CN111508824B - 一种制绒清洗方法及异质结电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制绒清洗方法及异质结电池。制绒清洗方法包括以下步骤：步骤1、用含有臭氧的混合溶液对硅片进行预处理，预处理过程中硅片的表面生成用以附着污染物的氧化层；步骤2、通过碱液去除硅片表面的氧化层；步骤3、水洗后对硅片进行氧化性清洗，清洗过程中硅片的表面再次生成氧化层；步骤4、通过碱液对硅片进行制绒；步骤5、对硅片进行不少于一次的水洗；步骤6、用含有双氧水的碱液对硅片去污；步骤7、水洗后用含有臭氧的酸液对硅片表面进行圆化处理；步骤8、水洗后对硅片进行酸洗；步骤9、水洗后烘干硅片。本发明具有成本低、绒面一致性好、更环保等优点。
Description
本申请要求于2019年11月20日提交中国专利局、申请号为“2019111433127”、申请名称为“一种制绒清洗方法及异质结电池”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本发明涉及太阳能光伏电池工艺技术领域，尤其涉及一种制绒清洗方法及异质结电池。
背景技术
异质结电池是高效光伏太阳能电池的一种，与传统晶硅光伏太阳能电池相比，异质结电池因其更高的转换效率，越来越受到市场的青睐。但异质结电池对制程中的每一道工序的要求都比较高，具体是指洁净度的要求、绒面的要求、膜层的要求等，异质结电池转换效率在23.5％以上。工艺制程中的第一道工序是制绒清洗，区别于常规制绒清洗，异质结电池的制绒清洗工艺流程更复杂，现有的异质结制绒清洗技术中使用大量的HF、HNO3、NH4OH等化学品，不仅使用到的化学品成本极高，而且制绒清洗后的绒面一致性不足，同时也造成排放大量含有氮元素的废液，对环境造成污染。
因此，如何设计能提高硅片绒面质量的制绒清洗方法是业界亟待解决的技术问题。
发明内容
为了解决现有工艺流程绒面质量差的缺陷，本发明提出一种制绒清洗方法及异质结电池，其具有成本低、绒面一致性好、更环保等优点。
本发明采用的技术方案是，设计制绒清洗方法，包括以下步骤：
步骤1、用含有臭氧的混合溶液对硅片进行预处理，预处理过程中硅片的表面生成用以附着污染物的氧化层；
步骤2、通过碱液去除硅片表面的氧化层；
步骤3、水洗后对硅片进行氧化性清洗，清洗过程中硅片的表面再次生成氧化层；
步骤4、通过碱液对硅片进行制绒；
步骤5、对硅片进行不少于一次的水洗；
步骤6、用含有双氧水的碱液对硅片去污；
步骤7、水洗后用含有臭氧的酸液对硅片表面进行圆化处理；
步骤8、水洗后对硅片进行酸洗；
步骤9、水洗后烘干硅片。
优选的，步骤7中用含有臭氧的酸液对硅片表面进行圆化处理包括：步骤a、用含有臭氧、氢氟酸和盐酸的混合溶液对硅片表面进行圆化处理；步骤b、用含有臭氧和盐酸的混合溶液对硅片表面进行圆化后处理；步骤c、对硅片进行清洗。
优选的，步骤a的混合溶液中臭氧浓度为10PPM-100PPM、氢氟酸浓度为1％-5％、盐酸浓度为0.01％-0.5％，步骤a的混合溶液温度为20℃-25℃、反应时间为90s-600s；步骤b的混合溶液中臭氧浓度为10PPM-50PPM、盐酸浓度为0.01％-0.5％，步骤b的混合溶液温度为室温、反应时间90s-180s。
优选的，步骤7中用含有臭氧的酸液对硅片表面进行圆化处理包括：用含有臭氧、氢氟酸和盐酸的混合溶液对硅片表面进行圆化及后处理，再对硅片进行清洗；步骤7的混合溶液中臭氧浓度10PPM-100PPM、氢氟酸浓度为1％-5％、盐酸浓度为0.01％-0.5％，步骤7的混合溶液温度为20℃-40℃、反应时间90s-600s。
优选的，步骤1的混合溶液中臭氧浓度为10PPM-20PPM、盐酸浓度为0.01％-0.5％；步骤1的混合溶液为室温、反应时间为90s-180s。
优选的，步骤2的碱液中氢氧化钾浓度1％-10％；步骤2的碱液温度为60℃-80℃、反应时间为90s-180s。
优选的，步骤3中对硅片进行氧化性清洗包括：用含有臭氧和盐酸的混合溶液或者含有氢氧化钾和双氧水的混合溶液对硅片进行氧化性清洗；含有臭氧和盐酸的混合溶液中臭氧浓度为10PPM-20PPM、盐酸浓度为0.01％-0.5％；含有臭氧、盐酸和双氧水的混合溶液中臭氧浓度为10PPM-20PPM、盐酸浓度为0.01％-0.5％、双氧水浓度为5％；步骤3的混合溶液温度为室温、反应时间为90s-180s；
优选的，步骤4的碱液中氢氧化钾浓度1％-10％；步骤4的碱液温度为60℃-80℃、反应时间为360s-900s。
优选的，步骤6的碱液中氢氧化钾浓度为1％-10％、双氧水为5％-20％；步骤6的碱液温度为60℃-70℃、反应时间为90s-180s。
本发明还提出了异质结电池，包括采用上述制绒清洗方法制得的硅片。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、现有技术中通常使用10％左右的氨水来进行处理；这样处理有两个比较大的问题，第一是化学品成本高，第二是制绒前硅片表面处理不够彻底的缺陷，导致绒面大小及分布的一致性不足；
本发明利用臭氧的强氧化性清洗硅片表面的污染物和颗粒物，清洗的同时会在硅片的表面覆盖氧化层，使硅片表面的脏污全部附着至氧化层内，使硅片的表面趋于一致，然后再用碱液去除氧化层，能够将损伤层处理的更彻底；
2、现有技术中通常使用10％氨水、10％双氧水在温度80℃左右对制绒后的硅片进行再次处理，化学品成本高；
本发明用含有双氧水的碱液对制绒后的硅片进行再次处理，有效清洗硅片表面的有机辅助剂，且化学品成本低；
3、现有技术中采用氢氟酸和硝酸的混合溶液腐蚀处理，将已经形成的金字塔的塔尖和塔底再次进行磨圆处理，氢氟酸和硝酸的用量大且成本高，废液排出后会污染环境；
本发明利用含有臭氧、氢氟酸、盐酸的混合溶液来对硅片表面进行圆化处理，利用臭氧的强氧化性，硅片表面活性较强的位置如金字塔塔底和塔尖以及其他粗糙的地方会首先与臭氧发生反应，在氢氟酸存在的情况下会立即对氧化层腐蚀，同时盐酸能够很好的控制溶液的PH值，起到稳定臭氧浓度的目的，通过调整臭氧浓度可以控制反应速率，本发明中圆化处理使用到的药液成本低且反应效果好；
4、现有技术中通常采用盐酸和双氧水对圆化处理后的硅片进行再次处理，带有盐酸的废液排出后会污染环境；
本发明利用臭氧的强氧化性和盐酸的络合作用去除金属污染物，使用的药液更环保。
附图说明
下面结合实施例和附图对本发明进行详细说明，其中：
图1是本发明中制绒清洗方法的流程示意图。
具体实施方式
如图1所示，本发明提出的制绒清洗方法，包括以下步骤：
步骤1、制绒前处理：用含有臭氧的混合溶液对硅片进行预处理，预处理过程中硅片的表面生成用以附着污染物的氧化层。
步骤1的混合溶液中臭氧浓度为10PPM-20PPM、盐酸浓度为0.01％-0.5％、余量为去离子水，混合溶液为室温、反应时间为90s-180s。此步利用臭氧的强氧化性，先用混合溶液清洗硅片表面的污染物和颗粒物，硅片浸泡在混合溶液中，混合溶液与硅片表面发生化学反应使硅片的表面均匀覆盖一层约10埃左右的氧化层，硅片表面的脏污全部附着至氧化层内，使硅片的表面趋于一致，经过步骤2去氧化层处理后，能够将损伤层处理的更彻底。
步骤2、去损伤处理：通过碱液去除硅片表面的氧化层。
步骤2的碱液中氢氧化钾浓度1％-10％、余量为去离子水；步骤2的碱液温度为60℃-80℃、反应时间为90s-180s。此步针对氧化层反应，通过氢氧化钾去除硅片表面的氧化层，达到彻底去除硅片表面脏污和颗粒物的效果，去除氧化层后硅片表面的一致性更好。
步骤3、水洗及氧化性清洗：水洗后对硅片进行氧化性清洗，清洗过程中硅片的表面再次生成氧化层。
步骤3包含两个步骤，首先是对硅片进行水洗，洗去硅片上残留的碱液，避免碱液和氧化性清洗溶液发生反应，采用去离子水在室温下清洗，清洗时间为90s-180s，实际上此步时间不作特殊限制，在满足碱液清洗干净的情况下，时间可适当延长或缩短。
然后是对硅片进行氧化性清洗，硅片浸泡在氧化性清洗溶液中，清洗溶液与硅片表面发生化学反应，再次在硅片表面形成一层10埃左右的均匀氧化层。具体来说，对硅片进行氧化性清洗有两种实施方式，第一种实施方式包括：用含有臭氧和盐酸的混合溶液对硅片进行氧化性清洗，含有臭氧和盐酸的混合溶液中臭氧浓度为10PPM-20PPM、盐酸浓度为0.01％-0.5％、余量为去离子水，混合溶液温度为室温、反应时间为90s-180s。
第二种实施方式包括：用含有氢氧化钾和双氧水的混合溶液对硅片进行氧化性清洗，含有氢氧化钾和双氧水的混合溶液中氢氧化钾浓度为1％-5％、双氧水浓度为3％-8％、余量为去离子水，混合溶液温度为60℃-80℃、反应时间为90s-180s。
步骤4、硅片制绒处理：通过碱液对硅片进行制绒。
步骤4为常规碱液制绒步骤，碱液的成分、反应温度和时间可以采用现有技术，例如可以采用现有含有氢氧化钾和制绒辅助剂的混合溶液进行制绒，也可以采用含有氢氧化钠和制绒辅助剂的混合溶液进行制绒。在优选实施例中，碱液中氢氧化钾浓度为1％-10％、制绒辅助剂浓度为0.5％-5％，碱液温度为60℃-80℃、反应时间为360s-900s。硅片浸泡在碱液中，进而使碱液均匀的遍布硅片的表面，碱液会和硅片表面的氧化层反应生成微小的金字塔形的四面方锥体，使出绒效果更均匀，硅片表面的金字塔分布及金字塔大小的一致性更强。
步骤5、水洗处理：对硅片进行不少于一次的水洗。
步骤5中包含至少一次水洗，以清洗硅片上的残留碱液。在优选实施例中，步骤5中包含两次水洗步骤，第一次水洗的作用是洗去硅片制绒的碱液，第二次水洗的作用是洗去硅片上残余的药液，达到清洗更彻底的效果。两次水洗步骤均采用去离子水在室温下清洗，清洗时间为90s-180s，实际上水洗时间不作特殊限制，在满足药液清洗干净的情况下，时间可适当延长或缩短。
步骤6、制绒后处理：用含有双氧水的碱液对硅片去污。
步骤6的碱液中氢氧化钾浓度为1％-10％、双氧水为5％-10％、余量为去离子水，碱液温度为60℃-70℃、反应时间为90s-180s。此步通过双氧水和氢氧化钾的结合再次对硅片表面残留的制绒辅助剂进行清洗，保证彻底去除硅片表面的制绒辅助剂。
步骤7、水洗及圆化处理：水洗后用含有臭氧的酸液对硅片表面进行圆化处理。
步骤7中先对硅片进行水洗，去除硅片上的药液，再对硅片进行圆化处理，圆化处理的作用是将已经形成的金字塔的塔尖和塔底再次进行磨圆处理，磨圆处理之后极大地保证了后道工序钝化的效果，若无圆化处理，则钝化时会出现金字塔的塔尖和塔底的膜层无法镀到，钝化效果很差，将严重影响电池片的电性能Voc，最终导致电池片的转换效率偏低。本发明中采用臭氧、氢氟酸、盐酸来对硅片表面进行圆化处理，利用臭氧的强氧化性，硅片表面活性较强的位置如金字塔塔底和塔尖以及其他粗糙的地方会首先与臭氧发生反应，在氢氟酸存在的情况下会立即对氧化层腐蚀，同时盐酸能够很好的控制溶液的PH值，起到稳定臭氧浓度的目的，通过调整臭氧浓度可以控制反应速率。
更具体的说，圆化处理可分为三个步骤进行或者一个步骤进行，第一种实施方式是分为三个步骤进行，第一步的作用是圆化处理，第二步的作用是对硅片去污，第三步的作用是清洗金属离子，具体包括：步骤a、用含有臭氧、氢氟酸和盐酸的混合溶液对硅片表面进行圆化处理，混合溶液中臭氧浓度为10PPM-100PPM、氢氟酸浓度为1％-5％、盐酸浓度为0.01％-0.5％、余量为去离子水，混合溶液温度为20℃-25℃、反应时间为90s-600s；步骤b用含有臭氧和盐酸的混合溶液对硅片表面进行圆化后处理，混合溶液中臭氧浓度为10PPM
-50PPM、盐酸浓度为0.01％-0.5％、余量为去离子水，混合溶液温度为室温、反应时间90s-180s，利用抽样径向圆化后处理；步骤c、对硅片进行清洗，洗去硅片上的金属离子，可采用去离子水清洗硅片，或者在去离子水中加入盐酸、双氧水形成混合溶液，采用该混合溶液清洗硅片。
第二种实施方式是分为一个步骤进行，具体包括：用含有臭氧、氢氟酸和盐酸的混合溶液对硅片表面进行圆化及后处理，对硅片进行清洗，洗去硅片上的金属离子，可采用去离子水清洗硅片，或者在去离子水中加入盐酸、双氧水形成混合溶液，采用该混合溶液清洗硅片。含有臭氧、氢氟酸和盐酸的混合溶液中臭氧浓度10PPM-100PPM、氢氟酸浓度为1％-5％、盐酸浓度为0.01％-0.5％、余量为去离子水，混合溶液温度为20℃-40℃、反应时间90s-600s，通过臭氧实现处理金字塔表面的作用，同时可以清洗掉硅片表面的金属离子。
第一种实施方式将圆化和去除金属离子分开单独处理，这样做的工艺流程相对复杂，但圆化处理的效果更好、清洗更为干净，第二种实施方式将圆化处理和去除金属离子放在一步完成，处理流程更简单，但处理时间相对更长，存在金属离子没有彻底祛除干净的问题，影响硅片的品质。
步骤8、水洗及酸洗处理：水洗后对硅片进行酸洗。
步骤8包含两个步骤，首先是对硅片进行水洗，洗去硅片上残留的药液，避免药液和酸液发生反应，采用去离子水在室温下清洗，清洗时间为90s-180s，实际上此步时间不作特殊限制，在满足硅片表面药液清洗干净的情况下，时间可适当延长或缩短。然后对硅片进行酸洗，硅片浸泡在酸液中，酸液中氢氟酸浓度为1％-10％、余量为去离子水，酸液温度为室温、反应时间为90s-180s。
步骤9、水洗及烘干处理：水洗后烘干硅片。
步骤9包含水洗、预脱水及烘干步骤，首先是对硅片进行水洗，洗去硅片上残留的酸液，采用去离子水在室温下清洗，清洗时间为90s-180s，实际上此步时间不作特殊限制，在满足硅片表面酸液清洗干净的情况下，时间可适当延长或缩短。然后将硅片送至预脱水处理，处理完成后再进行烘干，以完成对硅片的加工。
本发明还提出了异质结电池，包括采用上述制绒清洗方法制得的硅片，本发明中给出的参数范围满足异质结电池转换效率在23.5％以上的要求。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种制绒清洗方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、用含有臭氧的混合溶液对硅片进行预处理，预处理过程中硅片的表面生成用以附着污染物的氧化层；
步骤2、通过碱液去除硅片表面的氧化层；
步骤3、水洗后对硅片进行氧化性清洗，清洗过程中硅片的表面再次生成氧化层；
步骤4、通过碱液对硅片进行制绒；
步骤5、对硅片进行不少于一次的水洗；
步骤6、用含有双氧水的碱液对硅片去污；
步骤7、水洗后用含有臭氧的酸液对硅片表面进行圆化处理；
步骤8、水洗后对硅片进行酸洗；
步骤9、水洗后烘干硅片；
所述步骤7中用含有臭氧的酸液对硅片表面进行圆化处理包括：步骤a、用含有臭氧、氢氟酸和盐酸的混合溶液对硅片表面进行圆化处理；所述步骤a的混合溶液中臭氧浓度为10PPM -100PPM、氢氟酸浓度为1%-5%、盐酸浓度为0.01%-0.5%；步骤b、用含有臭氧和盐酸的混合溶液对硅片表面进行圆化后处理；步骤c、对硅片进行清洗；或
所述步骤7中用含有臭氧的酸液对硅片表面进行圆化处理包括：用含有臭氧、氢氟酸和盐酸的混合溶液对硅片表面进行圆化及后处理，再对硅片进行清洗；所述步骤7的混合溶液中臭氧浓度10 PPM -100PPM、氢氟酸浓度为1%-5%、盐酸浓度为0.01%-0.5%。
2.根据权利要求1所述的制绒清洗方法，其特征在于，所述步骤a的混合溶液温度为20℃-25℃、反应时间为90s-600s；所述步骤b的混合溶液中臭氧浓度为10 PPM -50PPM、盐酸浓度为0.01%-0.5%，所述步骤b的混合溶液温度为室温、反应时间90s-180s。
3.根据权利要求1所述的制绒清洗方法，其特征在于，所述步骤7的混合溶液温度为20℃-40℃、反应时间90s-600s。
4.根据权利要求1所述的制绒清洗方法，其特征在于，所述步骤1的混合溶液中臭氧浓度为10 PPM -20PPM、盐酸浓度为0.01%-0.5%；所述步骤1的混合溶液为室温、反应时间为90s-180s。
5.根据权利要求1所述的制绒清洗方法，其特征在于，所述步骤2的碱液中氢氧化钾浓度1%-10%；所述步骤2的碱液温度为60℃-80℃、反应时间为90s-180s。
6.根据权利要求1所述的制绒清洗方法，其特征在于，所述步骤3中对硅片进行氧化性清洗包括：用含有臭氧和盐酸的混合溶液或者含有氢氧化钾和双氧水的混合溶液对硅片进行氧化性清洗；
所述含有臭氧和盐酸的混合溶液中臭氧浓度为10 PPM -20PPM、盐酸浓度为0.01%-0.5%，余量为去离子水，所述含有臭氧和盐酸的混合溶液温度为室温，反应时间为90s-180s；
所述含有氢氧化钾和双氧水的混合溶液中氢氧化钾浓度为1%-5%、双氧水浓度为3%-8%、余量为去离子水，所述含有氢氧化钾和双氧水的混合溶液温度为60℃-80℃、反应时间为90s-180s。
7.根据权利要求1所述的制绒清洗方法，其特征在于，所述步骤4的碱液中氢氧化钾浓度1%-10%；所述步骤4的碱液温度为60℃-80℃、反应时间为360s-900s。
8.根据权利要求1所述的制绒清洗方法，其特征在于，所述步骤6的碱液中氢氧化钾浓度为1%-10%、双氧水为5%-20%；所述步骤6的碱液温度为60℃-70℃、反应时间为90s-180s。
9.一种异质结电池，其特征在于，包括：采用如权利要求1至8中任一项所述的制绒清洗方法制得的硅片。
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