边溶解，溶解后继续搅拌反应1-3h，过滤，除去不溶物，减压除去水，得到二级纯化羧甲基胍胶；
S3.将二级纯化羧甲基胍胶分散在乙醇中，加入氢氧化钠碱化10-30min；加入2-咪唑烷酮，在回流、搅拌条件下，水浴加热至65-70℃，反应5-7h，过滤，滤饼用乙醇洗三次，真空干燥、研磨得100目以下的粉末，即为改性羧甲基胍胶。
作为本发明的进一步改进，由以下原料按重量份制备而成：改性羧甲基胍胶5-10份、丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸三元聚合物55-70份、无机金属盐1-3份、醇5-10份、水2-10份。
作为本发明的进一步改进，由以下原料按重量份制备而成：改性羧甲基胍胶6-9份、丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸三元聚合物60-65份、无机金属盐1.5-2.5份、醇6-9份、水4-7份。
作为本发明的进一步改进，所述碱液为0.5-2mol/L的NaOH溶液或KOH溶液；所述酸液为0.5-2mol/L的HCl溶液或H2SO4溶液；所述羧甲基胍胶、氢氧化钠、2-咪唑烷酮的质量比为100：(3-7)：(5-15)。
作为本发明的进一步改进，所述丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸三元聚合物的制备方法如下：将100-200mL 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸水溶液，加入片碱调节溶液的pH至6-7.5，将转速调节为300-500r/min，反应温度升至35-40℃，氮气保护下保持10-20min，加入100-150mL含丙烯酰胺和丙烯酸的水溶液加入体系中，搅拌混合10-20min，逐滴加入10mL含0.01-0.1wt％引发剂过硫酸铵的水溶液，升温至45-50℃，继续搅拌反应2-4h后，得到黏稠能流动的三元聚合物，密封保存，静置待用。
作为本发明的进一步改进，所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸水溶液的质量分数为12-15％；所述含丙烯酰胺和丙烯酸的水溶液中所述丙烯酰胺得到质量分数为15-20wt％，所述丙烯酸的质量分数为10-30wt％。
作为本发明的进一步改进，所述无机金属盐包括但不限于氯化钡、氯化铝、氯化锆、氯化铬、硫酸铝、硫酸铬、硫酸锆、氯化铁、硫酸铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、氯化钙、氯化镁、硫酸镁、硫酸钙。
作为本发明的进一步改进，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇中的一种或几种。
本发明进一步保护一种上述清洁压裂液用增稠剂的制备方法，包括以下步骤：在醇和水混合溶解中加入改性羧甲基胍胶和丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸三元聚合物，搅拌均匀后，升温至35-40℃，搅拌1-3h，加入无机金属盐，继续搅拌反应2-4h，得到清洁压裂液用增稠剂。
作为本发明的进一步改进，所述搅拌转速为500-1000r/min。
本发明具有如下有益效果：本发明以羧甲基胍胶为母体，通过引入刚性基团2-咪唑烷酮形成交联网络，该刚性网络结构可提高高分子链热稳定性，一条高分子链与另一条高分子链通过氢键形成梯形结构，当某一条链断裂，整体高分子仍旧存在，耐温性能也可以大幅提高；同时并与丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸聚合得到的三元聚合物进行复配提高其耐温能力，与其他胍胶相比，羧甲基胍胶具有更低廉的价格，使得该增稠剂成本更低，更实惠，适合工业应用；
本发明采用丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸聚合得到的三元聚合物压裂液具有优异的抗温、耐盐和抗剪切性能，破胶彻底，滤液残渣少，对地层伤害小，能很好地交联；
本发明制备的丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸聚合得到的三元聚合物在无机金属盐离子的存在下，进一步发生交联，在丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸聚合得到的三元聚合物中存在三种酰胺基、羧基根离子可交联基团，羧酸根离子与二价或高价离子(钡离子、亚铁离子、钙离子、镁离子等)形成离子键交联，以适当的中心离子(如铁、铝、铬和锆等离子)与三元聚合物的酰胺基、羧基形成配位键连接，这些中心离子在水溶液中形成多核羟桥络离子结构，以此与三元聚合物的羧基、酰胺基交联，有利于形成强度较高的整体冻胶；
本发明制备的清洁压裂液用增稠剂得到的压裂液冻胶黏度可达320mPa·s，且具有较好的耐温性、抗剪切性和抗盐能力，耐温达180℃左右，在210s-1下剪切180min后黏度保持率大于90％；用过硫酸铵破胶，黏度小于5mPa·s，且几乎无残渣，减小了对地层的伤害。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中改性羧甲基胍胶的合成路线图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
原料组成(重量份)：改性羧甲基胍胶5份、丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸三元聚合物55份、氯化铁1份、1,2-丙二醇5份、水2份。
改性羧甲基胍胶的制备方法如下：
S1.将100g羧甲基胍胶加入0.5mol/L的NaOH溶液中，边搅拌边溶解，溶解后继续搅拌反应1h，过滤，除去不溶物，减压除去水，得到一级纯化羧甲基胍胶；
S2.将一级纯化羧甲基胍胶加入0.5mol/L的H2SO4溶液中，边搅拌边溶解，溶解后继续搅拌反应1h，过滤，除去不溶物，减压除去水，得到二级纯化羧甲基胍胶；
S3.将二级纯化羧甲基胍胶分散在乙醇中，加入3g氢氧化钠碱化10min；加入5g 2-咪唑烷酮，在回流、搅拌条件下，水浴加热至65℃，反应5h，过滤，滤饼用乙醇洗三次，真空干燥、研磨得100目以下的粉末，即为改性羧甲基胍胶。
丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸三元聚合物的制备方法如下：
将100mL 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸水溶液(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量分数为12％)，加入片碱调节溶液的pH至6，将转速调节为300r/min，反应温度升至35℃，氮气保护下保持10min，加入100mL含丙烯酰胺和丙烯酸的水溶液(丙烯酰胺得到质量分数为15wt％，丙烯酸的质量分数为10wt％)加入体系中，搅拌混合10min，逐滴加入10mL含0.01wt％引发剂过硫酸铵的水溶液，升温至45℃，继续搅拌反应2h后，得到黏稠能流动的三元聚合物，密封保存，静置待用。
清洁压裂液用增稠剂的制备方法，包括以下步骤：在1,2-丙二醇和水混合溶解中加入改性羧甲基胍胶和丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸三元聚合物，500r/min搅拌均匀后，升温至35℃，搅拌1h，加入氯化铁，继续搅拌反应2h，得到清洁压裂液用增稠剂。
实施例2
原料组成(重量份)：改性羧甲基胍胶10份、丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸三元聚合物70份、氯化铝3份、乙二醇10份、水10份。
改性羧甲基胍胶的制备方法如下：
S1.将100g羧甲基胍胶加入2mol/L的NaOH溶液中，边搅拌边溶解，溶解后继续搅拌反应3h，过滤，除去不溶物，减压除去水，得到一级纯化羧甲基胍胶；
S2.将一级纯化羧甲基胍胶加入2mol/L的HCl溶液中，边搅拌边溶解，溶解后继续搅拌反应3h，过滤，除去不溶物，减压除去水，得到二级纯化羧甲基胍胶；
S3.将二级纯化羧甲基胍胶分散在乙醇中，加入7g氢氧化钠碱化30min；加入15g2-咪唑烷酮，在回流、搅拌条件下，水浴加热至70℃，反应7h，过滤，滤饼用乙醇洗三次，真空干燥、研磨得100目以下的粉末，即为改性羧甲基胍胶。
丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸三元聚合物的制备方法如下：
将200mL 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸水溶液(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量分数为15％)，加入片碱调节溶液的pH至7.5，将转速调节为500r/min，反应温度升至40℃，氮气保护下保持20min，加入150mL含丙烯酰胺和丙烯酸的水溶液(丙烯酰胺得到质量分数为20wt％，丙烯酸的质量分数为30wt％)加入体系中，搅拌混合20min，逐滴加入10mL含0.1wt％引发剂过硫酸铵的水溶液，升温至50℃，继续搅拌反应4h后，得到黏稠能流动的三元聚合物，密封保存，静置待用。
清洁压裂液用增稠剂的制备方法，包括以下步骤：在乙二醇和水混合溶解中加入改性羧甲基胍胶和丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸三元聚合物，1000r/min搅拌均匀后，升温至40℃，搅拌3h，加入氯化铝，继续搅拌反应4h，得到清洁压裂液用增稠剂。
实施例3
原料组成(重量份)：改性羧甲基胍胶7份、丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸三元聚合物60份、硫酸钙2份、乙醇7份、水5份。
改性羧甲基胍胶的制备方法如下：
S1.将100g羧甲基胍胶加入1.2mol/L的KOH溶液中，边搅拌边溶解，溶解后继续搅拌反应2h，过滤，除去不溶物，减压除去水，得到一级纯化羧甲基胍胶；
S2.将一级纯化羧甲基胍胶加入1.2mol/L的HCl溶液中，边搅拌边溶解，溶解后继续搅拌反应2h，过滤，除去不溶物，减压除去水，得到二级纯化羧甲基胍胶；
S3.将二级纯化羧甲基胍胶分散在乙醇中，加入5g氢氧化钠碱化20min；加入10g2-咪唑烷酮，在回流、搅拌条件下，水浴加热至67℃，反应6h，过滤，滤饼用乙醇洗三次，真空干燥、研磨得100目以下的粉末，即为改性羧甲基胍胶。
丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸三元聚合物的制备方法如下：
将150mL 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸水溶液(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量分数为14％)，加入片碱调节溶液的pH至6.5，将转速调节为400r/min，反应温度升至37℃，氮气保护下保持15min，加入125mL含丙烯酰胺和丙烯酸的水溶液(丙烯酰胺得到质量分数为17wt％，丙烯酸的质量分数为20wt％)加入体系中，搅拌混合15min，逐滴加入10mL含0.05wt％引发剂过硫酸铵的水溶液，升温至47℃，继续搅拌反应3h后，得到黏稠能流动的三元聚合物，密封保存，静置待用。
清洁压裂液用增稠剂的制备方法，包括以下步骤：在乙醇和水混合溶解中加入改性羧甲基胍胶和丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸三元聚合物，700r/min搅拌均匀后，升温至37℃，搅拌2h，加入硫酸钙，继续搅拌反应3h，得到清洁压裂液用增稠剂。
实施例4
与实施例3相比，无机金属盐为硫酸铁，其他条件均不改变。
实施例5
与实施例3相比，无机金属盐为硫酸铁和硫酸钙的混合物，质量比为3：1，其他条件均不改变。
对比例1
与实施例5相比，由羧甲基胍胶代替改性羧甲基胍胶，其他条件均不改变。
对比例2
与实施例5相比，未添加改性羧甲基胍胶，其他条件均不改变。
原料组成(重量份)：丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸三元聚合物87份、硫酸钙2份、乙醇7份、水5份。
对比例3
与实施例5相比，未添加丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸三元聚合物，其他条件均不改变。
原料组成(重量份)：改性羧甲基胍胶87份、硫酸钙2份、乙醇7份、水5份。
对比例4
与实施例5相比，丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸三元聚合物中未添加丙烯酸，其他条件均不改变。
丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸聚合物的制备方法如下：
将150mL 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸水溶液(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量分数为14％)，加入片碱调节溶液的pH至6.5，将转速调节为400r/min，反应温度升至37℃，氮气保护下保持15min，加入125mL含丙烯酰胺的水溶液(丙烯酰胺得到质量分数为37wt％)加入体系中，搅拌混合15min，逐滴加入10mL含0.05wt％引发剂过硫酸铵的水溶液，升温至47℃，继续搅拌反应3h后，得到黏稠能流动的三元聚合物，密封保存，静置待用。
对比例5
与实施例5相比，丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸三元聚合物中未添加丙烯酰胺，其他条件均不改变。
丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸聚合物的制备方法如下：
将150mL 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸水溶液(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量分数为14％)，加入片碱调节溶液的pH至6.5，将转速调节为400r/min，反应温度升至37℃，氮气保护下保持15min，加入125mL含丙烯酸的水溶液(丙烯酸的质量分数为37wt％)加入体系中，搅拌混合15min，逐滴加入10mL含0.05wt％引发剂过硫酸铵的水溶液，升温至47℃，继续搅拌反应3h后，得到黏稠能流动的三元聚合物，密封保存，静置待用。
测试例1黏度测试
将实施例和对比例中制备的样品，以及市售压裂液用增稠剂(压裂液用增稠剂羧甲基香豆胶HG-005，购于吉林省海港化工有限公司，参照其企业标准Q/JLHG 005-2017)进行粘度测试。
1、基液配制：将适量的水倒入吴茵混调器中，调节转速为300r·min-1，缓慢加入质量分数为0.6％的增稠剂，搅拌10min，室温下静置0.5h，使其充分溶胀，黏度趋于稳定.
2、黏度测试：将配置好的基液倒入六速旋转黏度计量杯中，测出室温下低档高速下的黏度值并记下。
结果见表1。
表1
组别 粘度(mPa·s)
实施例1 98
实施例2 97
实施例3 105
实施例4 103
实施例5 142
对比例1 45
对比例2 12
对比例3 17
对比例4 32
对比例5 29
羧甲基香豆胶HG-005 45
测试例2交联性能
取上述基液100mL，用0.5mol·L-1氢氧化钠溶液调节体系pH值为7，然后分别加入有机锆交联剂，用玻璃棒缓慢搅拌，使其交联形成冻胶，观察交联的效果。
结果见表2。
表2
组别 交联效果
实施例1 可调挂，调挂性良好
实施例2 可调挂，调挂性良好
实施例3 可调挂，调挂性良好
实施例4 可调挂，调挂性良好
实施例5 可调挂，调挂性良好
对比例1 可调挂，调挂性良好
对比例2 不可调挂
对比例3 不可调挂
对比例4 可调挂，调挂性良好
对比例5 可调挂，调挂性良好
羧甲基香豆胶HG-005 可调挂，调挂性良好
测试例3耐温耐剪切性能
1、冻胶制备：取上述制备的基液100mL加入烧杯中，用0.5mol·L-1的氢氧化钠溶液调节体系pH值，在玻璃棒搅拌下加入一定比例的有机锆交联剂，持续搅拌直至形成能挑挂的均匀冻胶。
2、交联剂耐温能力测定：取上述制备的冻胶50mL加入到HAAKERheo Stress 6000流变仪的样品杯中，在210s-1剪切速率下升高温度至180℃，高温剪切，记录60min和180min时其表观黏度。
结果见表3。
表3
Figure BDA0002653723270000151
测试例4破胶性能
压裂携砂液压开油层并将陶粒砂携带进入所压开缝隙中后，为了不造成或者不减少对油层的损害，要尽可能地返排出油层；而凝胶体系是难于靠地层压力返排的，因此，需要对其进行破胶，使粘度大大降低，以便返排。以氧化剂过硫酸铵的微胶囊为破胶剂，加量为凝胶体系的0.05wt％，对上述不同冻胶体系进行破胶，破胶时间(破胶后体系粘度小于10mPa.s)和1h后体系粘度结果见表4。
表4
Figure BDA0002653723270000152
Figure BDA0002653723270000161
由上表可知，本发明实施例制得的增稠剂溶于水后黏度明显提高，具有很好的交联性能，在220℃的高温下，得到的压裂液冻胶黏度可达320mPa·s，且具有较好的耐温性、抗剪切性和抗盐能力，耐温达180℃左右，在210s-1下剪切180min后黏度保持率大于90％。用过硫酸铵破胶，30-50min内实现破胶，1h后黏度小于5mPa·s，且几乎无残渣，减小了对地层的伤害。
实施例3中无机金属盐为硫酸钙，实施例4中无机金属盐为硫酸铁，实施例5中无机金属盐为硫酸铁和硫酸钙的混合物，质量比为3：1，在丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸聚合得到的三元聚合物中存在三种酰胺基、羧基根离子可交联基团，羧酸根离子与二价或高价离子(钡离子、亚铁离子、钙离子、镁离子等)形成离子键交联，以适当的中心离子(如铁、铝、铬和锆等离子)与三元聚合物的酰胺基、羧基形成配位键连接，这些中心离子在水溶液中形成多核羟桥络离子结构，以此与三元聚合物的羧基、酰胺基交联，有利于形成强度较高的整体冻胶，实施例5中既添加了二价钙离子，有添加了中心离子铁离子，其羧酸根离子与钙离子形成离子键交联，铁离子与三元聚合物的酰胺基、羧基形成配位键连接，这些中心离子在水溶液中形成多核羟桥络离子结构，以此与三元聚合物的羧基、酰胺基交联，有利于形成强度较高的整体冻胶，从而得到的冻胶具有更好的强度；
对比例1与实施例5相比，由羧甲基胍胶代替改性羧甲基胍胶，其不具备很好的耐高温性能。
对比例2与实施例5相比，未添加改性羧甲基胍胶，其黏度、交联性能显著下降，达不到压裂用用增稠剂的使用标准。对比例3与实施例5相比，未添加丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸三元聚合物，其黏度、交联性能以及耐高温性能显著下降，改性羧甲基胍胶以羧甲基胍胶为母体，通过引入刚性基团2-咪唑烷酮形成交联网络，该刚性网络结构可提高高分子链热稳定性，一条高分子链与另一条高分子链通过氢键形成梯形结构，当某一条链断裂，整体高分子仍旧存在，耐温性能也可以大幅提高；同时并与丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸聚合得到的三元聚合物进行复配提高其耐温能力，可见，改性羧甲基胍胶和丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸三元聚合物的添加具有协同增效的作用。
对比例4与实施例5相比，丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸三元聚合物中未添加丙烯酸，对比例5与实施例5相比，丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸三元聚合物中未添加丙烯酰胺，本发明采用丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸聚合得到的三元聚合物压裂液具有优异的抗温、耐盐和抗剪切性能，破胶彻底，滤液残渣少，对地层伤害小，能很好地交联，仅仅添加丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸形成的聚合物均不可达到极好的抗温、抗剪切性能。
与现有技术相比，本发明以羧甲基胍胶为母体，通过引入刚性基团2-咪唑烷酮形成交联网络，该刚性网络结构可提高高分子链热稳定性，一条高分子链与另一条高分子链通过氢键形成梯形结构，当某一条链断裂，整体高分子仍旧存在，耐温性能也可以大幅提高；同时并与丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸聚合得到的三元聚合物进行复配提高其耐温能力，与其他胍胶相比，羧甲基胍胶具有更低廉的价格，使得该增稠剂成本更低，更实惠，适合工业应用；
本发明采用丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸聚合得到的三元聚合物压裂液具有优异的抗温、耐盐和抗剪切性能，破胶彻底，滤液残渣少，对地层伤害小，能很好地交联；
本发明制备的丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸聚合得到的三元聚合物在无机金属盐离子的存在下，进一步发生交联，在丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸聚合得到的三元聚合物中存在三种酰胺基、羧基根离子可交联基团，羧酸根离子与二价或高价离子(钡离子、亚铁离子、钙离子、镁离子等)形成离子键交联，以适当的中心离子(如铁、铝、铬和锆等离子)与三元聚合物的酰胺基、羧基形成配位键连接，这些中心离子在水溶液中形成多核羟桥络离子结构，以此与三元聚合物的羧基、酰胺基交联，有利于形成强度较高的整体冻胶；
本发明制备的清洁压裂液用增稠剂得到的压裂液冻胶黏度可达320mPa·s，且具有较好的耐温性、抗剪切性和抗盐能力，耐温达180℃左右，在210s-1下剪切180min后黏度保持率大于90％；用过硫酸铵破胶，黏度小于5mPa·s，且几乎无残渣，减小了对地层的伤害。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种清洁压裂液用增稠剂，其特征在于，包括以下原料：改性羧甲基胍胶、丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸三元聚合物、无机金属盐、醇、水；
所述改性羧甲基胍胶的制备方法如下：
S1. 将羧甲基胍胶加入碱液中，边搅拌边溶解，溶解后继续搅拌反应1-3h，过滤，除去不溶物，减压除去水，得到一级纯化羧甲基胍胶；
S2. 将一级纯化羧甲基胍胶加入酸液中，边搅拌边溶解，溶解后继续搅拌反应1-3h，过滤，除去不溶物，减压除去水，得到二级纯化羧甲基胍胶；
S3. 将二级纯化羧甲基胍胶分散在乙醇中，加入氢氧化钠碱化 10-30min；加入2-咪唑烷酮，在回流、搅拌条件下，水浴加热至65-70℃，反应5-7h，过滤，滤饼用乙醇洗三次，真空干燥、研磨得100目以下的粉末，即为改性羧甲基胍胶。
2.根据权利要求1所述一种清洁压裂液用增稠剂，其特征在于，由以下原料按重量份制备而成：改性羧甲基胍胶5-10份、丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸三元聚合物55-70份、无机金属盐1-3份、醇5-10份、水2-10份。
3.根据权利要求2所述一种清洁压裂液用增稠剂，其特征在于，由以下原料按重量份制备而成：改性羧甲基胍胶6-9份、丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸三元聚合物60-65份、无机金属盐1.5-2.5份、醇6-9份、水4-7份。
4.根据权利要求1所述一种清洁压裂液用增稠剂，其特征在于，所述碱液为0.5-2mol/L的NaOH溶液或KOH溶液；所述酸液为0.5-2mol/L的HCl溶液或H2SO4溶液；所述羧甲基胍胶、氢氧化钠、2-咪唑烷酮的质量比为100：（3-7）：（5-15）。
5.根据权利要求1所述一种清洁压裂液用增稠剂，其特征在于，所述丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸三元聚合物的制备方法如下：将100-200mL 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸水溶液，加入片碱调节溶液的pH至6-7.5，将转速调节为300-500r/min，反应温度升至35-40℃，氮气保护下保持10-20min，加入100-150mL含丙烯酰胺和丙烯酸的水溶液加入体系中，搅拌混合10-20min，逐滴加入10mL 含0.01-0.1wt%引发剂过硫酸铵的水溶液，升温至45-50℃，继续搅拌反应2-4h后，得到黏稠能流动的三元聚合物，密封保存，静置待用。
6.根据权利要求5所述一种清洁压裂液用增稠剂，其特征在于，所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸水溶液的质量分数为12-15%；所述含丙烯酰胺和丙烯酸的水溶液中所述丙烯酰胺得到质量分数为15-20wt%，所述丙烯酸的质量分数为10-30wt%。
7.根据权利要求1所述一种清洁压裂液用增稠剂，其特征在于，所述无机金属盐包括但不限于氯化钡、氯化铝、氯化锆、氯化铬、硫酸铝、硫酸铬、硫酸锆、氯化铁、硫酸铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、氯化钙、氯化镁、硫酸镁、硫酸钙。
8.根据权利要求1所述一种清洁压裂液用增稠剂，其特征在于，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇中的一种或几种。
9.一种如权利要求1-8任一项权利要求所述清洁压裂液用增稠剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在醇和水混合溶解中加入改性羧甲基胍胶和丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸三元聚合物，搅拌均匀后，升温至35-40℃，搅拌1-3h，加入无机金属盐，继续搅拌反应2-4h，得到清洁压裂液用增稠剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌转速为500-1000r/min。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114634806A (zh) * 2020-12-16 2022-06-17 中国石油化工股份有限公司 FeCl3在页岩气开采中的应用及水力压裂液和提高页岩气采收率的方法
CN114853951A (zh) * 2022-05-31 2022-08-05 东营施普瑞石油工程技术有限公司 一种生物胶型清洁压裂液及其制备方法
CN114907524A (zh) * 2022-05-31 2022-08-16 东营施普瑞石油工程技术有限公司 一种改性生物胶压裂液及其制备方法
CN115305077A (zh) * 2021-05-06 2022-11-08 中国石油天然气股份有限公司 胍胶压裂液及应用
CN115505385A (zh) * 2021-06-23 2022-12-23 中国石油天然气股份有限公司 一种高效防膨减阻剂及其制备方法
CN116396742A (zh) * 2023-06-07 2023-07-07 广饶六合化工有限公司 一种清洁压裂液用稠化剂及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4780517A (en) * 1985-08-15 1988-10-25 Chevron Research Company Surfactant-containing water thickening polymer
CN102352232A (zh) * 2011-08-05 2012-02-15 北京爱普聚合科技有限公司 抗温抗盐聚合物清洁压裂液增稠剂及其制备方法
CN104140806A (zh) * 2013-10-29 2014-11-12 中国石油化工股份有限公司 一种改性丙烯酰胺聚合物增稠剂及其制备方法
US20140336088A1 (en) * 2013-05-10 2014-11-13 Yan Zheng Liquefied polymer fracturing fluid thickener and preparation method thereof
CN105131931A (zh) * 2015-08-12 2015-12-09 天津城建大学 耐200℃高温压裂施工用冻胶的制备方法
CN105820806A (zh) * 2016-04-25 2016-08-03 中国石油集团渤海钻探工程有限公司 一种改性羧甲基胍胶稠化剂及其制备方法
CN110423602A (zh) * 2019-07-09 2019-11-08 华东理工大学 一种耐超高温聚合物压裂液体系

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4780517A (en) * 1985-08-15 1988-10-25 Chevron Research Company Surfactant-containing water thickening polymer
CN102352232A (zh) * 2011-08-05 2012-02-15 北京爱普聚合科技有限公司 抗温抗盐聚合物清洁压裂液增稠剂及其制备方法
US20140336088A1 (en) * 2013-05-10 2014-11-13 Yan Zheng Liquefied polymer fracturing fluid thickener and preparation method thereof
CN104140806A (zh) * 2013-10-29 2014-11-12 中国石油化工股份有限公司 一种改性丙烯酰胺聚合物增稠剂及其制备方法
CN105131931A (zh) * 2015-08-12 2015-12-09 天津城建大学 耐200℃高温压裂施工用冻胶的制备方法
CN105820806A (zh) * 2016-04-25 2016-08-03 中国石油集团渤海钻探工程有限公司 一种改性羧甲基胍胶稠化剂及其制备方法
CN110423602A (zh) * 2019-07-09 2019-11-08 华东理工大学 一种耐超高温聚合物压裂液体系

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
谈笑等: "超高温水基压裂液增稠剂的改性及性能研究", 《天津城建大学学报》 *
陈馥等: "AM/AMPS/AA 三元共聚物压裂液稠化剂的合成", 《钻井液与完井液》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114634806A (zh) * 2020-12-16 2022-06-17 中国石油化工股份有限公司 FeCl3在页岩气开采中的应用及水力压裂液和提高页岩气采收率的方法
CN115305077A (zh) * 2021-05-06 2022-11-08 中国石油天然气股份有限公司 胍胶压裂液及应用
CN115305077B (zh) * 2021-05-06 2024-04-30 中国石油天然气股份有限公司 胍胶压裂液及应用
CN115505385A (zh) * 2021-06-23 2022-12-23 中国石油天然气股份有限公司 一种高效防膨减阻剂及其制备方法
CN114853951A (zh) * 2022-05-31 2022-08-05 东营施普瑞石油工程技术有限公司 一种生物胶型清洁压裂液及其制备方法
CN114907524A (zh) * 2022-05-31 2022-08-16 东营施普瑞石油工程技术有限公司 一种改性生物胶压裂液及其制备方法
CN116396742A (zh) * 2023-06-07 2023-07-07 广饶六合化工有限公司 一种清洁压裂液用稠化剂及其制备方法
CN116396742B (zh) * 2023-06-07 2023-08-29 广饶六合化工有限公司 一种清洁压裂液用稠化剂及其制备方法

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