EP1228512B1 - Gel organique de decontamination et son utilisation pour la decontamination de surfaces - Google Patents

Gel organique de decontamination et son utilisation pour la decontamination de surfaces Download PDF

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Publication number
EP1228512B1
EP1228512B1 EP00964318A EP00964318A EP1228512B1 EP 1228512 B1 EP1228512 B1 EP 1228512B1 EP 00964318 A EP00964318 A EP 00964318A EP 00964318 A EP00964318 A EP 00964318A EP 1228512 B1 EP1228512 B1 EP 1228512B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
gel
mol
agent
weight
decontamination
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP00964318A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP1228512A1 (fr
Inventor
David Résidence "Le Lauréat" CHEUNG
Philippe Rigal
Stéphane BARGUES
Frédéric FAVIER
Jean-Louis Résidence Facultés PASCAL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Orano DS Demantelement et Services SA
Original Assignee
STMI Societe des Techniques en Milieu Ionisant SPL
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by STMI Societe des Techniques en Milieu Ionisant SPL filed Critical STMI Societe des Techniques en Milieu Ionisant SPL
Publication of EP1228512A1 publication Critical patent/EP1228512A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP1228512B1 publication Critical patent/EP1228512B1/fr
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/001—Decontamination of contaminated objects, apparatus, clothes, food; Preventing contamination thereof
    • G21F9/002—Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes
    • G21F9/004—Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes of metallic surfaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/025—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions acidic pickling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/14—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with alkaline solutions

Definitions

  • the present invention relates to an organic decontamination gel that can be used for the radioactive decontamination of surfaces, in particular metal surfaces.
  • organic gel is meant, according to the invention, a gel in which the viscosifying agents are essentially organic, that is to say free of any inorganic or mineral material.
  • the decontamination of parts contaminated with radioactive elements can be achieved either by mechanical treatments or by chemical treatments.
  • the methods using mechanical treatments have the disadvantage of causing a more or less significant modification of the surface of the part and to be, moreover, difficult to implement on parts of complicated shape.
  • Dipping treatment methods which consist essentially of entraining the radioactive elements fixed on the surface of the part by means of solutions of suitable decontamination active agents, in particular of Ce (IV) stabilized in a highly concentrated acid medium such as acid nitric or sulfuric, have the disadvantage of leading to the production of large volumes of effluents whose subsequent treatment including concentration is very expensive.
  • dipping methods employing solutions pose certain problems for the treatment of large parts which are difficult to immerse and soak completely in the reagent solution.
  • Decontamination solutions do indeed allow the treatment by soaking only dismountable metal parts of limited size, that is to say that these solutions can in practice be used only in the context of the dismantling of radioactive facilities.
  • the inorganic supports such as aluminas and silicas, available on the market, which also have a great diversity of their characteristics such as hydrophilic, hydrophobic, pH, etc., appear as the best way to viscose / gel these solutions.
  • the spraying of such gels can allow on-site decontamination of large metal surfaces that are not necessarily horizontal, but can be as inclined or even vertical.
  • the decontamination gels can therefore be described as colloidal solutions comprising a generally inorganic viscosifying agent such as alumina or silica and an active decontamination agent, for example an acid, a base, an oxidizing agent, a reducing agent or a reducing agent. mixture thereof, which is chosen in particular depending on the nature of the contamination and the surface.
  • a generally inorganic viscosifying agent such as alumina or silica
  • an active decontamination agent for example an acid, a base, an oxidizing agent, a reducing agent or a reducing agent. mixture thereof, which is chosen in particular depending on the nature of the contamination and the surface.
  • an alkaline gel for stainless and ferritic steels will have degreasing properties for the removal of unfixed contamination.
  • An oxidizing gel for stainless steels will eliminate hot and cold contamination.
  • a reducing gel will preferably be used in addition to the oxidizing gel and alternately for the dissolution of hot-formed oxides, for example in the primary circuit of pressurized water reactors (PWRs).
  • a decontaminant gel consisting of a colloidal solution of an organic or inorganic compound to which a decontaminating product such as hydrochloric acid, stannous chloride, oxine and / or sodium fluoride is optionally added.
  • Document FR-A-2 656 949 describes an oxidizing decontaminating gel which makes it possible to eliminate the radioactive elements deposited on the part as well as the radioactive elements embedded on its surface.
  • the gel further comprises 0.1 to 1 mol / l of a compound d) capable of oxidizing the reduced form of this oxidizing agent.
  • the presence of components b) and c) makes it possible respectively to eliminate the radioactive deposits formed on the surface of the part and to eliminate the encrusted radioactivity, by controlled erosion of the surface to decontaminate.
  • This oxidizing gel does not have sufficient efficiency vis-à-vis the layers of metal oxides adherent deposited on the surface of alloys such as austenitic steels, Inconel 600 and Incoloy.
  • the application of the gels to the surface, for example the metal surface, to be decontaminated is preferably carried out by spraying with a gun, for example under a pressure that may range from 50 to 160 bars and even beyond, the gel being stirred before spraying to make the gel homogeneous.
  • a gun for example under a pressure that may range from 50 to 160 bars and even beyond
  • the gel being stirred before spraying to make the gel homogeneous.
  • the gel is rinsed by spraying with water, and the effluents generated are treated, for example, by neutralization, decantation and filtration.
  • FEVDIRAD Typical gels of the prior art are marketed by FEVDI under the name "FEVDIRAD"
  • the restructuring means a return to gelation, thus adhesion to the surface, and a short recovery time characterizes a gel quickly recovering sufficient viscosity after spraying to prevent sagging.
  • the recovery times are too long.
  • the recovery times are always greater than 5 seconds, which is obviously excessive.
  • the return time to a viscosity sufficient for the gel to adhere to the wall may be reduced, but this then requires to significantly increase the mineral load.
  • the gels described above which comprise an exclusively mineral viscosing agent composed in particular of micrometric particles of fumed silica or mixtures of alumina and silica while reducing their mineral charge and without affecting their corrosive qualities.
  • the incorporation into the viscosifying agent of the decontamination gel, in addition to the mineral viscosing agent, of an organic viscosifying agent (called coviscosant) makes it possible to greatly improve the rheological properties of the gels, and to reduce significantly their mineral load and solid waste produced without the corrosive properties and other decontamination qualities of these gels are affected.
  • the gels described in this document are perfectly projectable, are easily removed by rinsing after application, filtration during the treatment of effluents is facilitated and the volume of ultimate solid waste is reduced accordingly.
  • organic covariant polymer or surfactant is easily degraded during the treatment of the effluents.
  • the inorganic filler of the gels described in document FR-A-2 746 328 is still important, since generally close to 5%, which implies in particular the need for a complex filtration system.
  • the purpose of the present invention is to provide a decontamination gel which meets, inter alia, all the needs mentioned above.
  • the object of the present invention is still to provide a decontamination gel which does not have the disadvantages, defects, limitations and disadvantages of the processes of the prior art and which solves the problems of the prior art.
  • Preferred embodiments of said gel are as defined in Claims 2 to 31.
  • the gels according to the invention therefore do not contain any mineral viscosity, such as silica or alumina. Consequently, because their mineral load, related to the viscosizer, is substantially zero, all the disadvantages due to the solid waste created by this mineral filler are eliminated, in particular a complex and expensive filtration and recovery system for this waste. is no longer necessary.
  • the only waste produced in small quantities contains only easily degradable organic products, preferably exclusively composed of carbon, nitrogen, oxygen and hydrogen without prohibited elements in the nuclear, such as sulfur or halogens.
  • the decontamination factors obtained with the gels of the invention are quite comparable or even superior to those of the analog gels of the prior art, that is to say gels comprising the same decontamination agent. but having a mineral viscosity agent alone or in combination with a viscose, as in FR-A-2 746 328.
  • the gels according to the invention retain, surprisingly, their characteristic structure, much longer than the gels comprising a mineral viscosity, and dry much less quickly, while also maintaining their corrosion properties. Their removal by rinsing is thus facilitated and the volume of rinsing effluents reduced.
  • the gels according to the invention have excellent temperature stability - for example, up to 80 ° C - or, in other words, excellent heat resistance, i.e. recycling and prolonged corrosion properties of these gels, are, among others, kept at these high temperatures. This property is particularly important in certain specific uses, where the surfaces to be treated are permanently at a high temperature, for example, greater than or equal to 40 ° C.
  • the preparation of the gels according to the invention is easy and fast and uses only readily available reagents, low cost; the gels according to the invention can therefore be used on a large scale and on an industrial scale.
  • the gels according to the invention are a totally surprising step and going against what could have been expected. Indeed, nothing could have suggested that the total suppression of the mineral viscosity in the gels of the prior art, represented in particular by FR-A-2 746 328, would lead to gels having all the required properties, in particular for regarding their rheology.
  • the invention therefore excludes over prejudice and provides a solution to the problems of the prior art.
  • the viscosing agent a) is an exclusively organic viscosifying agent which is a water-soluble organic polymer chosen from acrylic acid polymers and copolymers of acrylic acid with acrylamide.
  • polymers may be used in the gel at a content, generally from 1 to 11%, preferably from 2 to 8% by weight, more preferably from 4 to 6% by weight; at these levels, they allow in particular a significant improvement in the rheological properties of the gels and a total suppression of the mineral filler, for example, alumina and / or silica.
  • the polymer generally has a molecular weight defined by the weight average molecular weight of 200,000 to 5,000,000 g / mol.
  • polymer according to the invention is meant both homopolymers and copolymers, sequenced or statistics.
  • this polymer must fulfill a number of conditions related in particular to its use in nuclear installations.
  • the polyacrylic acid polymer is constituted by the repetition of the following monomeric unit (I): -CH 2 CH (CO 2 H) -.
  • the weight average molecular weight of the polyacrylic acid polymers is generally from 450,000 to 4,000,000. Preferably, the weight average molecular weight is 4,000,000. Indeed, it has been demonstrated that the formation of a gel requires increasing percentages of polymer with the decrease of the macromolecular chain. This is because a large weight average molecular weight corresponding to a larger chain length must promote better crosslinking and thus the formation of a more viscous gel for a smaller amount of polymer.
  • copolymers of acrylic acid with acrylamide generally have an average molecular weight by weight from 200,000 to 5,000,000; preferably from 200,000 to 4,000,000.
  • the percentage of each of monomers in the copolymer of acrylic acid and acrylamide is variable; the copolymer will generally comprise from 95 to 60% by weight of acrylic acid and from 5 to 40% by weight of acrylamide.
  • a preferred copolymer is a weight average molecular weight copolymer of 200,000 and the percentage by weight of acrylamide is 10%.
  • copolymers can be sequenced or statistical.
  • the random copolymer of formula (I): is thus constructed from two types of blocks of varying lengths consisting of one of acrylic acid monomer units and the other of acrylamide monomer units.
  • acrylic acid-acrylamide copolymers examples include the copolymers marketed by SCOTT BADER® under the name TEXIPOL®, such as TEXIPOL® 63-510. This product is in the form of a 25% aqueous solution. % of a polyacrylic acid-acrylamide copolymer (molar mass: 10 6 , percentage of acrylamide: 20 - 30%) dispersed in an organic phase composed of toluene white spirit or 20% isopar in the form of an emulsion with 5% surfactant.
  • the gels according to the invention further comprise also an organic surfactant which is included in the organic viscosity agent.
  • n defines the length of the aliphatic chain and is an integer which can vary from 6 to 18, preferably from 6 to 12
  • m controls the size of the polar head and is an integer which can vary from 1 to 23, preferably 2 to 6.
  • the compounds C 6 E 2 di (ethylene glycol) hexyl ether), C 10 E 3 and C 12 E 4 are preferred.
  • Such C n E m compounds are available from ALDRICH® and SEPPIC® companies.
  • the nature of the surfactant depends on the type of decontamination gel used, ie the nature and the content of the active decontamination agent b) and the nature and content of the agent. organic viscous polymer.
  • the compounds C n E m are they particularly suitable for use in gels comprising polyacrylic acid, in particular particularly in acidic oxidizing gels comprising polyacrylic acid.
  • the surfactant content depends on the nature of the decontamination gel as well as the concentration and nature of the organic viscosity agent.
  • This surfactant content will generally be between 0.1 and 5% by weight, preferably between 0.2 and 2% by weight, more preferably between 0.5 and 1% by weight.
  • the viscosing agent a) according to the invention can be used in any decontamination gel, whatever the type of the latter, that is to say whatever active decontamination agent b) is used in the decontamination gel.
  • FR-A-2,380,624. FR-A-2 656 949 and FR-A 2 695 839, or it may be used in place of the viscosing agent comprising the combination of a mineral viscosity agent and an organic viscosifying agent described in document FR-A-2,746,328.
  • decontamination gels are of different types depending on the active decontamination agent b) they contain; alkaline gels, acid gels, reducing gels and oxidizing gels are generally distinguished.
  • the decontamination gel according to the invention may contain as active agent for decontamination b) an acid, preferably an inorganic acid preferably chosen from acid hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and mixtures thereof.
  • an acid preferably an inorganic acid preferably chosen from acid hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and mixtures thereof.
  • the acid is generally present at a concentration of 1 to 10 mol / l, preferably 3 to 10 mol / l.
  • Such gel known as “acid gel” is particularly suitable for removing cold-fixed contamination on ferritic steels.
  • the viscosing agent is preferably a polyacrylic acid, more preferably a high weight average molecular weight, that is to say greater than or equal to 450,000, for example, close to 4,000. 000.
  • the viscosing agent is in this type of gel generally present at a concentration of 3 to 12% by weight.
  • the decontamination gel according to the invention may also contain, as active decontamination agent b), a base preferably a mineral base preferably chosen from sodium hydroxide, potassium hydroxide and mixtures thereof.
  • a base preferably a mineral base preferably chosen from sodium hydroxide, potassium hydroxide and mixtures thereof.
  • the base is generally present at a concentration of 0.1 to 14 mol / l.
  • alkaline gel has interesting degreasing properties and is particularly suitable for removing non-fixed contamination on stainless and ferritic acids.
  • the viscosing agent is preferably an acrylic acid-acrylamide copolymer, for example of TEXIPOL type, 63-510.
  • this gel does not require any heating during its synthesis.
  • the decontamination gel according to the invention may also contain, as decontamination active agent b) a reducing agent, this reducing agent may for example be a reducing agent such as that described in document FR-A-2 695 839 in which the Reducing agent used is a reducing agent having a normal redox potential E 0 of less than -600 mV / ENH (normal hydrogen electrode) in a strong base medium (pH ⁇ 13).
  • this reducing agent may for example be a reducing agent such as that described in document FR-A-2 695 839 in which the Reducing agent used is a reducing agent having a normal redox potential E 0 of less than -600 mV / ENH (normal hydrogen electrode) in a strong base medium (pH ⁇ 13).
  • reducing agents By way of example of such reducing agents, mention may be made of borohydrides, sulphites, hydrosulphites, sulphides, hypophosphites, zinc, hydrazine and their mixtures.
  • metal salts for example alkali metal salts such as sodium.
  • the pH of the colloidal solution is preferably greater than or equal to 14 so that the borohydride remains stable.
  • the reducing agents as described in document FR-A-2 695 839 are generally associated with a mineral base such as NaOH or KOH at a concentration generally of between 0.1 and 14 mol / l, the concentration of reducing agent being as for it, generally between 0.1 and 4.5 mol / l.
  • the viscosing agent is rather an acrylic acid-acrylamide copolymer, for example of TEXIPOL type, 63-510.
  • reducing gel is generally used in addition and alternately an oxidizing gel as described below.
  • Such a gel makes it possible, in particular, to weaken and displace the adherent surface metal oxide layers which have been deposited on the surface of alloys such as the austenitic stainless steels, Inconel and Incoloy which form the primary circuits of the alloys.
  • pressurized water reactors PWRs that are not sensitive to the action of oxidizing decontaminant gels.
  • This gel does not require any other heating during its synthesis.
  • the decontamination gel according to the invention may also contain, as active decontamination agent b), an oxidizing agent.
  • This oxidizing agent can be, for example, an oxidizing agent such as that described in document FR-A-2 659 949 in which the oxidizing agent used is an oxidizing agent which must have a normal redox potential greater than 1400 mV / ENH in strong acid medium (pH ⁇ 1), that is to say an oxidizing power greater than permanganate.
  • oxidizing agents are particularly suitable when the surface to be decontaminated is a metal surface, for example noble alloy, such as stainless steel 304 and 316L, Inconel and Incolloy.
  • these oxidizing agents can also oxidize some very insoluble colloidal oxides such as PuO 2 to transform them into a soluble form such as PuO 2 2+ .
  • the oxidizing agent in its reduced form, for example Ce III , Co II or Ag I may be used , provided that a compound capable of oxidizing this gel is added to the gel. reduced form, or provided to associate the gel with another gel or other colloidal solution containing a compound capable of oxidizing this reduced form of the oxidizing agent.
  • the compound capable of oxidizing the reduced form of the oxidizing agent may consist for example of an alkali metal persulfate.
  • the oxidizing agents are generally associated, with a mineral base, or for stabilization purposes, with a mineral acid such as HCl, H 3 PO 4 , H 2 SO 4 and preferably HNO 3 at a concentration generally of between 1 and 10 mol / l, preferably of 2 to 10 mol / l, more preferably of 2 to 3 mol / l, for example 2.88 mol / l, the concentration of oxidizing agent being, in turn, generally between 0.1 and 2 mol / l, preferably between 0.6 and 1.5 mol / l, more preferably this concentration is 1 mol / l.
  • an oxidizing cation such as Ce IV , Ag II or Co III
  • it may be introduced in the form of one of its salts, such as nitrate, sulphate or other, but it may also be electrogenerated. .
  • the preferred oxidizing gels contain cerium (IV) in the form of electrogenerated cerium (IV) nitrate Ce (NO 3 ) 4 or hexanitrate cerium ammonium (NH 4 ) 2 Ce (NO 3 ) 6 , the latter being preferred because of the relative instability of cerium (IV) nitrate in a concentrated nitric medium.
  • Nitric acid stabilizes cerium to the oxidation state IV, participates in corrosion and ensures, among other things, the maintenance in solution of the corroded species, namely complex oxo-nitrato transition metals constituting the metal alloy.
  • Such gels contain the organic viscosity agent, preferably the polyacrylic acid at a concentration generally of 2 to 12% by weight.
  • the viscosing agent is a polyacrylic acid, more preferably a polyacrylic acid, of relatively high weight average molecular weight, for example 4 000 000, but one can also implement TEXIPOL, for example TEXIPOL 63-510, already described above.
  • This type of gel comprises, in addition to said viscosity agent, a surfactant or surfactant as defined above, preferably C 6 E 2 or C 12 E 4 , at a concentration of 0.1 to 1.5% by weight. .
  • the decontaminant gels described above can be used in particular for the decontamination of metal surfaces and this, both as part of the periodic maintenance of existing installations, as the dismantling of nuclear facilities.
  • the gels according to the invention can be used for example for decontaminating tanks, fuel storage tanks, glove boxes, etc.
  • the subject of the invention is also a process for the decontamination of a metal surface, which comprises the application on the surface to be decontaminated of a decontaminating gel according to the invention, the maintenance of this gel on the surface for a period of time. sufficient to carry out the decontamination, this duration for example of 10 min. at 24 hours, preferably from 30 minutes to 10 hours, and more preferably from 2 to 5 hours, and the removal of this gel from the metal surface thus treated, for example by rinsing or by mechanical action.
  • the surface to be decontaminated may be a surface whose temperature is, even permanently, greater than or equal to 40 ° C, by for example, from 40 ° C to 80 ° C.
  • the amounts of gel deposited on the surface to be decontaminated are generally from 100 to 2000 g / m 2 , preferably from 100 to 1000 g / m 2 , more preferably from 200 to 800 g / m 2 .
  • the treatment can be repeated several times by using each time the same gel or gels of different natures during the different successive stages, each of these stages comprising the application of a gel, the maintenance of the gel on the surface and removal of the gel from the surface, for example by rinsing or mechanical action.
  • the treatment may be repeated over the entire surface to be treated or only a part thereof having for example a complex shape, or depending on the activity of the surface (mRad / h) in some particular points of it requiring intensive treatment.
  • the contact time may vary within wide limits and also depends on the nature of the active decontamination agent and the nature of the organic viscosity agent.
  • the contact time is preferably from 30 minutes to 5 hours, more preferably from 2 to 5 hours.
  • the contact time will preferably be from 10 minutes to 5 hours.
  • the application of the gel to the metal surface to be decontaminated may be carried out by conventional methods, for example by spraying, dipping and draining, by packaging or by means of a paintbrush.
  • the gel spray / spray gun for example under a pressure (airless compressor) at the injector from 10 to 200 kg / cm 2 for example, from 10 to 160 kg / cm 2 , for example still from 50 to 100 kg / cm 2 .
  • the gel can be removed, preferably by rinsing, from the treated surface, it can also be removed by other means, for example mechanical or by a jet of gas, for example compressed air.
  • Rinsing is usually carried out with deionized water or an aqueous solution in which the gel used can be dissolved or in which it can form a release film which is water-entrainable.
  • Rinsing can be carried out under pressure, that is to say at a pressure of, for example, 10 to 160 kg / cm 2 .
  • the gels according to the invention comprising an organic-only viscosing agent, retain for a prolonged period of time, up to 48 hours and more, their gel texture, the rinsing the surface is much easier, can be done at low pressure for example 15 kg / cm 2 , or even without pressure and requires a reduced amount of demineralized water or other, for example less than 10 liters / m 2 .
  • the number of rinsing treatments (or passes) during a decontamination operation is reduced, since the gel according to the invention does not contain any mineral filler.
  • the gels of the prior art the viscosity of which is inorganic, in part or in whole, and which comprise for example only silica, become after application, and in a relatively short time, dry and cracked, their rinsing is very difficult and requires a high amount of water under high pressure. As a result, large quantities of liquid effluents are generated.
  • the rinsing effluents are then suitably treated, for example they can be neutralized, for example with sodium hydroxide in the case where an acid gel has been used.
  • the effluents are then generally subjected to a solid-liquid separation, for example by filtration with a cartridge filter to give on the one hand liquid effluents, and on the other hand solid waste whose quantity is extremely reduced, or even zero, because of the very low mineral charge of the gels according to the invention which in fact only comes from the active decontamination agent.
  • the amount of mineral filler in the gel according to the invention is even so small that it makes it possible to transfer the rinsing effluents to an evaporator without any prior treatment.
  • the decontaminant gels of the invention can be prepared in a simple manner, for example by adding to an aqueous solution of component b), that is to say of the active agent for decontamination, the viscosifying agent a) exclusively organic .
  • the viscosifying agent a) exclusively organic .
  • a mineral acid chosen, for example, from HNO 3 , HCl, H 3 PO 4 , H 2 SO 4 and mixtures thereof, preferably HNO 3
  • the following preparation process was particularly advantageous, especially in terms of preparation time: the viscosing agent a) and a solution of mineral acid with stirring are mixed first.
  • the gels according to the invention generally have a very long storage time, however the chemical inertness of some surfactants although good is limited in time, for example in the presence of an oxidant such as Ce (IV).
  • Acidic oxidizing gels whose active agent is (NH 4 ) 2 Ce (NO 3 ) 6 in nitric acid and which comprise an acrylic acid-acrylamide copolymer, namely TEXIPOL 63 510, have been prepared as the organic viscosity agent.
  • the prepared gels comprise silica (CaS O Sil M5) and are based on the gels described in document FR-A-2 746 328.
  • These gels are prepared in the following manner: the nitric acid solution and the "TEXIPOL" are moderately heated to a temperature of about 50 ° C with stirring, the time to obtain a homogeneous mixture, this time can go from about 24 hours to about 48 hours.
  • Table I below groups together the different compositions of the samples prepared. ⁇ u> Table I ⁇ / u> No. SiO 2 (CabosilM5) in g Texipol 63510 in g (NH 4 ) 2 Ce (NO 3 ) (1M) 6 in g HNO 3 (2.88M) in g 1 4 1.5 38.4 56.1 2 3 two 38.4 56.6 3 two 3 38.4 56.6 4 1 4 38.4 56.6 5 0.5 5 38.4 56.1 6 0.5 8 38.4 53.1
  • Oxidizing gels without any mineral filler were prepared in the following manner: TEXIPOL®, whose concentration is greater than 5% by weight, is added under heating to the nitric acid solution, and forms a homogeneous solution. Then just add (NH 4 ) 2 Ce (NO 3 ) 6 .
  • Demixing occurs at the time of mixing. It is necessary to wait for a while while maintaining a moderate agitation (3 to 10 days) according to the composition of the gel in TEXIPOL® and in (NH 4 ) 2 Ce (NO 3 ) 6 before obtaining the gel.
  • Cerium low concentration gels (# 7, # 8, and # 9) are found to be less viscous than their higher concentration counterparts. Their color is also paler.
  • Table IV gives the compositions of each of the TEXIPOL constant concentration gels. ⁇ u> Table IV ⁇ / u> Number Last name Texipol 63510 in g (NH 4 ) 2 Ce (NO 3 ) 6 in g HNO 3 (2.88M) in g 18 Tg11.1 11 33.5 55.5 19 Tg11.2 11 34.5 54.5 20 Tg11.3 11 35.5 53.5 21 Tg11.4 11 36.5 52.5
  • the most important corrosion power reaches 0.3 ⁇ m for Gel No. 1, after a single treatment of two hours and a gel quantity equal to 1 kg / m 2 .
  • the corrosive power seems to be limited to a value close to 0.4 ⁇ m. it is indeed the maximum thickness eroded during the experiment on a duration of application of 14 hours (n ° 2). The gel became colorless, translucent and did not dry; it is easily cleaned with water under low pressure.
  • the gels that possess the strongest corroding powers are tg11.1 and tg11.2 which paradoxically have the lowest initial Ce (IV) titers. Furthermore, it is observed that the faster the setting time of the gel is better corrosion. In fact, the oxidation of the polymer decreases the concentration of Ce (IV) in the gel. However, the higher the initial cerium titre, the longer the gel setting time is.
  • An optimal formulation is a balance between a percentage by weight of Texipol and an ideal Ce (IV) concentration, which should not be too low, resulting in low corrosion; neither too strong, which gives a long setting time and therefore low corrosion.
  • the optimum percentage of Texipol must be both sufficient to confer a value of the viscosity necessary for the adhesion of the gel, and minimal in order to allow good corrosion.
  • the polymer and the nitric acid solution are mixed.
  • the polymer solubilizes rapidly with manual stirring for about a quarter of an hour.
  • a highly viscous and homogeneous gel of whitish appearance is thus obtained.
  • This acid gel has a long life and can be prepared several days in advance.
  • adding (NH 4 ) 2 Ce (NO 3 ) 6 ensuring that the mixture is always homogeneous.
  • the formation of (NH 4 ) 2 Ce (NO 3 ) 6 lumps is avoided.
  • the addition of diammonium hexanitrotoketate results in a fluidification of the mixture. A rest of the mixture of approximately one hour is necessary in order to obtain a projectable gel.
  • This example illustrates the influence of the nitric acid concentration on the corrosion properties of the gels.
  • the 2.88M gel in HNO 3 corrodes better than the 2M gel.
  • the loss of mass is greater than 26 mg which corresponds to an additional erosion of 32%.
  • the role played by the title in nitric acid is determining in erosion for a constant concentration of (NH 4 ) 2 Ce (NO 3 ) 6 .
  • a powerful formulation D (see below) could thus be developed.
  • Gels A and B were prepared to decrease the (NH 4 ) 2 Ce (NO 3 ) 6 titre in order to further reduce the mineral filler while maintaining a good corrosion power.
  • gel B did not flow after 4 hours of application. It rinses very easily. Erosion is 102 mg or 1.22 ⁇ m.
  • the eroded thickness values are spread in a narrow range of 0.66 to 0.77 ⁇ m for a duration of two hours. No change in the corrosion power of the gel is observed in the time considered from t 0 to t 0 + 6h.
  • the gel C is applied on a vertical wall (wall) or on an upside down horizontal wall (ceiling) for at least four hours to check the good adhesion of the freeze during the erosion process.
  • the gel is spread on a horizontal surface (ground) for two hours. Whatever the method of application (wall, ceiling or floor), the gel did not sink and rinsing was very easy.
  • the thickness eroded as a function of the duration of application of the gel was measured. Rinsing the gel is in any case very easy.
  • the erosion limit of gel C in the first pass is 120 mg (1.44 microns) for a duration of application of 12 hours.
  • the duration of application influences corrosion which is important during the first four hours of contact.
  • the amount of gel applied influences the corrosion.
  • the mass losses were 94 mg at a rate of 1 kg / m 2 and 56 mg at a rate of 0.5 kg.
  • the corrosion power does not decrease during the first hours of use of the gel (more than 24 hours). However, the corrosion experiments conducted with gels having been prepared for 24 hours have shown that the corrosion decreases slightly. In fact, a limit corrosion of 1.44 ⁇ m is passed for a gel applied immediately after it has been prepared, for 12 hours, with a limiting corrosion of 1.04 ⁇ m for an applied liquid gel. hours after its preparation.
  • a second gel pass always increases the corrosion power when the passes are made from a gel taken at the same "age" (in the first six hours the gel corrosion does not decrease). For example, there is corrosion in first class of 1.28 microns at an erosion of 1.45 microns in the second pass for two successive passes of 4 hours each of a gel C.
  • a characteristic common to all gels is a 24 hour shelf life beyond which the gel gradually loses its viscous structure.
  • This example illustrates the influence of polymer concentration on corrosion.
  • the increase in the percentage of polymers in the medium leads to a reduction in the corrosion power.
  • the viscosity of the gels increases with the polymer concentration of P1 to P4.
  • excessive viscosity of the gels leads to a non-homogeneous spread on the surface. These lumps of gels remain red during the time of application and therefore do not allow a participation in the corrosion of the entire amount of gel applied initially.
  • Table IX gathers the data on P1, P2, P3 and P4.
  • the duration of application of the gel is three hours and the amount applied is 1 kg / m 2 .
  • Table IX ⁇ / u> Gel Polymer [4] in g (NH 4 ) 2 Ce (NO 3 ) 6 in g HNO 3 2.88 M in g Mass lost in mg Thickness in ⁇ m P1 4 57.8 38.2 74 0.89 P2 4.6 57.5 37.9 72 0.86 P3 5.1 57.2 37.7 62 0.74 P4 5.7 56.8 37.5 58 0.70
  • This example illustrates the influence of cerium concentration on corrosion.
  • Samples A1, B1, C1 and D1 confirm the influence of the concentration of Ce (IV) on the corrosion power in a medium containing a polyacrylic acid polymer.
  • the significant increase in the Ce (IV) titre increases the corrosion power.
  • a second pass gives a lower erosion. For example, for Cl, with an average erosion of 0.31 ⁇ m / h when the corrosion is carried out on the same day as that of the synthesis, the limit becomes 0.26 ⁇ m / h when the corrosion is carried out the day after the synthesis. . This confirms the gradual loss of the corrosion power of the gels over time.
  • Table X collects the data for A1, B1, C1 and D1.
  • the 1.25 million polymer gives the medium a lower viscosity but it offers a more homogeneous structure (without lumps) and a more flexible structure that allows a good spreading of the gel.
  • the corrosion limit of an A8 gel is 1.54 ⁇ m for an application time of 18 hours.
  • the corrosion power of a viscose gel with a polymer of 4 million is superior to a viscose gel with a polymer of 1.25 million (B8 corrodes 0.28 microns).
  • the lifetime of all gels with 0.5% of silica is of the order of that of the gels "all polymer": is about 24 hours.
  • Table XII collects the data relating to the corrosion experiments of the viscosity gels with a polyacrylic acid polymer (4,000,000 and / or 1,250,000), and coviscosed with 0.5% silica. ⁇ u> Table XII ⁇ / u> No.
  • gels incorporating a polyacrylic acid and a polyoxyethylene surfactant were prepared.
  • ceric solution (NH 4 ) 2 Ce (NO 3 ) 6 (1.2M) + HNO 3 (2M) is mixed directly with the polymer and the surfactant. The mixture is homogenized by stirring.
  • Table XIV summarizes the data on the corroding power of these gels.
  • gels comprise sodium hydroxide or sodium borohydride in sodium hydroxide as active agents. Gels containing alumina have also been prepared for comparison.
  • Table XVI gathers the compositions of these basic gels according to the invention.

Description

  • La présente invention a pour objet un gel organique de décontamination utilisable pour la décontamination radioactive de surfaces, en particulier de surfaces métalliques.
  • Par gel « organique », on entend, selon l'invention, un gel dans lequel les agents viscosants sont essentiellement organiques, c'est-à-dire exempts de toute matière inorganique ou minérale.
  • La décontamination de pièces souillées par des éléments radioactifs peut être réalisée, soit par des traitements mécaniques, soit par des traitements chimiques.
  • Les méthodes faisant appel à des traitements mécaniques présentent l'inconvénient d'entraîner une modification plus ou moins importante de la surface de la pièce et d'être, de plus, difficiles à mettre en oeuvre sur des pièces de forme compliquée.
  • Les méthodes de traitement par trempage qui consistent essentiellement à entraîner les éléments radioactifs fixés sur la surface de la pièce au moyen de solutions d'agents actifs de décontamination appropriés, en particulier de Ce(IV) stabilisé en milieu acide fort concentré tel qu'acide nitrique ou sulfurique, présentent l'inconvénient de conduire à la production de volumes importants d'effluents dont le traitement ultérieur notamment par concentration est très onéreux.
  • Par ailleurs, les méthodes par trempage mettant en oeuvre des solutions posent certains problèmes pour le traitement de pièces de grandes dimensions qu'il est difficile d'immerger et de tremper totalement dans la solution de réactifs.
  • Les solutions de décontamination ne permettent en effet le traitement par trempage que de pièces métalliques démontables de tailles limitées, c'est-à-dire que ces solutions ne peuvent en pratique être utilisées que dans le cadre du démantèlement d'installations radioactives.
  • D'autre part, la décontamination sur place d'installation radioactive par projections de solutions aqueuses produit de grandes quantités d'effluents radioactifs pour une efficacité limitée en raison du faible temps de contact avec les pièces.
  • Il a donc été proposé de viscoser les solutions de décontamination comprenant un agent actif par des agents viscosants/gélifiants, en particulier par des solides divisés de grande surface spécifique, de petites tailles de particules élémentaires et chimiquement inertes.
  • Parmi les solides répondant à ces exigences, les supports minéraux tels que les alumines et les silices, disponibles dans le commerce, qui présentent en outre une grande diversité de leurs caractéristiques telles que caractère hydrophile, hydrophobe, pH..... apparaissent comme le meilleur moyen de viscoser/gélifier ces solutions.
  • La pulvérisation de tels gels, au contraire des solutions, peut permettre la décontamination sur place de surfaces métalliques importantes qui ne sont pas nécessairement horizontales, mais qui peuvent être aussi inclinées ou même verticales.
  • Les gels de décontamination peuvent donc être décrits comme des solutions colloidales comprenant un agent viscosant généralement minéral tel que l'alumine ou la silice et un agent actif de décontamination, par exemple un acide, une base, un agent oxydant, un agent réducteur ou un mélange de ceux-ci, qui est choisi notamment en fonction de la nature de la contamination et de la surface.
  • Ainsi un gel alcalin pour aciers inox et ferritiques présentera des propriétés dégraissantes pour l'élimination de la contamination non fixée.
  • Un gel oxydant pour aciers inox permettra l'élimination de la contamination fixée à chaud et à froid. Un gel réducteur sera utilisé de préférence en complément du gel oxydant et de manière alternée pour la dissolution des oxydes formés à chaud par exemple dans le circuit primaire des réacteurs à eau pressurisée (REP).
  • Enfin un gel acide pour aciers ferritiques permettra d'éliminer la contamination fixée à froid.
  • L'utilisation de gels pour la décontamination radioactive de pièces est décrite en particulier dans le document FR-A-2 380 624.
  • Dans ce document, on utilise un gel décontaminant constitué par une solution colloïdale d'un composé organique ou minéral auquel on ajoute éventuellement un produit décontaminant tel que l'acide chlorhydrique, le chlorure stanneux, l'oxine et/ou le fluorure de sodium.
  • Bien que ces gels donnent des résultats satisfaisants, ils présentent toutefois l'inconvénient de ne pouvoir éliminer la radioactivité incrustée que sur une faible épaisseur de la surface de la pièce, par exemple sur une épaisseur d'environ 1µm.
  • Le Document FR-A-2 656 949 décrit un gel décontaminant oxydant qui permet d'éliminer les éléments radioactifs déposés sur la pièce ainsi que les éléments radioactifs incrustés sur sa surface.
  • Ce gel décontaminant est constitué par une solution colloïdale comprenant :
    • a) 8 à 25 % en poids d'un agent gélifiant minéral, de préférence à base de silice, de préférence de silice pyrogénée ou d'alumine,
    • b) 3 à 10 mol/l d'une base minérale ou d'un acide minéral, et
    • c) 0,1 à 1 mol/l d'un agent oxydant tel que CeIV, CoIII ou AgII ayant un potentiel normal d'oxydoréduction E0 supérieur à 1400 mV/ENH (électrode normale à hydrogène) en milieu acide fort (pH<1) ou de la forme réduite de cet agent oxydant.
  • Dans ce dernier cas, le gel comprend de plus 0,1 à 1 mol/l d'un composé d) capable d'oxyder la forme réduite de cet agent oxydant.
  • Dans le gel décontaminant décrit ci-dessus, la présence des constituants b) et c) permet d'assurer respectivement l'élimination des dépôts radioactifs formés sur la surface de la pièce et l'élimination de la radioactivité incrustée, par érosion contrôlée de la surface à décontaminer.
  • Ce gel oxydant ne présente cependant pas une efficacité suffisante vis-à-vis des couches d'oxydes métalliques adhérentes déposées sur la surface d'alliages tels que les aciers austénitiques, l'Inconel 600 et l'Incoloy.
  • Le document FR-A-2 695 839 décrit donc un gel décontaminant réducteur qui permet d'éliminer ces couches d'oxyde métallique adhérentes et qui comprend :
    • a) 20 à 30 % en poids d'un agent gélifiant minéral, de préférence à base d'alumine,
    • b) 0,1 à 14 mol/l d'une base minérale, telle que NaOH ou KOH, et
    • c) 0,1 à 4,5 mol/l d'un agent réducteur ayant un potentiel d'oxydoréduction E0 inférieur à -600 mV/ENH en milieu base forte (pH≥13) choisi parmi les borohydrures, les sulfites, les hydrosulfites, les sulfures, les hypophosphites, le zinc et l'hydrazine.
  • L'application des gels sur la surface, par exemple la surface métallique, à décontaminer s'effectue de préférence par projection au pistolet, par exemple sous une pression pouvant aller de 50 jusqu'à 160 bars et même au-delà, le gel étant agité avant la pulvérisation pour rendre le gel homogène. Après une durée d'action adéquate, le gel est rincé par projection d'eau, puis les effluents générés sont traités par exemple par neutralisation, décantation et filtration.
  • Tous les gels décrits ci-dessus, qu'ils soient alcalins, acides, réducteurs ou oxydants, présentent outre les avantages déjà mentionnés plus haut, comme la possibilité de traiter des pièces de forme complexe, les avantages notamment d'une mise en oeuvre facile, d'une faible quantité de réactifs chimiques pulvérisés par unité de surface, donc d'une faible quantité d'effluents produits par le rinçage des gels appliqués, d'un temps de contact parfaitement maîtrisé avec la surface à traiter et donc d'un contrôle de l'érosion en cours de décontamination. En outre, du fait qu'il est possible de pulvériser le gel à distance, les doses absorbées par les agents chargés de l'assainissement radioactif sont fortement diminuées.
  • Des gels typiques de l'art antérieur sont commercialisés par la Société FEVDI sous le nom de "FEVDIRAD"
  • Tous les gels ci-dessus, qu'ils soient acides, alcalins, oxydants ou réducteurs présentent également, en particulier pour ce qui est des gels oxydants, un bon pouvoir corrosif.
  • Malheureusement, ils ne supportent pas les grandes vitesses de cisaillement imposées par la pulvérisation qui est le procédé le plus classique pour l'application de ces gels.
  • En effet, tous ces gels comportant un agent viscosant minéral, en particulier de la silice, que celle-ci soit hydrophile, hydrophobe, basique ou acide ont des propriétés rhéologiques caractérisées par un comportement thixotrope ; la viscosité diminue sous cisaillement lors de la projection, puis on assiste à une restructuration du gel après cessation du cisaillement avec adhésion à la surface. Un rhéogramme en hystérésis caractérise le comportement d'un tel fluide.
  • Le contrôle de cette thixotropie est fondamental pour permettre une projection et une adhérence optimale du gel sur la surface à traiter. La rapidité de la reprise des gels, ou restructuration partielle ou totale, constitue le concept primordial pour leur projection.
  • En effet, la restructuration signifie un retour à la gélification, donc une adhérence sur la surface, et un temps de reprise court caractérise un gel récupérant rapidement une viscosité suffisante après projection pour éviter toute coulure.
  • Quelle que soit la charge en agent viscosant minéral des gels décrits ci-dessus ou actuellement commercialisés, les temps de reprise sont trop longs. Par exemple, pour diverses charges en Cab-O-Sil® M5 qui est une silice pyrogénée hydrophile et acide commercialisée par la Société DEGUSSA, les temps de reprise sont toujours supérieurs à 5 secondes, ce qui est notoirement excessif.
  • Le temps de retour à une viscosité suffisante pour que le gel adhère à la paroi peut être certes diminué, mais cela nécessite alors d'augmenter de manière importante la charge minérale.
  • La viscosité sous agitation avant projection est alors grande et la pulvérisation devient difficile. De plus, cette charge minérale croissante génère d'importantes quantités d'effluents au rinçage et de déchets solides à traiter.
  • Par exemple, à l'heure actuelle 20 Kg de gel donnent après traitement par filtration des effluents de rinçage, un volume de déchets radioactifs correspondant à un fût de 200 1.
  • Il y avait lieu d'améliorer les propriétés rhéologiques des gels décrits plus haut, qui comprennent un agent viscosant exclusivement minéral composé notamment de particules micrométriques de silice fumée ou de mélanges d'alumine et de silice tout en réduisant leur charge minérale et sans affecter leurs qualités corrosives.
  • De telles améliorations ont été obtenues dans le document FR-A-2 746 328 qui décrit un gel organominéral de décontamination constitué par une solution colloïdale comprenant un agent viscosant et un agent actif de décontamination, l'agent viscosant comprenant la combinaison d'un agent viscosant minéral, tel que de la silice ou de l'alumine et d'un agent viscosant organique ou coviscosant choisi parmi les polymères organiques hydrosolubles, tels que les polymères de l'acide acrylique et ses copolymères avec l'acrylamide.
  • Selon ce document, l'incorporation dans l'agent viscosant du gel de décontamination, en plus de l'agent viscosant minéral, d'un agent viscosant organique (appelé coviscosant) permet d'améliorer fortement les propriétés rhéologiques des gels, et de diminuer de manière importante leur charge minérale et les déchets solides produits sans que les propriétés corrosives et autres qualités de décontamination de ces gels ne soient affectées.
  • L'ajout du coviscosant organique entraîne ainsi une diminution de la charge minérale, qui est dans ces gels voisine de 5 %, au lieu des 20 % en poids pour les gels précédents, faisant appel à des agents viscosants uniquement minéraux.
  • Les gels décrits dans ce document sont parfaitement projetables, sont facilement éliminés par rinçage après application, la filtration lors du traitement des effluents est facilité et le volume des déchets solides ultimes est diminué d'autant.
  • Par ailleurs, le polymère ou tensioactif coviscosant organique est facilement dégradé lors du traitement des effluents.
  • Cependant, bien que réduite, la charge minérale des gels décrits dans le document FR-A-2 746 328 est encore importante, puisque généralement voisine de 5 %, ce qui implique notamment la nécessité d'un système de filtration complexe.
  • De plus, pour récupérer cette charge minérale résiduelle, le personnel intervenant se trouve exposé à une certaine dose de radiations.
  • Il est par ailleurs important de réduire de manière générale le volume des déchets solides générés lors des opérations de décontamination eu égard aux problèmes de stockage et de protection de l'environnement qui se trouvent ainsi posés.
  • Il existe donc un besoin pour un gel de décontamination dont la charge minérale provenant de l'agent viscosant soit fortement réduite, voire même substantiellement supprimée, afin de générer un volume de déchets solides minimal. Cette diminution ou suppression de la charge minérale doit être obtenue sans que les autres propriétés du gel ne soient compromises.
  • Ces autres propriétés, qui ne doivent pas être affectées, sont en particulier les propriétés rhéologiques. Le temps de reprise doit être notamment le plus court possible et le système doit être suffisamment liquide sous agitation pour permettre une projection.
  • De même, les qualités corrosives de ces gels ne doivent pas se trouver détériorées et les facteurs de décontamination obtenus doivent être au moins identiques à ceux des gels existants.
  • Le but de la présente invention est de fournir un gel de décontamination qui réponde, entre autres, à l'ensemble des besoins cités ci-dessus.
  • Le but de la présente invention est encore de fournir un gel de décontamination qui ne présente pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des procédés de l'art antérieur et qui résolve les problèmes de l'art antérieur.
  • Ce but et d'autres encore sont atteints, conformément à l'invention, par un gel de décontamination tel que défini dans la Revendication 1.
  • Des formes préférées de réalisation dudit gel sont telles que définies dans les Revendications 2 à 31.
  • Les gels selon l'invention ne contiennent donc aucun viscosant minéral, tel que de la silice ou de l'alumine. En conséquence, du fait que leur charge minérale, liée au viscosant est substantiellement nulle, tous les inconvénients dus aux déchets solides créés par cette charge minérale se trouvent éliminés, en particulier un système de filtration et de récupération complexe et coûteux de ces déchets n'est plus nécessaire.
  • Les seuls déchets produits en faible quantité ne contiennent que des produits organiques facilement dégradables, de préférence exclusivement composés de carbone, d'azote, d'oxygène et d'hydrogène sans éléments prohibés dans le nucléaire, tels que le soufre ou les halogènes.
  • Il est à noter que cette suppression totale de tout agent viscosant minéral est obtenue sans que les autres propriétés fondamentales des gels ne soient affectées de manière négative. Les propriétés fondamentales sont notamment les propriétés rhéologiques, ainsi que les propriétés corrosives. En particulier, les facteurs de décontamination obtenus avec les gels de l'invention sont tout à fait comnarables, voire supérieurs, à ceux des gels analogues de l'art antérieur, c'est-à-dire des gels comprenant le même agent de décontamination, mais comportant un agent viscosant minéral seul ou en combinaison avec un viscosant, comme dans le document FR-A-2 746 328.
  • Les gels selon l'invention gardent, de manière surprenante, leur structure caractéristique, beaucoup plus longtemps que les gels comprenant un viscosant minéral, et sèchent beaucoup moins vite, tout en conservant également leurs propriétés de corrosion. Leur élimination par rinçage est ainsi facilitée et le volume des effluents de rinçage réduit.
  • En outre, les gels selon l'invention présentent une excellente tenue en température - par exemple, jusqu'à 80°C - ou, en d'autres termes, une excellente résistance à la chaleur, c'est-à-dire que le recyclage et les propriétés de corrosion prolongées de ces gels, sont, entre autres, conservées à ces températures élevées. Cette propriété est particulièrement importante dans certaines utilisations spécifiques, où les surfaces à traiter sont en permanence à une température élevée, par exemple, supérieure, ou égale à 40°C.
  • La préparation des gels selon l'invention est facile et rapide et ne fait appel qu'à des réactifs facilement disponibles, de faible coût ; les gels selon l'invention peuvent donc être mis en oeuvre à grande échelle et sur un plan industriel.
  • Les gels selon l'invention relèvent d'une démarche totalement surprenante et allant à l'encontre de ce qui aurait pu être attendu. En effet, rien n'aurait pu laisser penser que la suppression totale du viscosant minéral dans les gels de l'art antérieur, représentés notamment par FR-A-2 746 328, conduirait à des gels présentant toutes les propriétés requises, en particulier pour ce qui concerne leur rhéologie.
  • Ainsi, il a pu être mis en évidence que si l'on augmentait la quantité de viscosant organique (viscosant) dans les compositions de gel du document FR-A-2 746 328, en vue de compenser une diminution de la charge minérale, réalisée dans le but de réduire la masse de déchets, la viscosité obtenue n'était pas suffisante pour envisager une utilisation par projection et l'on obtenait même un liquide lorsque l'on accroissait encore la concentration en coviscosant.
  • Or, de manière totalement inattendue, selon l'invention, le fait de supprimer totalement le viscosant minéral ne conduit pas comme on aurait pu l'attendre à une dégradation plus importante des propriétés du gel, mais bien au contraire à un gel répondant à tous les critères voulus et même au-delà.
  • L'invention triomphe donc d'un préjugé et apporte une solution aux problèmes de l'art antérieur.
  • Selon la caractéristique essentielle de l'invention, l'agent viscosant a) est un agent viscosant exclusivement organique qui est un polymère organique hydrosoluble choisi parmi les polymères de l'acide acrylique et les copolymères de l'acide acrylique avec l'acrylamide.
  • Ces polymères peuvent être utilisés dans le gel à une teneur, généralement de 1 à 11 % de préférence 2 à 8 % en poids, de préférence encore de 4 à 6 % en poids ; à ces teneurs, ils permettent notamment une amélioration significative des propriétés rhéologiques des gels et une suppression totale de la charge minérale, par exemple, en alumine et/ou en silice. Le polymère a généralement une masse molaire définie par la masse molaire moyenne en poids de 200 000 à 5 000 000 g/mol. Par polymère selon l'invention, on entend aussi bien les homopolymères que les copolymères, séquencés ou statistiques.
  • De préférence, ce polymère doit remplir un certain nombre de conditions liées en particulier à son utilisation dans des installations nucléaires.
  • Il doit tout d'abord être soluble.
  • Il ne doit comporter ni soufre, ni halogène, tel que le fluor ou le chlore prohibés dans le nucléaire, il doit participer au minimum à la charge organique globale, il doit présenter une bonne résistance en présence des agents actifs de décontamination b) : par exemple une bonne résistance en milieu acide et/ou oxydant ou encore en milieu basique et/ou réducteur. Il doit, en outre, être peu sensible à la force ionique du milieu, être thermiquement stable dans la plage de température généralement de 0 à 50°C et au-delà.
  • Parmi les nombreux polymères organiques hydrosolubles préférés, il a été mis en évidence que les polymères de l'acide acrylique, et ses copolymères avec l'acrylamide remplissaient ces critères et permettaient de préparer un gel répondant aux exigences mentionnées plus haut.
  • Le polymère acide polyacrylique est constitué par la répétition du motif monomère (I) suivant : -CH2CH(CO2H)-.
  • La masse molaire moyenne en poids des polymères d'acide polyacrylique est généralement de 450 000 à 4 000 000. De préférence, la masse molaire moyenne en poids est de 4 000 000. En effet, il a été mis en évidence que la formation d'un gel nécessite des pourcentages de polymère croissants avec la diminution de la chaîne macromoléculaire. Cela est dû au fait qu'une masse molaire moyenne en poids importante correspondant à une longueur de chaîne plus grande doit favoriser une meilleure réticulation et donc la formation d'un gel plus visqueux pour une quantité moins grande de polymère.
  • Les copolymères de l'acide acrylique avec l'acrylamide ont généralement une masse molaire moyenne en poids de 200 000 à 5 000 000 ; de préférence de 200 000 à 4 000 000.
  • Le pourcentage de chacun de monomères dans le copolymère d'acide acrylique et d'acrylamide est variable ; le copolymère comprendra généralement de 95 à 60 % en poids d'acide acrylique et de 5 à 40 % en poids d'acrylamide.
  • Un copolymère préféré est un copolymère de masse molaire moyenne en poids de 200 000 et dont le pourcentage en poids d'acrylamide est de 10 %.
  • Ces copolymères peuvent être séquencés ou statistiques.
  • Le copolymère statistique, de formule (I) :
    Figure imgb0001
     est ainsi construit à partir de deux types de blocs de longueurs variables constitués pour l'un de motifs monomères acide acrylique et pour l'autre de motifs monomères acrylamide.
  • Les exemples de copolymères acide acrylique-acrylamide adéquats sont les copolymères commercialisés par la Société SCOTT BADER® , sous le nom de TEXIPOL® , tels que le TEXIPOL® 63 - 510. Ce produit se présente sous la forme d'une solution aqueuse à 25 % d'un copolymère acide polyacrylique-acrylamide (masse molaire : 106 ; pourcentage d'acrylamide : 20 - 30 %) dispersé dans une phase organique composé de white spirit de toluène ou d'isopar à 20 % sous forme d'émulsion avec 5 % de tensioactif.
  • Les gels selon l'invention comprennent, en outre, également un surfactant organique qui est inclus dans l'agent viscosant organique.
  • Les surfactants de la famille des éthers polyoxyéthyléniques de formule (II) :

            CH3 - (CH2)n-1 - (O - CH2 - CH2)m - OH     (II)

    encore dénommés CnEm, remplissent les critères requis, c'est-à-dire, entre autres, une stabilité suffisante notamment dans les milieux très acides, très oxydants et électrolytiquement forts comme les gels de décontamination.
  • Dans la formule ci-dessus, n définit la longueur de la chaîne aliphatique et est un entier qui peut varier de 6 à 18, de préférence de 6 à 12, m commande la taille de la tête polaire et est un entier qui peut varier de 1 à 23, de préférence de 2 à 6.
  • Parmi ces surfactants, les composés C6E2 (éther hexylique du di (éthylène glycol)), C10E3 et C12E4 sont préférés.
  • De tels composés CnEm sont disponibles auprès des Sociétés ALDRICH® et SEPPIC® .
  • La nature du surfactant dépend du type de gel de décontamination mis en oeuvre, c'est-à-dire de la nature et de la teneur de l'agent actif de décontamination b) et de la nature et de la teneur de l'agent viscosant organique polymère.
  • Ainsi, les composés CnEm sont-ils particulièrement adaptés à une utilisation dans des gels comprenant de l'acide polyacrylique, en particulier dans des gels oxydants acides comprenant de l'acide polyacrylique.
  • De même, la teneur en surfactant dépend de la nature du gel de décontamination ainsi que de la concentration et de la nature de l'agent viscosant organique.
  • Cette teneur en surfactant sera généralement comprise entre 0,1 et 5 % en poids, de préférence entre 0,2 et 2 % en poids, de préférence encore entre 0,5 et 1 % en poids.
  • L'agent viscosant a) selon l'invention peut être utilisé dans tout gel de décontamination quel que soit le type de celui-ci, c'est-à-dire quel que soit l'agent actif de décontamination b) mis en oeuvre dans le gel de décontamination.
  • Il peut, en particulier être utilisé à la place de l'agent viscosant exclusivement minéral mis en oeuvre dans l'un quelconque des gels de décontamination de l'art antérieur tels que ceux décrits par exemple dans les documents FR-A-2 380 624 ; FR-A-2 656 949 et FR-A 2 695 839, ou il peut être mis en oeuvre à la place de l'agent viscosant comprenant la combinaison d'un agent viscosant minéral et d'un agent viscosant organique décrit dans le document FR-A-2 746 328.
  • On a vu que les gels de décontamination sont de différentes natures suivant l'agent actif de décontamination b) qu'ils contiennent ; on distingue en général les gels dits alcalins, les gels acides, les gels réducteurs et les gels oxydants.
  • Ainsi, le gel de décontamination selon l'invention peut contenir comme agent actif de décontamination b) un acide, de préférence un acide minéral choisi de préférence parmi l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique et leurs mélanges.
  • L'acide est généralement présent à une concentration de 1 à 10 mol/l, de préférence de 3 à 10 mol/l.
  • Un tel gel dit "gel acide" est particulièrement adapté pour éliminer la contamination fixée à froid sur les aciers ferritiques.
  • Dans ce type de gel acide, l'agent viscosant est de préférence un acide polyacrylique, de préférence encore de masse molaire moyenne en poids élevée, c'est-à-dire supérieure ou égale à 450 000, par exemple, voisine de 4 000 000.
  • L'agent viscosant est dans ce type de gel généralement présent à une concentration de 3 à 12 % en poids.
  • Le gel de décontamination selon l'invention peut également contenir en tant qu'agent actif de décontamination b), une base de préférence une base minérale choisie de préférence parmi la soude, la potasse et leurs mélanges.
  • La base est généralement présente à une concentration de 0,1 à 14 mol/l.
  • Un tel gel dit "gel alcalin" présente d'intéressantes propriétés dégraissantes et est particulièrement adapté pour éliminer la contamination non fixée sur les acides inox et ferritiques.
  • Dans ce type de gel alcalin, l'agent viscosant est de préférence un copolymère acide acrylique-acrylamide, par exemple de type TEXIPOL, 63-510.
  • Un exemple typique de gel de décontamination basique ou alcalin selon l'invention est constitué par une solution comprenant :
    • de 9 à 11 % en poids de copolymère acide acrylique-acrylamide de masse molaire moyenne en poids de 200 000 et contenant 20 % en poids d'acrylamide ;
    • de 1 mol/l à 12 mol/l de soude, de préférence 3 mol/l.
  • Un tel gel thixotrope basique selon l'invention sans aucune charge minérale viscosante présente les propriétés suivantes :
    • une durée de vie de l'ordre de la semaine ;
    • un temps de synthèse de 2 jours ;
    • des propriétés rhéologiques permettant la projection sans coulure ;
    • un rinçage aisé à l'eau sous faible pression.
  • Il est à noter que ce gel ne nécessite aucun chauffage lors de sa synthèse.
  • Le gel de décontamination selon l'invention peut encore contenir comme agent actif de décontamination b) un agent réducteur, cet agent réducteur peut être par exemple un agent réducteur tel que celui décrit dans le document FR-A-2 695 839 dans lequel l'agent réducteur utilisé est un agent réducteur présentant un potentiel normal d'oxydoréduction E0 inférieur à -600 mV/ENH (électrode normale à hydrogène) en milieu base forte (pH≥13).
  • A titre d'exemple de tels agents réducteurs, on peut citer les borohydrures, les sulfites, les hydrosulfites, les sulfures, les hypophosphites, le zinc, l'hydrazine et leurs mélanges.
  • Lorsqu'on utilise des borohydrures, sulfites, sulfures, hydrosulfites ou hypophosphites, ceux-ci sont généralement sous la forme de sels métalliques, par exemple de sels de métaux alcalins tels que le sodium.
  • Lorsqu'on utilise comme agent réducteur le borohydrure de sodium, le pH de la solution colloïdale est de préférence supérieur ou égal à 14 pour que le borohydrure reste stable.
  • Les agents réducteurs comme cela est décrit dans le document FR-A-2 695 839 sont généralement associés à une base minérale telle que NaOH ou KOH à une concentration généralement comprise entre 0,1 et 14 mol/l, la concentration en agent réducteur étant, quant à elle, généralement comprise entre 0,1 et 4,5 mol/l.
  • Dans un tel gel réducteur l'agent viscosant est plutôt un copolymère acide acrylique-acrylamide, par exemple de type TEXIPOL, 63-510.
  • Un tel gel dit "gel réducteur" est en général utilisé en complément et en alternance d'un gel oxydant tel que décrit ci-dessous.
  • Un tel gel permet notamment de fragiliser et de déplacer les couches d'oxyde métalliques superficielles adhérentes qui se sont déposées à chaud sur la surface d'alliages telles que les aciers inoxydables austénitiques, l'Inconel et l'Incoloy qui forment les circuits primaires des réacteurs à eau pressurisée (REP) qui ne sont pas sensibles à l'action des gels décontaminants oxydants.
  • Un exemple typique de gel de décontamination réducteur selon l'invention est constitué par une solution comprenant :
    • de 9 à 11 % en poids de copolymère acide acrylique-acrylamide de masse molaire moyenne en poids de 200 000, et contenant 20 % en poids d'acrylamide ;
    • de 1 à 12 mol/l de soude, de préférence 3 mol/l ;
    • de 1 à 4 mol/l de NaBH4, de préférence 3 mol/l.
  • Un tel gel réducteur selon l'invention présente les caractéristiques suivantes :
    • durée de vie du gel aux alentours d'une semaine ;
    • temps de synthèse de 2 jours ;
    • propriétés rhéologiques permettant la projection sans coulure ;
    • rinçage aisé à l'eau sous faible pression.
  • Ce gel ne nécessite en autre aucun chauffage lors de sa synthèse.
  • Le gel de décontamination selon l'invention peut encore contenir, en tant qu'agent actif de décontamination b), un agent oxydant.
  • Cet agent oxydant peut être par exemple un agent oxydant tel que celui décrit dans le document FR-A-2 659 949 dans lequel l'agent oxydant utilisé est un agent oxydant qui doit présenter un potentiel normal d'oxydoréduction supérieur à 1400 mV/ENH en milieu acide fort (pH<1), c'est-à-dire un pouvoir oxydant supérieur à celui du permanganate.
  • A titre d'exemple de tels agents oxydants, on peut citer CeIV, CoIII et AgII et leurs mélanges.
  • En effet, les potentiels des couples oxydoréducteurs correspondant à ces agents oxydants ont les valeurs suivantes :
    CeIII/CeIV Eo/ENH = 1610 mV
    CoII/CoIII Eo/ENH = 1820 mV
    AgI/AgII Eo/ENH = 1920 mV
  • L'utilisation de ces agents oxydants puissants convient en particulier lorsque la surface à décontaminer est une surface métallique, par exemple en alliage noble, tel que les aciers inoxydables 304 et 316L, l'Inconel et l'Incolloy.
  • De plus, ces agents oxydants peuvent aussi oxyder certains oxydes colloïdaux très peu solubles tels que le PuO2 pour les transformer en une forme soluble telle que PuO2 2+.
  • Dans le gel décontaminant de l'invention, on peut aussi utiliser l'agent oxydant sous sa forme réduite, par exemple on peut utiliser CeIII, CoII, AgI, à condition d'ajouter au gel un composé capable d'oxyder cette forme réduite, ou à condition d'associer le gel à un autre gel ou à une autre solution colloïdale contenant un composé capable d'oxyder cette forme réduite de l'agent oxydant.
  • Le composé capable d'oxyder la forme réduite de l'agent oxydant peut être constitué par exemple par un persulfate de métal alcalin.
  • Les agents oxydants, parmi lesquels le Cérium (IV) est préféré, sont généralement associés, à une base minérale, ou à des fins de stabilisation, à un acide minéral tel que HCl, H3PO4, H2SO4 et de préférence HNO3 à une concentration généralement comprise entre 1 et 10 mol/l, de préférence de 2 à 10 mol/l, de préférence encore de 2 à 3 mol/l, par exemple 2,88 mol/l, la concentration en agent oxydant étant, quant à elle, généralement comprise entre 0,1 et 2 mol/l, de préférence entre 0,6 et 1,5 mol/l, de préférence encore cette concentration est de 1 mol/l.
  • Lorsqu'on utilise comme agent oxydant un cation oxydant tel que CeIV, AgII ou CoIII, celui-ci peut être introduit sous la forme d'un de ses sels tels que nitrate, sulfate ou autre, mais il peut être aussi électrogénéré.
  • Les gels oxydants préférés contiennent du cérium (IV) sous forme de nitrate de cérium (IV) électrogénéré Ce(NO3)4 ou de l'hexanitrato cérate de diammonium (NH4)2Ce (NO3)6, ce dernier étant préféré du fait de la relative instabilité du nitrate de cérium (IV) en milieu nitrique concentré.
  • L'acide nitrique stabilise le cérium au degré d'oxydation IV, participe à la corrosion et assure, entre autres, le maintien en solution des espèces corrodées, à savoir des oxo-nitrato complexes des métaux de transition constitutifs de l'alliage métallique.
  • De tels gels contiennent l'agent viscosant organique, de préférence l'acide polyacrylique à une concentration généralement de 2 à 12 % en poids.
  • De préférence, dans ce type de gel, l'agent viscosant est un acide polyacrylique, de préférence encore un acide polyacrylique, de masse molaire moyenne en poids relativement élevée, par exemple de 4 000 000, mais on peut aussi mettre en oeuvre du TEXIPOL, par exemple du TEXIPOL 63-510, déjà décrit ci-dessus.
  • Ce type de gel comprend, en plus dudit viscosant, un agent tensioactif ou surfactant tel que défini plus haut, de préférence du C6E2 ou du C12E4, à une concentration de 0,1 à 1,5 % en poids.
  • Un premier exemple typique de gel de décontamination oxydant selon l'invention est constitué par une solution comprenant :
    • de 10 à 13 % en poids de copolymère acide acrylique-acrylamide de masse molaire moyenne en poids de 200 000, et contenant 20 % en poids d'acrylamide ;
    • de 2 à 3 mol/l, de préférence 2,88 mol/l de HNO3 ;
    • de 0,1 à 2 mol/l de (NH4)2Ce(NO3)6.
  • Un tel gel oxydant présente les propriétés suivantes :
    • durée de vie en moyenne d'une semaine ;
    • temps de synthèse entre 2 et 10 jours ;
    • propriétés rhéologiques permettant la projection sans coulure ;
    • pouvoir corrosif de 0,3 µm/2 heures/kg/m2 ;
    • rinçage aisé à l'eau sous faible pression.
  • Un deuxième exemple typique de gel de décontamination oxydant selon l'invention est constitué par une solution comprenant :
    • de 7 à 8 % en poids d'acide polyacrylique de masse molaire moyenne en poids de 450 000 ;
    • de 2 à 3 mol/l, de préférence 2,88 mol/l de HNO3 ;
    • de 0,1 à 2 mol/ de (NH4)2Ce(NO3)6 ;
    • jusqu'à 1 % en poids de tensioactifs, de préférence C6E2 ou C12E4.
  • Un tel gel oxydant contenant de l'acide polyacrylique en tant qu'agent viscosant présente les propriétés suivantes :
    • durée de vie entre 2 et 5 jours ;
    • temps de synthèse d'environ 2 jours ;
    • propriétés rhéologiques permettant la projection sans coulure ;
    • pouvoir corrosif compris entre 0,3 et 0,7 µm/2 heures/kg/m2.
  • Un troisième exemple typique de gel de décontamination oxydant selon l'invention est constitué d'une solution comprenant :
    • 0,6 à 1,2 mol/l de préférence 0,9 mol/l de (NH4)2Ce(NO3)6 ou de Ce(NO3)4,
    • 2 à 3 mol/l, de préférence 2,88 mol/l de HNO3,
    • 3,0 à 4,5 % en poids, de préférence 3,7 % en poids d'un acide polyacrylique de masse molaire moyenne en poids de 4 000 000.
  • Les caractéristiques de ce gel sont les suivantes :
    • Rhéologie : temps de reprise inférieur à 1 s et viscosité de 12 000 mPa.s à 5 s-1.
    • Corrosion : 1,33 µm/4 heures pour 1 kg de gel par m2, soit 0,3 µm/h ; 1,07 µm pour 1 heure d'application à 40°C ; 0,95 µm pour ½ heure d'application à 80°C.
    • Durée de vie du gel : environ 24 heures.
    • Rinçage : très facile sous faible pression d'eau.
  • Les gels décontaminants décrits ci-dessus peuvent être utilisés en particulier pour la décontamination de surfaces métalliques et ce, aussi bien dans le cadre de la maintenance périodique d'installations existantes, que du démantèlement d'installations nucléaires.
  • Les gels selon l'invention peuvent être utilisés par exemple pour décontaminer des cuves, des piscines de stockage de combustible, des boîtes à gants etc.
  • Aussi, l'invention a également pour objet un procédé de décontamination d'une surface métallique, qui comprend l'application sur la surface à décontaminer d'un gel décontaminant selon l'invention, le maintien de ce gel sur la surface pendant une durée suffisante pour réaliser la décontamination, cette durée allant par exemple de 10 min. à 24 h, de préférence de 30 min à 10 h, et de préférence encore de 2 à 5 heures, et l'élimination de ce gel de la surface métallique ainsi traitée par exemple par rinçage ou par action mécanique.
  • Selon un aspect particulièrement important de l'invention dû aux propriétés excellentes de tenue en température des gels selon l'invention, la surface à décontaminer peut être une surface dont la température est, même en permanence, supérieure ou égale à 40°C, par exemple, de 40°C à 80°C.
  • Les quantités de gel déposées sur la surface à décontaminer sont généralement de 100 à 2000 g/m2 de préférence de 100 à 1000 g/m2, de préférence encore de 200 à 800 g/m2.
  • Il est évident que l'on pourra répéter le traitement plusieurs fois en utilisant chaque fois le même gel ou des gels de natures différentes lors des différentes étapes successives, chacune de ces étapes comprenant l'application d'un gel, le maintien du gel sur la surface et l'élimination du gel de la surface, par exemple par rinçage ou action mécanique.
  • De même, le traitement peut être répété sur l'ensemble de la surface à traiter ou sur une partie seulement de celle-ci présentant par exemple une forme complexe, ou en fonction de l'activité de la surface (mRad/h) en certains points particuliers de celle-ci nécessitant un traitement intensif.
  • On peut également effectuer, en particulier avant la première application du gel, un ou plusieurs rinçages des surfaces à décontaminer à l'aide d'eau ou d'une solution aqueuse, de préférence sous forte pression, afin d'assainir et/ou de dégraisser la surface à traiter.
  • Par exemple, le procédé de décontamination pourra comprendre les étapes successives suivantes comme cela est décrit dans le document FR-A-2 695 839 :
    1. 1) appliquer sur la surface à décontaminer un gel décontaminant réducteur conforme à l'invention, maintenir ce gel sur la surface pendant une durée allant de 10 min à 5 h et rincer la surface métallique pour éliminer ce gel réducteur, et
    2. 2) appliquer sur la surface ainsi traitée, un gel oxydant en milieu acide, maintenir ce gel sur la surface pendant une durée allant de 30 min à 5 h et rincer la surface métallique ainsi traitée pour éliminer ce gel oxydant.
  • Ou bien le procédé de décontamination pourra comprendre les étapes suivantes :
    • projection sur la surface à décontaminer d'une solution de soude pendant une durée, par exemple de 30 minutes,
    • rinçage à l'eau,
    • application sur la surface ainsi traitée d'un gel oxydant en milieu acide et son maintien sur la surface pendant une durée de 30 minutes à 5 heures, de préférence pendant deux heures,
    • rinçage à l'eau.
  • Le temps de contact peut varier entre de larges limites et dépend également de la nature de l'agent actif de décontamination et de la nature de l'agent viscosant organique.
  • A titre d'exemple, pour un gel oxydant acide comprenant un acide polyacrylique ou TEXIPOL® 63 - 510 comme viscosant organique, la durée de contact est de préférence de 30 min à 5 heures, de préférence encore de 2 à 5 heures.
  • Pour un gel réducteur, le temps de contact sera de préférence de 10 minutes à 5 heures.
  • L'application du gel sur la surface métallique à décontaminer peut être effectuée par des procédés classiques, par exemple par projection au pistolet, par trempage et égouttage, par empaquetage ou encore au moyen d'un pinceau. De préférence, on applique le gel par projection/pulvérisation au pistolet, par exemple sous une pression (compresseur Airless) au niveau de l'injecteur allant de 10 à 200 kg/cm2 par exemple, de 10 à 160 kg/cm2, par exemple encore de 50 à 100 kg/cm2.
  • Le gel peut être éliminé, de préférence par rinçage, de la surface traitée, on peut également l'éliminer par d'autres moyens par exemple mécaniques ou par un jet de gaz, par exemple d'air comprimé.
  • Pour réaliser le rinçage, on utilise habituellement de l'eau déminéralisée ou une solution aqueuse dans laquelle le gel utilisé peut être dissous ou dans laquelle il peut former une pellicule détachable et entraînable par l'eau.
  • Le rinçage peut se faire sous pression c'est-à-dire à une pression par exemple de 10 à 160 kg/cm2.
  • Selon une caractéristique particulièrement intéressante de l'invention, et du fait que les gels selon l'invention, comprenant un agent viscosant uniquement organique, conservent sur une durée prolongée, pouvant aller jusqu'à 48 heures et plus, leur texture de gel, le rinçage de la surface est beaucoup plus facile, peut se faire à faible pression par exemple 15 kg/cm2, ou même sans pression et demande une quantité réduite d'eau déminéralisée ou autre, par exemple moins de 10 litres/m2.
  • Le nombre des traitements (ou passes) de rinçage lors d'une opération de décontamination est réduit, puisque le gel selon l'invention ne contient pas de charge minérale.
  • De nouveau, grâce à l'invention, la quantité d'effluents générés définie notamment par le volume des effluents de rinçage est grandement réduite.
  • Au contraire, les gels de l'art antérieur, dont l'agent viscosant est minéral, en partie ou en totalité, et qui comprennent uniquement par exemple de la silice, deviennent après application, et en un temps relativement court, secs et craquelés, leur rinçage est très difficile et demande une quantité élevée d'eau sous forte pression. De ce fait d'importantes quantités d'effluents liquides sont générés.
  • Les effluents de rinçage sont ensuite traités de manière adéquate, par exemple ils peuvent être neutralisés, par exemple par la soude dans le cas où un gel acide a été mis en oeuvre.
  • Les effluents sont ensuite généralement soumis à une séparation solide-liquide, par exemple par filtration avec un filtre à cartouches pour donner d'une part des effluents liquides, et d'autre part des déchets solides dont la quantité est extrêmement réduite, voire nulle, du fait de la très faible charge minérale des gels selon l'invention qui provient en fait seulement de l'agent actif de décontamination.
  • Dans la plupart des cas, la quantité de charge minérale dans le gel selon l'invention est même si faible, qu'elle permet de transférer les effluents de rinçage vers un évaporateur sans aucun traitement préalable.
  • Les gels décontaminants de l'invention peuvent être préparés de façon simple, par exemple en ajoutant à une solution aqueuse du constituant b), c'est-à-dire de l'agent actif de décontamination, l'agent viscosant a) exclusivement organique. Dans le cas d'un gel oxydant dont l'agent actif b) comprend, outre, l'agent oxydant, un acide minéral choisi, par exemple, parmi HNO3, HCl, H3PO4, H2SO4 et leurs mélanges, de préférence HNO3, il s'est avéré que le procédé de préparation suivant était particulièrement avantageux, notamment en terme de temps de préparation : on mélange, tout d'abord, l'agent viscosant a) et une solution d'acide minéral sous agitation et, éventuellement, chauffage, pour solubiliser le polymère et obtenir un gel acide visqueux et homogène, et on agite ensuite audit gel acide, sous agitation, l'agent oxydant, tel que (NH4)2Ce(NO3)6.
  • Les gels selon l'invention ont généralement une durée de stockage très longue, cependant l'inertie chimique de certains surfactants bien que bonne est limitée dans le temps, par exemple en présence d'un oxydant tel que le Ce(IV).
  • La grande solubilité de ces surfactants induit une rapide homogénéisation lors de leur incorporation dans le gel. Leur introduction dans la solution doit donc de préférence se faire peu de temps avant l'utilisation des gels pour une efficacité optimale.
  • D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif.
    • Exemple 1 Préparation de gels oxydants contenant un copolymère acide acrylique-acrylamide
  • On a préparé des gels oxydants acides dont l'agent actif est (NH4)2Ce(NO3)6 dans l'acide nitrique et qui comprennent un copolymère acide acrylique-acrylamide, à savoir du TEXIPOL 63 510, en tant qu'agent viscosant organique.
    • Exemple 1A
  • Dans une première série de préparation donnée à titre comparatif, les gels préparés comprennent de la silice (CaS O Sil M5) et sont basés sur les gels décrits dans le document FR-A-2 746 328.
  • Ces gels sont préparés de la manière suivante : la solution d'acide nitrique et le « TEXIPOL » sont chauffés modérément à une température d'environ 50°C sous agitation, le temps d'obtenir un mélange homogène, ce temps peut aller d'environ 24 heures à environ 48 heures.
  • Après refroidissement à température ambiante, on ajoute (NH4)2Ce(NO3)6 et la silice ; enfin, on agite afin d'homogénéiser.
  • Le tableau I suivant regroupe les différentes compositions des échantillons préparés. Tableau I
    N° SiO 2 (CabosilM5) en g Texipol 63510 en g (NH 4 ) 2 Ce(NO 3 )(1M) 6 en g HNO 3 (2,88M) en g
    1 4 1,5 38,4 56,1
    2 3 2 38,4 56,6
    3 2 3 38,4 56,6
    4 1 4 38,4 56,6
    5 0,5 5 38,4 56,1
    6 0,5 8 38,4 53,1
  • Au cours de ce premier échantillonnage, quelle que soit la quantité croissante ajoutée de TEXIPOL® , en vue de compenser la diminution de la charge minérale, la viscosité obtenue n'est pas suffisante pour envisager une utilisation par projection. Au contraire, la diminution de la charge en silice entraîne une perte de viscosité. En effet, pour les échantillons de 1 à 5, on observe une diminution de la viscosité, à tous les régimes de cisaillement, jusqu'à l'obtention de liquides pour les numéros quatre et cinq.
  • De manière surprenante, lorsqu'on augmente le pourcentage de TEXIPOL® , on atteint une viscosité suffisante.
  • Ainsi, la sixième synthèse a effectivement donné lieu à un gel dont la viscosité s'est révélée très importante. La présence de silice dans le milieu est alors apparue comme secondaire au regard des propriétés rhéologiques des gels et a pu être totalement éliminée. Dans l'exemple suivant, on a donc préparé des compositions selon l'invention dont la teneur en matière minérale viscosante (silice) est nulle.
    • Exemple 1B
  • Des gels oxydants sans aucune charge minérale (dans l'agent viscosant) ont été préparés de la manière suivante : le TEXIPOL® , dont la concentration est supérieure à 5 % en poids, est ajouté sous chauffage à la solution d'acide nitrique, et forme une solution homogène. Il suffit alors d'ajouter directement (NH4)2Ce(NO3)6.
  • Une démixtion se produit au moment du mélange. Il faut attendre un certain temps en maintenant une agitation modérée (3 à 10 jours) selon la composition du gel en TEXIPOL® et en (NH4)2Ce(NO3)6 avant d'obtenir le gel.
  • Afin de contrôler plus précisément l'effet de la concentration du TEXIPOL® sur la viscosité en s'affranchissant de l'effet de sel provoqué par la présence d'un sel métallique dans le milieu, on a préparé des gels dont la concentration en (NH4)2Ce(NO3)6 a été diminuée de 1 M à 0,5 M. Les compositions de ces gels sont présentées dans le tableau II suivant. Tableau II
    Numéro Nom Texipol 63510 en g (NH 4 ) 2 Ce(NO 3 ) 6 en g HNO 3 (2,88M) en g
    7 Tg80,5 8 20 (0,5 M) 72
    8 Tg100,5 10 20 (0,5 M) 70
    9 Tg120,5 12 20 (0,5 M) 68
  • Pour déterminer qualitativement le pourcentage de Texipol nécessaire à une bonne viscosité des gels, une série de huit synthèses avec des pourcentages différents en Texipol (de 9 % à 20 % en poids) a été réalisée. Le tableau III donne les compositions de chacun des gels. La concentration en (NH4)2Ce(NO3)6 est constante et égale à environ 1 M. Tableau III
    Numéro Nom Texipol 63510 en g (NH 4 ) 2 Ce(NO 3 ) 6 en g HNO 3 (2,88M) en g
    10 Tg9 9 33,5 (1 M) 57,5
    11 Tg10 10 33,5 56,5
    12 Tg11 11 33,5 55,5
    13 Tg12 12 33,6 54,4
    14 Tg13 13 33,6 53,4
    15 Tg14 14 33,6 52,4
    16 Tg15 15 33,6 51,4
    17 Tg16 20 33,2 46,8
  • On constate que les gels à concentration faible en cérium (n°7, 8 et 9) ont un aspect moins visqueux que leurs homologues dont la concentration est plus forte. Leur coloration est aussi plus pâle.
  • Plus le pourcentage de Texipol est élevé plus la viscosité est grande, et corrélativement le temps de préparation est plus court.
  • Dans le but d'étudier l'influence de l'augmentation en titre en Ce (IV) sur les plans de la rhéologie et de la corrosion, les gels suivants ont été élaborés pour un pourcentage constant en poids de Texipol (11 g/l) susceptible de donner les meilleurs résultats (en rhéologie), seule varie ici la concentration en (NH4)2Ce(NO3)6.
  • Le tableau IV donne les compositions de chacun des gels à concentration constante en TEXIPOL. Tableau IV
    Numéro Nom Texipol 63510 en g (NH 4 ) 2 Ce(NO 3 ) 6 en g HNO 3 (2,88M) en g
    18 Tg11.1 11 33,5 55,5
    19 Tg11.2 11 34,5 54,5
    20 Tg11.3 11 35,5 53,5
    21 Tg11.4 11 36,5 52,5
    • Exemple 2
  • Les exemples suivants illustrent le pouvoir de corrosion-érosion généralisée des gels préparés dans l'exemple 1 ci-dessus, selon l'invention, et contenant du TEXIPOL® (copolymère acide acrylique, acrylamide). Le mode opératoire de ces essais est le suivant :
  • Sur une plaque d'acier 316L (densité = 7,9 g.cm-3) de 100 cm2, de masse connue, est appliquée une certaine quantité de gel pendant un temps donné. Celui-ci est alors rincé sous faible pression d'eau et la plaque séchée est pesée. L'érosion correspondante est exprimée en µm.
  • Trente-neuf mesures ont été conduites en vue d'étudier le pouvoir de corrosion des différents gels en fonctions de facteurs tel que :
    • la quantité de gel appliquée,
    • la concentration en cérium (IV) du gel,
    • le temps d'application,
    • "l'âge" du gel,
    • la quantité de polymère,
    • le traitement préalable de la surface (nombre de passes, etc.).
  • Les résultats sont rassemblés dans le tableau V suivant : Tableau V
    Données récapitulatives sur le pouvoir corrodant
    N° Nom Durée de l'application Quantité en g/cm 2 Masse en mg Epaisseur en µm
    1 Tg12 2 heures 0,1 25 0,3
    2 Tg12 14 heures 0,1 32 0,38
    3 Tg15 3 heures 30 0,1 16 0,19
    4 Tg12 0,5 2 heures 0,1 15 0,18
    5 Tg11 2 heures 0,1 21 0,25
    6 Tg11 2 heures 0,2 21 0,25
    7 Tg10 2 heures 0,1 19 0,23
    8 Tg10 2 heures 0,1 16 0,19
    9 Tg12/red 2 heures 0,1 13 0,15
    10 Tg12/ox/re 2 heures 0,1 20 0,24
    11 Tg20dop 2 heures 0,1 20 0,24
    12 Tg9 2 heures 0,1 18 0,21
    13 Tg10 2 heures 0,1 17 0,20
    14 Tg20dop 2 heures 0,1 7 0,08
    15 Tg9/ox 2 heures 0,1 21 0,25
    16 Tg10/ox 2 heures 0,1 15 0,18
    17 Tg15/recyc 2 heures 0,1 22 0,26
    18 Tg11.1 2 heures 0,1 19 0,23
    19 Tg11.2 2 heures 0,1 19 0,23
    20 Tg11.1 2 heures 0,1 11 0,13
    21 Tg11.2 2 heures 0,1 12 0,14
    22 Tg11.3 2 heures 0,1 15 0,18
    23 Tg11.4 2 heures 0,1 15 0,18
    24 Tg12 2 heures 0,1 9 0,11
    25 Tg13 2 heures 0,1 8 0,09
    26 Tg11.1 2 heures 0,1 9 0,11
    27 Tg11.2 2 heures 0,1 10 0,12
    28 Tg11.3 2 heures 0,1 12 0,14
    29 Tg11.4 2 heures 0,1 13 0,15
    30 Tg12 2 heures 0,1 8 0,09
    31 Tg13 2 heures 0,1 6 0,07
    32 Tg11.2/ox 2 heures 0,1 8 0,09
    33 Tg11.3/ox 2 heures 0,1 10 0,12
    34 Tg11.4/ox 2 heures 0,1 11 0,13
  • Le pouvoir de corrosion le plus important atteint 0,3 µm pour le gel n°1, après un seul traitement de deux heures et une quantité de gel égale à 1kg/m2.
  • Le pouvoir corrosif semble être limité à une valeur proche de 0,4 µm. c'est en effet l'épaisseur maximale érodée lors de l'expérimentation sur une durée d'application de 14 heures (n°2). Le gel est devenu incolore, translucide et n'a pas séché ; il est facilement nettoyé à l'eau sous faible pression.
  • Cette valeur limite a appelé d'autres essais pour essayer de définir les paramètres susceptibles d'augmenter la corrosion. Ainsi, dans un premier temps, la quantité de gel a été doublée. La masse d'acier corrodé n'a pas, pour autant, été multipliée par deux, au contraire, l'épaisseur érodée est strictement équivalente (n°5 et 6). Donc la quantité appliquée de gels oxydants synthétisés avec du Texipol n'a, semble-t-il, pas d'influence sur le pouvoir de corrosion.
  • En ce qui concerne l'effet de la concentration en cérium (IV). La comparaison des résultats obtenus dans les expériences n°1 et 4 montre, comme on pouvait l'attendre, qu'un gel Tg120,5 (n°4) à concentration cérique diminuée de moitié par rapport à Tg12 corrode moins efficacement. De même, les échantillons Tg11.1, Tg11.2, Tg11.3 et Tg11.4 (n°20, 21, 22 et 23) confirment la relation forte entre la concentration en Ce (IV) et le pouvoir de corrosion.
  • Si on prend en compte l'influence du titre en cérium (IV), et la tendance du polymère à être oxydé , il apparaît clairement que "l'âge" du gel entraîne une évolution décroissante du pouvoir oxydant. L'étude de la corrosion d'un gel à des intervalles d'un ou deux jours réalisée sur les gels n°19, 21, 27, 32 montre clairement cette diminution.
  • Les gels qui possèdent les plus forts pouvoirs corrodants sont tg11.1 et tg11.2 qui paradoxalement ont les titres initiaux en Ce (IV) les plus bas. Par ailleurs on observe que plus le temps de prise du gel est rapide meilleure est la corrosion. En effet l'oxydation du polymère diminue la concentration en Ce (IV) dans le gel. Or plus le titre initial en cérium est important plus le temps de prise en gel est long. Une formulation optimale est un équilibre entre un pourcentage en poids de Texipol et une concentration idéale en Ce (IV), qui ne doit être ni trop faible, ce qui donne une corrosion faible ; ni trop forte, ce qui donne un temps de prise long et donc une corrosion faible.
  • De même, le pourcentage optimal en Texipol doit être, à la fois, suffisant pour conférer une valeur de la viscosité nécessaire à l'adhérence du gel, et minimal afin de permettre une bonne corrosion.
  • Enfin, il apparaît aussi au regard des expériences n°9 et 10 que le traitement préalable de la surface par un gel oxydant augmente notablement l'efficacité du gel.
    • Exemple 3 Préparation de gels oxydants acides contenant un polymère d'acide polyacrylique
  • On a utilisé le mode opératoire suivant pour la préparation des gels oxydants comprenant de l'acide nitrique et (NH4)2Ce(NO3)6, à l'exception de ceux où les gels comprennent de la silice.
  • Dans un premier temps, on mélange le polymère et la solution d'acide nitrique. Le polymère se solubilise rapidement sous agitation manuelle pendant environ un quart d'heure. On obtient ainsi un gel très visqueux et homogène, d'aspect blanchâtre. Ce gel acide possède une durée de vie assez longue et peut donc être préparé plusieurs jours à l'avance. On ajoute alors (NH4)2Ce(NO3)6 en veillant à ce que le mélange soit toujours homogène. On évite la formation de grumeaux de (NH4)2Ce(NO3)6. L'ajout d'hexanitrotocétate de diammonium entraîne une fluidification du mélange. Un repos du mélange d'environ une heure est nécessaire afin d'obtenir un gel projetable.
    • Exemples 4 à 13
  • Ces exemples illustrent le pouvoir de corrosion-érosion généralisée des gels selon l'invention, ainsi que de gels comprenant, outre le polymère viscosant organique, de la silice en tant que viscosant minéral. Les gels étudiés dans ces exemples sont des gels oxydants acides contenant de l'acide nitrique et de l'hexanitrotocétate de cérium. Le polymère viscosant est un acide polyacrylique.
  • Mode opératoire général pour l'étude du pouvoir de corrosion-érosion généralisée :
  • On a étudié le pouvoir de corrosion-érosion généralisée, de chacun des gels de la manière suivante : sur une plaque d'acier 316 L (d = 7,9) de 100 cm2 de masse connue, on applique une certaine quantité de gel pendant un temps donné, celui-ci est alors rincé sous faible pression d'eau et la plaque est séchée et pesée. L'érosion correspondante est exprimée en micromètres.
    • Exemple 4
  • Cet exemple illustre l'influence de la concentration en acide nitrique sur les propriétés de corrosion des gels.
  • On a pu ainsi déterminer le titre de la solution d'acide nitrique qui donne généralement le pouvoir de corrosion optimal.
  • Deux préparations distinctes par le titre en acide nitrique ont été appliquées pour une mesure d'érosion généralisée. Leur formulation est :
    • Gel(2M) : 3 g (d'acide polyacrylique (4 millions)) + 33 g (de (NH4)2Ce(NO3)6) + 50 g (d'HNO3 2M)
    • Gel (2M) : 3 g (d'acide polyacrylique (4 millions)) + 33 g (de (NH4)2Ce(NO3)6) + 50 g (d'HNO3 2,88M).
  • Les résultats respectifs concernant la perte de masse et l'érosion généralisée sont : 55 et 81 mg pour une application de 10 g de gel sur 100 cm2 d'acier 316L sur une durée de deux heures.
  • Le gel 2,88M en HNO3 corrode mieux que le gel 2M. La perte de masse est supérieure de 26 mg ce qui correspond à une érosion supplémentaire de 32%. Le rôle joué par le titre en acide nitrique est déterminant dans l'érosion pour une concentration constante en (NH4)2Ce(NO3)6. Une formulation performante D (voir ci-dessous) a pu ainsi être mise au point.
    • Exemple 5
  • Dans cet exemple, on réalise des essais de corrosion avec les gels différents A, B, C, D dont les formulations sont décrites dans le tableau suivant VI. Tableau VI
    Gel* Polymère en g ou % (NH4)2Ce(NO3)6 en g HNO32,88M en g
    A 4,2 35,9 (soit 0,8M) 59,9
    B 3,6 36,1 (soit 0,8M) 60,3
    C 3,7 38,3 (soit 0,9M) 58
    D 3,5 38,4 (soit 0,9M) 58,1
    * La mesure de la densité des gels donne 1,45.
  • Les gels A et B ont été préparés pour diminuer le titre en (NH4)2Ce(NO3)6 afin d'abaisser encore la charge minérale tout en conservant un bon pouvoir de corrosion.
  • Le gel C a été préparé pour optimiser la viscosité.
  • Le gel D (voir plus haut) a été préparé pour optimiser la concentration en HNO3.
    • Exemple 6 Essais avec le gel A :
  • Sur une face de plaque d'acier 316L disposée verticalement, le gel est resté appliqué 4 heures sans se décoller de la surface. Une phase liquide minoritaire a coulé. L'érosion est de 95 mg soit 1,14 µm. Le gel se rince très facilement. Pour une application de 2 heures, on obtient une perte de masse de 72 mg soit 0,86 µm.
    • Exemple 7 Essais avec le gel B :
  • Dans les mêmes conditions que pour le gel A, le gel B n'a pas coulé au bout de 4 heures d'application. Il se rince très facilement. L'érosion est de 102 mg soit 1,22 µm.
  • Une étude de la variation, au cours des premières heures après la prise du gel, du pouvoir de corrosion du gel a été menée : le gel est appliqué à une heure d'intervalle sur différentes plaques d'acier 316L pendant une durée de deux heures. La première application s'effectue à t=to (to étant l'instant où le gel est considéré comme tout à fait projetable). A t1=t0+1 heure on enduit une autre plaque et ainsi de suite.
  • Le tableau VII regroupe les données relatives à l'évolution du pouvoir de corrosion du gel B. Tableau VII
    Temps Durée de l'application Perte de masse en mg Epaisseur en µm
    t0 2 heures 59 0,71
    t1=t0+1h 2 heures 64 0,77
    t2=t0+2h 2 heures 61 0,73
    t3=t0+3h 2 heures 55 0,66
    t4=t0+4h 2 heures 62 0,74
    t6=t0+6h 2 heures 62 0,74
  • Les valeurs d'épaisseur érodée s'étalent dans une fourchette étroite comprise entre 0,66 et 0,77 µm pour une durée d'application de deux heures. On ne remarque pas d'évolution du pouvoir de corrosion du gel dans le laps de temps considéré de t0 à t0+6h.
    • Exemple 8 Essais avec le gel C :
  • Trois expériences de corrosion ont été réalisées : au cours des deux premières expériences, le gel C est appliqué sur une paroi verticale (mur) ou sur une paroi horizontale à l'envers (plafond) pendant au moins quatre heures pour vérifier la bonne adhésion du gel durant le processus d'érosion.
  • Dans une troisième expérience, le gel est étalé sur une surface horizontale (sol) pendant deux heures. Quel que soit le mode d'application (mur, plafond ou sol), le gel n'a pas coulé et son rinçage a été très facile.
    • Exemple 9 Essais avec le gel D :
  • L'épaisseur érodée en fonction de la durée d'application du gel a été mesurée. Le rinçage du gel est dans tous les cas très facile.
  • Les résultats relatifs aux expériences de corrosion avec les gels A, B, C, D sont regroupés dans le tableau VIII. Tableau VIII
    Gel Position T°C Durée de l'appl. Quantité (kg/m2) Masse (mg) Epaisseur (µm)
    A S 25 2 heures 1 72 0,86
    B S 25 2 heures 1 61 0,73
    C S 25 2 heures 1 61 0,73
    D S 25 2 heures 1 79 0,95
    A V 25 4 heures 1 95 1,14
    B V 25 4 heures 1 102 1,22
    C V 25 4 heures 1 111 1,33
    D S 25 4 heures 1 105 1,26
    D S 25 3 heures 1 98 1,18
    C P 25 4 heures 1 111 1,33
    C S 25 3 heures 1 104 1,25
    C S 25 3 heures 1 103 1,24
    C S 25 4 heures 1 94 1,13
    C S 25 4 heures 0,5 56 0,67
    C S 40 2 heures 1 89 1,07
    C S 80 2 heures 1 79 0,95
    C S 25 12 heures 1 120 1,44
    C* V 25 24 heures 1 87 1,04
    C S' 25 3 heures 1 104 1,25
    C S" 25 3 heures 1 111 1,33
    C S' 25 4 heures 1 107 1,28
    C S" 25 4 heures 1 121 1,45
    Légendes : (*) corrosion faite le lendemain du jour de synthèse ; (') surface déjà oxydée ; (") deuxième passe ; "S" pour sol ; "P" pour plafond ; "V" pour vertical.
  • La limite d'érosion du gel C en première passe est de 120 mg (1,44 µm) pour une durée d'application de 12 heures. La durée d'application influence la corrosion qui est importante pendant les quatre premières heures de contact.
  • En comparant le pouvoir de corrosion des gels ayant des titres en cérium (IV) sensiblement différents (0,8 M pour les gels A et B et 0,9 M pour les gels C et D), on constate que la diminution du titre en Ce(IV) n'entraîne pas une diminution du pouvoir de corrosion sur une application de deux heures. En revanche, l'effet de diminution de la corrosion s'observe sur une application de quatre heures bien qu'il n'y ait qu'une différence entre les deux érosions extrêmes de 0,2 µm.
  • La quantité de gel appliquée influence la corrosion. Pour le même gel, les pertes de masse ont de 94 mg à raison de 1 kg/m2 et de 56 mg à raison de 0,5 kg.
  • Une augmentation de la température de la plaque entraîne un séchage du gel. A 40°C, le gel sèche en une heure et à 80°C en une demi-heure. On obtient respectivement des épaisseurs érodées de 1,07 µm et 0,95 µm. Considérant que la corrosion n'est effective que quand le gel est humide, on remarque que l'augmentation de la température entraîne une érosion horaire plus importante. Le rinçage est très facile pour la plaque à 40°C et un peu moins facile pour celle à 80°C.
  • Le pouvoir de corrosion ne diminue pas pendant les premières heures d'utilisation du gel (plus de 24 heures). Toutefois les expériences de corrosion menées à partir de gels ayant été préparés depuis 24 heures ont montré que la corrosion diminue légèrement. En effet, on passe d'une corrosion limite de 1,44 µm pour un gel appliqué immédiatement après qu'il a été préparé, et ce, pendant 12 heures, à une corrosion limite de 1,04 µm pour un gel liquide appliqué 24 heures après sa préparation.
  • Les différentes expériences menées sur la viscosité des gels ont montré une bonne adhérence des gels sur les parois verticales (mur) et horizontale (plafond) sur une durée d'application de plus de quatre heures. Un test a été réalisé pour estimer le temps d'adhérence du gel sur paroi verticale. Le gel est resté pendant 24 heures appliqué sur une plaque verticale sans se décrocher. Néanmoins, il laisse s'écouler une petite quantité de liquide. La plaque est parfaitement bien rincée sous faible pression d'eau.
  • Une deuxième passe de gel augmente toujours le pouvoir de corrosion quand les passes sont réalisées à partir d'un gel pris au même "âge" (dans les six premières heures le pouvoir de corrosion du gel ne diminuant pas). On passe par exemple d'une corrosion en première classe de 1,28 µm à une érosion de 1,45 µm en seconde passe pour deux passes successives de 4 heures chacune d'un gel C.
  • Une caractéristique commune à tous les gels est une durée de vie de 24 heures au-delà de laquelle le gel perd peu à peu sa structure visqueuse.
    • Exemple 10
  • Cet exemple illustre l'influence de la concentration en polymère sur la corrosion.
  • A cet effet, quatre gels P1, P2, P3 et P4 ont été préparés.
  • Le pouvoir de corrosion décroît de P1 à P4 : il passe de 0,89 µm à 0,70 µm. La concentration en polymère étant croissante de P1 à P4, on remarque ainsi que l'augmentation du pourcentage de polymères dans le milieu (pour un titre constant en Ce(IV)) entraîne une diminution du pouvoir de corrosion. Il faut noter par ailleurs que la viscosité des gels croît avec la concentration en polymère de P1 à P4. Or, une viscosité trop importante des gels conduit à un étalement non homogène sur la surface. Ces grumeaux de gels demeurent rouges pendant le temps de l'application et ne permettent donc pas une participation à la corrosion de toute la quantité de gel appliquée initialement. Le tableau IX rassemble les données sur P1, P2, P3 et P4. La durée d'application du gel est de trois heures et la quantité appliquée est de 1 kg/m2. Tableau IX
    Gel Polymère [4] en g (NH4)2Ce(NO3)6 en g HNO32,88 M en g Masse perdue en mg Epaisseur en µm
    P1 4 57,8 38,2 74 0,89
    P2 4,6 57,5 37,9 72 0,86
    P3 5,1 57,2 37,7 62 0,74
    P4 5,7 56,8 37,5 58 0,70
    • Exemple 11
  • Cet exemple illustre l'influence de la concentration en cérium sur la corrosion.
  • A cet effet, quatre gels A1, B1, C1 et D1 ont été préparés.
  • Les échantillons A1, B1, C1 et D1 confirment l'influence de la concentration en Ce(IV) sur le pouvoir de corrosion dans un milieu contenant un polymère d'acide polyacrylique. A concentration constante en polymère, l'augmentation importante du titre en Ce(IV) accroît le pouvoir de corrosion. Par ailleurs, on observe que le lendemain du jour de synthèse une seconde passe donne une érosion plus faible. Par exemple pour Cl, d'une érosion moyenne de 0,31 µm/h quand la corrosion est effectuée le même jour que celui de la synthèse, la limite devient 0,26 µm/h quand la corrosion est réalisée le lendemain de la synthèse. Cela confirme la perte progressive du pouvoir de corrosion des gels avec le temps. Le tableau X rassemble les données concernant A1, B1, C1 et D1. Tableau X
    Gel Polymère [4] en g HNO3 (2,88M) en g (NH4)2Ce(NO3)6 en g Masse (mg/2h) Masse (mg/3h)b Epaisseur (µm/2h) Epaisseur (µm/3h)b
    A1 2 48 6,9(0,25M) 24 28 0,29 0,34
    B1 2 48 13,7(0,5M) 40 49 0,48 0,59
    C1 2 48 20,5(0,75M) 51 65 0,61 0,78
    D1 2 48 27.4(1M) 55c # 0,66c #
    (a) La quantité de gel appliqué est de 1 kg/m2 ; la température d'application 20°C.
    (b) Mesures à la deuxième passe.
    (c) Mesures réalisées le lendemain de la synthèse.
    • Exemple 12
  • Dans cet exemple (comparatif), quelques préparations de gels avec un pourcentage en silice égal à 0,5% en poids ont été formulées. La préparation ne demande pas de solubilisation préalable du polymère. On mélange directement le polymère la silice et la solution cérique 1,2 M. Le fait d'introduire en faible quantité de la silice entraîne une prise instantanée du gel. Les différentes formulations (en % pondéral) des gels à 0,5% en silice sont rassemblées dans le tableau XI. Tableau XI
    Gel Polymère 4 000 000 Polymère 1 250 000 (NH4)2Ce(NO3)61,2M HNO32M Silice CabosilM5
    A8 3 96,5 0,5
    B8 3 96,5 0,5
    A10 3 96,5* 0,5
    B13 4 96,5 0,5
    AB1 3 1 96,5 0,5
    * solution cérique 1M/HNO3 2,88 M
  • Le polymère 1,25 millions confère au milieu une viscosité moindre mais il offre une structure plus homogène (sans grumeau) et plus souple qui permet un bon étalement du gel.
  • La limite de corrosion d'un gel A8 se situe à 1,54 µm pour une durée d'application de 18 heures.
  • On ne constate aucune différence de corrosion entre un gel préparé avec une solution cérique 1M (A10) et un gel préparé avec une solution cérique 1,2M (A8).
  • Le pouvoir de corrosion d'un gel viscosé par un polymère de 4 millions (A8 corrode 0,34 µm) est supérieur à un gel viscosé par un polymère de 1,25 million (B8 corrode 0,28 µm).
  • La durée de vie de tous les gels à 0,5% en silice est de l'ordre de celle des gels "tout polymère" : soit environ 24 heures.
  • Le tableau XII rassemble les données relatives aux expériences de corrosion des gels viscosés avec un polymère d'acide polyacrylique (4 000 000 et/ou 1 250 000), et coviscosés par 0,5% en silice. Tableau XII
    N° Gel Position Température en °C Durée de l'application Quantité (kg/m2) Masse perdue (mg) Epaisseur (µm)
    1 A8 S 25 1 heure 1 28 0,34
    2 B8 S 25 1 heure 1 23 0,28
    3 A8* S 25 1 heure 1 21 0,25
    4 A10* S 25 1 heure 1 21 0,25
    5 A8 S 25 1 heure 1 18 0,22
    6 A8 S 25 2 heures 1 53 0,64
    7 A8 S 25 3 heures 1 92 1,1
    8 A8 S 25 18 heures 1 128 1,54
    9 AB1* S 25 1 heure 1 11 0,13
    10 AB1* S 25 2 heures 1 36 0,43
    11 AB1* S 25 3 heures 1 55 0,66
    1.2 AB1* S 25 4 heures 1 106 1,27
    13 B13 S 25 1 heure 1 21 0,25
    14 B13 S 25 2 heures 1 48 0,58
    15 B13 S 25 3 heures 1 89 1,07
    (*) corrosion faite le lendemain du jour de synthèse.
    (S) plaque en position horizontale « sol ».
    • Exemple 13
  • Dans cet exemple, on a préparé des gels incorporant un acide polyacrylique et un tensioactif de type polyoxyéthylénique.
  • Le tableau XIII donne les compositions de chacun de ces gels. Tableau XIII
    N° Gel C6E2 en g C12E4 en g Acide polyacrylique (M=450 000 g.mol-1) en g (NH4)2Ce(NO3)6(1,2M) HNO3(2M) en g
    22 Poly3,62 0,5 0 3 46,5
    23 Poly3,13 0 0,5 3 46,5
    24 Poly3,8 0 0 3,8 46,2
  • La solution cérique (NH4)2Ce(NO3)6(1,2M) + HNO3(2M) est mélangée directement avec le polymère et le tensioactif. Le mélange est homogénéisé par agitation.
  • Le tableau XIV récapitule les données sur le pouvoir corrodant de ces gels.
  • Les trois synthèses ont bien abouti à la formation d'un gel. A l'aspect vitreux et homogène du gel obtenu, il apparaît que les tensioactifs jouent pleinement leur rôle dans la solubilisation. Dans le cas du C6E2 la présence du tensioactif apporte de plus une viscosité supplémentaire importante. Par contre C12E4 n'apporte qu'un faible gain de viscosité. Sans tensioactif, le gel 23 conserve une bonne structure pendant au moins deux jours. Tableau XIV
    N° Gel Durée de l'application Quantité en g/cm2 Masse en mg Epaisseur en µm
    35 Pol4.62 2 heures 0,1 11 0,13
    36 Pol4.124 2 heures 0,1 29 0,35
    37 Pol4.124 2 heures 0,1 25 0,3
    38 Pol3,8 2 heures 0,1 59 0,7
    39 Pol3,8 2 heures 0,06 52 0,62
  • Dans les exemples qui suivent, on a préparé des gels basiques, et des gels basiques et réducteurs selon l'invention dont l'agent viscosant organique est un copolymère acide acrylique-acrylamide (Texipol® ).
  • Ces gels comprennent de la soude, ou du borohydrure de sodium dans la soude en tant qu'agents actifs. Des gels contenant de l'alumine ont également été préparés à titre comparatif.
  • Les gels sont préparés de la manière suivante :
    • pour les gels basiques, il suffit de mélanger directement la soude, le Texipol et l'alumine pour la première série d'échantillons. Dans la deuxième série, l'alumine n'est plus présente.
    • pour les gels réducteurs, on procède de la même façon à partir d'une solution de soude (3M) de borohydrudre de sodium (NaBH4)(3M).
  • Après agitation, si les gels ne prennent pas instantanément, il faut attendre 1 à 2 heures et agiter à nouveau.
    • Exemple 14 Gels basigues :
  • A partir de la formulation des gels basiques à base d'alumine décrits dans le brevet FR-A-2 746 328, il a d'abord été tenté une diminution de la charge d'alumine compensée par une augmentation équivalente de la masse en Texipol. La première série de formulation est présentée dans le tableau XV suivant. Tableau XV
    N° Al2O3 en g Texipol en g NaOH(3M) en g
    1 4 1 95
    2 3 2 95
    3 2 3 95
    4 1 4 95
    5 0, 5 5 94, 5
  • Ces premiers échantillons nous ont montré de manière surprenante qu'une augmentation de la quantité de polymères à partir d'un seuil, se traduisait par la formation de gel. Il est donc possible comme pour le gel oxydant de formuler un gel entièrement viscosé par le polymère.
  • La deuxième série est construite sur l'augmentation progressive de la quantité en polymère jusqu'à l'obtention d'un gel avec une viscosité suffisante. Le tableau XVI rassemble les compositions de ces gels basiques selon l'invention. Tableau XVI : Formulations de gels basiques
    N° Gel Texipol en g NaOH(3M) en g
    6 Tgb6 6 94
    7 Tgb7 7 93
    8 Tgb8 8 92
    9 Tgb9 9 91
    10 Tgb10 10 90
    11 Tgb11 11 89
  • On obtient, immédiatement au mélange, un gel blanchâtre. Le gel prend d'autant plus fortement que le pourcentage en Texipol est grand.
    • Exemple 15 Gels réducteurs :
  • La grande facilité de mise en oeuvre de ces gels basiques nous a poussé à essayer directement, pour la synthèse des gels réducteurs, le mélange de la solution réductrice NaOH(3M)/NaBH4(3M) avec le Texipol.
  • Les gels réducteurs préparés présentent tous le même aspect, identique à celui des gels basiques, au début de la prise. Par la suite, les gels emprisonnent de façon homogène une grande quantité de bulles. On peut noter un temps de prise plus long (environ deux heures) pour les pourcentages en Texipol les plus bas (<10%). Leurs formations sont présentées dans le tableau XVII. Tableau XVII : formulations de gels réducteurs
    N° Gel Texipol en g NaBH4(3M)NaOH(3M) en g
    1 Tgbh8 8 92
    2 Thbh9 9 91
    3 Tgbh10 10 90
    4 Tgbh11 11 89
    5 Tgbh12 12 88

Claims (39)

  1. Gel de décontamination constitué par une solution comprenant :
    a) un agent viscosant ;
    b) un agent actif de décontamination ;
    dans lequel l'agent viscosant a) est un agent viscosant exclusivement organique qui est un polymère organique hydrosoluble choisi parmi les polymères de l'acide acrylique et les copolymères de l'acide acrylique avec l'acrylamide ; ledit gel comprenant, en outre, un surfactant organique choisi parmi les éthers polyoxyéthyléniques de formule (II) :

            CH3 - (CH2)n-1 - (O - CH2 - CH2)m - OH     (II)

    encore dénommées CnEm ;
    où n est un entier de 6 à 18, et m est un entier de 1 à 23.
  2. Gel selon la revendication 1, dans lequel ledit polymère organique est présent à une teneur de 1 à 11 % en poids, de préférence de 2 à 8 % en poids.
  3. Gel selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, dans lequel ledit polymère a une masse molaire en poids de 200 000 à 5 000 000 g/mol.
  4. Gel selon la revendication 1, dans lequel ledit copolymère de l'acide acrylique avec l'acrylamide répond à la formule (I) :
    Figure imgb0002
  5. Gel selon la revendication 1, dans lequel ledit surfactant de formule (II) est le composé dénommé C6E2 (éther hexylique du di(éthylène glycol)), le composé dénommé C10E3 ou le composé dénommé C12E4.
  6. Gel selon la revendication 1, dans lequel ledit surfactant organique est présent à une teneur de 0,1 à 5 % en poids.
  7. Gel selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dit « gel acide », caractérisé en ce que l'agent actif de décontamination b) comprend un acide minéral.
  8. Gel selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'acide minéral est choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique et leurs mélanges.
  9. Gel selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'acide minéral est présent à une concentration de 1 à 10 mol/l.
  10. Gel selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'agent actif de décontamination b) comprend une base minérale.
  11. Gel selon la revendication 10, caractérisé en ce que la base minérale est choisie parmi la soude, la potasse et leurs mélanges.
  12. Gel selon la revendication 10, caractérisé en ce que la base minérale est présente à une concentration de 0,1 à 14 mol/l.
  13. Gel selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dit « gel réducteur », caractérisé en ce que l'agent actif de décontamination b) comprend un agent réducteur.
  14. Gel selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'agent réducteur a un potentiel normal d'oxydo-réduction E0 inférieur à -600 mV/ENH (électrode normale à hydrogène) en milieu base forte (pH ≥ 13).
  15. Gel selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'agent réducteur est présent à une concentration de 0,1 à 4,5 mol/l.
  16. Gel selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'agent réducteur est choisi parmi les borohydrures, les sulfites, les hydrosulfites, les sulfures, les hypophosphites, le zinc, l'hydrazine et leurs mélanges.
  17. Gel selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'agent actif b) comprend, en outre, une base minérale à une concentration de 0,1 à 14 mol/l.
  18. Gel selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dit « gel oxydant », caractérisé en ce que l'agent actif de décontamination b) comprend un agent oxydant ou la forme réduite de cet agent oxydant.
  19. Gel selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'agent oxydant a un potentiel normal d'oxydo-réduction E0 supérieur à 1 400 mV/ENH (électrode normale à hydrogène) en milieu acide fort (pH < 1).
  20. Gel selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'agent oxydant est présent à une concentration de 0,1 à 2 mol/l.
  21. Gel selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'agent oxydant est choisi parmi CeIV, AgII, CoIII et leurs mélanges.
  22. Gel selon la revendication 21, caractérisé en ce que CeIV est sous forme de nitrate de cérium, de sulfate de cérium ou d'hexanitrato cérate de diammonium.
  23. Gel selon la revendication 19, caractérisé en ce que le gel oxydant comprend, outre la forme réduite de l'agent oxydant, un composé capable d'oxyder la forme réduite de cet agent oxydant.
  24. Gel selon la revendication 23, caractérisé en ce que le composé capable d'oxyder la forme réduite de l'agent oxydant est un persulfate de métal alcalin.
  25. Gel selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'agent actif b) comprend, outre l'agent oxydant, un acide minéral ou une base minérale à une concentration de 1 à 10 mol/l.
  26. Gel selon la revendication 25, caractérisé en ce que l'acide minéral est choisi parmi HNO3, HCl, H3PO4, H2SO4 et leurs mélanges.
  27. Gel de décontamination alcalin selon la revendication 10 constitué par une solution comprenant :
    - de 9 à 11 % en poids de copolymère acide acrylique-acrylamide de masse molaire moyenne en poids de 200 000, et contenant 20 % en poids d'acrylamide ;
    - de 1 mol/l à 12 mol/l de soude, de préférence 3 mol/l.
  28. Gel de décontamination réducteur selon la revendication 17 constitué par une solution comprenant :
    - de 9 à 11 % en poids de copolymère acide acrylique-acrylamide de masse molaire moyenne en poids de 200 000, et contenant 20 % en poids d'acrylamide :
    - de 1 à 12 mol/l de soude, de préférence 3 mol/l ;
    - de 1 à 4 mol/l de NaBH4, de préférence 3 mol/l.
  29. Gel de décontamination oxydant selon la revendication 18 constitué par une solution comprenant :
    - de 10 à 13 % en poids de copolymère acide acrylique-acrylamide de masse molaire moyenne en poids de 200 000, et contenant 20 % en poids d'acrylamide ;
    - de 2 à 3 mol/l, de préférence 2,88 mol/l de HNO3 ;
    - de 0,1 à 2 mol/l de (NH4)2Ce(NO3)6.
  30. Gel de décontamination oxydant selon la revendication 18 constitué par une solution comprenant :
    - 0,6 à 1,2 mol/l, de préférence 0,9 mol/l de (NH4)2Ce(NO3)6 ou de Ce(NO3)4 ;
    - 2 à 3 mol/l, de préférence 2,88 mol/l de HNO3 ;
    - 3 à 4,5 % en poids, de préférence 3,7 % en poids d'un acide polyacrylique de masse molaire moyenne en poids de 4 000 000.
  31. Gel de décontamination oxydant selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'il est constitué par une solution comprenant :
    - de 7 à 8 % en poids d'acide polyacrylique de masse molaire moyenne en poids de 450 000 ;
    - de 2 à 3 mol/l, de préférence 2,88 mol/l de HNO3 ;
    - de 0,1 à 2 mol/ de (NH4)2Ce(NO3)6 ;
    - jusqu'à 1 % en poids de tensioactifs, de préférence C6E2 ou C12E4,
  32. Procédé de préparation d'un gel oxydant selon la revendication 25 ou 26 où l'agent actif b) comprend, outre l'agent oxydant un acide minéral, dans lequel on mélange, tout d'abord, sous agitation et, éventuellement, chauffage, l'agent viscosant a) et une solution d'acide minéral, afin de solubiliser le polymère et d'obtenir un gel acide visqueux et homogène, et on ajoute ensuite audit gel acide, sous agitation, l'agent oxydant, tel que (NR3)2Ce(NO3)6.
  33. Procédé de décontamination d'une surface métallique comprenant l'application sur la surface à décontaminer d'un gel selon l'une quelconque des revendications 1 à 31, le maintien de ce gel sur la surface pendant une durée suffisante pour réaliser la décontamination et l'élimination du gel de la surface métallique ainsi traitée.
  34. Procédé selon la revendication 33, dans lequel la surface à décontaminer est à une température supérieure ou égale à 40°C.
  35. Procédé selon la revendication 33, dans lequel le gel est appliqué par pulvérisation au pistolet.
  36. Procédé de décontamination selon la revendication 33, dans lequel le gel est maintenu sur la surface pendant une durée comprise entre 10 minutes et 24 heures.
  37. procédé de décontamination selon la revendication 33, dans lequel le gel est un gel oxydant acide et qu'il est appliqué sur la surface pendant une durée comprise entre 2 et 5 heures.
  38. Procédé selon la revendication 33, dans lequel le gel est éliminé de la surface par rinçage.
  39. Procédé selon la revendication 33, dans lequel le gel est appliqué sur la surface à raison de 100 g à 2 000 g/m2.
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