SE531530C2 - Removal of second phase niobium particle coatings from etched zirconium-niobium alloys - Google Patents
Removal of second phase niobium particle coatings from etched zirconium-niobium alloysInfo
- Publication number
- SE531530C2 SE531530C2 SE0800480A SE0800480A SE531530C2 SE 531530 C2 SE531530 C2 SE 531530C2 SE 0800480 A SE0800480 A SE 0800480A SE 0800480 A SE0800480 A SE 0800480A SE 531530 C2 SE531530 C2 SE 531530C2
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- zirconium
- niobium
- washing solution
- weight
- oxalic acid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
- C23F1/10—Etching compositions
- C23F1/14—Aqueous compositions
- C23F1/16—Acidic compositions
- C23F1/26—Acidic compositions for etching refractory metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C3/00—Removing material from alloys to produce alloys of different constitution separation of the constituents of alloys
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C16/00—Alloys based on zirconium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
- C23F1/10—Etching compositions
- C23F1/14—Aqueous compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
- C23G1/10—Other heavy metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
- C23G1/10—Other heavy metals
- C23G1/106—Other heavy metals refractory metals
Description
15 20 25 30 35 lll W III iir-D CI avlägsnas från etsningssyran, även efter noggrann sköljning är ytan vanligen mattsvart på grund av ett tätt skikt av vidhäftande partiklar som inte släpper metallytan under sköljningen. Detta material är känt inom industrin som ”rost” (Eng: smut) som anspelar på dess liknelse vid små svarta svampsporer med samma namn. lnnan en niobium-zirkoniumlegering kan användas i en kärnreaktortiilämpning måste alla "rost"avlagringar avlägsnas, delvis för att ge en ljus glänsande produktyta och för att förebygga senare möjlig frisläppning av sådana partiklar i reaktorns kylvatten, samt potentiell utfällning inuti reaktorn. På lätt åtkomliga utvändiga ytor, är inte avlägsnandet av AFP-avlagringar svår och kan utföras med vattenblästring eller mekanisk torkning med trasor eller svampar. Emellertid så innehåller många färdiga reaktorkomponenter ytor som inte är lättillgängliga på insidan, såsom insidan på bränslerör både för reaktorer med vattentryck (VTR) och reaktorer för kokande vatten (KVR), och insidan på kanallàdori KVR. Mekanisk rengöring av vissa invändiga ytor såsom släta cylindriska rör kan utföras genom att dra rengöringssvabbar genom komponenten, men andra små kanaler kan inte rengöras effektivt, och små sprickor kan inte alls nås. III W III iir-D CI is removed from the etching acid, even after thorough rinsing the surface is usually matte black due to a dense layer of adhesive particles which do not release the metal surface during rinsing. This material is known in the industry as "rust" (English: smut) which alludes to its resemblance to small black fungal spores of the same name. Before a niobium-zirconium alloy can be used in a nuclear reactor application, all "rust" deposits must be removed, in part to provide a bright shiny product surface and to prevent later possible release of such particles into the reactor cooling water, as well as potential precipitation inside the reactor. On easily accessible exterior surfaces, the removal of AFP deposits is not difficult and can be performed by water blasting or mechanical drying with rags or sponges. However, many finished reactor components contain surfaces that are not readily accessible on the inside, such as the inside of fuel pipes for both water pressure (VTR) and boiling water (KVR) reactors, and the inside of the duct KVR. Mechanical cleaning of certain interior surfaces such as smooth cylindrical pipes can be performed by pulling cleaning swabs through the component, but other small channels cannot be cleaned effectively, and small cracks cannot be reached at all.
En idealisk lösning för problemet skulle vara ett kemiskt bad, i vilket komponenten kan doppas, som antingen skulle lösa upp AFP-avlagringen eller frigöra den från metallytan.An ideal solution to the problem would be a chemical bath, in which the component can be dipped, which would either dissolve the AFP deposit or release it from the metal surface.
Upplösning av Zr-Nb och Zr-Nb-Fe andra fasens partiklar är förmodligen inte en trolig lösning, eftersom en lösning som kan göra en sådan attack skulle med sannolikhet attackera zirkoniumbakgrunden ändå mer aggressivt vilket skulle leda till både skador på ytan och frisläppandet av än mer AFP från legeringen.Dissolution of Zr-Nb and Zr-Nb-Fe second phase particles is probably not a likely solution, as a solution that can make such an attack would probably attack the zirconium background even more aggressively which would lead to both surface damage and the release of than more AFP from the alloy.
Det finns därför ett behov av en metod för att snabbt. helt och hållet avlägsna Zr-Nb och Zr-Nb-Fe andra fasens partiklar från hela ytan på zirkonium-niobiumlegeringar utan att skada ytan på legeringarna.There is therefore a need for a method to quickly. Completely remove Zr-Nb and Zr-Nb-Fe second phase particles from the entire surface of zirconium-niobium alloys without damaging the surface of the alloys.
SAMMANFATTNING AV UPPFINNINGEN Föreliggande uppfinning uppfyller detta behov genom att erbjuda en metod för att avlägsna niobiumrika andra fasens partikelavlagringar (AFP) från ytan på nyetsade och sköljda legeringskomponenter av zirkonium-niobium, innefattande tvättning av den nyligen etsade och sköljda legeringskomponenten av zirkonium-niobium med en surgjord tvättlösning med oxalsyra eller ammoniumoxalat.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention fulfills this need by providing a method of removing niobium-rich second phase particulate deposits (AFP) from the surface of freshly etched and rinsed zirconium-niobium alloy components, comprising washing the freshly etched and rinsed niobium-zinc alloy component. acidified washing solution with oxalic acid or ammonium oxalate.
Det är ett mål med föreliggande uppfinning att erbjuda en metod med vilken AFP- avlagringar avlägsnas helt och hållet med kemisk verkan, utan att kräva någon mekanisk torkning eller vattenblästring och är därför anpassad till att avlägsna AFP-avlagringar från insidan av komplexa ytor som är oåtkomliga för torkning och vattenblästringsprocesser. lO 15 20 25 30 Éíš få 5313 Ytterligare ett syfte med uppfinningen är att erbjuda en metod med vilken AFP- avlagringarna lätt kan avlägsnas, även efter det att zirkonium-niobiumkomponenten har etsats och sköljts i vatten för att avlägsna fluorid och för att bromsa den etsande verkan, och dra fördel av den upplösande kapaciteten hos oxalat för hydratiserad zirkonium genom att blanda oxalat med en andra mineralsyra.It is an object of the present invention to provide a method by which AFP deposits are completely removed by chemical action, without requiring any mechanical drying or water blasting and is therefore adapted to remove AFP deposits from the inside of complex surfaces which are inaccessible. for drying and water blasting processes. A further object of the invention is to provide a method by which the AFP deposits can be easily removed, even after the zirconium-niobium component has been etched and rinsed in water to remove fluoride and to slow down the etching. effect, and take advantage of the dissolving capacity of oxalate for hydrated zirconium by mixing oxalate with a second mineral acid.
Ytterligare ett syfte med föreliggande uppfinning är att erbjuda en metod som kan utföras snabbt utan att höja temperaturen över omgivande temperatur, och därför eliminera risken för skador på ytan av zirkonium-niobiumlegeringskomponenten, Ytterligare ett syfte med föreliggande uppfinning är att erbjuda en metod som tillhandahåller en metallyta som inte skiljer sig från den som produceras med hjälp av nuvarande kommersiella etsning av zirkonium-niobiumlegeringar, som vanligen följs av antingen vatten blästring eller mekanisk torkningsverkan, Ytterligare ett syfte med föreliggande uppfinning är att erbjuda en metod i vilken avfallslösningarna kan behandlas på identiskt sätt som nuvarande förbrukade etsningssyror och sköljlösningar från etsningen, i vilka behandling med kalciumhydroxid används för att fälla ut kalciumoxalat istället för att fälla ut kalciumfluorid.A further object of the present invention is to provide a method which can be carried out quickly without raising the temperature above ambient temperature, and therefore eliminate the risk of damage to the surface of the zirconium-niobium alloy component. A further object of the present invention is to provide a method which provides a Another surface of the present invention is to provide a method in which the waste solutions can be treated identically. as currently consumed etching acids and rinsing solutions from the etching, in which treatment with calcium hydroxide is used to precipitate calcium oxalate instead of precipitating calcium fluoride.
Dessa och andra syften med föreliggande uppfinning kommer att bli mer uppenbara efter följande detaljerade beskrivning och bifogade krav.These and other objects of the present invention will become more apparent from the following detailed description and appended claims.
BESKRIVNING AV FÖREDRAGNA UTFÖRINGSFORMER Föreliggande uppfinning tillhandahåller en metod för att avlägsna andra-fasens-partikel (AFP) beläggningar rikhaltiga pá niobium dvs. AFP fràn ytan pà en nyetsad och sköljd komponent av zirkonium-niobiumlegering, innefattande tvättning av den nyetsade komponenten av zirkonium-niobiumlegering med en surgjord tvattlosning innehållande oxalsyra eller ammoniumoxalat.DESCRIPTION OF PREFERRED EMBODIMENTS The present invention provides a method for removing second-phase particle (AFP) coatings rich in niobium, i.e. AFP from the surface of a freshly welded and rinsed component of zirconium-niobium alloy, comprising washing the wetted component of zirconium-niobium alloy with an acidified washing solution containing oxalic acid or ammonium oxalate.
I en utföringsform har oxalsyran eller ammoniumoxalat surgjorts med salpetersyra.In one embodiment, the oxalic acid or ammonium oxalate has been acidified with nitric acid.
Koncentrationen av oxalsyra eller ammoniumoxalat i tvättlösningen kan sträcka sig mellan runt 1,0 till 8,0 viktprocent, företrädesvis mellan runt 2,5 till 5,0 viktprooent och mest företrädesvis runt 2,5 viktprocent. Koncentrationen av salpetersyra i tvättlösningen kan sträcka sig mellan runt 1,0 till 40 viktprocent, företrädesvis mellan runt 5 till 10 viktprocent och är mest företrädesvis runt 5 viktprocent.The concentration of oxalic acid or ammonium oxalate in the wash solution may range from about 1.0 to 8.0 weight percent, preferably between about 2.5 to 5.0 weight percent, and most preferably about 2.5 weight percent. The concentration of nitric acid in the washing solution can range from about 1.0 to 40% by weight, preferably between about 5 to 10% by weight and is most preferably around 5% by weight.
Den nyetsade och sköljda komponenten av zirkonium-niobiumlegering tvättas i tvättlösningen enligt föreliggande uppfinning under 1 till 10 minuter, företrädesvis 4 minuter vid omgivande rumstemperatur (dvs. 26 °C). Högre temperaturer såsom mellan 10 15 20 25 30 35 35°C och 50°C, påskyndar tvättproceduren, men ökar risken för håligheter pà ytan av zirkonium-niobiumlegeringskomponenten och rekommenderas inte.The etched and rinsed component of zirconium-niobium alloy is washed in the washing solution of the present invention for 1 to 10 minutes, preferably 4 minutes at ambient room temperature (ie 26 ° C). Higher temperatures, such as between 35 ° C and 50 ° C, speed up the washing procedure, but increase the risk of cavities on the surface of the zirconium-niobium alloy component and are not recommended.
Metoden för att avlägsna AFP-avlagringar från ytan på en nyetsad och sköljd komponent av zirkonium-niobiumlegering kan från ett miljöperspektiv enkelt införlivas i nuvarande industriella verksamheter. Speciellt då avfailslösningar med etsningssyra och/eller kontaminerade sköljlösningar från etsning vanligen behandlas med kalciumhydroxid för att neutralisera syran och för att binda giftig fluorid som CaF2, som har mycket låg löslighet.From an environmental perspective, the method of removing AFP deposits from the surface of a freshly welded and rinsed component of zirconium-niobium alloy can be easily incorporated into current industrial operations. Especially when decay solutions with etching acid and / or contaminated rinsing solutions from etching are usually treated with calcium hydroxide to neutralize the acid and to bind toxic fluoride such as CaF2, which has very low solubility.
Kalciumoxalat uppvisar också mycket låg löslighet, och är således lätt separerbar som en fast filterkaka från avfallslösningar som resulterar från tvättprocessen i föreliggande uppfinning, Därmed kan samma miljöbehandlingsmetoder som för närvarande används vid etsning av zirkonlumlegeringar lätt anpassas till att hantera oxalattvättlösningari föreliggande uppfinning.Calcium oxalate also exhibits very low solubility, and is thus readily separable as a solid filter cake from waste solutions resulting from the washing process of the present invention. Thus, the same environmental treatment methods currently used in etching zirconium alloys can be easily adapted to handle oxalate wash solutions in the present invention.
När den används häri avser termen ”rost” en tät beläggning av vidhäftande mattsvarta partiklar som inte frigörs från metallytan av en zirkonium-niobiumlegering under sköljning.As used herein, the term "rust" refers to a dense coating of adhesive matte black particles that are not released from the metal surface of a zirconium-niobium alloy during rinsing.
Termen "rost" och andra-fasens-partikelbeläggningar (AFP) används likabetydande häri.The term "rust" and second phase particle coatings (AFP) are used interchangeably herein.
Som det används häri avser frasen "Zirlo-provbit” ett frimärkesstort plåtprov av legeringskompositionen (Westinghouse Electric Co., LLC, Pittsburgh, PA)som används i teststudier, i vilken kompositionen innehåller tenn, järn och ungefär en procent niobium.As used herein, the phrase "Zirlo specimen" refers to a stamped sheet metal sample of the alloy composition (Westinghouse Electric Co., LLC, Pittsburgh, PA) used in test studies in which the composition contains tin, iron and about one percent niobium.
Föreliggande uppfinning beskrivs mer ingående i följande icke-begränsande exempel, som är avsett att endast vara illustrativt, eftersom talrika modifieringar och variationer av denna kommer att vara uppenbara för fackmannen inom området.The present invention is described in more detail in the following non-limiting examples, which are intended to be illustrative only, as numerous modifications and variations thereof will be apparent to those skilled in the art.
Exempel 1 introduktion För att kunna utveckla en tvättlösning med förmågan att frigöra AFP-beläggningar fràn en komponent av zirkonium-niobiumlegering utan att lösa upp AFP-beläggningarna (och således även lösa upp zirkoniumstommen), var det nödvändigt att identifiera sättet pà vilket AFP fäster på ytan av en zirkonium-niobiumlegering. Tills nyligen, har preliminära studier utförts vid Westinghouse Electric Co., LLC Science and Technology Department (Pittsburgh, PA). Dessa studier har visat att nyetsad zirkoniummetall är täckt med ett väldigt tunt skikt av vattenhaltig zirkonia (ZrOzø x H20), ett resultat av elektrokemisk jämvikt mellan zirkoniumetall och vatten med làgt pH. l det specifika fallet där x = 2 är vattenhaltig zirkonium stökiometriskt ekvivalent med zirkoniumtetrahydroxid: Zr(Ol-l)4. Även om Zr(OH)4 egentligen kanske inte existerar, är det bekvämt att hänvisa till den som sådan. Detta skikt med zirkonium”hydroxid" är väldigt tunt, dvs. nanometer i tjocklek, men 10 15 20 25 53% 53Ü är adhesivt och uppför sig som ett ”klister“, vilket orsakar jämförelsevis smà AFP att fästa vid metallytan på zirkonium-niobiumlegeringen.Example 1 introduction In order to be able to develop a washing solution with the ability to release AFP coatings from a component of zirconium-niobium alloy without dissolving the AFP coatings (and thus also dissolving the zirconium backbone), it was necessary to identify the way in which AFP attaches to the surface of a zirconium-niobium alloy. Until recently, preliminary studies have been conducted at the Westinghouse Electric Co., LLC Science and Technology Department (Pittsburgh, PA). These studies have shown that freshly zirconium metal is covered with a very thin layer of aqueous zirconia (ZrOzø x H 2 O), a result of electrochemical equilibrium between zirconium metal and low pH water. In the specific case where x = 2 is aqueous zirconium stoichiometrically equivalent to zirconium tetrahydroxide: Zr (Ol-1) 4. Although Zr (OH) 4 may not actually exist, it is convenient to refer to it as such. This layer of zirconium "hydroxide" is very thin, i.e. nanometer in thickness, but 53% 53% is adhesive and behaves like a "glue", which causes comparatively small AFPs to adhere to the metal surface of the zirconium-niobium alloy.
Baserat på dessa upptäckter, utfördes studier för att bestämma den optimala tvättlösningen med förmåga att avlägsna "klistret" av zirkonium"hydroxid” fràn ytan pà zirkonlum-niobiumlegeringar. Zirkonium”hydroxid” har en extremt lag löslighet i vatten och var känt för att vara lösliga endast i nâgra få substanser, så som väldigt koncentrerade fluorvàte~ och svavelsyror, oxalsyra och möjligtvis ammoniumkarbonat (Blumenthal, WB., The Chemical Behavior of Zirconium, D. van Nostrand Co. lnc., Princeton, NJ, 1958, pp. 191-193). inledande tester Sju Zirloprovbitar utsattes först för en vanlig etsningsprocess enligt känd teknik. Denna process inkluderade nedsänkning av provbitarna i en etsningsvätska bestående till 40 % av vikten av koncentrerad salpetersyra och till 5 % av vikten av koncentrerad fluorvätesyra under 20 minuter. Varje Zirloprovbit placerades sedan i olika tvättlösningar under 4 minuter. Tvattlösningarna inkluderade mycket koncentrerad natrium~ och/eller kaliumhydroxid, alkalisk vateperoxid, koncentrerad fluorvätesyra och svavelsyra. oxalsyra och ammoniumkarbonat.Based on these findings, studies were performed to determine the optimal wash solution capable of removing the "adhesive" of zirconium "hydroxide" from the surface of zirconium-niobium alloys.Zirconium "hydroxide" has an extremely low solubility in water and was known to be soluble only in a few substances, such as highly concentrated hydrofluoric and sulfuric acids, oxalic acid and possibly ammonium carbonate (Blumenthal, WB., The Chemical Behavior of Zirconium, D. van Nostrand Co. lnc., Princeton, NJ, 1958, pp. 191- Initial tests Seven Zirlop test pieces were first subjected to a standard etching process according to the prior art, which involved immersing the test pieces in an etching liquid consisting of 40% by weight of concentrated nitric acid and 5% by weight of concentrated hydrofluoric acid for 20 minutes. was then placed in various wash solutions for 4 minutes.The wash solutions included highly concentrated sodium and / or potassium hydroxide, alkaline hydrogen peroxide, concentrated hydrofluoric acid and sulfuric acid. oxalic acid and ammonium carbonate.
De olika tvättlösningarna och förmågan hos dessa tvättlösningar att avlägsna AFP- belaggningar från provbitarna visas i tabell t.The different washing solutions and the ability of these washing solutions to remove AFP coatings from the test pieces are shown in Table t.
Tabell 1. Effektivitet hos olika tvättlösningar för att avlägsna "rost" från Zirloprovbitar Koncentrerad Koncentrerad Alkalisk Koncentrerad i Oxalsyra/ Ammonium- natriumhydroxid kaliumhydroxid väteperoxid svavelsyra ammoniumoxalat karbonat Inte effektiv; Inte effektiv; Ofullständigt Effektiv; men *Snabbt effektiv inte effektiv reagerade reagerade avlägsnande orsakade i utan ytskador långsamt och långsamt och av ”rost” oacceptabla avlàgsnade avlägsnade ytskador "rost" “rost” ofullständigt. É J ofullständigt. l l Av de tvättlösningar som testats, befanns endast oxalat vara framgångsrik pà att snabbt avlägsna ”rost” utan att skada ytan pà Zirloprovbitarna. Således visade dessa tester att nyetsade Zirloprovbitar sorn omedelbart doppats i antingen oxalsyra eller ammoniumoxalat skulle omedelbart frigöra ytbeläggningar av AFP, och ge provbitarna en lO 15 20 25 30 53'l SBC! ren och glänsande yta. AFP-beläggningarna verkade inte lösa upp sig i tvättlösningen utan ackumulerades på botten av reaktionskarlet.Table 1. Efficacy of different washing solutions to remove "rust" from Zirloprovbitar Concentrated Concentrated Alkaline Concentrated in Oxalic acid / Ammonium sodium hydroxide potassium hydroxide hydrogen peroxide sulfuric acid ammonium oxalate carbonate Not effective; Not effective; Incompletely Effective; but * Rapidly effective ineffective reacted reacted removal caused in without surface damage slowly and slowly and by "rust" unacceptable removed removed surface damage "rust" "rust" incomplete. É J incomplete. Of the washing solutions tested, only oxalate was found to be successful in quickly removing “rust” without damaging the surface of the Zirloprov pieces. Thus, these tests showed that immediately etched Zirlop specimens immediately dipped in either oxalic acid or ammonium oxalate would immediately release coatings of AFP, giving the specimens a 10 '53 Sl! clean and shiny surface. The AFP coatings did not appear to dissolve in the wash solution but accumulated on the bottom of the reaction vessel.
Fortsatt testning Kommersiella etsningsutförande följs alltid Nmedelbart av noggrann sköljning, företrädesvis i avjoniserat vatten, för att stoppa etsningsreaktionen och för att bibehålla en god ytbehandling. l en uppsättning av experiment, upptäcktes att om de nytigen etsade Zirloprovbitarna först sköljdes i avjoniserat vatten, avlägsnade varken oxalsyra eller ammoniumoxalat "rosten”.Continued testing Commercial etching design is always followed immediately by thorough rinsing, preferably in deionized water, to stop the etching reaction and to maintain a good surface treatment. In a set of experiments, it was found that if the freshly etched Zirloprov pieces were first rinsed in deionized water, neither oxalic acid nor ammonium oxalate removed the "rust".
Uppenbarligen gav exponering för vatten effekten att ”fixera” skiktet med ZrO2v x H20 och göra det olösligt (eller ge det mycket lägre löslighet) i oxalatlösningen l en annan uppsättning med experiment, upptäcktes att om de nyligen etsade Zirloprovbitarna sköljdes i oxalat i stället för avjoniserat vatten. blev det en gradvis uppbyggnad av fluoridkontamination i oxalatbadet, vilket också gradvis bidrog till att "fixera" ytbeläggningar av AFP, så att effektiviteten av badet minskade med tiden.Obviously, exposure to water had the effect of "fixing" the layer with ZrO2v x H water. there was a gradual build-up of fluoride contamination in the oxalate bath, which also gradually helped to "fix" coatings of AFP, so that the efficiency of the bath decreased over time.
I en avslutande uppsättning av tester, upptäcktes det att nyckeln till framgångsrik användning av oxalat för att avlägsna AFP-belággningar fràn etsad, sköljd zirkoniumlegering var att surgöra oxalaten med en annan mineralsyra. Salpetersyra valdes på grund av dess egenskap att inte interagera direkt med zirkonium, en interaktion som skulle orsaka skada på ytan av legeringen. l synnerhet användes en lösning med 2,5 till 5 % av vikten av oxalsyra plus 5 % av vikten av salpetersyra som en tvättlösning, vid omgivande temperaturer, dvs. runt 26°C, efter att Zirloprovbitarna etsats som beskrivits ovan, och efter noggrann sköljning i avjoniserat vatten under 20 minuter. Detta resulterade i ett snabbt och effektivt avlägsnande av ytbeläggningar med AFP från provbitarna.In a final set of tests, it was discovered that the key to the successful use of oxalate to remove AFP coatings from etched, rinsed zirconium alloy was to acidify the oxalate with another mineral acid. Nitric acid was chosen because of its ability not to interact directly with zirconium, an interaction that would cause damage to the surface of the alloy. In particular, a solution with 2.5 to 5% by weight of oxalic acid plus 5% by weight of nitric acid is used as a washing solution, at ambient temperatures, i.e. around 26 ° C, after etching the Zirloprov pieces as described above, and after rinsing thoroughly in deionized water for 20 minutes. This resulted in a rapid and efficient removal of AFP coatings from the specimens.
Därtill upptäcktes det att metoden var effektiv över ett brett koncentrationsomráde för oxalsyra, dvs. från 1 % till 8 % av vikten. Dessutom var ett brett koncentrationsomräde av salpetersyra, dvs. 5 till 40 % av vikten, också effektivt. Högre koncentrationer av salpetersyra över runt 40 % av vikten befanns orsaka frätning på provbitarnas metallyta.In addition, it was discovered that the method was effective over a wide concentration range for oxalic acid, i.e. from 1% to 8% by weight. In addition, a wide concentration range of nitric acid, i.e. 5 to 40% by weight, also effective. Higher concentrations of nitric acid above around 40% by weight were found to cause corrosion on the metal surface of the test pieces.
Slutligen, en höjning av temperaturen pà oxalat-salpetersyratvättlösningen, dvs. till mellan runt 35°C to 50°C, minskade tiden som krävs för att avlägsna "rost" beläggningen.Finally, an increase in the temperature of the oxalate-nitric acid wash solution, i.e. to between around 35 ° C to 50 ° C, reduced the time required to remove the "rust" coating.
Emellertid, resulterade detta också i skada på metallytan av provbitarna i form av många sma frätskador. 10 531 5313 Slutsats Att utsätta Zirloprovbitar för en typisk etsningsprocess känd inom teknikomràdet, ett noggrant sköljningssteg i avjoniserat vatten och sen ett tvättsteg i en tvättlösning med 5 % av vikten av oxalsyra och 5 % av vikten av salpetersyra vid omgivande temperaturer, dvs. runt 26°C, resulterade i ett snabbt och effektivt avlägsnande av ytbeläggningar av AFP frán provbitarna utan att ge frätningsskador, och som efterlämnar en ren, skinande yta.However, this also resulted in damage to the metal surface of the specimens in the form of many small burns. 10 531 5313 Conclusion To subject Zirlop sample pieces to a typical etching process known in the art, a thorough rinsing step in deionized water and then a washing step in a washing solution with 5% by weight of oxalic acid and 5% by weight of nitric acid at ambient temperatures, i.e. around 26 ° C, resulted in a rapid and effective removal of AFP coatings from the specimens without causing corrosion damage, leaving a clean, shiny surface.
Medan specifika utföringsformer har beskrivits i detalj, kan fackmannen inse att olika modifieringar och alternativ till dessa detaljer skulle kunna utvecklas i sken av helhetsbeskrivningen. Därför är de specifika utföringsformerna som beskrivits avsedda att endast vara illustrativa och inte begränsande när det gäller den häri beskrivna metodens omfång, som skall ges i sin fulla bredd i de bifogade kraven och alla ekvivalenter av dessa.While specific embodiments have been described in detail, those skilled in the art will appreciate that various modifications and alternatives to these details may be developed in light of the overall description. Therefore, the specific embodiments described are intended to be illustrative only and not restrictive of the scope of the method described herein, which is to be given in its full breadth in the appended claims and all equivalents thereof.
Claims (9)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US11/682,981 US7468106B2 (en) | 2006-10-31 | 2007-03-07 | Removal of niobium second phase particle deposits from pickled zirconium-niobium alloys |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SE0800480L SE0800480L (en) | 2008-09-08 |
| SE531530C2 true SE531530C2 (en) | 2009-05-12 |
Family
ID=39790814
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SE0800480A SE531530C2 (en) | 2007-03-07 | 2008-02-28 | Removal of second phase niobium particle coatings from etched zirconium-niobium alloys |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5086848B2 (en) |
| KR (1) | KR101406418B1 (en) |
| CN (1) | CN101260528B (en) |
| FR (1) | FR2916002B1 (en) |
| SE (1) | SE531530C2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104911660A (en) * | 2015-05-25 | 2015-09-16 | 常熟锐钛金属制品有限公司 | Treatment process for long service life zirconium pipe |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5379733A (en) * | 1976-12-24 | 1978-07-14 | Kobe Steel Ltd | Method of washing zirconium or zircnium alloy product by acid |
| US5473648A (en) * | 1994-04-18 | 1995-12-05 | General Electric Company | Decontamination process |
| JP3665802B2 (en) * | 1998-06-09 | 2005-06-29 | 大機エンジニアリング株式会社 | Treatment method of chemical decontamination waste liquid |
| RU2141540C1 (en) * | 1999-04-22 | 1999-11-20 | Государственный научный центр РФ Всероссийский научно-исследовательский институт неорганических материалов им.акад.А.А.Бочвара | Zirconium-base alloy |
-
2008
- 2008-02-28 SE SE0800480A patent/SE531530C2/en unknown
- 2008-03-06 FR FR0851474A patent/FR2916002B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2008-03-06 KR KR1020080020980A patent/KR101406418B1/en active IP Right Grant
- 2008-03-07 CN CN2008100837152A patent/CN101260528B/en active Active
- 2008-03-07 JP JP2008057181A patent/JP5086848B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5086848B2 (en) | 2012-11-28 |
| JP2008214756A (en) | 2008-09-18 |
| SE0800480L (en) | 2008-09-08 |
| CN101260528B (en) | 2011-04-06 |
| CN101260528A (en) | 2008-09-10 |
| FR2916002A1 (en) | 2008-11-14 |
| FR2916002B1 (en) | 2011-03-04 |
| KR20080082497A (en) | 2008-09-11 |
| KR101406418B1 (en) | 2014-06-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5370014B2 (en) | Method for sealing anodized film | |
| CN106498399B (en) | A kind of fine aluminium grain size corrosive agent and preparation method thereof corrodes process for show | |
| CN101152652B (en) | Method for cleaning surface of anodize parts | |
| US20100147802A1 (en) | Methods and removers for removing anodized films | |
| CN105593182A (en) | Methods of treating glass surfaces | |
| CN104593774B (en) | A kind of magnesium alloy metallographic structure observational technique | |
| SE531530C2 (en) | Removal of second phase niobium particle coatings from etched zirconium-niobium alloys | |
| CN111198116A (en) | Target detection method | |
| US7468106B2 (en) | Removal of niobium second phase particle deposits from pickled zirconium-niobium alloys | |
| CN106226145A (en) | A kind of method removing iron and steel inefficacy fracture surface covering | |
| US20080230090A1 (en) | Removal of niobium second phase particle deposits from pickled zirconium-niobium alloys | |
| JP4825591B2 (en) | Scale removal method | |
| CN110093608A (en) | A kind of surface polishing liquid of increasing material manufacturing aluminium alloy and application | |
| CN113340698B (en) | Eroding agent for observing metallographic structure of zirconium alloy and method for preparing metallographic sample of zirconium alloy | |
| JP4994719B2 (en) | Anodized film stripper and anodized film stripping method | |
| CN109570135A (en) | A kind of cleaning method of atomic force microscope silicon nitrate probes | |
| JP2008153271A (en) | Method of cleaning used jig and cleaning solution composition | |
| KR101588390B1 (en) | Cleaning Technology for Zirconium Scrap Recycling | |
| Arwati | Effect of Chitosan on the Corrosion Protection of Aluminum in H2SO4 medium | |
| CN112522721B (en) | Die-casting aluminum smokeless whitening agent, preparation method and application | |
| CN108441866B (en) | Corrosion cleaning fluid for alloy castings | |
| JP5610135B2 (en) | Metal cleaning method | |
| KR20180007251A (en) | High Efficiency Cleaning Technology for Zirconium Alloy Tube with Vacuum and Ultrasonic Wave | |
| JP2011194380A (en) | Method of removing metal impurities | |
| CN102943279B (en) | Method for processing neodymium iron boron magnetic body after being demagnetized |