JP2001500608A

JP2001500608A - 有機無機質汚染除去ゲル及び表面汚染除去のためのそれの使用

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Publication number: JP2001500608A
Application number: JP09533210A
Authority: JP
Inventors: バルグ，ステファン; ファヴィエ，フレデリク; パスカル，ジャン―ルイ; ルクール，ジャン―ピエール; ダマーヴァル，フレデリーク
Original assignee: エステエムイ―ソシエテデテクニークザンミリュイオニザン
Priority date: 1996-03-21
Filing date: 1997-03-20
Publication date: 2001-01-16
Also published as: EP0928489B1; CN1224527A; FR2746328B1; WO1997035323A1; CA2249633A1; US6203624B1; ES2172777T3; EP0928489A1; DE69710479T2; UA44355C2; CN1135568C; FR2746328A1; DE69710479D1

Abstract

(57)【要約】本発明は表面、特に金属表面の汚染除去のために使用することができる有機無機質汚染除去ゲルに関する。本発明の有機無機質ゲルは、無機質増粘剤と、水溶性有機ポリマーと界面活性剤の中から選択される有機増粘剤(共増粘剤)の組合せを備えるコロイド溶液から構成される。有機増粘剤の存在はゲルのレオロジー的特性を大きく改善し、且つ固体廃棄物となる無機質濃度を実質的に減じる。本発明はまた、汚染除去するべき表面上に有機無機質ゲルを適用すること、その表面にゲルを維持すること及び特に濯ぎによってその表面からゲルを除去することによる金属表面のための汚染除去方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】有機無機質汚染除去ゲル及び表面汚染除去のためのそれの使用本発明は、表面、特に金属表面の放射能汚染除去(radioactive decontaminati on)のために用いることができる有機無機質汚染除去ゲル(organomineral decont aminationgel)に関する。放射性元素によって汚染された部分の汚染除去は、機械的処理又は化学的処理によるいずれか一方で達成することができる。機械的処理に使用される方法は、その部分の表面において、多かれ少なかれ実質的な変化を生じる欠点があり、且つ形が複雑な部分について実行することも困難である。適当な放射能汚染除去剤、特に硝酸又は硫酸のような高濃度の強酸中で安定化されたＣｅ(IV)の溶液でその部分の表面に固定された放射性元素を本質的に除去することからなる浸漬処理法は、その後に特に濃縮によって処理される相当な量の処理液の発生に至り、非常にコストがかさむ欠点を有する。また、溶液を用いる浸漬法は、試薬の溶液中に完全に漬ける及び浸すことが困難であるから大型の部品の処理に幾つかの問題が提起される。汚染除去溶液について、浸漬による処理は分解可能である制限されたサイズの金属部品にのみ適用することができ、すなわち、これらの溶液は放射能施設が解体される場合の実施にのみ使用することができる。また、水溶液のスプレーによる放射性構造物のオン-サイト汚染除去は、大量の放射性廃液を生じ、またその部品との接触が短時間であることによって制限された効果しか得られない。そのアイデアはそれ故に、増粘剤／ゲル化剤、特に、大きな比表面積を有する小サイズで且つ化学的に不活性な元素粒子を分割した固体を持った活性剤を含む粘着性の汚染除去溶液が提唱される。これらの要求を満たす固体の中では、市販品を用い得るアルミナとシリカのような無機ベース材料、さらにまた、親水性、疎水性特性、ｐＨ．．．．のような特徴においてこれらの溶液の増粘／ゲル化のために最良の手段と思われる多様のものが提案される。ゲルのスプレー化(spraying)は、溶液とは異なり、必ずしも水平でなく傾斜又は一様な垂直であっても良い大型の金属表面のオン-サイト汚染除去を可能にできる。汚染除去ゲルは、それ故に、コロイド溶液と記載されて良く、増粘剤、すなわち一般的にはアルミナ又はシリカのような無機質と、汚染除去剤、例えば酸、塩基、酸化剤、還元剤又は後者の混合物を含み、特に表面汚染のタイプに関係して選択される。従って、ステンレス及びフェライト鋼用のアルカリ性ゲルは、非-固定汚染物の除去のための脱グリース特性を提供するであろう。酸化ゲルは加熱又は冷却で固定した汚染物の除去のためのステンレス鋼用のものである。還元ゲルは、例えば加圧水型反応炉(ＰＷＲ)の一時回路内の加熱-生成酸化物を溶解するために及び代替的に酸化ゲルと共に加えて好適に使用されるであろう。最後に、フェライト鋼用の酸性ゲルは、冷却固定された汚染物を除去するであろう。部品の放射性汚染除去のためのゲルの使用は特に文献FR-A-2 380 624中に記載される。この文献において、塩酸、塩化第１スズ、酸化及び／又はフッ化ナトリウムのような汚染除去製品を加えて良い有機又は無機化合物のコロイド溶液から構成される汚染除去ゲルが使用される。これらのゲルは満足できる結果を与えるのであるが、それにもかかわらず、それらは部品表面のごく浅い部分、例えばほぼ１μｍの深さの殻化した放射能を除去することができるのみである欠点を有する。文献FR-A-2 656 949には部品上に堆積した放射性元素を、同様にそれの表面に殻化した放射性元素を除去するために用いることができる酸化汚染除去ゲルが記載される。この汚染除去ゲルは：ａ）８から２５重量％の無機ゲル化剤、好ましくはシリカ-ベースの、より好ましくは焼成シリカ又はアルミナ、ｂ）３から１０モル／ｌの酸化剤、例えば強酸媒体(ｐＨ＜１)において１４００ｍＶ／ＳＨＥ(標準水素電極)より高い標準電極電位Ｅ₀を有するＣｅ^IV 、Ｃｏ^IIIまたはＡｇ^IIのような、又はこの酸化剤の還元形態、を含むコロイド溶液から構成される。後者のケースにおいて、そのゲルはまた、この酸化剤の還元形態を酸化することができる化合物ｄ）の０．１から１モル／ｌをも含む。上述した汚染除去ゲルにおいて、構成物ｂ）とｃ）のそれぞれの存在は、汚染除去するべきその表面の制御された腐食を通して、部品の表面上に形成された放射性堆積物の除去と、殻化された放射能の除去を確実にする。この酸化ゲルは、しかしながら、オーステナイト鋼、インコネル６００及びインコロイのような合金の表面上に堆積した付着金属酸化物層に対して充分な効力を有していない。文献FR-A-2695 839にはそれ故：ａ）２０から３０重量％の無機ゲル化剤、好ましくはアルミナベースの、ｂ）０．１から１４モル／１の無機塩基、ＮａＯＨ又はＫＯＨのような、及びｃ）水素化ホウ素、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、スルファイド、次亜リン酸塩、亜鉛及びヒドラジンの中から選択される、強塩基媒体(ｐＨ＝13)において− ６００ｍＶ／ＳＨＥより低い標準電極電位Ｅ₀を有する還元剤０．１から４．５モル／ｌ、を含有する、付着金属酸化物のこれらの層を除去するために使用することができる還元汚染除去ゲルが記載される。汚染除去するべき表面、例えば金属表面へのゲルの適用は、好ましくはガンスプレー化(gun spraying)によって、例えば５０から１６０バールまでの範囲及びさらに高くても良い圧力によってなされ、該ゲルは、ゲルを均質化するためにスプレー化の前に振り混ぜられる。充分な作用時間の後、該ゲルは水のスプレー化によって濯がれ、生成した廃液は、例えば中性化、デカンテーション及び濾過によって処理される。アルカリ性、酸性、還元又は酸化のいずれかの上記全てのゲルは、複雑形状の部品の処理が可能なような既に上述した効果に加え、実施が容易である、表面単位当たりにスプレーされる化学薬品の量が少ないこと、それ故に適用したゲルを濯ぐ時に生じる廃液の量が少ない、表面接触時間の完全な制御とそれ故に汚染除去の間の腐食について制御できるという効果を有する。加えて、遠方からゲルをスプレーすることが可能であることから、放射能洗浄を実行するための作業員に吸入される汚染量が非常に減じられる。従来の典型的なゲルは、「FEVDIRAD」の商号の下にFEVDI社によって販売される。酸性、アルカリ性、酸化又は還元のいずれかの上記全てのゲル、特に酸化ゲルは良好な腐食性をも提供する。残念なことにそれらは、これらのゲルを適用するための最も通常の方法であるスプレー化のために必要な高い剪断速度に耐えることができない。無機増粘剤、特にシリカを含有する、親水性、疎水性塩基性又は酸性のいずれかのこれら全てのゲルは、特徴的なチキソトロピー性であるレオロジー的特性を有し：それらの粘性はスプレー化の間の剪断力の下で減じられ、ゲルの再構成化及び剪断の停止の際の表面粘着が次に起こる。ヒステリシスを示すレオグラムはこのタイプの流体の応答を特徴付ける。そのようなチキソトロピーの制御は、最適のスプレー化及び処理すべき表面へのゲルの粘着を得るために基本的に重要である。そのゲルの急速再生時間、又はそれらの完全な又は部分的な再構成化は、それらのスプレー化の必須の概念を構成する。再構成化はゲル状態への及びそれ故に表面への粘着性の復帰を表わし、さらに短い再生化時間はスプレーした後に何らかのしたたりを妨げるために充分な粘性を速やかに回復するゲルを特徴付ける。上述したゲル又は現に市販されるそれらの無機増粘剤の含有量を注意せず、再セッティング時間は余りにも長い。例えば、DEGUSSA社によって販売される、酸性、親水性焼成シリカである、Cab-O-Sil M5の各種の含有量について、その再セッティング時間はいつも５秒より長く、あまりに過度である。そのゲルが壁に付着できるようになるのに充分な粘性となる再生時間を減じることができること、それは真実であるが、しかし、この要求は無機物含有量を実質的に増加させる。スプレー化前の振り混ぜ時における粘性はこのケースにおいては高く、スプレー化は困難となる。また、高い無機物の負荷は濯ぎにおける廃液と処理するべき固体の廃棄物の量の増大化を生起する。例えば、２０ｋｇのゲルは、濯ぎ廃液の濾過によって処理した後、２００１ドラムに等しい放射性廃棄物を現に生成する。それ故に、ゲル化／増粘化剤がシリカ又はアルミナ-ベース単独であり、特に短い再セッティング時間を得るために存在するゲルのレオロジー的特性を改善するための存在が必要であり、且つそれ故に、振り混ぜ時に、スプレーするために充分に液状である系を維持しながら、ゲル再構成化容量を増加させることが必要である。これらの改善は低い、好ましくは固体廃棄物の最小の容積を生じさせるために、従来のゲルの無機物含有量よりも相当に低い無機物含有量によって得ることができる。最後に、これらのレオロジー的特性の改善は、これら汚染除去ゲルの腐食及びその他の特質の影響なく得られる必要がある。特に、得られる汚染除去ファクターは、少なくとも提供されるゲルのそれらと同じであることが必要である。本発明の目的は、それ故に、上述した必要性の全てに対処する別の物の中の汚染除去ゲルを提供することである。本発明を通して、これ及び他の目的は：ａ）増粘剤ｂ）放射能汚染除去剤を含むコロイド溶液から構成される有機無機質汚染除去ゲルであり、増粘剤ａ）が、無機質増粘剤と、水溶性有機ポリマーと界面活性剤の中から選択される有機増粘剤(共増粘剤)との組合せを含む有機無機質汚染除去ゲルにより達成される。本発明によれば、無機増粘剤に加えて、汚染除去ゲルの増粘剤ａ）への有機増粘剤(共増粘剤(coviscosant)と称される)の併用は、驚くべきことに、これらゲルの腐食及び他の特質の影響を及ぼすことなく、ゲルのレオロジー的特性を強力に改善し且つこれらゲルの無機物含有量を実質的に減じ得ることを生じさせる。無機物含有量の減少化は付随する固体廃棄物の減少に至る。本発明のゲルによって得られる汚染除去ファクターは、従来技術の類似のゲル、すなわち同じ汚染除去剤を含むが、共増粘剤の無い、ｓａゲルに対して完全に匹敵し且つより優っている。使用する汚染除去剤の効力は本発明のゲル中の共増粘剤の存在によって影響を受けない。例えば、後述する本発明の「酸性酸化ゲル」と称するものの腐食特性は、共増粘剤の添加を通して絶対的に悪化しない。その上、これらのゲルはそれらの特徴的な構造の長所を維持し且つそれ故により、例えば濯ぎによって除去することが容易であり、従って濯ぎ廃液の容量がさらに減じられる。最後に、容易に用い得る、使用される試薬の価格は低く、且つ本発明のゲルはそれ故に大きなスケールで且つ工業的レベルで使用することができる。本発明のゲルは、水性溶液に、成分ａ）、すなわち無機質増粘剤と有機増粘剤の組み合わせを含む増粘／ゲル化剤を加えることによって得られる。無機質増粘剤は、酸化に不感受性であり汚染除去成分ｂ）の活性に対して抵抗性を有し、好ましくは高い、例えば１００ｍ²／ｇを越える比表面積を有する、一般的な無機質増粘剤である。本発明の有機増粘剤の増粘剤ａ）への併合は、両方の増粘剤(無機質増粘剤と共増粘剤)との間の相乗効果を通して、目覚ましい手法において、すなわち水平である必要性をなくすことができ且つ一様に水平か又は傾斜していても良い部品の表面上に層として残存し得るために充分な粘性を有するゲルの形成を許容するために要求される無機増粘剤を減じることの可能性を作り出す。一般的に、そのゲルは、使用の時点で、すなわち部品の表面に容易に適用(塗布) することができるため、例えばガンによりスプレーするため、強い剪断力の下で、１０^-3から１０^-1Pa.sec、好ましくは１０^-2Pa.secの粘度を有するべきである。本発明によれば、無機質増粘剤のみを含む従来技術の異なるゲル、この無機質増粘剤の含有量は、一般的に低くして良く、例えば２０重量％より低く、例えば１から１５重量％まで、好ましくは１から８重量％まで、さらに好ましくは１から７重量％まで、例えば４から６重量％まで、特に５重量％に低下される。アルミナに関して、該無機質増粘剤の含有量は、例えば溶液の１から１５重量％まで、好ましくは１から８重量％まで、さらに好ましくは１から７重量％まで、例えば４から６重量％まで、特に５重量％に低下させて良い。シリカに関して、該無機質増粘剤の含有量は、例えば溶液の１から１５重量％まで、好ましくは１から８重量％まで、さらに好ましくは１から７重量％まで、且つ一般に４から６重量％まで、例えば５重量％に低下させて良い。この含有量値はガイダンスの目的のためにのみ与えられるものであり、特に無機増粘剤と使用する放射能汚染除去剤に関する。同様のゲルのため、本発明のゲルの無機質含有量は、無機質増粘剤のみを含む同様のゲルに比して、いつも大きく減じられる。無機質増粘剤／ゲル化剤は、Ａｌ₂Ｏ₃アルミナベースでよく、且つ高温加水分解によって得られたものでよい。使用して良い無機増粘／ゲル化剤の実施例としては、「Alumine C」の商号の下に販売される製品を挙げることができる。該無機質増粘／ゲル化剤はシリカベースのものでも良く；このシリカはRHONE- POULENC社により「Tixosil 73」の名称の下に販売されるような親水性、疎水性、塩基性のもので良く、又はRHONE-POULENC社により「TIXOSIL 331」と「TIXOSI L38AB」の名称の下に販売されるような酸性のものでよい。酸性シリカの中で、ニッサン化学工業社により「SNOWTEX O」と「SNOWTEX OL 」の名称の下に販売される液体状のシリカ、及び「Cab-O-Sil」 M5、「Cab-O-Si l」H5及び「Cab-O-Sil」EH5シリカのような、DEGUSSA社により「Cab-O-Sil」の一般名で販売されるシリカを挙げることができる。これらシリカの中で、親水性で且つ酸性の、２００ｍ²／ｇの比表面積を持つ焼成シリカ「Cab-O-Sil」M5が好適であり、且つ最良の結果：すなわち特に「酸化ゲル」と称するものに使用した時、最小の無機質含有量での最大の粘着特性を与える。本発明の必須の特徴の一つにより、増粘剤ａ）は上述した無機質増粘剤に加え、有機増粘剤を含有する。この有機増粘剤、また「共増粘剤」とも称するものは、一般に水溶性ポリマーと界面活性剤の中から選択される。好適には、このポリマー又はこの界面活性剤は、特に核施設においてそれを使用することに関係した条件の幾つかを満たす必要がある。それは硫黄又はハロゲンを含まない必要があり、それは放射能汚染除去剤ａ）の存在において良好な耐性：例えば酸性及び／又は酸化性媒体中での抵抗性を有する全体的な有機物負荷に対する最小限の成分で作製する必要がある。それはまた、媒体のイオン強度に対して少しも感受性でなく、０℃から５０℃の一般的な温度範囲において熱安定性を有する必要もある。最後に、それは無機質増粘剤と、特にシリカと良好な親和力を有する必要がある。好ましい水溶性有機ポリマーの中では、アクリル酸のポリマー及びそれとアクリルアミドとのコポリマーを挙げることができる。これらポリマーは非常に低い含有パーセンテージで、例えば０．１から５重量％、好ましくは０．１から２重量％、さらに好ましくは０．５から１重量％でゲル中に使用して良く、含有レベルは、ゲルのレオロジー特性における充分な改善とアルミナ及び／又はシリカの無機質含有量の相当な減少、例えば１５から５重量％減少されて良いように決められる。本発明の増粘剤ａ）中に包含される界面活性剤は、既に上述した条件を全般的に満たす必要がある。本発明に従い、それは驚くべきことに、式：ＣＨ₃−(ＣＨ₂)_n-1−(Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂)_m−ＯＨを有するＣ_nＥ_mとも称されるポリオキシエチレンエーテルの界面活性剤は、要求される基準、すなわち無機質粒子、特にシリカ粒子との高い親和性、強い化学的不活性、及び充分な安定性、特に、汚染除去ゲルのような電解力をもった高い酸性、高い酸化性の媒体中での、を示す他のものの中でそれを満たすことが明らかになった。非常に少量において、これらの界面活性剤はチキソトロピー性ゲルの３次元ネットワーク構造を確実にすることができる。何らかの理論に関することなく、それはシリカ粒子と極性基との間の相互反応、及び疎水性脂肪族鎖との間の相互反応を同時に包含して良い。上記式において、ｎは６から１８までで変化して良い、好ましくは６から１２までの整数であり、またｍは極性基サイズを表し且つ１から２３までで変化して良い、好ましくは２から６までの整数である。その界面活性剤の中では、化合物Ｃ₆Ｅ₂(ジ(エチレングリコール)ヘキシルエーテル)、Ｃ₁₀Ｅ₃及びＣ₁₂Ｅ₄が好適である。そのようなＣ_nＥ_m化合物は、ALDRICH AND SEPPIC社からのものを用い得る。そのタイプの界面活性剤は、使用する汚染除去ゲルのタイプ、すなわち放射能汚染除去剤ａ）の本質と含有量、及び無機質増粘剤の本質と含有量に関連付けられる。従って、化合物Ｃ_nＥ_mはシリカを備える酸性酸化ゲルにおいて使用するために特に適合される。同様に、該界面活性剤の含有量は、汚染除去ゲルの本質と無機質増粘剤の濃度と本質に基づく。この界面活性剤の含有量は一般に、０．１から５重量％、好ましくは０．２から２重量％、及びさらに好ましくは０．５から１重量％の間とされる。本発明の増粘剤ａ）は、何れかの汚染除去ゲルのタイプにかかわらず、すなわちどのような放射能汚染除去剤ｂ）が該汚染除去ゲル中に使用されていても使用することができる。それは特に、例えば文献FR-A-2 380 624、FR-A-2 656 949及びFR-A 2 695 839 中に開示されたような従来技術の汚染除去ゲルの何れかにおいて使用される全く無機質増粘剤のみのものに代えて使用して良い。それは汚染除去ゲルはそれらが含む放射能汚染除去剤ｂ）に基づいて異なるタイプのものであり；その区別は、一般的にアルカリ性ゲル、酸性ゲル、還元ゲル及び酸化ゲルと称する間において形成される。その結果、本発明の汚染除去ゲルは、放射能汚染除去剤ｂ）として、酸、好ましくは塩酸、硝酸、硫酸、リン酸及びそれたの混合物から選択される無機酸を含有して良い。存在する濃度は、一般に１から１０モル／ｌ、好ましくは３から１０モル／ｌである。いわゆる「酸性ゲル」は、フェライト鋼上に冷-固定された(cold-fixed)汚染物の除去のため特に適用される。この酸性ゲルタイプにおいて、無機質増粘剤は好ましくはシリカであり且つ共増粘剤は好ましくはポリオキシエチレンエーテルである。本発明の汚染除去ゲルは、放射能汚染除去剤ｂ）として塩基、好ましくはナトリウム、カリウム及びそれらの混合物から選択される無機塩基を含有しても良い。その塩基は０．１から１４モル／ｌの濃度で一般に存在させる。「アルカリ性ゲル」と称するこのタイプのゲルは、有利な脱脂作用を有し、且つステンレス及びフェライト鋼上の非-固定汚染物の除去のため特に好適である。アルカリ性ゲルのこのタイプにおいて、無機質増粘剤は好ましくはアルミナである。本発明の汚染除去ゲルは放射能汚染除去剤ｂ）として還元剤を含んで良く、そのような還元剤は例えば、使用される還元剤が強塩基媒体(ｐＨ＝１３)において −６００ｍＶ／ＳＨＥ(標準水素電極)より低い標準電極電位Ｅ₀を有する還元剤である文献FR-A-2 695 839中に記載されたような還元剤であって良い。そのような還元剤の実施例としては水素化ホウ素、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、スルフィド、次亜リン酸塩、亜鉛、ヒドラジンを挙げることができ、これらは一般に金属塩、例えばナトリウムのようなアルカリ金属の塩の形態とされる。水素化ホウ素ナトリウムが還元剤として使用される場合、そのコロイド溶液のｐＨは、水素化ホウ素の安定性を維持するために好ましくは１４又はそれ以上とされる。文献FR-A-2 695 839中に記載された通り、還元剤は一般的に０．１から１４モル／ｌの間となるような濃度でＮａＯＨ又はＫＯＨのような無機塩基と結合され、還元剤の濃度は一般に０．１から４．５モル／ｌの間とされる。上記還元ゲルにおいて無機質増粘剤はむしろアルミナベースである。「還元ゲル」と称すゲルは一般に後述するような酸化ゲルに加えて及び代替的に用いられる。このタイプのゲルについて、それは加圧水型反応炉の一次回路を形成し且つ酸化汚染除去ゲルの作用に不活性であるオーステナイトステンレス鋼、インコネル及びインコロイのような合金の表面上に加熱堆積された金属酸化物の表面の付着層を薄めること及び移動させることが可能である。本発明の汚染除去ゲルはまた、放射能汚染除去剤ｂ）として、酸化剤を含有しても良い。この酸化剤は、例えば、文献FR-A-2 659 943中に記載されたような酸化剤、それは強酸媒体(ｐＨ＜１)において１４００ｍＶ／ＳＨＥ(標準水素電極)より大きい標準電極電位Ｅ₀、すなわち過マンガン酸塩のそれよりも高い酸化強度を有する必要がある酸化剤である。そのような酸化剤の実施例としては、Ｃｅ^IV、Ｃｏ^III及びＡｇ^II及びそれらの混台物を挙げることができる。これらの酸化剤に相当するその酸化-還元対の電位は下記の値を有する：Ｃｅ^III／Ｃｅ^IV Ｅ₀／ＳＨＥ＝１６１０ｍＶＣｏ^II／Ｃｏ^III Ｅ₀／ＳＨＥ＝１８２０ｍＶＡｇ^I／Ａｇ^III Ｅ₀／ＳＨＥ＝１９２０ｍＶこれら有力な酸化剤の使用は、例えば汚染除去するべき金属表面が３０４及び３１６Ｌステンレス鋼、インコネル及びインコロイのような不活性合金の金属表面である場合特に好適である。加えて、これら酸化剤はまた、ＰｕＯ₂のようなほとんど溶けないある種のコロイド状酸化物を酸化し、ＰＵＯ₂ ²⁺のような可溶形態にそれを変換することもできる。本発明の汚染除去ゲルにおいて、該酸化剤はそれの還元形態を使用することができ、例えばＣｅ^III、Ｃｏ^III、Ａｇ^Iを使用して良く、該化合物がこの還元形態を酸化させることができるゲルに添加することを提供し、又は該ゲルは該酸化剤の該還元形態を酸化させ得る化合物を含む別のゲルとまたは別のコロイド状溶液と結合させることを提供する。酸化剤の還元形態を酸化することができる化合物は、例えば、アルカリ金属の過硫酸塩(persulphate)から構成されて良い。セリウム(ＩＶ)の酸化剤は一般に、好ましくは無機塩基と、又は安定化の目的のために、ＨＣｌ、Ｈ₃ＰＯ₄、Ｈ₂ＳＯ₄及び好ましくはＨＮＯ₃のような無機酸とを、一般的に１から１０モル／ｌの間、好ましくは３から１０モル／ｌの間、さらに好ましくは２から３モル／ｌの間の濃度で結合させる；例えば２．８８モル／ｌ、酸化剤の濃度は一般に、０．１から２モル／ｌの間、好ましくは０．６から１．５モル／ｌの間とされ、上記濃度はさらに好ましくは１モル／ｌである。Ｃｅ^IV、Ａｇ^II又はＣｏ^IIIのような酸化カチオンが酸化剤として使用される場合、その後者は硝酸塩、硫酸塩又はそれ以外のようなそれの塩の一つの形態において添加されて良いが、しかしそれはまた電気発生性(electrogenerated)であっても良い。好ましい酸化ゲルは電気発生形態の硝酸セリウム(ＩＶ)Ｃｅ(ＮＯ₃)₄、又は二アンモニウム六硝酸セリウム(ＮＨ₄)₂Ｃｅ(ＮＯ₃)₆においてセリウム(ＩＶ)を含み、後者は好適には濃硝酸媒体中の硝酸セリウム(ＩＶ)の相対的な不安定性を与える。酸化数ＩＶの硝酸安定セリウムは、腐食及びその他のものの中で腐食性種、すなわち金属合金を作り上げる遷移金属のオキソ-硝酸塩複合体の溶液中での維持の許容を提供する。上記ゲルは、例えば無機質増粘剤、好ましくは「Cab-O-Sil」のようなシリカを、好ましくは４から６重量％、たとえば５重量％、及び有機増粘剤、例えばタイプＣ₆Ｅ₂、Ｃ₁₀Ｅ₃又はＣ₁₂Ｅ₄のようなポリオキシエチレンエーテルを０．２から２重量％、例えば１重量％含有する。従って、本発明の典型的な酸化汚染除去ゲルは： − ０．６から１．５モル／ｌ、好ましくは１モル／ｌの(ＮＨ₄)₂Ｃｅ (ＮＯ₃)₆又はＣｅ(ＮＯ₃)₄、 − ２から３モル／ｌ、好ましくは２．８８モル／ｌのＨＮＯ₃、 − ４から６重量％、好ましくは５重量％のシリカ、 − ０．２から２重量％、好ましくは１重量％のポリオキシエチレンエーテル、を含有するコロイド溶液から構成される。上述した汚染除去ゲルは特に、既存の施設の周期的なメンテナンス用と核施設の分解用の両方での、金属表面の汚染除去のために使用して良い。本発明のゲルは、例えば汚染除去のタンク、燃料保管プール、グローブボックスなどに使用して良い。それ故に本発明の更なる目的は、金属表面のための汚染除去方法であり、その表面に本発明の汚染除去ゲルを適用し、汚染除去が十分に実行される間その表面上にこのゲルを維持し、この期間は例えば１０分から２４時間、好ましくは３０分から１０時間、さらに好ましくは２から５時間の範囲とする、さらにこの手法で処理された金属表面から該ゲルを除去することを備える。汚染除去するべき表面上に堆積させるゲルの量は、一般に１００から２０００ｇ／ｍ²、好ましくは１００から１０００ｇ／ｍ²の間、さらに好ましくは２００から８００ｇ／ｍ²である。言うまでもなく、その処理はゲルの適用(塗布)、表面上のゲルの維持及び例えば濯ぎ又は機械的な作用によって該表面からのゲルの除去のこれらの段階を備えるそれぞれで、各種の連続的な段階の間に同じゲル又は異なるタイプのゲルを用いて数回繰り返しても良い。さらに、その処理は、処理すべき表面を越えて又はその部分のみ、例えば複雑形状の、或いはある特定部位での表面放射能の量(mRad/h)について意図した処理の要求によって繰り返しても良い。また、特に最初のゲルの適用の前に、清浄に及び／又は処理すべき表面を減じるために、水又は水溶液を用い、好ましくは高圧下で汚染除去するべき表面の１度又はそれ以上の濯ぎ操作を実行することも可能である。例えば、その汚染除去方法は文献FR-A-2 695 839中に記載されたような次の繰り返し段階を含めても良い：１）本発明の還元汚染除去ゲルを汚染除去するべき表面に適用すること (applying)、このゲルをその表面に１０分から５時間の範囲の期間維持することおよび還元ゲルを除去するために金属表面を濯ぐこと、および２）このように処理された表面に酸性媒体中の酸化ゲルを適用すること、このゲルをその表面に３０分から５時間の範囲の期間維持すること及び該酸化ゲルを除去するために金属表面を濯ぎ、処理される。その他の汚染除去方法は、次の段階を含めて良い： − 汚染除去するべき表面に、例えば３０分の期間ナトリウム溶液をスプレーすること、 − 水で濯ぐこと、 − このように処理された表面に酸性媒体中の酸化ゲルを適用すること、このゲルをその表面に３０分から５時間の範囲の期間、好ましくは２時間維持すること、 − 水で濯ぐこと。その接触時間は広い制限の間、且つまた放射性汚染除去剤のタイプと使用する「共増粘」剤のタイプに基づいて変えて良い。例えば、共増粘剤として界面活性剤を含有している酸性酸化ゲルのためには、接触時間は好ましくは３０分から５時間の間、さらに好ましくは２から５時間の間とされる。還元ゲルのためには、接触時間は好ましくは１０分から５時間の間とされる。汚染除去するべき表面へのゲルの適用は、普通の方法、例えばガンスプレーによって、浸漬及び排水によって、ラッピング又はブラシを用いるそれによって導入して良い。好ましくはそのゲルはガンを用いたスプレー化によって、例えば１０から２００ｋｇ／ｃｍ²の間、更なる実例として５０から１００ｋｇ／ｃｍ²の間のインジェクター圧(エアレスコンプレッサー)の下で塗布される。該ゲルは、処理された表面から、好ましくは濯ぎによって、又は機械的手段のような除去の別な方法を用い、又はガス、例えば圧縮空気のブラスト化により、除去して良い。濯ぎのためには、通常の脱ミネラル化水、又は使用されるゲルが溶解して良い又は水で流し去ることができる剥離性皮膜を形成して良い水溶液が用いられる。濯ぎは、加圧下、すなわち例えば１０から１６０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で行って良い。本発明の特に有利な特徴の一つによれば、本発明のゲルがシリカのような無機質増粘剤と界面活性剤のような有機増粘剤との組合せを含有していることから、４８時間及びそれ以上に到達しても良い長い期間のためにそれらゲルの成分が保持され、表面の濯ぎを非常に容易であり、低圧で、例えば１５ｋｇ／ｃｍ²、又は加圧することなしに実行することができ、且つ脱ミネラル水又はその他の水の要求量が小さく、例えば１０リットル／ｍ²以下である。溶離液の無機質含有量(例えば汚染除去の間に燃料貯蔵水中のＳｉＯ₂とＡｌ₂ Ｏ₃レベルのためにセットした)の低減化を達するための汚染除去プロセスの間に要求される濯ぎ処理の回数(又はパス)は、低い無機物含有量を有する本発明のゲルによって低下される。ここで再度、本発明を通して、濯ぎ廃液の容積によって特に決定されるような生成する廃液の量は、非常に減じられる。一方、有機共増粘剤例えば界面活性剤のない、例えばシリカのみを備えた従来のゲルは、相対的に短時間の内に適用後、乾燥又はクラックを生じ、それらの洗浄は非常に困難であって且つ高圧下の大量の水が要求される。この点について、相当な量の廃液が生じる。濯ぎ廃液は次いで適した手法において処理され、例えば酸性ゲルが使用されるなら、例えばそれがナトリウムによって中性化されることができる。その廃液は一般的に、連続的な固体-液体分離器、例えば液状廃液と、その量が本発明のゲルの低い無機質含有量のために極端に減じられた固体廃棄物の両方を収容するためのカートリッジフィルターでの濾過によって実行される。その結果、本発明のゲルの無機物含有量が、例えば無機質増粘剤のみを含有している技術のゲルに比較して３から４のファクターによって減じられることから、濾過によって回収されるその廃棄物は例えば類似のファクター、例えば３から４によって減じられる。幾つかのケースにおいて、本発明のゲル中の無機質負荷の量が少ないために濯ぎ廃液が従来の処理では無かったエバボレーターに向けて運搬することができる。本発明の汚染除去ゲルは、簡単な方法、例えば成分ｂ）、すなわち放射能汚染除去剤の水溶液中に増粘剤ａ）を添加することによって作製して良い。一般に、シリカのような無機質増粘剤は有機増粘剤(共増粘剤)の前に添加される。本発明のゲルは一般に、非常に長い保管寿命を有し、しかしながら、何れかの界面活性剤の化学的不活性は良好であるにも係わらず、例えばＣｅ(ＩＶ)のような酸化剤の存在中では時間が制限される。これらの界面活性剤の高い溶解性はゲル中にそれらを合併する間に素早い均質化により導入される。好ましくはゲルが最適の効力を達成するために使用される直前に溶液に加えるべきである。本発明の別の特徴と効果は、後述する実施例の記載から良好に理解されるであろうし、言うまでもないが、それはガイダンスの目的で与えられ制限するものではなく、付属の図面は次の事項に関する： − 図１は、６重量％(連続線)、８重量％(ドット線)、１０重量％(ダッシュ線)及び最後の１２重量％(鎖ダッシュ線)のそれぞれの含有量で「Cab-O-S il」M5のみを含有する増粘剤である従来技術を表す各種のゲルのリセッティング時間(秒(sec))に比しての粘度(Pa.secとして表示)を表す。 − 図２は、Texipol(1%)と６重量％の「Cab-O-Sil」の(ドット線)、Ｃ₁₂ Ｅ₄(1%)と５重量％の「Cab-O-Sil」の(ダッシュ線)の、Ｃ₁₀Ｅ₃(1%)と５重量％の「Cab-O-Sil」の(鎖ドット線)の、Ｃ₆Ｅ₂(1%)と５重量％の「Cab-O-Sil」の (上連続線)の、それぞれの組合せを含有する本発明に適合する増粘剤である各種のゲルのリセッティング時間(秒(sec))に比しての粘度(Pa.secとして表示)を表す。さらに示されるのは、増粘剤として１０％の「Cab-O-Sil」のみを含むゲルのリセッティング時間に比しての粘度で与えられる曲線である。実施例１そのレオロジー的特性は、異なる時間でのそれらの粘度の測定によって従来品を表す水性ゲルで検査され、時間０は、そのゲルがスプレー化される場合のモーメントに相当する。その結果は、無機質増粘剤、すなわち「Cab-O-Sil」M5シリカのみを、６％、８％、１０％及び１２％のそれぞれの含有レベルで備えるゲルのリセッテイング時間に比した粘度で与えられる曲線を示す図１中に与えられる。それは、これらのゲルが「Cab-O-Sil」M5を含有するにも係わらずリセッティング時間はいつも５秒を越えており、従って長すぎ、シリカの高い濃度ではなおさらである。実施例２本発明のゲルのレオロジー的特性は、異なる時間でそれらの粘度の測定によって検査され、時間０はゲルがスプレーされた時のモーメントに相当する。その結果は、無機増粘剤(「Cab-O-Sil」シリカ)とともに各々１重量％の界面活性剤(「Ｃ₆Ｅ₂」、「Ｃ₁₀Ｅ₃」又は「Ｃ₁₂Ｅ₄」)又はポリマー(「Texipol」) を含む、本発明による増粘剤を備えたゲルのリセッティング時間に比した粘度で与えられる曲線を示す図２で与えられる。比較の目的のため、図２にはまた、増粘剤として１０％の「Cab-O-Sil」のみを含むゲルのリセッティング時間に比しての粘度で与えられる既に図１に示した曲線をも示す。図２中の曲線は、本発明に従って作製した異なるゲルのレオロジー的特性の劇的な発展を示す。本発明のゲルの高い剪断力下(ｔ＝０)での低い粘度は図１中に示す従来技術のゲルよりもより低い、且つ０．１Pa.secを維持する。本発明の増粘剤の組合せによって作製されたゲルは、それ故に、振り混ぜの際、従来技術のゲルと同様に、スプレーするために十分な液状となる。しかし、加えて、本発明の増粘剤の組合せによって作製された全てのゲルは、劇的に、驚くべきことに、さらに完全に予期し得ない割合で、それ自身が再構成される増大した能力を有する。界面活性剤又はポリマータイプの「共増粘剤」とともにシリカタイプの増粘剤との組合せを有する、本発明に従って作製された全てのゲルの静止時の粘度は、ポリマー又は界面活性剤の非常に低い濃度(1%)にもかかわらず顕著に増加した。それ故に、５重量％の「Cal-O-Sil」と１重量％の界面活性剤Ｃ₆Ｅ₂を含有する増粘剤によって作製されたゲルのような本発明のゲルの静止時での粘性は２０から２５Pa.secに達する５０倍にまで増大する。図２中の曲線はまた、本発明のゲルのリセッティング時間が非常に減じられ、且つ本発明のゲルの再構成が処理される表面に常に直ちに粘着することを現実に瞬間的になされることをも示す。無機質増粘剤への特有な有機増粘剤の添加による本発明のゲルのレオロジー的特性における改善は、無機増粘剤濃度の実質的な減少をもたらす。５重量％より低いシリカの量を併合する本発明のゲルは同じ量のシリカを含むが有機共増粘剤を持たない従来品のゲルに比較してレオロジー的特性の非常に大きな改善を提供する。それは従って、無機質増粘剤と共増粘剤との間の確かな相乗作用によって論じることができる。もしそれが共増粘剤を持たない従来品のゲルのそれらに類似した特性を有する本発明によるゲルを作製することが望まれるなら、シリカのような無機増粘剤の濃度を１％以下、さらに０．１重量％以下に減じることが実際に可能である。本発明のゲルはそれ故に、それらのより低い無機質含有量によって廃棄物のより少ない量を生じさせる。実施例３この実施例は、放射能汚染除去剤として、酸化剤セリウム(ＩＶ)と有機増粘剤 (共増粘剤)としてポリエチレンエーテル又は水溶性ポリマーとを含有する本発明の酸化ゲルの使用に関する。腐食試験は不活性条件、すなわち放射性汚染物の不在において、３１６Ｌタイプのオーステナイトステンレス鋼の金属板上で実行され；このステンレス鋼は鉄 (７０％)、クロム(１７％)、ニッケル(１１％)及びモリブデン(２％)を含有する。試験したゲルは、ゲル１ｋｇの作製のために脱ミネラル水に下記の成分を添加した： − ３７０ｇの六硝酸セリウムのニアンモニウム塩：ALDRICH社から得た(ＮＨ₄)₂Ｃｅ(ＮＯ₃)₆、すなわち１モル／ｌの濃度。 − １０５ｍｌの６５％のALDRICH社から得た硝酸、すなわち２．８８モル／ｌのＨＮＯ₃濃度。 − ５０ｇまたは６０ｇのDEGUSSA社から得られた「Cab-O-Sil」M5、すなわちゲルのタイプに従い、５重量％又は６重量％の濃度のシリカ。 − １０ｇのSCOTT BADERから得たTEXIPOL 63-510、すなわち１重量％の濃度、またその他、ゲルのタイプに従い、ALDRICH社から得たＣ₆Ｅ₂タイプのグリコールジエチレンのヘキシルエーテル、又はSEPPIC社から得たＣ₁₀Ｅ₃、又は、ALDRICH社から得たＣ₁₂Ｅ₄(「BRIJ 30」と称す)の１０ｇのポリオキシエチレンエーテル。該界面活性剤の濃度は、ゆえに１重量％である。作製したゲルは、１mmの厚さに、すなわち処理すべき表面のｍ²当たりゲルの１ｋｇで処理すべき鋼板に塗布される。その腐食作用はチェックされ且つ秤量される。この実施例中で使用したセリウムの量、すなわち１モル／ｌは、ほぼ１mmの厚さのゲルで１時間のうちに平均で１ミクロン、鋼板から取り去ることができる。下記の表Ｉは１Ｍの濃度のセリウム(ＩＶ)を持った異なるゲルを用い、３１６Ｌタイプの新しいステンレス鋼板から除去される物体の量を明記する表Ｉ腐食した合金の量は本質的にゲル中のセリウム(ＩＶ)の量に関係し、それは従ってこれら全ての値は比較可能である完全に通常のものである。これらの結果は、本発明の酸化ゲル中の界面活性剤又はポリマーの存在がこれらのゲルの媒体中に溶解した種の拡散を妨げることがないことを示す。実施例４腐食試験は３１６Ｌタイプの金属板上で実施例３におけると同じ条件下で行われた。試験したゲルは以下の組成を有する： − (ＮＨ₄)₂Ｃｅ(ＮＯ₃)₆ １Ｍ − ＨＮＯ₃ ２．８８Ｍ − ＳｉＯ２「Cab-O-Sil」M5 ５重量％ − Ｃ₆Ｅ₂、Ｃ₁₀Ｅ₃、又はＣ₁₂Ｅ₄タイプのポリオキシエチレンエーテル、１重量％で。比較のため、活性剤として六硝酸セリウムのニアンモニウム塩１Ｍと２．８８Ｍの硝酸、及び増粘剤として８重量％の「Cab-O-Sil」M5を含有し、共増粘剤を含まない、弱い粘性の酸化ゲルを、平行して試験に共した。従来技術によるこのゲルの貧弱なレオロジー的特性はそれがスプレ一化できないことを意味することを指摘した。塗布されたゲルの厚さはほぼ１mm、すなわち、処理すべき表面のｍ²当たりゲル１ｋｇとした。その腐食作用はチェックされ且つ秤量される。下記の表ＩＩは、本質的に不動態とされた３１６Ｌのステンレス鋼において商業的に利用可能な鋼板からの除去された物体の量を明記する。表ＩＩ表ＩＩ中に与えられた腐食データは、ｍ²当たりゲルの１．１ｋｇで、使用したどんなタイプのゲルも、生成した腐食が実質的に同じであり且つ平均して下記の通りである： − １時間において０．４μｍ − ２時間において０．９μｍ − ５及び２４時間において１．２μｍ以下の所見は５及び２４時間の接触後のゲルの状態に関して作成した： − サンプル４、界面活性剤無し：５及び同様に２４時間の接触時間の後、該「ゲル」はＣｅ(ＩＶ)の存在を特徴付ける、それのオレンジ色を維持していた。２４時間後、それは完全に乾燥し、クラックを生じ、鋼板の洗浄が困難である：それの表面は「マーブル模様」の外見である。 − サンプル８、Ｃ₆Ｅ₂１％：５時間の接触時間の後、そのゲルは僅かに青く染まったのを別として、全ての着色を失っており、遷移金属の酸化物又はオキソニトラートの存在によるものに疑いようはない。２４時間後、２５％の重量の損失にも係わらず、そのゲルの粘度は維持され、且つ鋼板清浄化は界面活性剤を持たないゲルよりも非常に容易となり且つ低圧で１０リットル／ｍ²より少ない水が要求される。 − サンプル１２、Ｃ₁₀Ｅ₃１％、又はサンプル１６、Ｃ₁₂Ｅ₄１％：２４時間後、該ゲルはいくらかの残余の黄色を示し、それらは２７％の重量損失にも係わらずクラックを生じない。それらはゲルの粘性を維持し且つそれらの濯ぎは容易である。これらの結果の全てから明らかなように： − 界面活性剤の無いゲルにおいては、２４時間の接触時間は、たとえ腐食値が高くてもトータルのＣｅ(ＩＶ)の消費を許すものではない。また洗浄での問題が生じた。 − ５時間では、界面活性剤を持ったゲルのオレンジ色の着色の損失はＣｅ(ＩＶ)からＣｅ(III)の「トータルな」還元を表す。この適用時間の後の腐食の中止は、さらに一般化された腐食値によって確認される。従ってそれは５時間を過ぎて延長される接触時間に係わらず出現する。また界面活性剤を持ったゲルは、少量の水で、すなわち低圧での１０リットル／ｍ²以下の水で全てが容易に濯がれる。 − 同じ腐食用の(退色)を伴うものと(オレンジ色)の界面活性剤の無いゲルの間の５時間の接触時間の後の着色における相違は界面活性剤のＣｅ(ＩＶ) 酸化剤が一部であることを表す。これは界面活性剤の汚染除去によって廃液の化学的酸素要求を制限することの有利性である。この特別のポイントはさらに下記の如く発展するであろう。所見：０．９μｍの腐食を示したゲルの同じ量を持つサンプルｎ^O５についての第２の腐食は０．４μｍであるが第１の適用の間１時間のうちに除去されていた。従って、自然の酸化による一度の不動態層は除去されており、発生した腐食は１時間の内に１μｍの領域においてであり、上記実施例３と一致する。この同じ鋼板についての４度の連続した攻撃は、結果的に０．９−１−１．１及び０．９μｍの腐食を示した。同じ結果が、界面活性剤のある又は無いいずれか一方の、使用されるゲルのタイプのどちらでも得られた。実施例５この実施例は、無機質増粘剤として５又は６重量％の「Cab-O-Sil」；有機増粘剤(共増粘剤)として、０．７又は１重量％のＣ₆Ｅ₂、及び酸化剤として１モル／ｌの六硝酸セリウムのニアンモニウム塩及び２．８８モル／ｌのＨＮＯ₃を含有する本発明の酸化ゲルの使用に関する。そのゲルの適用条件は上記実施例３と４と同じであるが、しかしその腐食試験は３１６Ｌタイプの酸化された鋼板上で導かれる。サンプルは酸素通気下、６００℃でオーブン中、次にW.N.Rankinによつて「De contamination processes for waste glass canisters．Nuclear Technology，v ol.59，1982」中に記載された方法で、実施例３と４中で使用したそれらと類似した加熱鋼板によって作製される。この加熱処理は、非-酸化性合金の表面上に酸化物の層を形成し、且つそれの組成、厚さ及び形態学は汚染除去するべき表面上で見出されて良いそれと比較される。下記の表ＩＩＩは、３１６Ｌの非-酸化性鋼板からの異なるゲルで除去される物体の量を明記する。その鋼板は６００℃での加熱により４日間酸化されている (その酸化物層は一定である)。表ＩＩＩ下記の表ＩＶはステンレス鋼３１６Ｌの板から除去された物体の量を明記する。その鋼板は６００℃での加熱により２日間酸化され、その酸化物層は鋼板表面上で一定ではない：表ＩＶ上記に示す実施例３から５は、レオロジー的特徴における非予測的な改善及び本発明の参加ゲル中の共増粘剤の使用によって得られる無機質増粘剤の減量に加え、Ｃｅ(ＩＶ)の少ない部分のみ界面活性剤によって消費されることから、界面活性剤の存在がそのゲルの腐食容量を単に非常に適度に制御することを示す。腐食の間、界面活性剤の無い異なったゲルはその保持されたゲル構造が、腐食性の又は腐食された何れかの種の拡散の改善を確実にする。また濯ぎは容易にできる。さらにその上、ゲルによる腐食は鋼板表面の状態と組成をほんの僅か変更した。下記の実施例は本発明の及び実在のゲルの適用の実例を提供する。実施例６この実施例において、汚染除去は、３１６Ｌステンレス鋼の５０ｍ³、すなわち汚染除去すべき１２０ｍ²の表面を有するタンクを汚染除去するために本発明の方法を用いて実行される。本発明の酸性酸化ゲルは下記の組成を有するものが使用される： − 「Cab-O-Sil」M5：５％ − 共増粘剤(ポリエチレンエーテル「Ｃ₆Ｅ₂」) １％ − ＣｅＩＶ：０．５Ｍ − ＨＮＯ₃：１０Ｍその汚染除去は下記の段階を備える： − タンク表面上にナトリウム溶液をスプレーし、且つ２時間その表面に維持する − 水で濯ぐ − 表面のｍ²当たり１ｋｇ堆積するための同様の手法において１５ｋｇ／ｃｍ²の圧力で上述した本発明の酸性酸化ゲルをガンスプレーし、１２時間その表面にこのゲルを維持する − 低圧、すなわち１５ｋｇ／ｃｍ²で水で濯ぐ、 − 上述と同じ、すなわち２時間の適用時間によって表面のｍ²当たり１ｋｇの条件の下でゲルの第２パスをスプレーする − 低圧、すなわち１５ｋｇ／ｃｍ²で水で濯ぐその処理の前及び後に該表面の線量レートが決定される。その表面の最初の線量レートは５５７ｍＲａｄ／ｈであり且つ最終線量レートは４ｍＲａｄ／ｈであった。初期線量レートに照らした最終線量レートの割合に一致して決定された汚染除去ファクターＦＤは、ほぼ１４０であった。実施例７（比較例）実施例６と同じステンレス鋼のタンクの汚染除去が実施されるが、しかし、本例ではFEVDI社から得られる「FEVDIRAD OX」タイプの市販品として用いることができる酸化ゲルを用い、それは下記の組成を有する： − 「Cah-O-Sil」M5 １５％ − ＣｅＩＶ０．５Ｍ − ＨＮＯ₃ １０Ｍ汚染除去のための段階と処理条件は、ゲルを除去するための濯ぎ段階の間の低圧に代えて１５０から３００ｋｇ／ｃｍ²の非常な高圧を用いることが要求される以外は実施例６と同一とした。１４０の汚染除去ファクターが得られた。しかしながら、濯ぎによるゲルの除去が前述した実施例よりも非常に困難であり、且つ非常に高圧が要求され、さらに濯ぎ廃液の量が相当増大すると言う事実が加えられる；濯ぎ廃液の連続的な濾過の間を通して、先の実施例で用いた本発明の有機無機質ゲルの３のファクターによって減じられる、その低い無機質含有量は、従来技術を表す本実施例のゲルからの濯ぎ廃液の濾過によって生じたものよりも３倍も少ない固体廃棄物の量を生じる。実施例８：この実施例において、本発明の方法は放射性元素ウラニウム、セシウム、プルトニウム及びストロンチウムによって必然的に汚染された３１６Ｌステンレス鋼の３つのグローブボックスを汚染除去するために使用した。これらのグローブボックスは、２６ｍ²の汚染除去するべき総表面積を有する。本発明の酸性酸化ゲルは実施例６のゲルと同じ組成を有するものが使用され、すなわち： − 「Cab-O-Sil」M5：５％ − 共増粘剤(ポリエチレンエーテル「Ｃ₆Ｅ₂」) １％ − ＣｅＩＶ：０．５Ｍ − ＨＮＯ₃：１０Ｍその汚染除去は下記の段階を備える： − ナトリウム溶液を１５分間スプレーする − 水で濯ぐ − トータル８０ｋｇの酸化ゲルを堆積するため上述した通りの本発明の酸性酸化ゲルを１５ｋｇ／ｃｍ²の圧力でガンスプレーし、２時間その表面にこのゲルを維持する、 − 低圧の水で濯ぐ − 表面の線量レートを測定する、 − トータル１０ｋｇの酸化ゲルを、予め測定された線量レートに基づいて、ある特定の部分にのみスプレーする第２パス。そのゲルは２時間、これらの部材表面に維持される。 − 低圧の水で濯ぐ。その処理の前及び後に該表面の線量レートが決定される。その表面の最初の線量レートは３Ｒａｄ／ｈであり且つ最終線量レートは２から２０ｍＲａｄ／ｈであった。汚染除去ファクターはほぼ１５０である。実施例９（比較例）実施例８中のそれと同じグローブボックスをFEVDI社から得られる「FEVDIRADO X」タイプの市販品として用いることができる酸化ゲルを用いて汚染除去した。それは下記の組成を有する： − 「Cab-O-Sil」M5 １５％ − ＣｅＩＶ０．５Ｍ − ＨＮＯ₃ １０Ｍ汚染除去処理段階及び条件は、ゲルを除去するための濯ぎ段階の間の低圧に代えて非常な高圧(１５０から３００ｋｇ／ｃｍ²)が要求される以外は実施例８と同一とした。１５０の汚染除去ファクターが得られた。しかしながら、濯ぎによるゲルの除去が前述した実施例よりも非常に困難であり、且つ非常に高圧が要求され、さらに濯ぎ廃液の量が相当増大すると言う事実が加えられる；濯ぎ廃液の連続的な濾過の間を通して、先の実施例で用いた本発明の有機無機質ゲルの３のファクターによって減じられる、その低い無機質含有量は、従来技術を表す本実施例のゲルからの濯ぎ廃液の濾過によって生じたものよりも３倍も少ない固体廃棄物の量を生じる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年３月２４日（１９９８．３．２４）【補正内容】請求の範囲１．ａ）増粘剤ｂ）放射能汚染除去剤を含むコロイド溶液から構成される有機無機質汚染除去ゲルであり、増粘剤ａ）が、無機質増粘剤と、式：ＣＨ₃−(ＣＨ₂)_n-1−(Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂)_m−ＯＨ（式中ｎは６から１８の整数であり、またｍは１から２３の整数である）を有するポリオキシエチレンエーテルの中から選択される有機増粘剤(共増粘剤)との組合せを備えることを特徴とする有機無機質汚染除去ゲル。２．無機質増粘剤がシリカとアルミナとから選択されることを特徴とする請求項１記載のゲル。３．使用される無機質増粘剤が、１から７重量％の割合におけるシリカであることを特徴とする請求項１記載のゲル。４．使用される無機質増粘剤が、１から１５重量％の割合におけるアルミナであることを特徴とする請求項２記載のゲル。５．共増粘剤が、０．１から５重量％の割合で存在することを特徴とする請求項１記載のゲル。６．放射能汚染除去剤ｂ）が無機酸を含むことを特徴とする、酸性ゲルと称される、請求項１記載のゲル。７．無機酸が塩酸、硝酸、硫酸、リン酸及びそれらの混合物の中から選択されることを特徴とする請求項６記載のゲル。８．無機酸が１から１０モル／ｌの濃度で存在することを特徴とする請求項６記載のゲル。９．放射能汚染除去剤ｂ）が無機塩基を含むことを特徴とする請求項１記載のゲル。１０．無機塩基がナトリウム、カリウム及びそれらの混合物の中から選択されることを特徴とする請求項９記載のゲル。１１．無機塩基が０．１から１４モル／ｌの濃度で存在することを特徴とする請求項９記載のゲル。１２．放射能汚染除去剤ｂ）が還元剤を含むことを特徴とする、還元ゲルと称される、請求項１記載のゲル。１３．還元剤が、強塩基媒体(ｐＨ＝１３)において−６００ｍＶ／ＳＨＥ(標準水素電極)より低い標準電極電位Ｅ₀を有することを特徴とする請求項１２記載のゲル。１４．還元剤が０．１から４．５モル／ｌで存在することを特徴とする請求項１２記載のゲル。１５．還元剤が、水素化ホウ素、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、スルフィド、次亜リン酸塩、亜鉛、ヒドラジン及びそれらの混合物の中から選択される請求項１３記載のゲル。１６．活性剤ｂ）が、０．１から１４モル／ｌの濃度で無機塩基をさらに含むことを特徴とする請求項１３記載のゲル。１７．放射能汚染除去剤ｂ）が、酸化剤又はこの酸化剤の還元形態を含むことを特徴とする、酸化ゲルと称する、請求項１記載のゲル。１８．酸化剤が強酸媒体(ｐＨ＜１)において１４００ｍＶ／ＳＨＥ(標準水素電極)より大きい標準電極電位Ｅ₀を有することを特徴とする請求項１７記載のゲル。１９．酸化剤が０．１から２モル／ｌの濃度で存在することを特徴とする請求項１７記載のゲル。２０．酸化剤か、Ｃｅ^IV、Ａｇ^II、Ｃｏ^III及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１８記載のゲル。２１．Ｃｅ^IVが、硝酸セリウム、硫酸セリウム又は六硝酸セリウムの二アンモニウム塩の形態であることを特徴とする請求項２０記載のゲル。２２．酸化ゲルが、酸化剤の還元形態に加え、この酸化剤の還元形態を酸化し得る化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１８記載のゲル。２３．酸化剤の還元形態を酸化し得る化合物がアルカリ金属の過硫酸塩であることを特徴とする請求項２２記載のゲル。２４．活性剤ｂ）が、酸化剤に加え、さらに１から１０モル／ｌの濃度で無機酸又は無機塩基を含むことを特徴とする請求項１８記載のゲル。２５．無機酸がＨＮＯ₃、ＨＣｌ、Ｈ₃ＰＯ₄、Ｈ₂ＳＯ₄及びそれらの混合物の中から選択されることを特徴とする請求項２４記載のゲル。２６． − (ＮＨ₄)₂Ｃｅ(ＮＯ₃)₆又はＣｅ(ＮＯ₃)₄の０．６から１モル／ｌ、好ましくは１モル／ｌ、 − ＨＮＯ₃の２から３モル／ｌ、好ましくは２．８８モル／ｌ、 − シリカの４から６重量％、好ましくは５重量％、 − ポリオキシエチレンエーテルの０．２から２重量％、好ましくは１重量％を含むコロイド溶液から構成されたことを特徴とする請求項１８記載の酸化汚染除去ゲル。２７．金属表面のための汚染除去方法であり、その表面に請求項１から２６のいずれか１項記載の汚染除去ゲルを適用し、一定期間、すなわち汚染除去が十分に実行される間その表面上にこのゲルを維持し、さらにこの手法で処理された金属表面から該ゲルを除去することを備えることを特徴とする汚染除去方法。２８．ゲルがガンスプレーによって塗布されることを特徴とする請求項２７記載の方法。２９．ゲルが１０分から２４時間の期間、該表面上に維持されることを特徴とする請求項２７記載の方法。３０．ゲルが酸性の酸化ゲルであり、且つそれが該表面に２から５時間の間、塗布されることを特徴とする請求項２７記載の方法。３１．ゲルが濯ぎによって該表面から除去されることを特徴とする請求項２７記載の方法。３２．ゲルが該表面上に１００ｇから２０００ｇ／ｍ²の厚さで塗布されることを特徴とする請求項２７記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者パスカル，ジャン―ルイフランス国 34090 モンペリエアヴェニュドゥラジャスティス―ドゥ―カストルノー 201 バティマンプワトゥーレジダンスエファクルテ (72)発明者ルクール，ジャン―ピエールフランス国 91940 レズリアヴェニュドゥベリー２ (72)発明者ダマーヴァル，フレデリークフランス国 91370 ヴェリエール―ル― ビュイッソンクロドゥヴェリエール１

Claims

【特許請求の範囲】１．ａ）増粘剤ｂ）放射能汚染除去剤を含むコロイド溶液から構成される有機無機質汚染除去ゲルであり、増粘剤ａ）が、無機質増粘剤と、水溶性有機ポリマーと界面活性剤の中から選択される有機増粘剤(共増粘剤)との組合せを備えることを特徴とする有機無機質汚染除去ゲル。２．無機質増粘剤がシリカとアルミナとから選択されることを特徴とする請求項１記載のゲル。３．使用される無機質増粘剤が、１から１５重量％の割合におけるシリカであることを特徴とする請求項１記載のゲル。４．使用される無機質増粘剤が、１から１５重量％の割合におけるアルミナであることを特徴とする請求項２記載のゲル。５．有機増粘剤(共増粘剤)が、アクリル酸のポリマー及びそれのアクリルアミドとのコポリマーの中から選択される水溶性ポリマーであることを特徴とする請求項１記載のゲル。６．有機増粘剤(共増粘剤)が、式：ＣＨ₃−(ＣＨ₂)_n-1−(Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂)_m−ＯＨ（式中ｎは６から１８の整数であり、またｍは１から２３の整数である）を有するポリオキシエチレンエーテルの中から選択されることを特徴とする請求項１記載のゲル。７．共増粘剤の含有量が０．１から５重量％であることを特徴とする請求項１記載のゲル。８．放射能汚染除去剤ｂ）が無機酸を含むことを特徴とする、酸性ゲルと称される、請求項１記載のゲル。９．無機酸が塩酸、硝酸、硫酸、リン酸及びそれらの混合物の中から選択されることを特徴とする請求項８記載のゲル。１０．無機酸が１から１０モル／１の濃度で存在することを特徴とする請求項８記載のゲル。１１．放射能汚染除去剤ｂ）が無機塩基を含むことを特徴とする請求項１記載のゲル。１２．無機塩基がナトリウム、カリウム及びそれらの混合物の中から選択されることを特徴とする請求項１１記載のゲル。１３．無機塩基が０．１から１４モル／ｌの濃度で存在することを特徴とする請求項１１記載のゲル。１４．放射能汚染除去剤ｂ）が還元剤を含むことを特徴とする、還元ゲルと称される、請求項１記載のゲル。１５．還元剤が、強塩基媒体(ｐＨ＝１３)において−６００ｍＶ／ＳＨＥ(標準水素電極)より低い標準電極電位Ｅ₀を有することを特徴とする請求項１４記載のゲル。１６．還元剤が０．１から４．５モル／１で存在することを特徴とする請求項１４記載のゲル。１７．還元剤が、水素化ホウ素、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、スルフィド、次亜リン酸塩、亜鉛、ヒドラジン及びそれらの混合物の中から選択される請求項１５記載のゲル。１８．活性剤ｂ）が、０．１から１４モル／ｌの濃度で無機塩基をさらに含むことを特徴とする請求項１５記載のゲル。１９．放射能汚染除去剤ｂ）が、酸化剤又はこの酸化剤の還元形態を含むことを特徴とする、酸化ゲルと称する、請求項１記載のゲル。２０．酸化剤が強酸媒体(ｐＨ＜１)において１４００ｍＶ／ＳＨＥ(標準水素電極)より大きい標準電極電位Eoを有することを特徴とする請求項１９記載のゲル。２１．酸化剤が０．１から２モル／ｌの濃度で存在することを特徴とする請求項１９記載のゲル。２２．酸化剤が、Ｃｅ^IV、Ａｇ^II、Ｃｏ^III及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項２０記載のゲル。２３．Ｃｅ^IVが、硝酸セリウム、硫酸セリウム又は六硝酸セリウムの二アンモニウム塩の形態であることを特徴とする請求項２２記載のゲル。２４．酸化ゲルが、酸化剤の還元形態に加え、この酸化剤の還元形態を酸化し得る化合物をさらに含むことを特徴とする請求項２０記載のゲル。２５．酸化剤の還元形態を酸化し得る化合物がアルカリ金属の過硫酸塩であることを特徴とする請求項２４記載のゲル。２６．活性剤ｂ）が、酸化剤に加え、さらに１から１０モル／ｌの濃度で無機酸又は無機塩基を含むことを特徴とする請求項２０記載のゲル。２７．無機酸がＨＮＯ₃、ＨＣｌ、Ｈ₃ＰＯ₄、Ｈ₂ＳＯ₄及びそれらの混合物の中から選択されることを特徴とする請求項２６記載のゲル。２８． − (ＮＨ₄)₂Ｃｅ(ＮＯ₃)₆又はＣｅ(ＮＯ₃)₄の０．６から１モル／ｌ、好ましくは１モル／ｌ、 − ＨＮＯ₃の２から３モル／ｌ、好ましくは２．８８モル／ｌ、 − シリカの４から６重量％、好ましくは５重量％、 − ポリオキシエチレンエーテルの０．２から２重量％、好ましくは１重量％を含むコロイド溶液で構成されたことを特徴とする請求項２０記載の酸化汚染除去ゲル。２９．金属表面のための汚染除去方法であり、その表面に請求項１から２８のいずれか１項記載の汚染除去ゲルを適用し、一定期間、すなわち汚染除去が十分に実行される間その表面上にこのゲルを維持し、さらにこの手法で処理された金属表面から該ゲルを除去することを備えることを特徴とする汚染除去方法。３０．ゲルがガンスプレーによって塗布されることを特徴とする請求項２９記載の方法。３１．ゲルが１０分から２４時間の期間、該表面上に維持されることを特徴とする請求項２９記載の方法。３２．ゲルが酸性酸化ゲルであり、且つそれが該表面に２から５時間の間、塗布されることを特徴とする請求項２９記載の方法。３３．ゲルが濯ぎによって該表面から除去されることを特徴とする請求項２９記載の方法。３４．ゲルが該表面土に１００ｇから２０００ｇ／ｍ²の厚さで塗布されることを特徴とする請求項２９記載の方法。