SE531530C2 - Avlägsnandet av andra fasens niobiumpartikelbeläggningar från etsade zirkonium-niobiumlegeringar - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 lll W III iir-D CI avlägsnas från etsningssyran, även efter noggrann sköljning är ytan vanligen mattsvart på grund av ett tätt skikt av vidhäftande partiklar som inte släpper metallytan under sköljningen. Detta material är känt inom industrin som ”rost” (Eng: smut) som anspelar på dess liknelse vid små svarta svampsporer med samma namn. lnnan en niobium-zirkoniumlegering kan användas i en kärnreaktortiilämpning måste alla "rost"avlagringar avlägsnas, delvis för att ge en ljus glänsande produktyta och för att förebygga senare möjlig frisläppning av sådana partiklar i reaktorns kylvatten, samt potentiell utfällning inuti reaktorn. På lätt åtkomliga utvändiga ytor, är inte avlägsnandet av AFP-avlagringar svår och kan utföras med vattenblästring eller mekanisk torkning med trasor eller svampar. Emellertid så innehåller många färdiga reaktorkomponenter ytor som inte är lättillgängliga på insidan, såsom insidan på bränslerör både för reaktorer med vattentryck (VTR) och reaktorer för kokande vatten (KVR), och insidan på kanallàdori KVR. Mekanisk rengöring av vissa invändiga ytor såsom släta cylindriska rör kan utföras genom att dra rengöringssvabbar genom komponenten, men andra små kanaler kan inte rengöras effektivt, och små sprickor kan inte alls nås.

En idealisk lösning för problemet skulle vara ett kemiskt bad, i vilket komponenten kan doppas, som antingen skulle lösa upp AFP-avlagringen eller frigöra den från metallytan.

Upplösning av Zr-Nb och Zr-Nb-Fe andra fasens partiklar är förmodligen inte en trolig lösning, eftersom en lösning som kan göra en sådan attack skulle med sannolikhet attackera zirkoniumbakgrunden ändå mer aggressivt vilket skulle leda till både skador på ytan och frisläppandet av än mer AFP från legeringen.

Det finns därför ett behov av en metod för att snabbt. helt och hållet avlägsna Zr-Nb och Zr-Nb-Fe andra fasens partiklar från hela ytan på zirkonium-niobiumlegeringar utan att skada ytan på legeringarna.

SAMMANFATTNING AV UPPFINNINGEN Föreliggande uppfinning uppfyller detta behov genom att erbjuda en metod för att avlägsna niobiumrika andra fasens partikelavlagringar (AFP) från ytan på nyetsade och sköljda legeringskomponenter av zirkonium-niobium, innefattande tvättning av den nyligen etsade och sköljda legeringskomponenten av zirkonium-niobium med en surgjord tvättlösning med oxalsyra eller ammoniumoxalat.

Det är ett mål med föreliggande uppfinning att erbjuda en metod med vilken AFP- avlagringar avlägsnas helt och hållet med kemisk verkan, utan att kräva någon mekanisk torkning eller vattenblästring och är därför anpassad till att avlägsna AFP-avlagringar från insidan av komplexa ytor som är oåtkomliga för torkning och vattenblästringsprocesser. lO 15 20 25 30 Éíš få 5313 Ytterligare ett syfte med uppfinningen är att erbjuda en metod med vilken AFP- avlagringarna lätt kan avlägsnas, även efter det att zirkonium-niobiumkomponenten har etsats och sköljts i vatten för att avlägsna fluorid och för att bromsa den etsande verkan, och dra fördel av den upplösande kapaciteten hos oxalat för hydratiserad zirkonium genom att blanda oxalat med en andra mineralsyra.

Ytterligare ett syfte med föreliggande uppfinning är att erbjuda en metod som kan utföras snabbt utan att höja temperaturen över omgivande temperatur, och därför eliminera risken för skador på ytan av zirkonium-niobiumlegeringskomponenten, Ytterligare ett syfte med föreliggande uppfinning är att erbjuda en metod som tillhandahåller en metallyta som inte skiljer sig från den som produceras med hjälp av nuvarande kommersiella etsning av zirkonium-niobiumlegeringar, som vanligen följs av antingen vatten blästring eller mekanisk torkningsverkan, Ytterligare ett syfte med föreliggande uppfinning är att erbjuda en metod i vilken avfallslösningarna kan behandlas på identiskt sätt som nuvarande förbrukade etsningssyror och sköljlösningar från etsningen, i vilka behandling med kalciumhydroxid används för att fälla ut kalciumoxalat istället för att fälla ut kalciumfluorid.

Dessa och andra syften med föreliggande uppfinning kommer att bli mer uppenbara efter följande detaljerade beskrivning och bifogade krav.

BESKRIVNING AV FÖREDRAGNA UTFÖRINGSFORMER Föreliggande uppfinning tillhandahåller en metod för att avlägsna andra-fasens-partikel (AFP) beläggningar rikhaltiga pá niobium dvs. AFP fràn ytan pà en nyetsad och sköljd komponent av zirkonium-niobiumlegering, innefattande tvättning av den nyetsade komponenten av zirkonium-niobiumlegering med en surgjord tvattlosning innehållande oxalsyra eller ammoniumoxalat.

I en utföringsform har oxalsyran eller ammoniumoxalat surgjorts med salpetersyra.

Koncentrationen av oxalsyra eller ammoniumoxalat i tvättlösningen kan sträcka sig mellan runt 1,0 till 8,0 viktprocent, företrädesvis mellan runt 2,5 till 5,0 viktprooent och mest företrädesvis runt 2,5 viktprocent. Koncentrationen av salpetersyra i tvättlösningen kan sträcka sig mellan runt 1,0 till 40 viktprocent, företrädesvis mellan runt 5 till 10 viktprocent och är mest företrädesvis runt 5 viktprocent.

Den nyetsade och sköljda komponenten av zirkonium-niobiumlegering tvättas i tvättlösningen enligt föreliggande uppfinning under 1 till 10 minuter, företrädesvis 4 minuter vid omgivande rumstemperatur (dvs. 26 °C). Högre temperaturer såsom mellan 10 15 20 25 30 35 35°C och 50°C, påskyndar tvättproceduren, men ökar risken för håligheter pà ytan av zirkonium-niobiumlegeringskomponenten och rekommenderas inte.

Metoden för att avlägsna AFP-avlagringar från ytan på en nyetsad och sköljd komponent av zirkonium-niobiumlegering kan från ett miljöperspektiv enkelt införlivas i nuvarande industriella verksamheter. Speciellt då avfailslösningar med etsningssyra och/eller kontaminerade sköljlösningar från etsning vanligen behandlas med kalciumhydroxid för att neutralisera syran och för att binda giftig fluorid som CaF2, som har mycket låg löslighet.

Kalciumoxalat uppvisar också mycket låg löslighet, och är således lätt separerbar som en fast filterkaka från avfallslösningar som resulterar från tvättprocessen i föreliggande uppfinning, Därmed kan samma miljöbehandlingsmetoder som för närvarande används vid etsning av zirkonlumlegeringar lätt anpassas till att hantera oxalattvättlösningari föreliggande uppfinning.

När den används häri avser termen ”rost” en tät beläggning av vidhäftande mattsvarta partiklar som inte frigörs från metallytan av en zirkonium-niobiumlegering under sköljning.

Termen "rost" och andra-fasens-partikelbeläggningar (AFP) används likabetydande häri.

Som det används häri avser frasen "Zirlo-provbit” ett frimärkesstort plåtprov av legeringskompositionen (Westinghouse Electric Co., LLC, Pittsburgh, PA)som används i teststudier, i vilken kompositionen innehåller tenn, järn och ungefär en procent niobium.

Föreliggande uppfinning beskrivs mer ingående i följande icke-begränsande exempel, som är avsett att endast vara illustrativt, eftersom talrika modifieringar och variationer av denna kommer att vara uppenbara för fackmannen inom området.

Exempel 1 introduktion För att kunna utveckla en tvättlösning med förmågan att frigöra AFP-beläggningar fràn en komponent av zirkonium-niobiumlegering utan att lösa upp AFP-beläggningarna (och således även lösa upp zirkoniumstommen), var det nödvändigt att identifiera sättet pà vilket AFP fäster på ytan av en zirkonium-niobiumlegering. Tills nyligen, har preliminära studier utförts vid Westinghouse Electric Co., LLC Science and Technology Department (Pittsburgh, PA). Dessa studier har visat att nyetsad zirkoniummetall är täckt med ett väldigt tunt skikt av vattenhaltig zirkonia (ZrOzø x H20), ett resultat av elektrokemisk jämvikt mellan zirkoniumetall och vatten med làgt pH. l det specifika fallet där x = 2 är vattenhaltig zirkonium stökiometriskt ekvivalent med zirkoniumtetrahydroxid: Zr(Ol-l)4. Även om Zr(OH)4 egentligen kanske inte existerar, är det bekvämt att hänvisa till den som sådan. Detta skikt med zirkonium”hydroxid" är väldigt tunt, dvs. nanometer i tjocklek, men 10 15 20 25 53% 53Ü är adhesivt och uppför sig som ett ”klister“, vilket orsakar jämförelsevis smà AFP att fästa vid metallytan på zirkonium-niobiumlegeringen.

Baserat på dessa upptäckter, utfördes studier för att bestämma den optimala tvättlösningen med förmåga att avlägsna "klistret" av zirkonium"hydroxid” fràn ytan pà zirkonlum-niobiumlegeringar. Zirkonium”hydroxid” har en extremt lag löslighet i vatten och var känt för att vara lösliga endast i nâgra få substanser, så som väldigt koncentrerade fluorvàte~ och svavelsyror, oxalsyra och möjligtvis ammoniumkarbonat (Blumenthal, WB., The Chemical Behavior of Zirconium, D. van Nostrand Co. lnc., Princeton, NJ, 1958, pp. 191-193). inledande tester Sju Zirloprovbitar utsattes först för en vanlig etsningsprocess enligt känd teknik. Denna process inkluderade nedsänkning av provbitarna i en etsningsvätska bestående till 40 % av vikten av koncentrerad salpetersyra och till 5 % av vikten av koncentrerad fluorvätesyra under 20 minuter. Varje Zirloprovbit placerades sedan i olika tvättlösningar under 4 minuter. Tvattlösningarna inkluderade mycket koncentrerad natrium~ och/eller kaliumhydroxid, alkalisk vateperoxid, koncentrerad fluorvätesyra och svavelsyra. oxalsyra och ammoniumkarbonat.

De olika tvättlösningarna och förmågan hos dessa tvättlösningar att avlägsna AFP- belaggningar från provbitarna visas i tabell t.

Tabell 1. Effektivitet hos olika tvättlösningar för att avlägsna "rost" från Zirloprovbitar Koncentrerad Koncentrerad Alkalisk Koncentrerad i Oxalsyra/ Ammonium- natriumhydroxid kaliumhydroxid väteperoxid svavelsyra ammoniumoxalat karbonat Inte effektiv; Inte effektiv; Ofullständigt Effektiv; men *Snabbt effektiv inte effektiv reagerade reagerade avlägsnande orsakade i utan ytskador långsamt och långsamt och av ”rost” oacceptabla avlàgsnade avlägsnade ytskador "rost" “rost” ofullständigt. É J ofullständigt. l l Av de tvättlösningar som testats, befanns endast oxalat vara framgångsrik pà att snabbt avlägsna ”rost” utan att skada ytan pà Zirloprovbitarna. Således visade dessa tester att nyetsade Zirloprovbitar sorn omedelbart doppats i antingen oxalsyra eller ammoniumoxalat skulle omedelbart frigöra ytbeläggningar av AFP, och ge provbitarna en lO 15 20 25 30 53'l SBC! ren och glänsande yta. AFP-beläggningarna verkade inte lösa upp sig i tvättlösningen utan ackumulerades på botten av reaktionskarlet.

Fortsatt testning Kommersiella etsningsutförande följs alltid Nmedelbart av noggrann sköljning, företrädesvis i avjoniserat vatten, för att stoppa etsningsreaktionen och för att bibehålla en god ytbehandling. l en uppsättning av experiment, upptäcktes att om de nytigen etsade Zirloprovbitarna först sköljdes i avjoniserat vatten, avlägsnade varken oxalsyra eller ammoniumoxalat "rosten”.

Uppenbarligen gav exponering för vatten effekten att ”fixera” skiktet med ZrO2v x H20 och göra det olösligt (eller ge det mycket lägre löslighet) i oxalatlösningen l en annan uppsättning med experiment, upptäcktes att om de nyligen etsade Zirloprovbitarna sköljdes i oxalat i stället för avjoniserat vatten. blev det en gradvis uppbyggnad av fluoridkontamination i oxalatbadet, vilket också gradvis bidrog till att "fixera" ytbeläggningar av AFP, så att effektiviteten av badet minskade med tiden.

I en avslutande uppsättning av tester, upptäcktes det att nyckeln till framgångsrik användning av oxalat för att avlägsna AFP-belággningar fràn etsad, sköljd zirkoniumlegering var att surgöra oxalaten med en annan mineralsyra. Salpetersyra valdes på grund av dess egenskap att inte interagera direkt med zirkonium, en interaktion som skulle orsaka skada på ytan av legeringen. l synnerhet användes en lösning med 2,5 till 5 % av vikten av oxalsyra plus 5 % av vikten av salpetersyra som en tvättlösning, vid omgivande temperaturer, dvs. runt 26°C, efter att Zirloprovbitarna etsats som beskrivits ovan, och efter noggrann sköljning i avjoniserat vatten under 20 minuter. Detta resulterade i ett snabbt och effektivt avlägsnande av ytbeläggningar med AFP från provbitarna.

Därtill upptäcktes det att metoden var effektiv över ett brett koncentrationsomráde för oxalsyra, dvs. från 1 % till 8 % av vikten. Dessutom var ett brett koncentrationsomräde av salpetersyra, dvs. 5 till 40 % av vikten, också effektivt. Högre koncentrationer av salpetersyra över runt 40 % av vikten befanns orsaka frätning på provbitarnas metallyta.

Slutligen, en höjning av temperaturen pà oxalat-salpetersyratvättlösningen, dvs. till mellan runt 35°C to 50°C, minskade tiden som krävs för att avlägsna "rost" beläggningen.

Emellertid, resulterade detta också i skada på metallytan av provbitarna i form av många sma frätskador. 10 531 5313 Slutsats Att utsätta Zirloprovbitar för en typisk etsningsprocess känd inom teknikomràdet, ett noggrant sköljningssteg i avjoniserat vatten och sen ett tvättsteg i en tvättlösning med 5 % av vikten av oxalsyra och 5 % av vikten av salpetersyra vid omgivande temperaturer, dvs. runt 26°C, resulterade i ett snabbt och effektivt avlägsnande av ytbeläggningar av AFP frán provbitarna utan att ge frätningsskador, och som efterlämnar en ren, skinande yta.

Medan specifika utföringsformer har beskrivits i detalj, kan fackmannen inse att olika modifieringar och alternativ till dessa detaljer skulle kunna utvecklas i sken av helhetsbeskrivningen. Därför är de specifika utföringsformerna som beskrivits avsedda att endast vara illustrativa och inte begränsande när det gäller den häri beskrivna metodens omfång, som skall ges i sin fulla bredd i de bifogade kraven och alla ekvivalenter av dessa.

Claims (9)

10 15 20 25 531 ESC! PATENTKRAV

1. En metod för att avlägsna andra-tasens-partikel (AFP) beläggningar rikhaltiga pá niobium från ytan på en nyligen etsad och sköljd komponent av zlrkonium- niobiumlegering, kännetecknad av att den innefattar tvättning av den nyligen etsade och sköljda zirkonium-niobiumlegeringen med en surgjord oxalsyra~ eller ammoniumoxalatinnehàllande tvättlösning.

2. Metoden enligt kravet 1, kännetecknad av att oxalsyra eller ammoniumoxalat surgörs med salpetersyra.

3. Metoden enligt kravet 2, kännetecknad av att koncentrationen av oxalsyra eller ammoniumoxalat i tvättlösningen sträcker sig mellan från runt 1,0 till 8,0 viktprocent och koncentrationen av salpetersyra itvättlösningen sträcker sig mellan frän runt 1,0 till 40,0 viktprocent.

4. Metoden enligt kravet 2, kännetecknad av att koncentrationen av oxalsyra eller ammoniumoxalat i tvättlösningen sträcker sig mellan från runt 2,5 till 5,0 viktprocent och koncentrationen av salpetersyra itvättlösningen sträcker sig mellan från runt 5,0 till 10,0 viktprocent.

5. Metoden enligt kravet 2, kännetecknad av att koncentrationen av oxalsyra eller ammoniumoxalat i tvättlösningen är runt 2,5 viktprocent och koncentrationen av salpetersyra i tvättlösningen är runt 5,0 viktprocent.

6. Metoden enligt krav l, kännetecknad av att komponenten av zlrkonium- niobiumlegering tvättas i tvättlösningen under runt 1 till 10 minuter.

7. Metoden enligt krav l, kännetecknad av att komponenten av zlrkonium- niobiumlegering tvättas i tvättlösningen under runt 2 till 5 minuter.

8. Metoden enligt krav t, kännetecknad av att komponenten av zlrkonium- niobiumlegering tvättas i tvättlösnlngen som har en temperatur pà runt 26°C under runt 4 minuter.

9. Metoden enligt krav 1, kännetecknad av att avfallslösningen frán tvättlosningen behandlas med kalciumhydroxid för att fälla ut kalciumoxalat.