CN111039819A - 一种耐温耐盐型粘弹性表面活性剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种耐温耐盐型粘弹性表面活性剂及其制备方法和应用，表明了其具体的结构式，并提供了耐温耐盐型粘弹性表面活性剂的制备方法，以及耐温耐盐型粘弹性表面活性剂在泡沫压裂液中的应用。本发明的耐温耐盐型粘弹性表面活性剂同时具有阳离子基团和阴离子基团，能够减弱反离子对亲水头基面积的影响，减少淡水资源的利用，有效解决了耐温性能不佳、耐盐性能差、淡水资源不足和储层伤害等问题。

Description

一种耐温耐盐型粘弹性表面活性剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于表面活性剂及其制备技术领域，具体涉及一种耐温耐盐型粘弹性表面活性剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着常规油气资源的开发与衰竭，大量的低渗或超低渗非常规油油气资源越来越受到石油公司的关注，为实现该类油气资源的经济高效开发，水力压裂成为极其重要的一个环节。常规水基压裂体系多为瓜尔胶体系或聚丙烯酰胺类聚合物体系，其在交联剂的作用下形成的冻胶体系具有良好的耐温耐剪切性。但由于其稠化剂分子具有较大的分子量，在储层中极易形成残渣从而堵塞岩石基质孔喉，从而造成二次伤害；同时，水敏体系易带来水敏伤害。
因此，科研工作者结合VES清洁压裂液的低残渣特征以及泡沫压裂液的低含水量的特点，开发了VES泡沫压裂液体系，其通过充分利用泡沫流体的携砂性能、低含水量、易返排的优势以及VES基液的低伤害使VES泡沫压裂液成为了开发非常规超低渗油气储层的重要方法。然而，用于增产改造的粘弹性表面活性剂(VES)分子常常存在耐温性能、耐盐行差的问题；而常规的泡沫压裂液均需要采用淡水配置，但淡水资源不足，不能及时的获取利用，高矿化度的海水或地层水配置则其粘弹性较差，并且高矿化度地层水难以处理，易对储层造成伤害。因此，面对目前苛刻的地层环境，要开发出高效的VES清洁泡沫压裂液体系，首要解决的问题就是粘弹性表面活性剂的耐温性与耐盐性。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种耐温耐盐型粘弹性表面活性剂及其制备方法和应用，耐温耐盐型粘弹性表面活性剂同时具有阳离子基团和阴离子基团，能够减弱反离子对亲水头基面积的影响，减少淡水资源的利用，有效解决了耐温性能不佳、耐盐性能差、淡水资源不足和储层伤害等问题。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种耐温耐盐型粘弹性表面活性剂，耐温耐盐型粘弹性表面活性剂的结构如下：
Figure BDA0002320032270000021
其中，R为碳原子数为17～21的饱和烃链或不饱和烃链。
进一步，R为芥酸的疏水碳链、油酸的疏水碳链或硬脂酸的疏水碳链。
进一步，芥酸的疏水碳链结构式为：
Figure BDA0002320032270000022
油酸的疏水碳链结构式为：
Figure BDA0002320032270000023
硬脂酸的疏水碳链结构式为：
Figure BDA0002320032270000024
进一步，耐温耐盐型粘弹性表面活性剂分子式为R2C29H54N6O6S，R的碳原子数为17或21。
上述耐温耐盐型粘弹性表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将对氨基苯甲酸与环氧氯丙烷溶于混合溶剂一中，再加入氢氧化钠，加热至50℃反应7～9h，得中间体一；其中，所述对氨基苯甲酸、环氧氯丙烷和氢氧化钠摩尔比为1:1～3:1；其反应过程如下：
Figure BDA0002320032270000031
(2)将脂肪酸酰胺丙基二甲胺和步骤(1)所得中间体一加入有机溶剂中，加热至70～90℃反应15～17h，得中间体二；其中，所述脂肪酸酰胺丙基二甲胺和中间体一摩尔比为2～2.5:1；其反应过程如下：
Figure BDA0002320032270000032
(3)将步骤(2)所得中间体二在40～50℃温度下溶于混合溶剂二中，再在0～3℃温度下重结晶，最后在70～90℃、200～400r/min条件下蒸发干燥，得耐温耐盐型粘弹性表面活性剂。
进一步，对氨基苯甲酸、环氧氯丙烷和氢氧化钠摩尔比为1:2:1。
进一步，脂肪酸酰胺丙基二甲胺和中间体一摩尔比为2.5:1。
进一步，脂肪酸酰胺丙基二甲胺为芥酸酰胺丙基二甲胺、油酸酰胺丙基二甲胺和硬脂酸酰胺丙基二甲胺中的一种或多种。
进一步，混合溶剂一为水与甲醇或水与乙醇按体积比2:2～5混而成的混合液；有机溶剂为质量分数为10～30％的乙醇溶液；混合溶剂二为乙酸乙酯与乙醇按体积比9～10:2混合而成的混合液。
进一步，混合溶剂一为水与甲醇或水与乙醇按体积比2:3混而成的混合液；有机溶剂为质量分数为20％的乙醇溶液；混合溶剂二为乙酸乙酯与乙醇按体积比10:2混合而成的混合液。
上述耐温耐盐型粘弹性表面活性剂在VES泡沫压裂液中的应用。
一种VES泡沫压裂液，包括上述的耐温耐盐型粘弹性表面活性剂，所述耐温耐盐型粘弹性表面活性剂占VES泡沫压裂液总质量的1～3％
一种VES泡沫压裂液，包括以下重量百分比组分：权利要求1的耐温耐盐型粘弹性表面活性剂1～3％、十二烷基苯磺酸钠0.3～0.6％、无机盐3～20％，余量为水。
进一步，VES泡沫压裂液通过以下方法配置得到：将耐温耐盐型粘弹性表面活性剂、十二烷基苯磺酸钠、无机盐类和水配置VES泡沫压裂液基液，再将VES泡沫压裂液基液与氮气或二氧化碳按体积比3:9～27混合得干度为70～80％的VES泡沫压裂液。
进一步，无机盐为氯化钾、氯化镁、氯化钙、氯化钠、硫酸钠和碳酸氢钠按质量比1:1:1:1:1:1混合而成的混合物。
进一步，水为矿化度在30000～100000mg/L的海洋水或地层产出水。
综上所述，本发明具备以下优点：
1、本发明的耐温耐盐型粘弹性表面活性剂同时具有阳离子基团和阴离子基团，能够减弱反离子对亲水头基面积的影响，从而避免表面活性剂的过度团聚导致的相分离现象；同时，苯环结构的存在使得分子的表面活性更高，组装形成的蠕虫状胶束体通过除了电荷力、疏水尾链的缔合力，还包括苯环的相互作用力，从而使聚集态更加稳定有序；有效解决了耐温性能不佳、耐盐性能差、淡水资源不足和储层伤害等问题。该耐温耐盐型粘弹性表面活性剂整体呈黄色膏状，密度在0.97～0.99g/cm3的范围之内。该耐盐型双子两性离子粘弹性表面活性剂具有较强的表面活性，且耐盐性较好，可用作清洁压裂液耐盐型稠化剂、清洁泡沫压裂液的泡沫稳定剂，自转向酸的转向剂、耐盐型乳化剂、起泡剂等。
2、本发明的耐温耐盐型粘弹性表面活性剂可以在矿化度达到30000～100000mg/L的高矿化度的海水或地层水中形成蠕虫状胶束体，使溶液体现出良好的粘弹性，可利用海水或地层水直接配液，可在降低压裂过程中储层伤害的同时，减少淡水资源的利用，解决淡水资源不足及高矿化度地层水难以处理等问题。
3、本发明的耐温耐盐型粘弹性表面活性剂在高矿化度下与十二烷基苯磺酸钠复配具有良好的起泡性，且形成的蠕虫状胶束使气泡液膜具有良好粘弹性，能够有效降低液膜的排液速度、气泡融合以及气体扩散，从而大大提高泡沫的稳定性。在苛刻的温度、矿化条件下，本发明的VES泡沫压裂仍能形成稳定法的蠕虫状胶束并且相互缔合形成网络结构，从而有效减缓了液膜排液速度，同时界膜具有较大的弹性扩张模量和弹性剪切模量，有效抵抗压力变化导致的双气泡融合；同时，强韧的界膜有效抵抗泡沫压缩，抑制泡沫粗化，在很大程度上，延长了VES泡沫稳定时间。VES泡沫压裂液在90℃下的半衰期时间可达到689分钟，泡沫的稳定性远高于常规泡沫压裂。
4、耐温耐盐型粘弹性表面活性剂具有优异的耐盐性，使其在高矿化度地层水或海水中形成蠕虫状胶束从而赋予流体良好的粘弹性能，在实现压裂液低伤害的同时还解决了内陆地区油田或海洋油气开发过程中淡水资源缺乏的问题。同时，其形成的粘弹性流体具有良好的稳定泡沫的效果，配制的耐温型泡沫压裂液具有极佳的稳定性，对于开发超水敏、低渗透储层有着极佳的效果。
附图说明
图1为2wt％海水基清洁压裂液的流变曲线示意图；
图2为3wt％海水基清洁压裂液的流变曲线示意图；
图3为2wt％VES泡沫压裂液在不同温度下的半衰期示意图；
图4为3wt％VES泡沫压裂液在不同温度下的半衰期示意图；
图5为不同干度的2wt％VES泡沫压裂的流变曲线示意图；
图6为不同干度的3wt％VES泡沫压裂的流变曲线示意图。
具体实施方式
实施例1
一种耐温耐盐型粘弹性表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将对氨基苯甲酸与环氧氯丙烷溶于水与甲醇按体积比2:2混而成的混合溶剂一中，再加入氢氧化钠，加热至50℃反应7h，得中间体一；对氨基苯甲酸、环氧氯丙烷和氢氧化钠摩尔比为1:2:1；
(2)将芥酸酰胺丙基二甲胺和步骤(1)所得中间体一加入20wt％的乙醇溶液中，加热至70℃反应15h，得中间体二；芥酸酰胺丙基二甲胺和中间体一摩尔比为2:1；
(3)将步骤(2)所得中间体二在40℃温度下溶于乙酸乙酯与乙醇按体积比9:2混合而成的混合溶剂二中，再在0℃温度下重结晶，最后在70℃、200r/min条件下蒸发干燥，得耐温耐盐型粘弹性表面活性剂。
实施例2
一种耐温耐盐型粘弹性表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将对氨基苯甲酸与环氧氯丙烷溶于水与甲醇按体积比2:3混而成的混合溶剂一中，再加入氢氧化钠，加热至50℃反应8h，得中间体一；对氨基苯甲酸、环氧氯丙烷和氢氧化钠摩尔比为1:2:1；
(2)将油酸酰胺丙基二甲胺和步骤(1)所得中间体一加入20wt％的乙醇溶液中，加热至80℃反应16h，得中间体二；油酸酰胺丙基二甲胺和中间体一摩尔比为2.5:1；
(3)将步骤(2)所得中间体二在45℃温度下溶于乙酸乙酯与乙醇按体积比10:2混合而成的混合溶剂二中，再在2℃温度下重结晶，最后在80℃、300r/min条件下蒸发干燥，得耐温耐盐型粘弹性表面活性剂。
实施例3
一种耐温耐盐型粘弹性表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将对氨基苯甲酸与环氧氯丙烷溶于水与乙醇按体积比2:5混而成的混合溶剂一中，再加入氢氧化钠，加热至50℃反应9h，得中间体一；对氨基苯甲酸、环氧氯丙烷和氢氧化钠摩尔比为1:2:1；
(2)将硬脂酸酰胺丙基二甲胺和步骤(1)所得中间体一加入30wt％的乙醇溶液中，加热至90℃反应17h，得中间体二；硬脂酸酰胺丙基二甲胺和中间体一摩尔比为2.5:1；
(3)将步骤(2)所得中间体二在50℃温度下溶于乙酸乙酯与乙醇按体积比10:2混合而成的混合溶剂二中，再在3℃温度下重结晶，最后在90℃、400r/min条件下蒸发干燥，得耐温耐盐型粘弹性表面活性剂。
实验例1
将本发明实施例2所得耐温耐盐型粘弹性表面活性剂，用川西气田地层产出水(矿物成分见表1)配制2wt％的海水基清洁压裂液，在140℃、170s-1条件下，剪切2h，并测其表观粘度，结果如图1所示。从图1可知，在140℃、170s-1条件下，剪切2h后表观粘度仍维持在30mPa.s以上，说明VES清洁压裂液配制的盐水基流体具有极佳的耐温耐剪切性。
表1川西气田地层水矿物成分
离子 Cl<sup>-</sup> SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> CO<sub>3</sub><sup>2-</sup> HCO<sub>3</sub><sup>-</sup> K<sup>+</sup>+Na<sup>+</sup> Ca<sup>2+</sup> Mg<sup>2+</sup> Br<sup>-</sup> 合计
含量(mg/L) 52678 59 0 327 29636.3 3066 211 205.14 85996
实验例2
将本发明实施例2所得耐温耐盐型粘弹性表面活性剂，用川西气田地层产出水(矿物成分见表1)配制3wt％的海水基清洁压裂液，在140℃、170s-1条件下，剪切2h，并测其表观粘度，结果如图2所示。从图2可知，在140℃、170s-1条件下，剪切2h后表观粘度仍维持在50mPa.s以上，说明VES清洁压裂液配制的盐水基流体具有极佳的耐温耐剪切性。
实验例3
将本发明实施例2所得耐温耐盐型粘弹性表面活性剂，用川西气田地层产出水(矿物成分见表1)配制2wt％的耐温耐盐型粘弹性表面活性剂、0.6wt％十二烷基苯磺酸钠、氮气泡沫干度80％的VES泡沫压裂液，并测其在不同温度下的半衰期，结果如图3所示。从图3可知，泡沫的半衰期在30～90℃较为稳定，远高于常规泡沫压裂液的半衰期(常规下200min左右)。
实验例4
将本发明实施例2所得耐温耐盐型粘弹性表面活性剂，用川西气田地层产出水(矿物成分见表1)配制3wt％的耐温耐盐型粘弹性表面活性剂、0.6wt％十二烷基苯磺酸钠、氮气泡沫干度80％的VES泡沫压裂液，并测其在不同温度下的半衰期，结果如图4所示。从图4可知，泡沫的半衰期在30～90℃较为稳定，远高于常规泡沫压裂液的半衰期(常规下200min左右)。
实验例5
将本发明实施例2所得耐温耐盐型粘弹性表面活性剂，用川西气田地层产出水(矿物成分见表1)配制2wt％的耐温耐盐型粘弹性表面活性剂、0.6wt％十二烷基苯磺酸钠、不同质量比的氮气配制不同干度的VES泡沫压裂液，在90℃、170s-1条件下测试其表观黏度，结果如图5所示。从图5可知，随着干度的升高，泡沫压裂液黏度持续升高，当泡沫干度达到80％时，表观黏度达到最高，接近400mPa.s。
实验例6
将本发明实施例2所得耐温耐盐型粘弹性表面活性剂，用川西气田地层产出水(矿物成分见表1)配制3wt％的耐温耐盐型粘弹性表面活性剂、0.6wt％十二烷基苯磺酸钠、不同质量比的氮气配制不同干度的VES泡沫压裂液，在90℃、170s-1条件下测试其表观黏度，结果如图6所示。从图6可知，随着干度的升高，泡沫压裂液黏度持续升高，当泡沫干度达到80％时，表观黏度达到最高，超过了550mPa.s。
综上所述，本发明所得耐温耐盐型粘弹性表面活性剂所配置的VES泡沫压裂液具有极佳的耐温耐剪切性能，半衰期在30～90℃较为稳定，最佳干度为80～90％。
虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。

Claims (10)

1.一种耐温耐盐型粘弹性表面活性剂，其特征在于，所述耐温耐盐型粘弹性表面活性剂的结构如下：
Figure FDA0002320032260000011
其中，R为碳原子数为17～21的饱和烃链或不饱和烃链。
2.如权利要求1所述的耐温耐盐型粘弹性表面活性剂，其特征在于，R为芥酸的疏水碳链、油酸的疏水碳链或硬脂酸的疏水碳链。
3.如权利要求1或2所述的耐温耐盐型粘弹性表面活性剂，其特征在于，所述耐温耐盐型粘弹性表面活性剂分子式为R2C29H54N6O6S，R的碳原子数为17或21。
4.权利要求1～3任一项所述的耐温耐盐型粘弹性表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将对氨基苯甲酸与环氧氯丙烷溶于混合溶剂一中，再加入氢氧化钠，加热至50℃反应7～9h，得中间体一；其中，所述对氨基苯甲酸、环氧氯丙烷和氢氧化钠摩尔比为1:1～3:1；
(2)将脂肪酸酰胺丙基二甲胺和步骤(1)所得中间体一加入有机溶剂中，加热至70～90℃反应15～17h，得中间体二；其中，所述脂肪酸酰胺丙基二甲胺和中间体一摩尔比为2～2.5:1。
(3)将步骤(2)所得中间体二在40～50℃温度下溶于混合溶剂二中，再在0～3℃温度下重结晶，最后在70～90℃、200～400r/min条件下蒸发干燥，得耐温耐盐型粘弹性表面活性剂。
5.如权利要求4所述的耐温耐盐型粘弹性表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述对氨基苯甲酸、环氧氯丙烷和氢氧化钠摩尔比为1:2:1。
6.如权利要求4所述的耐温耐盐型粘弹性表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述脂肪酸酰胺丙基二甲胺和中间体一摩尔比为2.5:1。
7.如权利要求4所述的耐温耐盐型粘弹性表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述脂肪酸酰胺丙基二甲胺为芥酸酰胺丙基二甲胺、油酸酰胺丙基二甲胺和硬脂酸酰胺丙基二甲胺中的一种或多种。
8.如权利要求4所述的耐温耐盐型粘弹性表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂一为水与甲醇或水与乙醇按体积比2:2～5混而成的混合液；所述有机溶剂为质量分数为10～30％的乙醇溶液；所述混合溶剂二为乙酸乙酯与乙醇按体积比9～10:2混合而成的混合液。
9.权利要求1～3任一项所述的耐温耐盐型粘弹性表面活性剂在VES泡沫压裂液中的应用。
10.一种VES泡沫压裂液，其特征在于，包括权利要求1所述的耐温耐盐型粘弹性表面活性剂，所述耐温耐盐型粘弹性表面活性剂占VES泡沫压裂液总质量的1～3％。
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