JP5086848B2 - 酸洗いされたジルコニウム−ニオブ合金からのニオブ第２相粒子付着物の除去 - Google Patents

酸洗いされたジルコニウム−ニオブ合金からのニオブ第２相粒子付着物の除去 Download PDF

Info

Publication number
JP5086848B2
JP5086848B2 JP2008057181A JP2008057181A JP5086848B2 JP 5086848 B2 JP5086848 B2 JP 5086848B2 JP 2008057181 A JP2008057181 A JP 2008057181A JP 2008057181 A JP2008057181 A JP 2008057181A JP 5086848 B2 JP5086848 B2 JP 5086848B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
zirconium
niobium
cleaning solution
spp
pickled
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2008057181A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2008214756A (ja
Inventor
エフ マクローリン デービッド
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Westinghouse Electric Co LLC
Original Assignee
Westinghouse Electric Co LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US11/682,981 external-priority patent/US7468106B2/en
Application filed by Westinghouse Electric Co LLC filed Critical Westinghouse Electric Co LLC
Publication of JP2008214756A publication Critical patent/JP2008214756A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5086848B2 publication Critical patent/JP5086848B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C23F1/16—Acidic compositions
    • C23F1/26—Acidic compositions for etching refractory metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C3/00—Removing material from alloys to produce alloys of different constitution separation of the constituents of alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C16/00—Alloys based on zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/10—Other heavy metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/10—Other heavy metals
    • C23G1/106—Other heavy metals refractory metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
  • ing And Chemical Polishing (AREA)

Description

発明の背景
この出願は、アメリカ合衆国特許法第119(e)項の規定に従い、本願の一部としてこの明細書中に引用した2006年10月31日付け米国仮特許出願第60/855,472号に基づく優先権を主張する。
発明分野
本発明は熱中性子炉における燃料の被覆に使用されるジルコニウム-ニオブ合金を洗浄する方法に係わる。より具体的には、ジルコニウム-ニオブ合金から表面第２相粒子付着物を除去し、水噴射または機械的払拭処理の使用を必要とすることなく清浄な、光沢のある、孔食のない表面を得ることができる迅速にして能率的且つ完全な化学的方法に係わる。
ジルコニウム(Zr)には多くの有用な性質があり、とりわけ物理的強度と耐食性に優れている。ハフニウム-精製形態のジルコニウムは中性子吸収断面積が小さい点を活用して、原子燃料コアの構造材料として広く利用されている。現在原子炉級ジルコニウムとして使用されている合金は多くの場合、錫、鉄及び、場合によってはニッケルを含有し；極く最近の合金組成物、例えば、「ジルロ(Zirlo)」合金(Westinghouse Electric Co., LLC, Pittsburgh, PA)も原子炉環境における耐食性を高めるため何パーセントかのニオブ(Nb)を含有する。
多くの金属製品分野でも見られるように、原子燃料のチューブ及びコアコンポーネントの場合でも、金属に擦り傷、酸化によるシミ、潤滑剤から生ずる汚れなど、好ましくない表面特性が残る可能性がある。そこで、ジルコニウムコンポーネントを使用前に酸洗い処理するのが普通であり、原子燃料集合体を構成する部品を製造する過程で繰返し酸洗い処理すると表面品質を制御し、汚れを除去することができる。ジルコニウムのための典型的な酸洗い浴としては、10乃至40重量％の硝酸と1乃至5％のフッ化水素酸を含む攻撃性の高い溶液が考えられる。
ニオブ-含有ジルコニウム合金を酸洗い処理する際に特殊な問題が発生する可能性がある。即ち、ニオブは合金内で分離し、典型的には二元Zr−Nbまたは三元Zr−Nb−Feの組成を有する極めて微細な第２相粒子(SPP)を形成することがある。ニオブ-含有ジルコニウム合金を酸洗いすると、SPPよりも速くZr母材の溶解が進み、多量の極めて微細な黒色の粒子が酸洗い処理の過程で洗浄用の酸へ放出される。不都合なことに、ジルコニウム合金を洗浄用酸から取り出すと、完全にリンスした後であっても、リンスの際に金属表面から放離しない接着性粒子の濃密な被覆があるため金属表面が光沢のない黒っぽい様相を呈する恐れがある。このような被覆を業界では、その外観に因んで、真菌胞子の黒っぽい塊である「スマト(smut)、即ち、黒穂病菌」と呼称している。
ニオブ-ジルコニウム合金を原子炉に使用するには、曇りのない製品表面を確保するとともに、後日このような粒子が冷却水中に放出され、原子炉内部に堆積するのを防止するために、使用に先立って全ての「スマト(smut)」付着物を除去する必要がある。アクセスし易い外面ではSPP付着物の除去は困難ではなく、水を噴射するか布やスポンジで機械的に拭くことによって除去することができる。しかし、完成状態の原子炉部品の多くは、加圧水型原子炉(PWR)や沸騰水型原子炉（BWR)における燃料チューブの内側、BWRにおけるチャンネルボックスの内側のようなアクセス困難な内側面を含む。平滑な円筒状チューブなどの内側面ならば棒雑巾（「ピッグ」）を部品に通すことで機械的に洗浄できるが、その他の細いチャンネルは洗浄が困難であり、狭い間隙となれば全くアクセスできない。
この問題の理想的な解決策として、コンポーネントを浴に浸漬してSPP付着物を溶解させるか、または金属表面から放離させる化学的洗浄が考えられる。しかし、Zr-Nb及びZr-Nb-Feの第２相粒子を溶解させるのは必ずしも有望な解決策とは云えない。なぜなら、SPPを攻撃できる溶剤はジルコニウムそのものをさらに激しく攻撃できるかもしれず、結果として、金属表面を損傷するとともに合金からさらに多量のSPPを放出させるかもしれないからである。
従って、合金表面を損傷させることなくジルコニウム-ニオブ合金の全表面から迅速に且つ完全にZr-Nb及びZr-Nb-Fe第２相粒子を除去する方法に対する需要が存在する。
発明の概要
本発明は酸洗いされ、リンスされたばかりのジルコニウム-ニオブ合金部品の表面からニオブが豊富な第２相粒子(SPP)付着物を除去する方法であって、酸洗いされ、リンスされたばかりのジルコニウム-ニオブコンポーネントを、無機酸と、シュウ酸またはシュウ酸アンモニウムからなる洗浄溶液で洗浄するステップを含む。
機械的払拭または水噴射処理を必要とすることなく化学作用によってSPP付着物を残らず除去し、従って、払拭及び水噴射処理ではアクセスできない複雑な内側面からSPP付着物を除去するのに好適な方法を提供することが本発明の目的である。
ジルコニウム-ニオブ合金部品を酸洗いし、水でリンスしてフッ化物を除去し、酸洗い作用を停止した後であっても、シュウ酸塩を第２無機酸と混合することによってシュウ酸塩を溶解して含水ジルコニウムを生成させるシュウ酸塩の可溶性を利用してSPP付着物を容易に除去できる方法を提供することも本発明の目的である。
温度を周囲温度よりも高くすることなく容易に実施でき、従って、ジルコニウム-ニオブ合金部品の表面を損傷するリスクがない方法を提供することも本発明の目的である。
酸洗いの後に水噴射または機械的払拭処理を施す現在商業的に行なわれているジルコニウム-ニオブ合金の酸洗いによって得られるのとは異なる金属表面を生成する方法を提供することも本発明の目的である。
従来の酸洗い及びリンスの廃液処理と同様に水酸化カルシウム処理を採用してフッ化カルシウムではなくシュウ酸カルシウムを沈殿させることができる方法を提供することも本発明の目的である。
本発明の上記及び他の目的は以下の詳細な説明及び後記する特許請求項から容易に理解されるであろう。
発明を実施例するための最良の形態
本発明は酸洗いされ、リンスされたばかりのジルコニウム-ニオブ合金部品の表面からニオブが豊富な第２相粒子(SPP)付着物、即ち、SPPを除去する方法であって、酸洗いされ、リンスされたばかりのジルコニウム-ニオブ合金を、無機酸と、シュウ酸またはシュウ酸アンモニウムからなる洗浄溶液で洗浄するステップを含むSPP除去方法を提供する。
１つの実施例では、シュウ酸またはシュウ酸アンモニウムの洗浄溶液を硝酸で酸性化したものを使用する。洗浄溶液中のシュウ酸またはシュウ酸アンモニウムの濃度は約1.0乃至8.0重量％、好ましくは約2.5乃至5.0重量％、最も好ましくは約2.5重量％である。洗浄溶液中の硝酸の濃度は約1.0乃至40重量％、好ましくは約5乃至10重量％、最も好ましくは約5重量％である。
酸洗いし、リンスしたばかりのジルコニウム-ニオブ合金コンポーネントを本発明の洗浄溶液で約1乃至10分間、好ましくは4分間、周囲温度、（即ち、26℃）で洗浄する。例えば35℃乃至50℃の高温では洗浄処理は加速されるが、ジルコニウム-ニオブ合金コンポーネントに表面孔食が発生する恐れがあり、勧められない。
酸洗いし、リンスしたばかりのジルコニウム-ニオブ合金部品の表面からSPP付着物を除去する方法は環境保護の観点から現在商業的に実施されている方式に容易に組み入れることができる。具体的には、酸洗い及び/またはリンスの廃液を多くの場合水酸化カルシウムで処理することによって酸性を中和化し、可溶性が極めて低いCaF2として毒性フッ化物を固定する。シュウ酸カルシウムも可溶性が極めて低く、本発明の洗浄方法から生ずる廃液から固形ろ過ケーキとして容易に分離することができる。従って、ジルコニウム合金の酸洗いに現在使用されているのと同じ処理方法を、本発明のシュウ酸塩洗浄溶液の取り扱いに適応させることは容易である。
本明細書に用いる用語「スマト(smut)」はリンス工程においてジルコニウム-ニオブ合金の金属表面から放離しない接着性の、光沢のない、黒っぽい粒子から成る濃密な被覆を指す。ここでは、語「スマト(smut)」と第２相粒子(SPP)を同義語として使用する。
本明細書に用いる用語「ジルロ(Zirlo)クーポン」は組成に錫、鉄及び約1％のニオブが含まれる試験用郵便切手大の薄板合金組成物(Westinghouse Electric Co., LLC, Pittsburgh, PA)を指す。
当業者ならば多様な実施態様を案出できるであろうから、あくまでも解説を目的とする例に基づいて、本発明の詳細を以下に説明する。
例１
序論
SPPを（従って、バックグラウンドであるジルコニウムをも）溶解させることなくジルコニウム-ニオブ合金部品からSPPを除去できる洗浄溶液を開発するためには、SPPが如何なる態様でジルコニウム-ニオブ合金に付着するかというメカニズムを突き止める必要があった。そのため、Pittsburgh, PAのWestinghouse Electric Co., LLCのScience and Technology Departmentにおいて予備的な研究が行なわれた。この予備的な研究の結果、酸洗いしたばかりのジルコニウム金属が極めて薄い含水ジルコニア(ZrO2・x H2O)で被覆されることが判明したが、これはジルコニウム金属と低ｐH水との間の電気化学的平衡の結果と考えられる。x = 2の場合、含水ジルコニウムは化学量論的に四水酸化ジルコニウム：Zr(OH)4と等価であった。Zr(OH)4なるものは実在しないかもしれないが、便宜上Zr(OH)4としておく。この「水酸化」ジルコニウム層は極めて薄く、ナノメーター単位であったが、接着性であり、「接着剤」として作用し、比較的微細なSPPをジルコニウム-ニオブ合金の金属面に接着させた。
このような所見に基づき、ジルコニウム-ニオブ合金の表面から「水酸化」「接着性」ジルコニウムを除去できる最適の洗浄溶液を発見すべく研究を行なった。「水酸化」ジルコニウムは水に対する可溶性が極めて低く、限られた種類の物質、例えば、極めて高濃度の水酸化ナトリウム及び/またはカリウム、アルカリ性過酸化水素、濃フッ化水素酸、濃硫酸、濃シュウ酸と、恐らく炭酸アンモニウムとにのみ溶解可能であることが知られていた(Blumenthal, W.B., The Chemical Behavior of Zirconium、D. van NostrandCo. Inc., Princeton, NJ, 1958, pp. 191-193)。
初期試験
先ず、７個のジルロ・クーポンに対して当該技術分野で典型的な酸洗い処理を施した。この処理では、40重量％の濃硝酸と5重量％の濃フッ化水素酸から成る酸洗い液にクーポンを20分間浸漬した。
次いで、各ジルロ・クーポンを直ちにそれぞれ異なる洗浄溶液に移して4分間放置した。洗浄溶液として、極めて高濃度の水酸化ナトリウム及び/またはカリウム、アルカリ性過酸化水素、濃フッ化水素酸及び濃硫酸、シュウ酸及び炭酸アンモニウムを使用した。
種々の洗浄溶液とクーポンからSPP付着物を除去するこれら洗浄溶液の能力とを表1に示す。
表1
濃水酸化 濃水酸化 アルカリ性 濃硫酸 シュウ酸／ 炭酸
ナトリウム カリウム 過酸化水素 シュウ酸 アンモニウム
アンモニウム
効果なし； 効果なし； 「スマト」の 有効； 有効 効果なし
反応遅く 反応遅く 除去不完全 但し許容 且つ迅速
「スマト」 「スマト」 範囲を 表面損傷なし
の除去 の除去 超える
不完全 不完全 表面損傷発生
試験の対象となった洗浄溶液のうち、ジルロ(Zirlo)クーポンの表面を損傷することなく「スマト(smut)」を有効且つ迅速に除去できたのはシュウ酸塩のみであることが判明した。即ち、試験の結果、酸洗いしたばかりのジルロ(Zirlo)クーポンをいきなりシュウ酸またはシュウ酸アンモニウムに浸漬すると、直ちに表面SPP付着物が放離し、クーポンに清浄な、光沢のある表面が残ることが立証された。SPP付着物は洗浄液に溶解せず、反応容器の底に沈積した。
追加試験
商業規模の酸洗いでは、その直後に好ましくは脱イオン水で徹底したリンス処理を行なって酸洗い反応を停止させ、優れた表面仕上がりを維持する。
一連の実験において、酸洗いしたばかりのジルロ(Zirlo)クーポンを先ず脱イオン水でリンスすると、シュウ酸でもシュウ酸アンモニウムでも「スマト(smut)」を除去できないことが分かった。水に曝すということはZrO2・x H2 O層を「固定する」結果を招き、シュウ酸塩溶液に不可溶（または難可溶）にすると考えられる。
他の一連の実験において、酸洗いしたばかりのジルロ(Zirlo)クーポンを先ず脱イオン水ではなくシュウ酸塩でリンスすると、シュウ酸塩浴中に徐々にフッ化物汚染が進み、これが段々、表面SPP付着物を「固定する」作用をも果す結果、浴の有効性が経時的に低下することが分かった。
最終的な一連の実験において、酸洗いされ、リンスされたジルコニウム合金からのSPP付着物除去にシュウ酸塩を成功裡に利用する鍵はシュウ酸塩の洗浄溶液を別の無機酸で酸性化して用いることを発見した。合金表面損傷の原因となる恐れがあるジルコニウムとの
相互作用を示さないという既知の性質に照らして無機酸を選択した。
具体的には、上述のようにジルロ(Zirlo)クーポンを酸洗いし、脱イオン水で20分間丹念にリンスした後、2.5乃至5重量％のシュウ酸＋5重量％の硝酸から成る溶液を洗浄溶液として周囲温度、即ち、約26℃で使用した。結果として、クーポンから表面SPP付着物を迅速且つ能率的に除去することができた。
上述した方法の長所として、シュウ酸塩溶液中にSPP付着物が殆ど蓄積しなかった。むしろ、SPP付着物はクーポンをシュウ酸塩-硝酸洗浄液から取り出して第２リンス浴へ移した後に初めて放離することが判明した。
しかも、この方法は広範囲のシュウ酸濃度、即ち、1重量％乃至8重量％に亘って有効であることが判明した。さらに、硝酸濃度の有効範囲も5乃至40重量％と広いことが判明した。硝酸濃度が約40重量％を超えると、クーポンの金属表面に孔食が発生することが判明した。
最後に、シュウ酸塩-硝酸洗浄溶液の温度を上昇させると、即ち、約35℃乃至50℃にまで上昇させると、「スマト(smut)」除去に要する時間が短縮されることが判明した。しかし、その結果として、多数の微細な孔の形態の損傷がクーポンの金属表面に発生した。
結論
ジルロ(Zirlo)クーポンに当該技術分野で典型的な酸洗い処理を施し、脱イオン水で丹念にリンスした後、5重量％のシュウ酸と5重量％の硝酸から成る洗浄溶液を使用して周囲温度、即ち、約26℃で洗浄したところ、孔食を生ずることなくクーポンから表面SPP付着物が迅速且つ能率的に除去され、清浄な、光沢のある表面が得られた。
本発明の特定の実施態様の詳細を以上に説明したが、当業者には明らかなように、本願明細書のすべての教示内容に照らして、これらの実施態様の細部に対する種々の変更を開発することは可能であろう。従って、開示した特定の構成は飽くまでも解説を目的とするものであって本発明の範囲を制限するものではなく、本発明の範囲は後記する請求項の内容及びその等価物によって定義される。

Claims (9)

  1. 酸洗いされ、リンスされたばかりのジルコニウム-ニオブ合金部品の表面からニオブが豊富な第２相粒子(SPP)付着物を除去する方法であって、酸洗いされ、リンスされたばかりのジルコニウム-ニオブ合金を、無機酸と、シュウ酸またはシュウ酸アンモニウムからなる洗浄溶液で洗浄するステップを含む、ニオブが豊富な第２相粒子(SPP)付着物を除去する方法。
  2. 洗浄溶液は硝酸と、シュウ酸またはシュウ酸アンモニウムからなる請求項１に記載の方法。
  3. 洗浄溶液におけるシュウ酸またはシュウ酸アンモニウムの濃度が2.5乃至5.0重量％であり、洗浄溶液における硝酸の濃度が5.0乃至10.0重量％である請求項２に記載の方法。
  4. 洗浄溶液におけるシュウ酸またはシュウ酸アンモニウムの濃度が1.0乃至8.0重量％であり、洗浄溶液における硝酸の濃度が1.0乃至40.0重量％である請求項２に記載の方法。
  5. 洗浄溶液におけるシュウ酸またはシュウ酸アンモニウムの濃度が2.5重量％であり、洗浄溶液における硝酸の濃度が5重量％である請求項２に記載の方法。
  6. ジルコニウム-ニオブ合金部品を1乃至10分間洗浄溶液で洗浄する請求項１に記載の方法。
  7. ジルコニウム-ニオブ合金部品を2乃至5分間洗浄溶液で洗浄する請求項１に記載の方法。
  8. ジルコニウム-ニオブ合金部品を温度が26℃の洗浄溶液で4分間洗浄溶液で洗浄する請求項１に記載の方法。
  9. 洗浄溶液の廃液を水酸化カルシウムで処理することによってシュウ酸カルシウムを沈殿させる請求項１に記載の方法。
JP2008057181A 2007-03-07 2008-03-07 酸洗いされたジルコニウム−ニオブ合金からのニオブ第２相粒子付着物の除去 Expired - Fee Related JP5086848B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/682,981 US7468106B2 (en) 2006-10-31 2007-03-07 Removal of niobium second phase particle deposits from pickled zirconium-niobium alloys
US11/682,981 2007-03-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2008214756A JP2008214756A (ja) 2008-09-18
JP5086848B2 true JP5086848B2 (ja) 2012-11-28

Family

ID=39790814

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008057181A Expired - Fee Related JP5086848B2 (ja) 2007-03-07 2008-03-07 酸洗いされたジルコニウム−ニオブ合金からのニオブ第２相粒子付着物の除去

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5086848B2 (ja)
KR (1) KR101406418B1 (ja)
CN (1) CN101260528B (ja)
FR (1) FR2916002B1 (ja)
SE (1) SE531530C2 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104911660A (zh) * 2015-05-25 2015-09-16 常熟锐钛金属制品有限公司 一种高使用寿命锆管的处理工艺

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5379733A (en) * 1976-12-24 1978-07-14 Kobe Steel Ltd Method of washing zirconium or zircnium alloy product by acid
US5473648A (en) * 1994-04-18 1995-12-05 General Electric Company Decontamination process
JP3665802B2 (ja) * 1998-06-09 2005-06-29 大機エンジニアリング株式会社 化学除染廃液の処理方法
RU2141540C1 (ru) * 1999-04-22 1999-11-20 Государственный научный центр РФ Всероссийский научно-исследовательский институт неорганических материалов им.акад.А.А.Бочвара Сплав на основе циркония

Also Published As

Publication number Publication date
KR20080082497A (ko) 2008-09-11
FR2916002A1 (fr) 2008-11-14
CN101260528A (zh) 2008-09-10
JP2008214756A (ja) 2008-09-18
SE531530C2 (sv) 2009-05-12
CN101260528B (zh) 2011-04-06
SE0800480L (sv) 2008-09-08
FR2916002B1 (fr) 2011-03-04
KR101406418B1 (ko) 2014-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5370014B2 (ja) 陽極酸化皮膜の封孔処理方法
CN111508824B (zh) 一种制绒清洗方法及异质结电池
CN101203629B (zh) 石印条的处理
FR3001328B1 (fr) Reactif de decontamination chimique sans chelate permettant d'eliminer une couche dense d'oxyde radioactif se trouvant sur une surface metallique et procede de decontamination chimique l'utilisant
KR102464850B1 (ko) 금속 표면에 그래핀 코팅층을 제조하는 방법
RU2405863C2 (ru) Способ удаления лазерной окалины
CN112928017A (zh) 有效去除硅片表面金属的清洗方法
CA2200615C (en) Stainless steel alkali treatment
CN112281167A (zh) 一种管道清洗用酸洗液及其应用
US20080210342A1 (en) Anodic oxidation coating remover composition and method of removing anodic oxidation coatings
JP5086848B2 (ja) 酸洗いされたジルコニウム−ニオブ合金からのニオブ第２相粒子付着物の除去
KR20070009436A (ko) 양극 산화 피막 박리액 및 양극 산화 피막의 박리 방법
US7468106B2 (en) Removal of niobium second phase particle deposits from pickled zirconium-niobium alloys
US7556696B2 (en) Removal of niobium second phase particle deposits from pickled zirconium-niobium alloys
JP2006328516A (ja) 表面処理方法
CN106190649B (zh) 一种清洗液及其清洗pcb退锡槽的方法
CN113649598A (zh) 基于slm成型后金属及其合金样品表面清洗处理方法
CN114351156A (zh) 一种除灰剂及其应用
CN109852977B (zh) 一种锡球生产工艺、清洗剂及其制备方法
JP3229169B2 (ja) 金属酸化物を含むスケールの除去方法
JP4822456B2 (ja) 酸洗いされたジルコニウム−ニオブ合金からのニオブの第２相粒子付着物の除去
US3011923A (en) Surface treatment of molybdenum metal
CN109706442A (zh) 一种在az91d镁合金表面制备磷酸盐转化膜的方法
CN110923719A (zh) 一种铝合金的表面抛光工艺
JPH04101418A (ja) Ｓｉウエーハのライフタイム向上方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20101026

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20110822

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110901

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20111201

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20111206

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20111227

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20120105

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120110

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120810

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120907

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5086848

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150914

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees