CA2249633A1 - Gel organomineral de decontamination et son utilisation pour la decontamination de surfaces - Google Patents

Abstract

La présente invention a pour objet un gel organominéral de décontamination utilisable pour la décontamination de surfaces, en particulier de surfaces métalliques. Le gel organominéral selon l'invention est constitué par une solution colloïdale comprenant la combinaison d'un agent viscosant minéral et d'un agent viscosant organique (coviscosant) choisi parmi les polymères organiques hydrosolubles et les surfactants. La présence d'un agent viscosant organique améliore entre autre fortement les propriétés rhéologiques des gels et en diminue de manière importante la charge minérale, ce qui génère une quantité réduite de déchets solides. L'invention a également trait à un procédé de décontamination d'une surface métallique par application du gel organominéral sur la surface à décontaminer, maintien de ce gel sur la surface et élimination du gel de la surface notamment par rinçage.

Description

W097~S323 PCT~R97/00491 GEL ORGANOMTN~AL DE DECONTA~TNA~ION ET SON UTILISATION
POUR LA DECON~AMTN~TION DE SUREACES

DESCRIPTION

La présente invention a pour objet un gel organominéral de décontamination utilisable pour la décontamination radioactive de surfaces, en particulier de surfaces métalliques.
La décontamination de pièces souillées par des éléments radioactifs peut être réalisée, soit par des traitements mécaniques, soit par des traitements chimiques.
Les méthodes faisant appel à des traitements mécaniques présentent l'inconvénient d'entraîner une modification plus ou moins importante de la surface de la pièce et d'être, de plus, difficiles à mettre en oeuvre sur des pièces de forme compliquée.
~o Les méthodes de traitement par trempage qui consistent essentiellement à entraîner les éléments radioactifs fixés sur la surface de la pièce au moyen de solutions d'agents actifs de décontamination appropriés, en particulier de Ce~IV) stabilisé en ~5 milieu acide fort concentré tel qu'acide nitrique ou sulfurique, présentent l'inconvénient de conduire à la production de volumes importants d'effluents dont le traitement ultérieur notamment par concentration est très onéreux.
Par ailleurs, les méthodes par trempage mettant en oeuvre des solutions posent certains problèmes pour le traitement de pièces de grandes dimensions qu'il est difficile d'immerger et de tremper totalement dans la solution de réactifs.

W097/35323 PCT~R97/00491 Les solutions de décontamination ne permettent en effet le traitement par trempage que de pièces métalliques démontables de tailles limitées, c'est-à-dire que ces solutions ne peuvent en pratique être utilisées que dans le cadre du démantèlement d'installations radioactives.
D'autre part, la décontamination sur place d'installation radioactive par projections de solutions aqueuses produit de grandes quantités d'effluents radioactifs pour une efficacité limitée en raison du faible temps de contact avec les pièces.
Il a donc été proposé de viscoser les solutions de décontamination comprenant un agent actif par des agents viscosants/gélifiants, en parti-ulier par des solides divisés de grande surface spécifique, de petites tailles de particules élémentaires et chimiquement inertes.
Parmi les solides répondant à ces exigences, les supports minéraux tels que les alumines et les silices, disponibles dans le commerce, qui présentent en outre une grande diversité de leurs caractéristiques telles que caractère hydrophile, hydrophobe, pH........ apparaissent comme le meilleur moyen de viscoser/gélifier ces solutions.
La pulvérisation de tels gels, au contraire des solutions, peut permettre la décontamination sur place de surfaces métalliques importantes qui ne sont pas nécessairement horizontales, mais qui peuvent être aussi inclinées ou même verticales.
Les gels de décontamination peuvent donc être décrits comme des solutions colloldales comprenant un agent viscosant généralement minéral tel que l'alumine ou la silice et un agent actif de décontamination, par exemple un acide, une base, un agent oxydant, un agent réducteur ou un mélange de W097~5323 PCT~R97/00491 ceux-ci, qui est choisi notamment en fonction de la nature de la contamination et de la surface.
Ainsi un gel alcalin pour aciers inox et ferritiques présentera des propriétés dégraissantes pour l'élimination de la contamination non fixée.
~ n gel oxydant pour aciers inox permettra llélimination de la contamination fixée à chaud et à
froid. Un gel réducteur sera utilisé de préférence en complément du gel oxydant et de manière alternée pour la dissolution des oxydes formés à chaud par exemple dans le circuit primaire des réacteurs à eau pressurisée (REP).
Enfin un gel acide pour aclers ferritiques permettra d'éliminer la contamination fixée à froid.
L'utilisation de gels pour la décontaminatlon radioactive de pièces est décrite en particulier dans le document FR-A-2 380 624.
Dans ce document, on utilise un gel décontaminant constitué par une solution colloidale d'un composé organique ou minéral auquel on ajoute éventuellement un produit décontaminant tel que l'acide chlorhydrique, le chlorure stanneux, l'oxine et/ou le fluorure de sodium.
Bien que ces gels donnent des résultats satisfaisants, ils présentent toutefois l'inconvénient de ne pouvoir éliminer la radioactivité incrustée que sur une faible épaisseur de la surface de la pièce, par exemple sur une épaisseur d'environ lum.
Le 3Ocument FR-A-2 656 949 décrit un gel décontaminant oxydant qui permet d'éliminer les éléments radioactifs déposés sur la pièce ainsi que les éléments radioactifs incrustés sur sa surface.
Ce gel décontaminant est constitué par une solution colloidale comprenant :

W097~5323 PCT~R97/00491 a) 8 à 25 % en poids d'un agent gélifiant minéral, de préférence à base de silice, de préférence de silice pyrogénée ou d'alumine, b) 3 à l0 mol/l d'une base minérale ou d'un acide minéral, et c) 0,l à l mol/l d'un agent oxydant tel que ceIV, CoIII ou AgII ayant un potentiel normal d'oxydoréduction Eo supérieur à 1400 mV/ENH (électrode normale à hydrogène) en milieu acide fort (pH<l) ou de la forme réduite de cet agent oxydant.
Dans ce dernier cas, le gel comprend de plus 0,l à l mol/l d'un composé d) capable d'oxyder la forme réduite de cet agent oxydant.
Dans le gel décontaminant décrit ci-dessus, la présence des constituants b) et c) permet d'assurer respectivement l'élimination des dépôts radioactifs formés sur la surface de la pièce et l'élimination de la radioactivité incrustée, par érosion contrôlée de la surface à décontaminer.
Ce gel oxydant ne présente cependant pas une efficacité suffisante vis-à-vis des couches d'oxydes métalliques adhérentes déposées sur la surface d'alliages tels que les aciers austénitiques, l'Inconel 600 et l'Incoloy.
Le document FR-A-2 695 839 décrit donc un ~el décontaminant réducteur qui permet d'éliminer ces couches d'oxyde métallique adhérentes et qui comprend :
a) 20 à 30 % en poids d'un agent gélifiant minéral, de préférence à base d'alumine, b) 0,l à 14 mol/l d'une base minérale, telle que NaOH ou KOH, et c) 0,l à 4,5 mol/l d'un agent réducteur ayant un potentiel d'oxydoréduction Eo inférieur à
-600 mV/ENH en milieu base forte (pH>13) choisi parmi W O 97~5323 PCT/FR97/00491 les borohydrures, les sulfites, les hydrosulfites, les A sulfures, les hypophosphites, le zinc et l'hydrazine.
L'application des gels sur la surface, par exemple la surface métallique, à décontaminer 5 s'effectue de préférence par projection au pistolet, par exemple sous une pression pouvant aller de 50 jusqu'à 160 bars e~ même au-delà, le gel étant agité
avant la pulvérisation pour rendre le gel homogène.
Après une durée d'action adéquate, le gel est rincé par lO projection d'eau, puis les effluents générés sont traités par exemple par neutralisation, décantation et filtration.
Tous les gels décrits ci-dessus, qu'ils soient alcalins, acides, réducteurs ou oxydants, lS présentent outre les avantages déjà mentionnés plus haut, comme la possibilité de traiter des pièces de forme complexe, les avantages notamment d'une mise en oeuvre facile, d'une faible quantité de réactifs chimiques pulvérisés par unité de surface, donc d'une 20 faible quantité d'effluents produits par le rinçage des gels appliqués, d'un temps de contact parfaitement maîtrisé avec la surface à traiter et donc d'un contrôle de l'érosion en cours de décontamination. En outre, du fait qu'il est possible de pulvériser le gel 25 à distance, les doses absorbées par les agents chargés de l'assainissement radioactif sont fortement .
dlmlnuees .
Des gels typiques de l'art antérieur sont commercialisés par la Société FEVDI sous le nom de 30 "FEVDIRAD"
Tous les gels ci-dessus, qu'ils soient acides, alcalins, oxydants ou réducteurs présentent également, en particulier pour ce qui est des gels oxydants, un bon pouvoir corrosif.

W O 97~5323 PCT~FR97/00491 Malheureusement, ils ne supportent pas les grandes vitesses de cisaillement imposées par la pulvérisation qui est le procédé le plus classique pour l'application de ces gels.
En effet, tous ces gels comportant un agent viscosant minéral, en particulier de la silice, que celle-ci soit hydrophile, hydrophobe, basique ou acide ont des propriétés rhéologiques caractérisées par un -comportement thixotrope ; la viscosité diminue sous cisaillement lors de la projection, puis on assiste à
une restructuration du gel après cessation du cisaillement avec adhésion à la surface. Un rhéogramme en hystérésis caractérise le comportement d'un tel fluide.
Le contrôle de cette thixotropie est fondamental pour permettre une projection et une adhérence optimale du gel sur la surface à traiter. La rapidité de la reprise des gels, ou restructuration partielle ou totale, constitue le concept primordial pour leur projection.
En effet, la restructuration signifie un retour à la gélification, donc une adhérence sur la surface, et un temps de reprise court caractérise un gel récupérant rapidement une viscosité suffisante après projection pour éviter toute coulure.
Quelle que soit la charge en agent viscosant minéral des gels décrits ci-dessus ou actuellement commercialisés, les temps de reprise sont trop longs. Par exemple, pour diverses charges en Cab-O-Sil~ M5 qui est une silice pyrogénée hydrophile et acide commercialisée par la Société DEGUSSA, les temps de reprise sont toujours supérieurs à 5 secondes, ce qui est notoirement excessif.
Le temps de retour à une viscosité
suffisante pour que le gel adhère à la paroi peut être W097~5323 PCT~R97/00~91 certes diminué, mais cela nécessite alors d'augmenter de manière importante la charge minérale.
La viscosité sous agitation avant projection est alors grande et la pulvérisation devient difficile. De plus, cette charge minérale croissante génère d'importantes quantités d'effluents au rinçage et de déchets solides à traiter.
Par exemple, à l'heure actuelle 20 Kg de gel donnent après traitement par filtration des effluents de rinçage, un volume de déchets radioactifs correspondant à un fût de 200 1.
Il existe donc un besoin pour améliorer les propriétés rhéologiques des gels existants, comprenant un agent gélifiant/viscosant, uniquement à base de silice ou d'alumine, en particulier pour obtenir des temps de reprise plus courts, et ainsi accroître la capacité du gel à se restructurer tout en conservant des systèmes qui, sous agitation soient suffisamment liquides pour permettre une projection.
Ces améliorations doivent être obtenues avec une charge minérale réduite, de préférence nettement inférieure à la charge minérale des gels de l'art antérieur afin de générer un volume de déchets solides minimal.
Enfin, ces améliorations des propriétés rhéologiques doivent être obtenues sans que ne soient affectées les qualités corrosives et autres qualités de ces gels de décontamination.
En particulier, les facteurs de décontamination obtenus doivent être au moins identiques à ceux des gels existants.
Le but de la présente invention est donc de fournir un gel de décontamination qui réponde entre autres à l'ensemble des besoins cités ci-dessus.

W O 97~5323 PCT~FR97/00491 Selon l'invention, ce but et d'autres encore sont atteints par un gel organominéral de décontamination constitué par une solution colloidale comprenant :
a) un agent viscosant b) un agent actif de décontamination caractérisé en ce que l'agent viscosant a) comprend la combinaison d'un agent viscosant minéral et d'un agent -viscosant organique (coviscosant) choisi parmi les lo polymères organiques hydrosolubles et les surfactants.
Selon l'invention, l'incorporation dans l'agent viscosant a) du gel de décontamination, en plus de l'agent viscosant minéral, d'un agent viscosant organique (appelé coviscosant) permet de manière surprenante, notamment, d'améliorer fortement les propriétés rhéologiques des gels, et de diminuer de manière importante la charge minérale de ces gels sans que les propriétés corrosives et autres qualités de ces gels ne soient affectées.
~o La diminution de la charge minérale entraîne une diminution concomittante des déchets solides.
Les facteurs de décontamination obtenus avec les gels selon l'invention sont tout à fait ~5 comparables, voire supérieurs, à ceux des gels analogues de l'art antérieur, c'est-à-dire des gels comprenant le même agent de décontamination mais sans coviscosant.
L'efficacité de l'agent de décontamination ,0 mis en oeuvre n'est absolument pas affectée par la présence d'un coviscosant dans le gel selon l'invention.
Par exemple, les propriétés corrosives des gels dits "gels oxydants acides" selon l'invention W097~323 PCT~R97/00491 décrits plus loin ne sont absolument pas dégradées par l'addition d'un coviscosant.
En outre, ces gels gardent leur structure caractéristique beaucoup plus longtemps et sont ainsi beaucoup plus faciles à éliminer par exemple par rinçage, d'où de nouveau une diminution du volume des effluents de rinçage.
Enfin, le prix des réactifs utilisés, qui sont facilement disponibles, est faible, et les gels selon l'invention peuvent être ainsi mis en oeuvre à
grande échelle et sur un plan industriel.
Le gel selon l'invention est obtenu en ajoutant à une solution aqueuse le constituant a), c'est-à-dire un agent viscosant/gélifiant qui comprend la combinaison d'un agent viscosant minéral et d'un agent viscosant organique.
L'agent viscosant minéral est généralement un agent viscosant minéral qui est insensible à
l'oxydation, résiste aux constituants actifs de décontamination b), et présente de préférence une surface spécifique élevée, par exemple supérieure à 100 m /g.
L'incorporation dans l'agent viscosant a) d'un agent viscosant organique selon l'invention permet, grace à un effet synergique entre les deux agents viscosants (viscosant minéral et coviscosant), de réduire de manière spectaculaire la teneur en agent viscosant minéral nécessaire pour assurer la formation d'un gel présentant une viscosité suffisante pour pouvoir le maintenir en couche sur la surface d'une pièce qui n'est pas nécessairement horizontale et qui peut être éventuellement verticale ou inclinée.
Généralement, on préfère que le gel présente une viscosité de 10 3 à 10 1 Pa.sec, de préférence de 10 2 Pa.sec au moment de l'utilisation, W O 97~5323 PCT~R97/00491 c'est-à-dire sous fort cisaillement pour pouvoir l'appliquer facilement sur la surface d'une pièce, par exemple par projection au pistolet.
Selon l'invention et contrairement aux gels 5 de l'art antérieur dont l'agent viscosant comprend uniquement un agent viscosant minéral, la teneur de cet agent viscosant minéral peut de manière générale être abaissée par exemple jusqu'à moins de 20 % en poids, par exemple encore de 1 à 15 % en poids, de préférence de 1 à 8 % en poids, de préférence encore de 1 à 7 % en poids, par exemple de 4 à 6 % en poids, notamment 5 %
en poids.
Dans le cas de l'alumine, la teneur en agent viscosant minéral peut être abaissée par exemple 15 jusqu'à 1 à 15 % en poids, de préférence de 1 à 8 % en poids, de préférence encore de 1 à 7 % en poids, par exemple de 4 à 6 % en poids, notamment 5 % en poids de la solution.
Dans le cas de la silice, la teneur en agent viscosant minéral peut représenter par exemple moins de 8 %, par exemple de 1 à 7 % et généralement de 4 à 6 % par exemple 5 % en poids de la solution.
Cette teneur n'est donnée qu'à titre indicatif et dépend en particulier de l'agent viscosant 25 minéral et de l'agent actif de décontamination utilisé.
Pour un gel analogue, la charge minérale du gel selon l'invention est toujours fortement réduite par rapport au gel équivalent ne comprenant qu'un agent viscosant minéral.
L'agent viscosant/gélifiant minéral peut être à base d'alumine Al2O3 et il peut être obtenu par hydrolyse à haute température. A titre d'exemple d'agent viscosant/gélifiant minéral utilisable, on peut citer le produit vendu sous la désignation commerciale " "Alumine C".

W O 97~5323 PCT~R97/00491 L'agent viscosant/gélifiant minéral peut être aussi à base de silice ; cette silice peut etre hydrophile, hydrophobe, basique comme la silice commercialisée sous le nom "Tixosil 73" par la Société
RHONE-~OULENC ou acide telles que les silices commercialisées sous les noms de "TIXOSIL 33l" et "TIXOSI1 38AB" par la Société RHONE-POULENC.
Parmi les silices acides, on peut citer les silices sous forme liquide commercialisées sous les noms de "SNOWTEX O" et "SNOWTEX OL" par la Société
Nissan Chemical Industries, et les silices commercialisées sous le nom général de "Cab-O-Sil" par la Société Degussa telles que les silices "Cab-O-Sil"
M5 "Cab-O-Sil" H5 et "Cab-O-Sil" EH5 .
Parmi ces silices, la silice pyrogénée "Cab-O-Sil" M5 hydrophile et acide d'une surface spécifique de 200 m2/g, est préférée et donne les meilleurs résultats : c'est-à-dire des propriétés viscosantes maximales pour une charge minérale minimale, en particulier lorsqu'elle est mise en oeuvre dans des gels dits "gels oxydants".
Selon une caractéristique essentielle de l'invention, l'agent viscosant a) comprend outre l'agent viscosant minéral décrit ci-dessus un agent viscosant organique.
Cet agent viscosant organique, encore appelé "coviscosant" est généralement choisi parmi les polymères hydrosolubles et les surfactants.
De préférence, ce polymère ou cet agent surfactant doit remplir un certain nombre de conditions liées en particulier à son utilisation dans des installations nucléaires.
Il ne doit comporter ni soufre, ni halogène, il doit participer au minimum à la charge organique globale, une bonne résistance en présence des W O 97~5323 PCT/FR97/00491 agents actifs de décontamination a) : par exemple une bonne résistance en milieu acide et/ou oxydant. Il doit, en outre, être peu sensible à la force ionique du milieu, être thermiquement stable dans la plage de température généralement de 0 à 50~C. Enfin, il doit présenter une bonne affinité pour l'agent viscosant minéral, en particulier pour la silice.
Parmi les polymères organiques hydrosolubles préférés, on peut citer les polymères de l'acide acrylique et ses copolymères avec l'acrylamide.
Ces polymères peuvent être utilisés dans le gel à une teneur très faible, par exemple de 0,1 à 5 %
de préférence 0,1 à 2 % en poids, de préférence encore de 0,5 à 1 % en poids, teneur à laquelle ils permettent une amélioration significative des propriétés rhéologiques des gels et une diminution importante de la charge minérale en alumine et/ou en silice, qui peut être réduite à titre d'exemple de 15 ~ jusqu'à 5 % en poids.
Les surfactants inclus dans l'agent viscosant a) selon l'invention doivent généralement satisfaire les conditions déjà mentionnées ci-dessus.
Selon l'invention, on a mis en évidence que de manière surprenante les surfactants de la famille

2~ des éthers polyoxyéthyléniques de formule :
CH3 - (CH2)nl - (O - CH2 - CH2)m- OH
encore dénommés CnEm, remplissaient les critères requis, c'est-à-dire entre autres une grande affinité pour les particules minérales, en particuller de silice, et une ,0 grande inertie chimique et une stabilité suffisante notamment dans les milieux très acides, très oxydants et électrolytiquement forts comme les gels de décontamination.

Même en très faible quantité, ces surfactants sont capables d'assurer la construction du réseau tridimensionnel d'un gel thixotrope.
Sans vouloir être lié par aucune théorie, s il semble que pourraient être impliquées simultanément des interactions entre particules de silice et tête polaire d'une part et des chaînes aliphatiques hydrophobes entre elles d'autre part.
Dans la formule ci-dessus, n définit la longueur de la chaîne aliphatique et est un entier qui peut varier de 6 à 18, de préférence de 6 à 12, m commande la taille de la tête polaire et est un entier qui peut varier de 1 à 23, de préférence de 2 à 6.
Parmi ces surfactants, les composés C6E2 IS (éther hexylique du ditéthylène glycol)), CloE3 et Cl2E4 sont préférés.
De tels composés CnEm sont disponibles auprès des Sociétés ALDRICH et SEPPIC.
La nature du surfactant dépend du type de gel de décontamination mis en oeuvre, c'est-à-dire de la nature et de la teneur de l'agent actif de décontamination b) et de la nature et de la teneur de l'agent viscosant minéral.
Ainsi, les composés CnEm sont-ils particulièrement adaptés à une utilisation dans des gels oxydants acides comprenant de la silice.
De même, la teneur en surfactant dépend de la nature du gel de décontamination ainsi que de la concentration et de la nature de l'agent viscosant minéral.
Cette teneur en surfactant sera généralement comprise entre 0,1 et 5 % en poids, de préférence entre 0,2 et 2 % en poids, de préférence encore entre 0,5 et 1 % en poids.

W O 97~323 PCTAFR97/00491 L'agent viscosant a) selon l'invention peut être utilisé dans tout gel de décontamination quel que soit le type de celui-ci, c'est-à-dire quel que soit l'agent actif de décontamination b) mis en oeuvre dans le gel de décontamination.
Il peut, en particulier être utilisé à la place de l'agent viscosant exclusivement minéral mis en oeuvre dans l1un quelconque des gels de décontamination de l'art antérieur tels que ceux décrits par exemple dans les documents FR-A-2 380 624 ; FR-A-2 656 949 et FR-A 2 695 839.
On a vu que les gels de décontamination sont de différentes natures suivant l'agent actif de décontamination b) qu'ils contiennent ; on distingue en général les gels dits alcalins, les gels acides, les gels réducteurs et les sels oxydants.
Ainsi, le gel de décontamination selon l'invention peut contenir comme agent actif de décontamination b) un acide, de préférence un acide minéral choisi de préférence parmi l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique et leurs mélanges.
L'acide est généralement présent à une concentration de l à l0 mol/l, de préférence de 3 à l0 mol/l.
Un tel gel dit "gel acide" est particulièrement adapté pour éliminer la contamination fixée à froid sur les aciers ferritiques.
Dans ce type de gel acide, l'agent viscosant minéral est de préférence la silice et le coviscosant est de préférence un éther polyoxyéthylénique.
Le gel de décontamination selon l'invention peut également contenir en tant qu'agent actif de décontamination b), une base de préférence une base WO 97~5323 PCTAFR97/00491 minérale choisie de préférence parmi la soude, la potasse et leurs mélanges.
La base est généralement présente à une concentration de 0,1 à 14 mol/l.
s Un tel gel dit "gel alcalin" présente d'intéressantes propriétés dégraissantes et est particulièrement adapté pour éliminer la contamination non fixée sur les acides inox et ferritiques.
Dans ce type de gel alcalin, l'agent lo viscosant minéral est de préférence l'alumine.
Le gel de décontamination selon l'invention peut encore contenir comme agent actif de décontamination b) un agent réducteur, cet agent réducteur peut être par exemple un agent réducteur tel que celui décrit dans le document FR-A-2 695 839 dans lequel l'agent réducteur utilisé est un agent réducteur présentant un potentiel normal d'oxydoréduction Eo inférieur à -600 mV/ENH (électrode normale à hydrogène) en milieu base forte (pH>13).
A titre d'exemple de tels agents réducteurs, on peut citer les borohydrures, les sulfites, les hydrosulfites, les sulfures, les hypophosphites, le zinc, l'hydrazine et leurs mélanges.
Lorsqu'on utilise des borohydrures, sulfites, sul~ures, hydrosulfites ou hypophosphites, ceux-ci sont généralement sous la forme de sels métalliques, par exemple de sels de métaux alcalins tels que le sodium.
Lorsqu'on utilise comme agent réducteur le borohydrure de sodium, le pH de la solution colloidale est de préférence supérieur ou égal à 14 pour que le borohydrure reste stable.
Les agents réducteurs comme cela est décrit dans le document FR-A-2 695 839 sont généralement associés à une base minérale telle que NaOH ou KOH à

, CA 02249633 l998-09-l8 WO 97~5323 PCTAFR97/00491 une concentration généralement comprise entre 0,1 et 14 mol/l, la concentration en agent réducteur étant, quant à elle, généralement comprise entre 0,1 et 4,5 mol/l.
Dans un tel gel réducteur l'agent viscosant S minéral est plutôt à base d'alumine.
Un tel gel dit "gel réducteur" est en général utilisé en complément et en alternance d'un gel oxydant tel que décrit ci-dessous.
~ n tel gel permet notamment de fragiliser et de déplacer les couches d'oxyde métalliques superficielles adhérentes qui se sont déposées à chaud sur la surface d'alliages telles que les aciers inoxydables austénitiques, l'Inconel et l'Incoloy qui forment les circuits primaires des réacteurs à eau pressurisée (REP) qui ne sont pas sensibles à l'action des gels décontaminants oxydants.
Le gel de décontamination selon l'invention peut encore contenir, en tant qu'agent actif de décontamination b), un agent oxydant.
Cet agent oxydant peut être par exemple un agent oxydant tel que celui décrit dans le document FR-A-2 659 949 dans lequel l'agent oxydant utilisé est un agent oxydant qui doit présenter un potentiel normal d'oxydoréduction supérieur à 1400 mV/ENH en milieu acide fort (pH<1), c'est-à-dire un pouvoir oxydant supérieur à celui du permanganate.
A titre d'exemple de tels agents oxydants, i CeIV CoIII et AgII et leurs mélanges.
En effet, les potentieLs des couples oxydoréducteurs correspondant à ces agents oxydants ont les valeurs suivantes :
CeIII/CeIV Eo/ENH = 1610 mV
Co /Co Eo/ENH = 1820 mV
AgI/AgII Eo/ENH = 1920 mV

W097~5323 PCT~R97/00491 L'utilisation de ces agents oxydants puissants convient en particulier lorsque la surface à
décontaminer est une surface métallique, par exemple en alliage noble, tel que les aciers inoxydables 304 et s 316L, l'Inconel et l'Incolloy.
De plus, ces agents oxydants peuvent aussi oxyder certains oxydes colloidaux très peu solubles tels que le PuO2 pour les transformer en une forme soluble telle que PuO22.
Dans le gel décontaminant de l'invention, on peut aussi utiliser l'agent oxydant sous sa forme réduite, par exemple on peut utiliser CeIII, CoII, AgI, à
condition d'ajouter au gel un composé capable d'oxyder cette forme réduite, ou à condition d'associer le gel à
un autre gel ou à une autre solution colloidale contenant un composé capable dloxyder cette forme réduite de l'agent oxydant.
Le composé capable dloxyder la forme réduite de llagent oxydant peut être constitué par exemple par un persulfate de métal alcalin.
Les agents oxydants, parmi lesquels le Cérium (IV) est préféré, sont généralement associés, à
une base minérale, ou à des fins de stabilisation, à un acide minéral tel que HCl, H3POq, H2SOq et de préférence HNO3 à une concentration généralement comprise entre l et l0 mol/l, de préférence de 3 à l0 mol/l, de préférence encore de 2 à 3 mol/l, par exemple 2,88 mol/l, la concentration en agent oxydant étant, quant à
elle, généralement comprise entre 0,l et 2 mol/l, de préférence entre 0,6 et l,5 mol/l, de préférence encore cette concentration est de l mol/l.
Lorsqu'on utilise comme agent oxydant un cation oxydant tel que CeIV, AgII ou CoIII, celui-ci peut être introduit sous la forme d'un de ses sels tels que W O 97~5323 PCT/FR97/00491 nitrate, sulfate ou autre, mais il peut être aussi électrogénéré.
Les gels oxydants préférés contiennent du cérium (IV) sous forme de nitrate de cérium (IV) électrogénéré Ce(NO3)4 ou de l'hexanitrato cérate de diaIrunonium (NH4)2Ce (NO3) 6, ce dernier étant préféré du fait de la relative instabilité du nitrate de cérium (IV) en milieu nitrique concentré.
L'acide nitrique stabilise le cérium au degré d'oxydation IV, participe à la corrosion et assure, entre autres, le maintien en solution des espèces corrodées, à savoir des oxo-nitrato complexes des métaux de transition constitutifs de l'alliage métallique.
De tels gels contiennent par exemple l'agent viscosant minéral, de préférence la silice telle que le "Cab-O-Sil" M5 à une concentration de préférence comprise entre 4 et 6 % en poids, par exemple 5 % en poids, et l'agent viscosant organique, ~0 de préférence l'éther polyoxyéthylénique par exemple de type C6E2, CloE3 ou Cl2E4 à une concentration comprise de préférence entre 0,2 et 2 % en poids, par exemple l %
en poids.
Ainsi un exemple typique de gel de ~5 décontamination oxydant selon l'invention est constitué
d'une solution colloïdale comprenant :
- 0,6 à l,5 mol/l de préférence l mol/l de (NH4) 2 Ce(NO3) 6 OU de Ce~NO3)4, - 2 à 3 mol/l, de préférence 2,88 mol/l de HNO3, - 4 à 6 % en poids, de préférence 5 % en poids de silice, - 0,2 à 2 % en poids, de préférence l % en poids d'un éther polyoxyéthylénique.

W O 97~5323 PCTAFR97/00491 Les gels décontaminants décrits ci-dessus peuvent être utilisés en particulier pour la décontamination de surfaces métalliques et ce, aussi bien dans le cadre de la maintenance périodique d'installations existantes, que du démantèlement d'installations nucléaires.
Les gels selon l'invention peuvent être utilisés par exemple pour décontaminer des cuves, des piscines de stockage de combustible, des boîtes à gants etc.
Aussi, l'invention a également pour objet un procédé de décontamination d'une surface métallique, qui comprend L'application sur la surface à
décontaminer d'un gel décontaminant selon l'invention, le maintien de ce gel sur la surface pendant une durée suffisante pour réaliser la décontamination, cette durée allant par exemple de lO min. à 24 h, de préférence de 30 min à lO h, et de préférence encore de 2 à S heures, et l'élimination de ce gel de la surface métallique ainsi traitée par exemple par rinçage ou par action mécanique.
Les quantités de gel déposées sur la surface à décontaminer sont généralement de lO0 à
2000 g/m de préférence de lO0 à lO00 g/m , de préférence encore de 200 à 800 g/m .
Il est évident que l'on pourra répéter le traitement plusieurs fois en utilisant chaque fois le même gel ou des gels de natures différentes lors des différentes étapes successives, chacune de ces étapes comprenant l'application d'un gel, le maintien du gel sur la surface et l'élimination du gel de la surface, par exemple par rinçage ou action mécanique.
De même, le traitement peut être répété sur l'ensemble de la surface à traiter ou sur une partie seulement de celle-ci présentant par exemple une forme W097~5323 PCT~R97/00491 complexe, ou en fonction de l'activité de la surface (mRad/h) en certains points particuliers de celle-ci nécessitant un traitement intensif.
On peut également effectuer, en particulier avant la première application du gel, un ou plusieurs rinçages des surfaces à décontaminer à l'aide d'eau ou d'une solution aqueuse, de préférence sous forte pression, afin d'assainir et/ou de dégraisser la surface à traiter.
Par exemple, le procédé de décontamination pourra comprendre les étapes successives suivantes comme cela est décrit dans le document FR-A-2 695 839 :
1) appliquer sur la surface à décontaminer un gel décontaminant réducteur conforme à l'invention, maintenir ce gel sur la surface pendant une durée allant de 10 min à 5 h et rincer la surface métallique pour éliminer ce gel réducteur, et 2) appliquer sur la surface ainsi traitée, un gel oxydant en milieu acide, maintenir ce gel sur la ~0 surface pendant une durée allant de 30 min à 5 h et rincer la surface métallique ainsi traitée pour éliminer ce gel oxydant.
Ou bien le procédé de décontamination pourra comprendre les étapes suivantes :
- projection sur la surface à décontaminer d'une solution de soude pendant une durée, par exemple de 30 minutes, - rinçage à l'eau, - application sur la surface ainsi traitée d'un gel oxydant en milieu acide et son maintien sur la surface pendant une durée de 30 minutes à 5 heures, de préférence pendant deux heures, - rinçage à l'eau.
Le temps de contact peut varier entre de larges limites et dépend également de la nature de W O 97~5323 PCT~FR97/00491 l'agent actif de décontamination et de la nature de l'agent "coviscosant". A tltre d'exemple pour un gel oxydant acide comprenant un surfactant comme coviscosant, la durée de contact est de préférence de 30 min à 5 heures, de préférence encore de 2 à 5 heures.
Pour un gel réducteur, le temps de contact sera de préférence de 10 minutes à 5 heures.
L'application du gel sur la surface métallique à décontaminer peut être effectuée par des procédés classiques, par exemple par projection au pistolet, par trempage et égouttage, par empaquetage ou encore au moyen d'un pinceau De préférence, on applique le gel par projection/pulvérisation au pistolet, par exemple sous une pression (compresseur Airless) au niveau de l'injecteur allant de 10 à
200 kg/cm2 par exemple, de 10 à 160 kg/cm2, par exemple encore de 50 à 100 kg/cm2.
Le gel peut être éliminé, de préférence par rinçage, de la surface traitée, on peut également l'éliminer par d'autres moyens par exemple mécaniques ou par un jet de gaz, par exemple d'air comprimé.
Pour réaliser le rinçage, on utilise habituellement de l'eau déminéralisée ou une solution aqueuse dans laquelle le gel utilisé peut être dissous ou dans laquelle il peut former une pellicule détachable et entraînable par l'eau.
Le rinçage peut se faire sous pression c'est-à-dire à une pression par exemple de 10 à
160 kg/cm2.
Selon une caractéristique particulièrement intéressante de l'invention, et du fait que les gels selon l'invention, comprenant la combinaison d'un agent viscosant minéral tel que la silice, et d'un agent viscosant organique tel qu'un surfactant, conservent W O 97~5323 PCT/FR97/00491 sur une durée prolongée, pouvant aller jusqu'à 48 heures et plus, leur texture de gel, le rinçage de la surface est beaucoup plus facile, peut se faire à
faible pression par exemple 15 kg/cm2, ou même sans pression et demande une quantité réduite d'eau déminéralisée ou autre, par exemple moins de 10 litres/m2.
Le nombre des traitements (ou passes) de rinçage lors d'une opération de décontamination, après lo lequel des teneurs définies en charge minérale des effluents (par exemple les teneurs en sio2 et Al2O3 dans les eaux d'une piscine de stoc~age de combustible en cours de décontamination) sont atteintes, est réduit, puisque le gel selon l'invention contient moins de charge minérale.
De nouveau, grâce à l'invention, la quantité d'effluents générés définie notamment par le volume des effluents de rinçage est grandement réduite.
Au contraire, les gels sans coviscosant organique, par exemple sans surfactant, de l'art antérieur comprenant uniquement par exemple de la silice, deviennent après application, et en un temps relativement court, secs et craquelés, leur rinçage est très difficile et demande une quantité élevée d'eau sous forte pression. De ce fait d'importantes quantités d'effluents liquides sont générés.
Les effluents de rinçage sont ensuite traités de manière adéquate, par exemple ils peuvent être neutralisés, par exemple par la soude dans le cas où un gel acide a été mis en oeuvre.
Les effluents sont ensuite généralement soumis à une séparation solide-liquide, par exemple par filtration avec un filtre à cartouches pour donner d'une part des effluents liquides, et d'autre part des déchets solides dont la quantité est extrêmement W097135323 PCT~R97/00491 réduite du fait de la faible charge minérale des gels selon l'invention.
Ainsi, la charge minérale des gels selon l'invention, étant réduite par exemple d'un facteur 3 à
4 par rapport aux gels de l'art antérieur comportant uniquement un agent viscosant minéral, les déchets solides retenus par exemple sur les filtres sont également réduits d'un facteur analogue, par exemple 3 à 4.
Dans certains cas, la quantité de charge minérale dans le gel selon l'invention est même si faible, qu'elle permet de transférer les effluents de rinçage vers un évaporateur sans aucun traitement préalable.
Les gels décontaminants de l'invention peuvent être préparés de façon simple, par exemple en ajoutant à une solution aqueuse du constituant b), c'est-à-dire de l'agent actif de décontamination, l'agent viscosant a). Généralement, on ajoute l'agent viscosant minéral tel que la silice avant l'agent viscosant organique tcoviscosant).
Les gels selon l'invention ont généralement une durée de stockage très longue, cependant l'inertie chimique de certains surfactants bien que bonne est limitée dans le temps, par exemple en présence d'un oxydant tel que le Ce(IV).
La grande solubilité de ces surfactants induit une rapide homogénéisation lors de leur incorporation dans le gel. Leur introduction dans la solution doit donc de préférence se faire peu de temps avant l'utilisation des gels pour une efficacité
optimale.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des 3S exemples suivants donnés bien entendu à titre W O 97~5323 PCTAFR97/00491 illustratif et non limitatif en référence aux dessins joints dans lesquels :
- la figure 1 illustre la viscosité
(exprimée en Pa.sec.) en fonction du temps de reprise (en sec.) de divers gels représentant l'art antérieur, dont l'agent viscosant comprend uniquement du "Cab-O-Sil" M5 à des teneurs respectives en poids de 6 %
(courbe en trait plein), de 8 % (courbe en trait pointille), de 10 % (courbe en tirets) et enfin de 12 (courbe en trait mixte), - la figure 2 illustre la viscosité
(exprimée en Pa.sec) en fonction du temps de reprise (en sec.) de divers gels dont l'agent viscosant conforme à l'invention comprend respectivement la combinaison de "Cab-O-Sil" à 6 % en poids et de Texipol (1 %) (courbe en trait pointillé), de "Cab-O-Sil" à ~ %
en poids et de Cl2E4 (1 %) (courbe en tirets), de "Cab-O-Sil" à 5 % en poids et de C1oE3 (1 %) (courbe en trait mixte), de "Cab-O-Sil" à 5 % en poids et de C6E2 (1 %) (courbe du haut en trait plein).
On a également représenté la courbe donnant la viscosité en fonction du temps de reprise d'un gel comprenant uniquement 10 % de "Cab-O-Sil" à titre d'agent viscosant (courbe du bas en trait plein).

On a étudié les propriétés rhéologiques de gels aqueux représentant l'art antérieur en mesurant leur viscosité à différents instants, le temps 0 correspondant à l'instant où le gel est projeté.
Les résultats ont été portés sur la figure 1 qui représente les courbes donnant la viscosité en fonction du temps de reprise pour des gels dont l'agent viscosant comprend uniquement un agent viscosant minéral : à savoir de la silice "Cab-O-Sil" M5, à des teneurs respectives de 6 %, 8 %, 10 % et 12 %.

W097~5323 PCT~R97/00491 On remarque que quelle que soit la charge en "Cab-O-Sil" M5 de ces gels, les temps de reprise dépassent toujours 5 secondes et sont donc beaucoup trop longs, même avec des concentrations élevées en silice.

On a étudié les propriétés rhéologiques de gels selon l'invention en mesurant leur viscosité à
différents instants, le temps 0 correspondant à
l'instant où le gel est projeté.
Les résultats ont été portés sur la figure 2 qui représente les courbes donnant la viscosité en fonction du temps de reprise pour des gels dont l'agent viscosant, conforme à la présente invention, comprend la combinaison d'un agent viscosant minéral (silice "Cab-O-Sil") et d'un surfactant ("C6E2", "CloE3" ou "Cl2E4") ou d'un polymère ("Texipol") chaque fois à 1 %
en poids.
On a également porté sur la figure 2, à des fins de comparaison, la courbe déjà portée sur la figure 1 et donnant la viscosité en fonction du temps de reprise d'un gel comprenant uniquement 10 ~ de "Cab-O-Sil" à titre d'agent viscosant.
Les courbes de la figure 2 montrent l'évolution spectaculaire des caractéristiques rhéologiques des différents gels préparés selon l'invention. La faible viscosité sous fort cisaillement (t=0) des gels selon l'invention reste inférieure aux gels de l'art antérieur de la figure 1 et inférieure à
0,1 Pa.sec.
Les gels préparés avec les combinaisons d'agents viscosants selon l'invention sont donc, sous agitation, et à l'instar des gels de l'art antérieur, suffisamment liquides pour permettre une projection.

W O 97~5323 PCT~FR97/00491 Mais, de plus, tous les gels préparés avec la combinaison d'agents viscosants selon l'invention ont une capacité à se restructurer qui est accrue dans des proportions spectaculaires, surprenantes, et S totalement inattendues.
La viscosité au repos de tous les gels préparés selon l'invention avec une combinaison d'agent viscosant de type silice et d'agent "coviscosant"
surfactant ou polymère est considérablement augmentée même pour de très faibles concentrations (1 %) en polymère ou en surfactant.
Ainsi, la viscosité au repos d'un gel conforme à l'invention tel que le gel, préparé avec un agent viscosant comprenant 5 % en poids de "Cab-O-Sil"
et 1 % en poids de surfactant C6E2 est multipliée par jusqu'à 50 pour atteindre 20 à 25 Pa.s.
Les courbes de la figure 2 montrent également que les temps de reprise des gels selon l'invention sont extrêmement réduits et que la restructuration des gels selon l'invention est quasiment instantanée assurant une adhérence quasi immédiate à la surface traitée.
L'amélioration des propriétés rhéologiques des gels selon l'invention due à l'incorporation dans le gel d'un agent viscosant organique spécifique (coviscosant) en plus de l'agent viscosant minéral va de pair avec une diminution importante de la concentration en agent viscosant minéral. Les gels selon l'invention incorporant des quantités aussi ,0 faibles que 5 % en poids de silice présentent des propriétés rhéologiques fortement améliorées par rapport aux gels de l'art antérieur incorporant la même quantité de silice, mais sans coviscosant organique.

W O 97~5323 PCTAFR97/00491 On peut donc parler d'un véritable effet synergique entre, d'une part, l'agent viscosant minéral et d'autre part le coviscosant.
Si l'on souhaite préparer des gels selon l'invention ayant des propriétés analogues à celles des gels de l'art antérieur sans coviscosant, on pourrait en fait abaisser la concentration en agent viscosant minéral tel que la silice jusqu'à moins de 1 %, voire même moins de 0,1 % en poids.
Les gels selon l'invention génèrent donc du fait de leur charge minérale nettement moins importante, une quantité de déchets moindre.

Cet exemple est relatif à la mise en oeuvre de gels oxydants selon l'invention qui comprennent à
titre d'agent actif de décontamination, un agent oxydant qui est le Cérium (IV) et en tant qu'agent viscosant organique (coviscosant) des éthers polyoxyéthyléniques ou un polymère hydrosoluble.
20' On a effectué des tests de corrosion, en inactif, c'est-à-dire en l'absence de contamination radioactive sur des plaques métalliques d'acier austénitique inoxydable de type 316L : Il s'agit d'un acier inoxydable à base de fer (70 %), de chrome (17 %), de nickel (11 ~) et de molybdène (2 ~).
Les gels testés sont préparés en ajoutant à
de l'eau déminéralisée, pour préparer un kg de gel :
- 370 g d'hexanitrato cérate de diammonium (NHq)2 Ce(NO3) 6 fourni par la Société Aldrich), soit une concentration de 1 mol/l.
- 105 ml d'acide nitrique à 65 ~ fourni par la Société Aldrich, soit une concentration en HNO3 de 2,88 mol/l, . .

W097~5323 PCT~R97/00491 - 50 g ou 60 g de "Cab-O-Sil" M5 fournis par la Société Degussa soit une concentration en silice de 5 % ou 6 % en poids selon les gels.
- 10 g de TEXIPOL 63-510 fourni par la Société SCOTT BADER, soit une concentration de 1 % en poids, ou bien selon les gels 10 g d'éther polyoxyéthylénique de type C6E2 éther hexylique du diéthylène glycol fourni par la Société Aldrich, ou CloE3 fourni par la Société
SEPPIC, ou C12E4 (appelé "BRIJ 30") fourni par la Société Aldrich. La concentration en surfactant est donc de 1 % en poias.
Les gels préparés sont appliqués sur les plaques d'acier à tra -er sur une épaisseur de 1 mm, soit 1 kg de gel par m~ e surface à traiter.
L'effet de la corrosion est vérifié par pesée.
La quantité de cérium mise en oeuvre dans cet exemple, soit 1 mol/litre permet d'enlever à la plaque d'acier en moyenne 1 micron en une heure pour une épaisseur de gel d'environ 1 mm.
Le tableau I suivant précise les quantités de matière enlevée à une plaque neuve d'acier i~oxydable de type 316L avec di~férents ~els pour une concentration en cérium (IV) lM.

W O 97~5323 PCT~R97/00491 T ~ LEAU I

Covisco- Charge ~ ~ Quantité Corrosion sant minérale Age ~:de gel Durée ~ m) (en poids)~ ~ (kglm ) C6E21% 5% Cab-O-Sil 1 jour1,12 2 h 1,2 C6E21% 5% Cab-O-Sil 1 jour1,26 2 h 1,2 C6E21% 5% Cab-O-Sil 1 jour1,40 2 h 1,6 C10E31% 5% Cab-O-Sil, 1 jour0,99 1 h 0 sans Ce CloE31% 5% Cab-O-Sil 20 min 1,04 1 h 1,1 C10E31% 5% Cab-O-Sil 1 jour 0,7 2 h 0,9 C10E31% 5% Cab-O-Sil 5 jours1,53 2 h 0,3 Cl2E41% 5% Cab-0-Sil 2 jours1,62 1 h 1,3 C12E41% 5% Cab-O-Sil 2 jours1,21 2 h 1,5 C12E41% 5% Cab-O-Sil 2 jours1,24 7 h 1,5 Texipol 1 % 6% Cab-O-Sil 26 jours0,7 30 min 0,8 Texipol 1 % 6% Cab-O-Sil 26 jours0,97 2 h Texipol 1 % 6% Cab-0-Sil 26 jours1,55 1 h 1,3 Texipol 1 % 6% Cab-O-Sil 26 jours0,74 2 h 0,9 La quantité d'alliage corrodé dépend essentiellement de la quantité de cérium(IV) dans le gel, il est donc tout à fait normal que toutes ces valeurs soient comparables.
Ces résultats montrent que la présence de surfactant ou de polymère dans le gel oxydant conformément à l'invention ne gêne en rien la diffusion des espèces dissoutes dans ces milieux gélifiés.
E~MPLE 4 On effectue des test de corrosion dans les mêmes conditions que l'Exemple 3 sur des plaques métalliques de type 316L. Les gels testés ont la formulation suivante :
- (NH4)2Ce(NO3)61M, W O 97~5323 PCTAFR97/00491 - HNO3 2,88M, - SiO2 "Cab-O-Sil" M5 5% en poids, - Ethers Polyoxyéthyléniques de type C6E2, C1oE3 ou Cl2E4 à 1% en poids.
Pour comparaison, un gel oxydant faiblement visqueux comprenant comme agent actif de l'hexanitrato cérate de diammonium lM, de l'acide nitrique 2,88M et comme agent viscosant 8% en poids de "Cab-O-Sil" M5, et sans coviscosant a fait l'objet d'essais parallèles.
Soulignons que les mauvaises propriétés rhéologiques de ce gel de l'art antérieur le rendent improjetable.
L'épaisseur de gel appliqué est d'environ lmm, soit lkg de gel par m de surface à traiter.
L'ef-et de la corrosion est vérifié par pesée.
Le tableau II suivant précise les quantités de matière enlevées à une plaque d'acieL inoxydable de type 31 6L du commerce passivée naturellement.

W097~5323 PCT~R97/00491 Tj~RT.~.~U II

Charge-~ Quantité
Ech. Coviscosa~ minérale :~ de gel DureeCorrosion ~: ~ Cab-O-Sil kg/m2 h ~ ,um % en poids sans surfactant 8 1,10 1 0,4 2 sans sur~actant 8 1,12 2

3 sans surfactant 8 1,14 5 1,4

4 sans surfactant 8 1,13 24 1,5 C6E21% 5 1,1 1 1 0,4 6 C6E21% 5 1,10 2 0,9 7 C6E21% 5 1,13 5 1,2 8 C6E21% 5 1,11 24 1,2 9 C1oE31% 5 1,20 1 0,4 C1OE31% 5 1,12 2 0,8 11 C1OE31% 5 1,1 5 1,2 12 C1oE31% 5 1,10 24 1,2 13 C12E41% 5 1,10 1 0,4 14 C~2E41% 5 1,10 2 0,8 C12E41% 5 1,10 5 1,3 16 C12E41% 5 1,11 24 1,3 Les données de corrosion indiquées dans le Tableau II montrent que quel que soit le type de gel utilisé, l'érosion généralisée est, pour l,l kg de gel par m2, quasi-identique et en moyenne de :
- 0,9 ,um en l heure, - 0,9 ,um en 2 heures, - l,2 ,um en 5 et 24 heures.
Les remarques suivantes peuvent être faites sur l'état des gels après 5 et 29 heures de contact :

W097~5323 PCT~R97100491 - Ech. 4, sans surfactant : après 5 comme 24 heures de contact, le "gel" a conservé sa couleur orange, caractéristique de la présence d'espèces Ce(IV). Au bout de 24 heures, il est complètement sec

5 et craquelé, le rinçage de la plaque est difficile :
elle présente une surface d'aspect "marbrée".
- Ech. 8, C__2 l% : Après 5 heures de contact, le gel a perdu toute coloration, si ce n'est une légère teinte bleue, certainement due à la présence d'oxydes ou d'oxonitrato complexes de métaux de transition.
Après 24 heures et malgré une perte de 25 %
de son poids, il conserve la texture d'un gel, et le nettoyage de la plaque est beaucoup plus facile que pour le gel sans surfactant et nécessite moins de lO
litres d'eau/m2 à faible pression.
- Ech. 12, C1oE3 1% et éch. 16, C12E4 1% : Au bout de 24 heures, les gels présentent quelques résidus de coloration jaune, ils ne sont pas craquelés malgré
une perte de 27~ de leur poids. Ils conservent la texture d'un gel, et leur rinçage demeure aisé.
Il découle de l'ensemble de ces résultats que :
- dans le gel sans surfactant, 24 heures de contact ne permettant pas la consommation totale de Ce(IV) même si les valeurs de corrosion sont importantes. De plus, des problèmes de rinçage apparaissent.
- dès 5 heures, la perte de la couleur orange du gel avec surfactant indique la réduction "totale" de Ce(IV) en Ce(III).
L'arrêt de la corrosion, après ce temps d'application, est d'ailleurs confirmé par les valeurs d'érosion généralisée. Il semble donc inutile de prolonger le contact au-delà de 5 heures.

WO 97~S323 PCT~R97/00491 De plus, les gels avec surfactants sont tous facilement rinçables avec une quantité moindre d'eau, c'est-à-dire moins de 10 litres/m2 à faible presslon, s - la différence de couleur après 5 heures d'attaque entre les gels avec (incolore) et sans surfactant (orange) pour une corrosion identique, nous indique qu'une partie du Ce(IV) oxyde le surfactant.
Cela est un avantage pour limiter la DCO des effluents par dégradation du surfactant. Ce point particulier est développé plus loin.
Remarque : Une deuxième attaque sur l'échantillon n~5 avec la même quantité de gel a montré
une corrosion de 0,9 um, alors que 0,9 ,um avaient été
enlevés en une heure lors de la première application.
Ainsi, une fois enlevée la couche de passivation due à
l'oxydation naturelle, l'érosion généralisée se situe aux environs d'1 ,um en une heure, conformément à
l'Exemple 3 ci-dessus.
Quatre attaques successives, sur cette même plaque ont ensuite montré une corrosion de : 0,9 - 1 -1,1 et 0,9 um. Les mêmes résultats sont obtenus quel que soit le type de gel, avec ou sans surfactant.

Cet exemple est relatif à la mise en oeuvre de gels oxydants selon l'invention comprenant en tant qu'agent viscosant minéral de la silice "Cab-O-Sil" à 5 ou 6~ en poids ; en tant qu'agent viscosant organique (coviscosant) du C6E2 à 0,7 ou 1~ en poids, et en tant qu'agent oxydant de l'hexa nitrato cérate de diammonium à l mol/l et HNO3 à 2,88 mol/1.
Les conditions de l'application des gels sont les mêmes que pour les exemples 3 et 4 ci-dessus, mais les tests de corrosion sont réalisés sur des plaques de type 316L oxydées.

W O 97~5323 PCTrFR97/00491 Des échantillons ont été préparés par chauffage au four à 600~C sous courant d'air, de plaques analogues à celles des exemples 3 et 4, selon la méthode décrite W.N. Rankin dans "Decontamination processes for waste glass canisters. Nuclear technology, vol. 59, 1982".
Ce traitement thermique génère à la surface des alliages inoxydables une couche d'oxyde de composition, d'épaisseur et de morphologie comparable à
celle susceptible de se trouver à la surface des aciers à décontaminer.
Le tableau III suivant précise les quantités de matière enlevées à des plaques d'acier inoxydable de type 316L avec différents gels. Les plaques ayant été oxydées par 4 jours de chauffage à
600~C (la couche d'oxyde est uniforme).

TABLEAU III

Charge Quantité
Ech.Coviscosant minérale de gel Durée Corrosion Cab-O-Sil kg/m2 h . I~m % en poids 20sans surfactant 8 1,11 2 1,6 21sans surfactant 8 1,11 5 2,2 22sans surfactant 8 1,11 24 2,6 23 C6E21 % 5 1,07 2 0,6 24 C6E21 % ~ 1,09 5 1,4 C6E21% 5 1,11 24 2,3 Le tableau IV suivant précise les quantités de matière enlevées à des plaques d'acier inoxydable 316L. Les plaques ayant été oxydées par 2 jours de W097~5323 PCT~R97/00491 chauffage à 600~C, la couche d'oxyde n'est pas uniforme - à la surface de la plaque :
TABLEAU IV

~ ~ Charge Quantité ~ ~
Ech. Coviscos~nt minérale ~ degel Durée Corrosion Cab-O-Sil: kg/m2 h ,um % en poids 26 C6E21% 5 1,08 1 1,1 27 C6E21 % 5 1,08 2 1,6 28 C6E20,7% 6 1,09 1 0,6 29 C6E20,7% 6 1,10 2 1,6 C6E20,7% 6 1,11 5 2,0 Les exemples 3 à 5 ci-dessus montrent que outre l'amélioration inattendue des propriétés rhéologiques et la diminution de la charge minérale obtenue en utilisant un agent coviscosant dans un gel oxydant selon l'invention, la présence de surfactant ne limite que très modérément le pouvoir corrosif des gels, seule une faible partie de Ce(IV) est en effet consommée par le surfactant Pendant la corrosion, contrairement au gel sans surfactant, la structure du gel est conservée, garantissant une meilleure diffusion des espèces tant corrosives que corrodées De plus, le rinçage est facilité.
En outre, la corrosion par gel modifie peu l'état et la composition de surface des plaques.
Les exemples suivants montrent des exemples d'application des gels selon l'invention et des gels existants.

W097/35323 PCT~R97100491 Dans cet exemple, on réalise la décontamination par le procédé selon l'invention d'une cuve en acier inoxydable 316L de 50 m3, c'est-à-dire qui présente une surface à décontaminer de 120 m2.
On utilise un gel oxydant acide selon l'invention ayant la composition suivante :
- "Cab-O-Sil" M5 : 5 %
- coviscosant (étherpolyéthy-lénique "C6E2") : l %
- CeIV : 0,5 M
- HNO3 : l0 M
Le traitement de décontamination comprend les étapes suivantes :
- projection sur la surface de la cuve d'une solution de soude maintenue sur la surface pendant une durée de 2 heures, - rinçage à l'eau, - projection au pistolet à une pression de 15 kg/cm2 du gel oxydant acide selon l'invention décrit plus haut de façon à en déposer l kg/m2 de surface, et maintien de ce gel sur la surface pendant une durée de 12 heures, - rinçage à l'eau à basse pression à savoir environ l5 kg/cm2, - projection d'une deuxième passe du gel dans les mêmes conditions que ci-dessus, à savoir l kg/m2 de surface et une durée d'application de 2 heures, - rinçage à l'eau à basse pression à savoir environ l5 kg/cm2.
On a déterminé avant et après le traitement, le débit de dose de la surface.

W097~5323 PCT~Rs7/00491 Le débit de dose initial de la surface était de 557 mRad/h et son débit de dose final était de 4 mRad/h.
On a également déterminé le facteur de décontamination FD qui correspond au rapport du débit de dose initial sur le débit de dose final et qui est environ de l40.

EXEMPLE 7 (COMPARATIF) lo On a étudié la décontamination d'une cuve en acier inoxydable identique à celle de l'Exemple 6, mais en utilisant un gel oxydant du commerce de type "FEVDIRAD OX" disponible auprès de la Société FEVDI et qui a la composition suivante :
- "Cab-O-Sil" M5 : 15 ~
- CeIV : 0,5 M
- HNO3 : l0 M
Les étapes et les conditions du traitement de décontamination sont les mêmes que dans l'exemple 6, sauf qu'il a fallu lors des rinçages pour l'élimination du gel, mettre en oeuvre une très forte pression 150 à
300 kg/cm2 au lieu d'une basse pression.
On obtient un facteur de décontamination de 140.
Mais, outre le fait que l'élimination du gel par rinçage a été beaucoup plus difficile que dans l'exemple précédent et a nécessité une pression beaucoup plus forte, et que le volume d'effluents de rinçage a été beaucoup plus important i la charge minérale réduite d'un facteur 3 du gel organominéral selon l'invention de l'exemple précédent, a donné lors d'une filtration ultérieure des effluents de rinçage une quantité de déchets solides trois fois inférieure à
celle générée par filtration des effluents de rinçage W097~5323 PCT~R97/00491 du gel du présent exemple représentatif de l'art antérieur.

EXEMP~E 8 :
Dans cet exemple, on réalise la décontamination par le procédé selon l'invention de trois boîtes à gants en acier inoxydable 316L contaminé
essentiellement par les radioéléments Uranium, Césium, Plutonium et Strontium.
1o Ces boîtes à gants ont une surface globale à décontaminer de 26 m2.
On utilise un gel oxydant acide selon l'invention ayant la même composition que le gel se l'exemple 6, à savoir :
- "Cab-O-Sil" M5 : 5 %
- coviscosant (étherpolyéthy-lénique "C6E2 ) : l %
- CeIV : 0,5 M
- HNO3 : l0 M
Le traitement de décontamination comprend les étapes suivantes :
- pulvérisation d'une solution de soude pendant une durée de 15 minutes, - rinçage à l'eau, - projection au pistolet sous une pression de 15 kg/cm2 du gel oxydant acide selon l'invention décrit plus haut, de façon à déposer au total 80 kg de gel oxydant, et maintien de ce gel sur la surface pendant une durée de 2 heures, - rinçage à l'eau à basse pression, - mesure du débit de dose de la surface, - projection d'une deuxième passe de gel oxydant, soit l0 kg au total, réalisée uniquement sur quelques points particuliers en fonction du débit de W O 97~5323 PCT/FR97/00491 dose mesuré précédemment. Le gel est maintenu sur ces parties de la surface pendant une durée de deux heures.
- rinçage à l'eau à basse pression.
On a déterminé avant et après le traitement, le débit de dose de la surface.
Le débit de dose initial de la surface étalt de 3 rad/h et son débit de dose final état de 2 à
20 mRad/h.
Le facteur de décontamination est d'environ 150.

EXEMPLE 9 (COMPARATIF) On a réalisé la décontamination de boîtes à
gants en acier inoxydable identiques à celle de l'Exemple 8, mais en utilisant un gel oxydant du commerce de type "FEVDIRAD OX" disponible auprès de la Société FEVDI dont la composition est la suivante :
- "Cab-O-Sil" M5 : 15 %
- CeIV : 0,5 M
- HNO3 : 10 M
Les étapes et les conditions du traitement de décontamination sont les memes que dans l'Exemple 8, sauf qu'il a fallu lors des rinçages pour l'élimination du gel, mettre en oeuvre une très forte pression (150 à
300 kg/cm2 au lieu d'une basse pression.
On obtient un facteur de décontamination de 150.
Mais, outre le fait que l'élimination du gel par rinçage a été beaucoup plus difficile que dans l'exemple précédent et a nécessité une pression beaucoup plus forte, et que le volume d'effluents de rinçage a été beaucoup plus important ; la charge minérale réduite d'un facteur 3 du gel organominéral selon l'invention de l'exemple précédent, a donné lors d'une filtration ultérieure des effluents de rinçage W O 97/35323 PCTAFR97/004gl une quantité de déchets solides trois fois inférieure à
celle générée par filtration des effluents de rinçage du gel du présent exemple représentatif de l'art antérieur.

Claims (32)

REVENDICATIONS

1. Gel organominéral de décontamination constitué par une solution colloïdale comprenant :
a) un agent viscosant b) un agent actif de décontamination caractérisé en ce que l'agent viscosant a) comprend la combinaison d'un agent viscosant minéral et d'un agent viscosant organique (coviscosant) choisi parmi les éthers polyoxyéthyléniques de formule :
CH3 - (CH2)n-1 - (O - CH2 - CH2) m - OH où n est un entier de 6 à 18 et m est un entier de 1 à 23.

2. Gel selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent viscosant minéral est choisi parmi les silices et les alumines.

3. Gel selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent viscosant minéral est une silice présente à raison de 1 à 7 % en poids.

4. Gel selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'agent viscosant minéral est une alumine présente à raison de 1 à 15 % en poids.

5. Gel selon la revendication 1, caractérisé en ce que le coviscosant est présent à
raison de 0,1 à 5 % en poids.

6. Gel selon la revendication 1, dit "gel acide", caractérisé en ce que l'agent actif de décontamination b) comprend un acide minéral.

7. Gel selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'acide minéral est choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique et leurs mélanges.

8. Gel selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'acide minéral est présent à une concentration de 1 à 10 mol/l.

9. Gel selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent actif de décontamination b) comprend une base minérale.

10. Gel selon la revendication 9, caractérisé en ce que la base minérale est choisie parmi la soude, la potasse et leurs mélanges.

11. Gel selon la revendication 9, caractérisé en ce que la base minérale est présente à
une concentration de 0,1 à 14 mol/l.

12. Gel selon la revendication 1, dit "gel réducteur", caractérisé en ce que l'agent actif de décontamination b) comprend un agent réducteur.

13. Gel selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'agent réducteur a un potentiel normal d'oxydo-réduction E0 inférieur à -600mV/ENH
(électrode normale à hydrogène) en milieu base forte (pH~13).

14. Gel selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'agent réducteur est présent à
une concentration de 0,1 à 4,5 mol/l.

15. Gel selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'agent réducteur est choisi parmi les borohydrures, les sulfites, les hydrosulfites, les sulfures, les hypophosphites, le zinc, l'hydrazine et leurs mélanges.

16. Gel selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'agent actif b) comprend en outre une base minérale à une concentration de 0,1 à 14 mol/l.

17. Gel selon la revendication 1, dit "gel oxydant", caractérisé en ce que l'agent actif de décontamination b) comprend un agent oxydant ou la forme réduite de cet agent oxydant.

18. Gel selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'agent oxydant a un potentiel normal d'oxydo-réduction E0 supérieur à 1400 mV/ENH
(électrode normale à hydrogène) en milieu acide fort (pH < 1).

19. Gel selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'agent oxydant est présent à une concentration de 0,1 à 2 mol/l.

20. Gel selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'agent oxydant est choisi parmi CeIV , AgII CoIII et leurs mélanges.

21. Gel selon la revendication 20, caractérisé en ce que le CeIV est sous forme de nitrate de cérium, de sulfate de cérium ou d'hexanitrato cérate de diammonium.

22. Gel selon la revendication 18, caractérisé en ce que le gel oxydant comprend outre la forme réduite de l'agent oxydant, un composé capable d'oxyder la forme réduite de cet agent oxydant.

23. Gel selon la revendication 22, caractérisé en ce que le composé capable d'oxyder la forme réduite de l'agent oxydant est un persulfate de métal alcalin.

24. Gel selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'agent actif b) comprend outre l'agent oxydant, un acide minéral ou une base minérale à une concentration de 1 à 10 mol/l.

25. Gel selon la revendication 24, caractérisé en ce que l'acide minéral est choisi parmi HNO3, HCl, H3PO4, H2SO4 et leurs mélanges.

26. Gel de décontamination oxydant selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'il est constitué
par une solution colloïdale comprenant :
- 0,6 à 1 mol/l de préférence 1 mol/l de (NH4)2 Ce(NO3)6 ou de Ce(NO3)4, - 2 à 3 mol/l, de préférence 2,88 mol/l de HNO3, - 4 à 6 % en poids, de préférence 5 % en poids de silice, - 0,2 à 2 % en poids, de préférence 1 % en poids d'un éther polyoxyéthylénique.

27. Procédé de décontamination d'une surface métallique caractérisé en ce qu'il comprend l'application sur la surface à décontaminer d'un gel selon l'une quelconque des revendications 1 à 26, le maintien de ce gel sur la surface pendant une durée suffisante pour réaliser la décontamination et l'élimination du gel de la surface métallique ainsi traitée.

28. Procédé selon la revendication 27 caractérisé en ce que le gel est appliqué par pulvérisation au pistolet.

29. Procédé de décontamination selon la revendication 27, caractérisé en ce que le gel est maintenu sur la surface pendant une durée comprise entre 10 minutes et 24 heures.

30. Procédé de décontamination selon la revendication 27, caractérisé en ce que le gel est un gel oxydant acide et qu'il est appliqué sur la surface pendant une durée comprise entre 2 et 5 heures.

31. Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que le gel est éliminé de la surface par rinçage.

32. Procédé selon la revendication 27 caractérisé en en ce que le gel est appliqué sur la surface à raison de 100 g à 2000 g/m2.