KR102326411B1 - 금속 표면처리 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 측면은, pH 의존성 가변 전하를 가지고, 말단 또는 표면이 친수성 또는 소수성 작용기로 개질된 물질을 포함하는 금속 표면처리 조성물을 제공한다.

Description

금속 표면처리 조성물{A COMPOSITION FOR TREATING A METAL SURFACE}
본 발명은 금속 표면처리 조성물에 관한 것이다.
칼라 강판과 같은 특수 강판 생산라인에서 처리되는 소지는 아연 강판류, 알루미늄 강판류, 냉연 강판류, 스테인레스 강판류 등 그 종류가 다양하며 이 중 도금 강판류나 알루미늄 재질의 처리 빈도가 높다. 이러한 재질의 특성은 알칼리에 대한 에칭성에 민감하여 철강 산업용 강알칼리 탈지제로 세정하면 도금강판의 도금층과 격렬한 반응을 일으키는 문제가 있어 사용이 부적합하다.
이러한 문제를 일부 해소할 수 있는 제품으로 최근 분말형 탈지제가 사용되고 있고, 일부 수요처에서는 취급성을 개선하고자 2액형 탈지제를 적용하고 있으나, 아연 강판류의 도금층과 알루미늄에 대한 표면 에칭반응이 심하고, 탈지용액을 승온하는 순환식 열교환기에 스케일을 생성시켜 열판을 자주 교체해야 하는 문제와 환경에 악영향을 미치는 문제가 해결과제로 남아있다.
상기 분말형 탈지제는 제조공정상 용해시키지 않아도 되므로 배합과정은 간단하지만 분말의 특성상 조해성(潮解性)의 문제가 있어 제조 및 보관시 수분과 격리시켜야 하는 주의가 필요하고 분말 혼합기의 용량에 한계가 있고, 유해성 분진이 발생하여 보관성, 생산성 및 작업성이 떨어지며, 수동적인 예비 용해가 수반되어야 하는 번거로움이 있다. 또한 예비 용해 시, 미용해분이 잔류하여 배관이나 노즐에 막힘 현상이 자주 발생하고, 스케일이 빈번하게 생성되어 수시로 청소를 위해 라인의 가동을 중단해야 하는 문제가 있다.
이로 인해, 산업용 탈지제 시장은 대량생산이 가능하여 경제성을 갖출 수 있고, 취급 및 사용이 편리하면서 예비 용해가 필요하지 않아 작업성이 개선되고 미용해분의 잔류로 인한 배관이나 노즐 막힘 현상이 현저하게 개선되며 스케일 생성을 효과적으로 방지할 수 있는 액상 탈지제가 선호된다. 액상 탈지제의 경우 2액형 보다는 1액형 제품을 보다 선호하는 추세로 기존 분말형 탈지제를 액상화하기 위한 많은 시도가 이루어지고 있다.
다만, 액상 탈지제는 분말형에 비해 동등 이상의 탈지성능을 확보하기 어렵고 원료의 용해도 한계로 인해 농축이 제한적이며 알칼리 분위기에 계면활성제가 혼합되지 않고 층분리되는 문제를 해결해야 하므로 1액형 탈지제를 개발하기 어렵고, 겨울철에는 온도가 낮아 액상 탈지제 중 용해도가 낮은 성분이 석출되거나 얼게 되어 현장에서 약품을 수송하는 배관이나 펌프가 막히는 문제가 있다.
또한, 분말형 탈지제와 2액형 탈지제는 모두 탈지성능을 향상시키기 위해 여전히 인계(P) 화합물을 다량 사용하고 있다. 이러한 인계 화합물은 하천의 부영양화를 일으켜 심각한 수질 오염을 초래할 수 있고, 공정 운용 상 개선사항이 필요한 실정이다.
구체적으로, 종래의 핵심 전처리 공정인 인산아연 피막공정은 소지 금속의 표면에 잔류하는 강산성의 피막 용액을 제거하기 위해 수차례의 수세가 필요하고, 수세된 용액 내에 함유된 인산은 하천과 강의 부영양화의 원인이 된다. 또한 중금속인 망간과 아연, 독성 물질인 니켈은 공정 중에 다량의 중금속 슬러지를 연속으로 발생시켜 환경에 악영향을 미친다.
최근 자동차, 가전 분야에서 제품의 내구성 향상과 경량화를 위해 비철금속 사용이 증가하고 있다. 이에 따라, 기존의 인산아연 피막은 각종 아연 도금, 아연 합금, 아연철 합금, 알루미늄 합금, 마그네슘 등의 소재가 하나의 전처리 공정에서 작업되고 있다. 그러나 피막용액에서 에칭된 비철금속 이온, 특히, 작업 중에 누적된 알루미늄 이온은 표면처리용액의 노화 속도를 촉진하며 철 소재에 적절한 품질의 인산아연 피막의 형성을 방해한다. 따라서, 이를 제어하기 위해 표면처리 용액에 일정 량의 불소를 첨가하여 부분적으로 작업을 진행하고 있으나 대량의 비철금속을 연속적으로 작업할 수는 없어 이를 개선하려는 노력이 지속되고 있다.
이러한 문제로 알루미늄 합금, 아연 합금과 같은 특정 소재의 내식성 확보를 위해서 별도의 크로메이트 처리(Chromate treatment) 공정을 적용하고 있다. 크로메이트 처리는 크롬산 또는 중크롬산염을 주성분으로 하는 용액에 비철금속 소재를 침적하여 방청 피막을 입히는 방법이고, 여기서 사용되는 3가, 6가 크롬은 환경규제 물질이라는 한계를 가지고 있어 자동차, 가전 분야에서는 거의 사용하지 않고 있다.
상기와 같이, 종래의 표면처리 공정운용은 작업자가 유해한 중금속에 노출되며, 발생된 폐수는 하천 및 환경오염을 유발하는 물질을 함유하고 있어 보다 효율적이고 친환경적인 새로운 표면처리 조성물과 이를 이용한 전처리공정의 간소화가 필요한 실정이다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 친환경적이며 금속 소지에 대한 전처리공정을 간소화하여 경제성, 생산성을 현저히 개선할 수 있는 금속 표면처리 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은, pH 의존성 가변 전하를 가지고, 말단 또는 표면이 친수성 또는 소수성 작용기로 개질된 물질을 포함하는 금속 표면처리 조성물을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 물질은 영가(zero valent) 금속, 금속염, 세라믹 화합물, 이온성 고분자 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 물질은 평균 입도가 1~50,000nm인 입자일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 금속 표면처리 조성물 중 상기 물질의 함량은 5~50중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 금속 표면처리 조성물은 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 계면활성제는 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 비이온 계면활성제, 천연 계면활성제 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 금속 표면처리 조성물 중 상기 계면활성제의 함량은 1~15중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 금속 표면처리 조성물은 무기염을 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 무기염은 황산염, 붕산염, 규산염, 탄산염, 인산염, 마그네슘산염, 은산염, 몰리브덴산염, 텅스텐산염, 바나듐산염, 지르코늄산염, 티타늄산염, 하프늄산염, 불소이온 함유 무기염 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 금속 표면처리 조성물 중 상기 무기염의 함량은 5~50중량%일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 금속 표면처리 조성물은, pH 의존성 가변 전하를 가지고, 말단 또는 표면이 친수성 또는 소수성 작용기로 개질된 물질을 포함함으로써, 친환경적이며 금속 소지에 대한 전처리공정을 간소화하여 경제성, 생산성을 현저히 개선할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 말단 또는 표면이 감마-아미노부티르산(gamma-Aminobutyric Acid, GABA)으로 개질된 실리카 입자의 TEM 이미지이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 표면처리 조성물의 알루미늄 소지에 대한 탈지성능을 평가한 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 표면처리 조성물의 철 소지에 대한 탈지성능을 평가한 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 금속 표면처리 조성물의 철 소지에 대한 방청성능을 평가한 사진이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 측면은, pH 의존성 가변 전하를 가지고, 말단 또는 표면이 친수성 또는 소수성 작용기로 개질된 물질을 포함하는 금속 표면처리 조성물을 제공한다.
상기 물질은 pH 의존성 가변 전하를 가질 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어 "pH 의존성 가변 전하"는 물질의 표면 및/또는 내부의 전하가 주위의 pH에 따라 (+) 및/또는 (-)로 전환되거나, 그 전하량이 변화되는 물질을 의미한다.
상기 pH 의존성 가변 전하를 가지는 물질은 상기 물질은 영가(zero valent) 금속, 금속염, 세라믹 화합물, 이온성 고분자 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
상기 영가 금속은 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, Lr, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Al, Zn, Ga, Cd, In, Sn, Hg, Tl, Pb, Bi, Po, Cn 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 일정 크기의 평균 입도를 가지는 경우 영가(zero valent) 상태에서 상대적으로 안정한 Cu, Pt, Au, Fe, Ag일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속염은 금속 양이온과 비금속 음이온으로 구성된 이온결합성 물질로서 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 세라믹 화합물은 비산화물 세라믹, 산화물 세라믹 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 비산화물 세라믹은 금속 성분 및 Si, B, C 또는 N으로 구성된 세라믹 화합물 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속 성분이 Ba, Ce, Co, Fe, Gd, La, Mo, Nb, Pr, Sr, Ta, Ti, V, W, Y, Zr, Si, Sc, Ni, Al, Zn, Mg, Li, Ge, Rb, K, Hf, Cr, 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그래핀(graphene), 흑연(graphite), CNT(carbon nanotube) 등의 탄소 계열은 예외적으로 높은 전기전도도를 가지고 있으나, 보통의 세라믹 화합물은 반도체의 성질을 가지므로 전기전도도 및 저저항이라는 전기적 특성에서 우수한 성질을 나타낼 수 없다.
이에 전기전도도가 우수한 금속에 Si, B, C, N을 일 성분으로 하는 비산화물 세라믹을 합성하였다. 비산화물 세라믹은 붕화물 세라믹스, 탄화물 세라믹스, 질화물 세라믹스, 규화물 세라믹스 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 붕화물 세라믹스는 BaB6, CeB6, Co2B, CoB, FeB, GdB4, GdB6, LaB4, LaB6, Mo2B, MoB, MoB2, Mo2B5, Nb3B2, NbB, Nb3B4, NbB2, NdB4, NdB6, PrB4, PrB6, SrB6, TaB, TaB2, TiB, TiB2, VB, VB2, W2B5, YB4, YB6, YB12, ZrB2 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 상기 탄화물 세라믹스는 MoC, Mo2C, Nb2C, NbC, Ta2C, TaC, TiC, V2C, VC, WC, W2C 및 ZrC 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 상기 질화물 세라믹스는 Mo2N, Nb2N, NbN, ScN, Ta2N, TiN 및 ZrN 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 상기 규화물 세라믹스는 CoSi2, Mo3Si, Mo5Si3, MoSi2, NbSi2, Ni2Si, Ta2Si, TaSi2, TiSi, TiSi2, V5Si3, VSi2, W3Si, WSi2, ZrSi 및 ZrSi2 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 산화물 세라믹이 금속 성분 및 O로 구성될 수 있고, 바람직하게는, SiO2, TiO2, MgO, Al2O3, Fe2O3, Fe3O4 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비산화물 및 상기 산화물 세라믹 중 적어도 하나는 표면처리되어 상호 정전기적으로 결합되거나 공-분산(co-dispersion)될 수 있다.
상기 표면처리는 산, 염기, 할로겐 원소, 실란계 화합물, 금속 이온성 물질, 카르밤산, 극성 용매, 양성자성 용매, 비양성자성 용매, 비극성 용매, 전해질, 금속염, 비금속염, 아민계 화합물, 카르복실계 화합물, 전하제어제(charge control agent), UVO(ultraviolet ozone) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나에 의한 화학적 표면처리일 수 있다.
상기 산 처리는 질산, 황산, 초산, 염산 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 염기 처리는 암모니아, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘, 수산화 나트륨 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
산 또는 염기를 이용하여 상기 비산화물 및/또는 상기 산화물 세라믹을 처리하는 경우 IEP(Isoelectric point) 변화를 통해 상기 비산화물 및/또는 상기 산화물 세라믹에 양전하(positive charge) 또는 음전하(negative charge)를 부여할 수 있다. 이 때, pH 2~5, 바람직하게는 pH 2~3의 범위에서 양전하를 부여하며, pH 5~10, 바람직하게는 pH 7~10의 범위에서 음전하를 부여할 수 있다. 이는 산 분위기 아래에서 H+가 상기 비산화물 및/또는 상기 산화물 세라믹 입자를 둘러쌈으로써 전반적으로 입자가 양전하를 갖기 쉬워지며, 염기 분위기 아래에서 OH-가 상기 비산화물 및/또는 상기 산화물 세라믹 입자를 둘러쌈으로써 전반적으로 입자가 음전하를 갖게 된다.
상기 할로겐 원소, 실란계 화합물, 금속 이온성 물질, 카르밤산 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 사용하여 상기 비산화물 및/또는 상기 산화물 세라믹을 표면처리할 수 있다.
상기 할로겐 원소는 F, Cl, B, I 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택할 수 있고, 상기 실란계 화합물은, 예를 들어, 아미노프로필 트리메톡시실란(aminopropyl trimetoxysilane)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 산, 염기, 할로겐 원소, 실란계 화합물, 금속 이온성 물질, 카르밤산, 극성 용매, 양성자성 용매, 비양성자성 용매, 비극성 용매, 전해질, 금속염, 비금속염, 아민계 화합물, 카르복실계 화합물, 전하제어제(charge control agent), UVO(ultraviolet ozone) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 사용하여 상기 비산화물 및/또는 상기 산화물 세라믹 입자를 표면처리하는 경우, 상기 비산화물 및/또는 상기 산화물 세라믹 입자의 표면이 전기적으로 활성화 될 수 있는 에너지 장벽(energy barrier)이 낮은 상태로 존재하게 된다.
상기 표면처리 외에, UV-오존 발생기(UVO; Ultraviolet Ozone), 플라즈마, 열, 초음파 처리 및 이들 중 2 이상의 방법이 추가적으로 수행될 수 있고, 바람직하게는 열, 초음파 처리일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 UV-오존 발생기 처리는 상기 비산화물 및/또는 상기 산화물 세라믹 입자의 표면에 존재하는 오염물을 제거하여 표면을 개질할 수 있다. UV 조사 시간은 약 1~4시간일 수 있고, 바람직하게는, 2~3시간일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 조사 시간이 1시간 미만이면 상기 비산화물 및/또는 상기 산화물 세라믹 입자 표면의 오염물 제거, 특히, 유기 오염물 제거에 효율적이지 않고 친수성 부여 정도가 약하며, 4시간 초과이면 공정 효율이 저하될 수 있다.
상기 UV-오존 발생 파장은 185, 254nm일 수 있고, 바람직하게는, 254nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. UV-오존 발생 파장이 185nm이면 비산화물 세라믹 입자 표면에 존재하는 유기 오염물을 수소와 탄소로 분해할 수 있고, UV-오존 발생 파장이 254nm이면 산소 분자로부터 오존을 생성하여 유기물로부터 제공된 수소, 탄소와 결합하여 유기물을 제거, 상기 비산화물 및/또는 상기 산화물 세라믹 입자의 표면에 친수성을 부여할 수 있다.
상기 표면처리는 열, 플라즈마, 초음파, 밀링 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나에 의한 물리적 또는 물리화학적 표면처리일 수 있다.
상기 플라즈마 처리에 있어서, 플라즈마 가스는 일반적인 가스와 달리 이온, 전자, 원자, 분자 등이 혼재되어 있고, 높은 에너지를 가지고 있어 물질의 표면을 개질시킬 수 있는데, 대기압 분위기 아래에서 전기방전을 이용하여 라디칼을 생성함으로써 상기 비산화물 및/또는 상기 산화물 세라믹 입자 표면에 친수성을 부여할 수 있다.
상기 열 처리는 30~300℃에서 수행될 수 있고, 바람직하게는, 60~90℃일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 열 처리 온도가 30℃ 미만이면 상기 비산화물 및/또는 상기 산화물 세라믹 입자의 표면처리가 적절히 이루어지지 않고, 300℃ 초과이면 고온으로 인해 상기 비산화물 및/또는 상기 산화물 세라믹 입자의 표면이 산화되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 초음파 처리는 유체공동화, 국부가열, 자유라디칼(free radical) 형성의 대표적인 세가지 물리적 현상을 일으킨다. 유체공동화는 기포의 생성과 폭발에 의한 힘에 의해 비산화물 세라믹 입자의 분산 및 작용기를 유도할 수 있다. 또한, 높은 에너지 공급으로 인한 국부가열이 일어나며, 자유라디칼 형성으로 상기 비산화물 및/또는 상기 산화물 세라믹 입자의 표면에 강하게 흡착되어 있는 불순물 제거에 효과적이다.
상기 초음파 처리는 30~150분 간 수행될 수 있고, 바람직하게는, 50~70분일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 초음파 처리 시간이 30분 미만이면, 상기 비산화물 및/또는 상기 산화물 세라믹 입자 표면에 존재하는 불순물이 충분히 제거되기 어렵고, 150분 초과이면 높은 에너지 주입으로 인해 상기 비산화물 및/또는 상기 산화물 세라믹 입자 표면이 손상될 수 있다.
상기 밀링 처리는 습식, 건식 또는 습식과 건식의 조합에 의해 수행될 수 있다. 상기 밀링 처리를 통해 상기 비산화물 및/또는 상기 산화물 세라믹 입자가 균일한 입도를 갖도록 분쇄할 수 있으며, 입자 간 표면 마찰에 의해 상기 비산화물 및/또는 상기 산화물 세라믹 입자의 반응성을 높여줄 수 있다.
상기 물질은 평균 입도가 1~50,000nm, 바람직하게는, 1~10,000nm인 입자일 수 있다. 상기 입자의 평균 입도가 1nm 미만이면 나노미터 단위의 입자의 제조가 용이하지 않을 수 있고, 50,000nm 초과이면 입자의 표면적이 작아져 전기전도도 및 열전도도 등의 성능이 저하되거나 금속 소지와의 상호 작용이 약화되어 탈지 및 방청성능이 저하될 수 있다.
상기 입자의 형태는 로드(rod), 구체(spherical), 정사각형(square), 플레이크(flake) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 구체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 입자는 형태가 불규칙한 별모양, 사다리꼴, 팔면체 등의 모양을 더 포함할 수 있다. 상기 입자의 형태는 상기와 같이 예시된 것에 한정되는 것은 아니며, 그 외 로드, 구체, 정사각형, 플레이크 중 2 이상이 상호 조합되거나 이들 중 하나가 일부 변형된 것, 예를 들어, 반구체, 타원구체, 중공체, 직사각형, 사다리꼴, 마름모, 평행사변형 등을 포함하는 것으로 이해될 수 있다.
상기 이온성 고분자는 주쇄 또는 측쇄에 하나 이상의 이온성 관능기를 가지는 고분자를 의미한다. 예를 들어, 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide)는 양이온성 작용기인 아미노기를 가지는 양이온성 고분자이고, 폴리아크릴산(polyacrylic acid)은 음이온성 작용기인 카르복실기를 가지는 음이온성 고분자이다. 또한, 양이온성 및 음이온성 작용기를 모두 가지는 고분자를 양이온성 고분자뿐만 아니라 양/음이온 모두 가진 고분자를 양쪽성 고분자(amphoteric polymer)라 한다.
상기 이온성 고분자는 주로 이들 이온의 반응성을 이용하여, 물, 염료, 흡광제, 세라믹, 각종 가공제등 용질(solute)의 흡착 결합의 좌석으로 이용되므로. 이러한 성질을 필요로 하는 제품에 널리 사용될 수 있다. 상기 이온성 고분자의 용액 물성은 순수 용액 중에서 동일한 극성을 가지는 측쇄 이온의 반발력으로 인해 펼쳐진 형태를 가지지만, 양쪽성이거나 용매 중에 염(salt)이 존재하는 경우 염을 매개로 분자 내 결합을 유발하여 말려진(coiled) 형태를 가질 수 있다. 이 경우, 분자 내 결합뿐만 아니라, 이웃하는 분자 간 이차 결합도 쉽게 일어날 수 있다. 이러한 극성 반데르발스에 의한 이차 결합은 온도, 즉, 분자 운동의 강도에 따라 가역성 분리-결합이 가능하다.
상기와 같이 pH 의존성 가변 전하를 가지는 물질의 말단 또는 표면은 친수성 또는 소수성 작용기, 바람직하게는, 친수성 작용기로 개질될 수 있다.
상기 친수성 작용기는 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 아이오도기 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 할로젠을 포함하는 작용기; 하이드록실기, 카보닐기, 할로폼일기, 탄산에스터기, 카보알콕시기, 메톡시기, 에톡시기, 하이드로퍼옥시기, 퍼옥시기, 에테르기, 헤미아세탈기, 헤미케탈기, 아세탈기, 케탈기, 오쏘에스터기, 메틸렌디옥시기, 오쏘탄산에스터기, 카르복시산무수물기 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 산소를 포함하는 작용기; 아마이드기, 아민기, 이민기, 이미드기, 아자이드기, 아조기, 시안기, 질산기, 나이트릴기, 아이소나이트릴기, 나이트로소옥시기, 나이트로기, 나이트로소기, 옥심기, 피리딜기, 카르바모일옥시기 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 질소를 포함하는 작용기; 티올기, 설파이드기, 설피닐기, 설포닐기, 설피노기, 설포기, 티오시아네이트기, 아이소티오시아네이트기, 카보노티오일기, 티오카르복실산기, 디티오카르복실산기, 디티오카르솔신산에스터기 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 황을 포함하는 작용기; 포스피노기, 인산기 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 인을 포함하는 작용기; 보로노기, 보로네이트기, 보리노기 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 붕소를 포함하는 작용기; 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직하게는, 상기 친수성 작용기는 카르복실기(-COOH), 아민기(-NH2), 술폰산기(-SO3H), 하이드록실기(-OH) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 카르복실기(-COOH) 또는 아민기(-NH2)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 소수성 작용기는 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 페닐기, 벤질기 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 탄화수소기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 물질을 개질하기 위해서는, 상기 물질의 말단 또는 표면을 친수성 또는 소수성 작용기로 화학적으로 치환하는 방법, 상기 물질과 친수성 또는 소수성 작용기를 가지는 화합물의 정전기적 상호 작용을 유발하여 이들을 상호 결합시키는 방법 등을 들 수 있다. 이 중, 상기 물질의 말단 또는 표면을 친수성 또는 소수성 작용기로 화학적으로 치환하는 방법은 공지된 것으로서, 예를 들어, 말단 또는 표면이 카르복실기 또는 아민기를 가지는 작용기로 치환된 실리카(SiO2) 입자는 Sigma Aldrich 등에 의해 제조되고 있다.
상기 물질과 친수성 또는 소수성 작용기를 가지는 화합물의 정전기적 상호 작용을 유발하여 이들을 상호 결합시키는 경우, 예를 들어, 상기 물질로 이루어진 입자의 표면과 상기 친수성 또는 소수성 작용기를 가지는 화합물의 작용기가 상호 대향하여 정전기적으로 결합될 수 있다.
상기 친수성 또는 소수성 작용기를 가지는 화합물은 하나 이상의 펜던트(pendant) 작용기를 포함하는 저분자 화합물 또는 고분자 화합물일 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어, "펜던트(pendant) 작용기"는 사슬형 화합물의 사슬 말단이 아닌 곳에 위치하는 작용기를 의미하고, 특히, 사슬형 화합물의 측쇄에 직, 간접적으로 그래프트된 작용기, 고리형 화합물의 고리 원자에 직, 간접적으로 결합된 작용기를 포함하는 것으로 이해될 수 있다. 또한, 본 명세서에 사용된 용어, "간접적으로 그래프트된(또는, 결합된) 작용기"는 사슬형 화합물의 양 말단이 아닌 위치(또는, 고리형 화합물의 고리 원자)에서 연장된 측쇄 사슬의 말단에 결합된 작용기를 의미한다.
상기 친수성 또는 소수성 작용기를 가지는 화합물은 용매 중에 용해되어 수소 이온과 음이온성 화합물로 이온화될 수 있고, 이온화된 수소 이온이 상기 물질로 이루어진 입자의 표면에 (+) 전하를 부여할 수 있다. 동시에, 용액 중에 상기 음이온성 화합물이 불규칙적으로 분산되어 잔류할 수 있으나, 일정(predetermined) 단계를 거친 후 상기 음이온성 화합물 중 (-) 전하를 띠는 펜던트 작용기와 (+) 전하가 부여된 상기 입자의 표면이 상호 대향하여 정전기적으로 결합(binding)되면서 상기 입자의 표면이 (-) 전하로 대전될 수 있다.
즉, 상기 친수성 또는 소수성 작용기를 가지는 화합물은 이온화된 또는 용해된 상태에서 산(acid)과 염기(base)의 역할을 모두 수행하여 산 또는 염기의 급격한 농도 변화를 완충함으로써 반응성을 제어할 수 있다. 또한, 상기 친수성 또는 소수성 작용기를 가지는 화합물의 농도와 반응 온도, 및 반응계의 pH를 간단히 제어함으로써 상기 입자의 균일한 분산을 유도할 수 있다.
예를 들어, 상기 친수성 또는 소수성 작용기를 가지는 화합물이 감마-아미노부티르산(gamma-Aminobutyric Acid, GABA)인 경우, GABA의 일 말단에 위치하는 카르복실기의 수소 원자가 수소 이온으로 이온화되고, 이 때, 이온화된 수소 이온이 상기 입자의 표면에 (+) 전하를 부여할 수 있다.
상기 수소 원자가 이온화되면서 생성되는 음이온성 화합물은 GABA의 일 말단으로부터 수소 원자를 상실한 것으로서, 해당 원자를 상실한 부위에서 국부적으로 (-) 전하를 띠며, 용액 중에서 불규칙적으로 잔류할 수 있으나, 일정 공정, 예를 들어, 가열 공정을 통해 (+) 전하로 대전된 상기 입자의 표면을 따라 배열 및 결합되어 상기 입자의 표면에 (-) 전하를 부여할 수 있다.
즉, GABA가 상기 입자의 표면에 (+) 전하와 (-) 전하를 순차적으로 부여함으로써, 상기 입자 간에 정전기적 힘(electrostatic force)이 발생할 수 있고, 이에 따라 입자 간 분산도가 향상될 수 있으며, 입자 자체의 전기적 특성도 더 안정화될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 말단 또는 표면이 감마-아미노부티르산(gamma-Aminobutyric Acid, GABA)으로 개질된 실리카 입자의 TEM 이미지이다. 도 1을 참고하면, 평균 입도가 약 400nm인 실리카 입자의 표면을 따라 GABA가 정전기적으로 결합되어 두께가 약 12.02nm인 층을 형성한다.
상기 금속 표면처리 조성물 중 상기 물질의 함량은 5~50중량%, 바람직하게는, 10~40중량%, 더 바람직하게는, 10~20중량%일 수 있다. 상기 물질의 함량이 5중량% 미만이면 조성물 중 용해성은 양호하나 다른 성분, 예를 들어, 탈지제 등의 사용량이 증가하여 경제성이 저하될 수 있고, 50중량% 초과이면 경제성은 양호한 반면에 조성물 중 용해성 및 분산성이 저하되어 저장안정성이 저하될 수 있다.
상기 금속 표면처리 조성물은 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 상기 계면활성제는 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 비이온 계면활성제, 천연 계면활성제 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
상기 양이온 계면활성제는 4급(quaternary) 암모늄 화합물, 벤즈알코늄클로라이드, 세틸트리메틸암모늄브로마이드, 키토산, 라우릴디메틸벤질암모늄클로라이드, 아실카르니틴히드로클로라이드, 알킬피리디늄할라이드, 세틸피리디늄클로라이드, 양이온성 지질, 폴리메틸메타크릴레이트트리메틸암모늄브로마이드, 술포늄화합물, 폴리비닐피롤리돈-2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트디메틸술페이트, 헥사데실트리메틸암모늄브로마이드, 포스포늄 화합물, 벤질-디(2-클로로에틸)에틸암모늄브로마이드, 데실트리에틸암모늄클로라이드, 데실디메틸히드록시에틸암모늄클로라이드브로마이드, (C12-C15)디메틸히드록시에틸암모늄클로라이드, (C12-C15)디메틸히드록시에틸암모늄클로라이드브로마이드, 미리스틸트리메틸암모늄메틸술페이트, 라우릴디메틸벤질암모늄클로라이드, 라우릴디메틸벤질암모늄브로마이드, 라우릴디메틸(에테녹시)4암모늄클로라이드, 라우릴디메틸(에테녹시)4암모늄브로마이드, N-알킬(C12-C18)디메틸벤질암모늄클로라이드, N-알킬(C14-C18)디메틸-벤질암모늄클로라이드, N-테트라데실디메틸벤질암모늄클로라이드, 이들의 유도체 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음이온 계면활성제는 암모늄라우릴설페이트, 소듐1-헵탄설포네이트, 소듐헥산설포네이트, 소듐도데실설페이트, 트리에탄올암모늄도데실벤젠설페이트, 칼륨라우레이트, 트리에탄올아민스테아레이트, 리튬도데실설페이트, 소듐라우릴설페이트, 소듐라우레스설페이트, 소듐헵타노에이트, 소듐글루코네이트, 소듐세틸설페이트, 소듐티오설페이트, 소듐콘드로이틴설페이트, 소듐폴리옥시에틸렌라우릴에텔설페이트, 알킬폴리옥시에틸렌설페이트, 소듐알기네이트, 디옥틸소듐술포숙시네이트, 디소듐라우레스술포숙시네이트, 포스파티딜글리세롤, 포스파티딜이노시톨, 포스파티딜세린, 포스파티드산 및 그의 염, 글리세릴에스테르, 소듐카르복시메틸셀룰로즈, 담즙산 및 그의 염, 콜산, 데옥시콜산, 글리코콜산, 타우로콜산, 글리코데옥시콜산, 알킬술포네이트, 아릴술포네이트, 알킬포스페이트, 알킬포스포네이트, 스테아르산 및 그의 염, 칼슘스테아레이트, 포스페이트, 카르복시메틸셀룰로스나트륨, 디옥틸술포숙시네이트, 소듐술포숙신산의 디알킬에스테르, 인지질 및 칼슘카르복시메틸셀룰로즈소듐설페이트, 이들의 유도체 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비이온 계면활성제는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 벤질알코올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 트리메틸올프로판, 솔비톨, 자이리톨, 글리세린, 디글리세린, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜페닐에테르, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜페닐에테르, 디부틸디글리콜, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌경화피마자유, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방알코올, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리솔베이트, 솔비탄올리에이트, 젖산, 글루코스, 라우릴글루코사이드, BrijTM, SolsperseTM, TritonTM X-100, 이들의 유도체 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양쪽성 계면활성제는, 아세테이트(계), 이미다졸(계), 베타인(계), 포스파티드(계) 화합물, EDTA(ethylene diamine tetra acetic acid), 이들의 유도체 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, EDTA(ethylene diamine tetra acetic acid)는 킬레이트제로 금속 이온들과 착화합물을 형성하며, 비공유 전자쌍을 2개 이상으로 포함하는 화합물로서 금속 이온과 배위 결합을 형성하여 안정화된 킬레이트 고리를 만들어 금속 이온을 안정화시키는, 소위, 금속 이온 봉쇄제로 작용할 수 있다. 상기 EDTA 화합물은 EDTA-4H, EDTA-2Na, EDTA-4Na 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 천연 계면활성제는 효소, 소프넛, 옥수수전분, 감자전분, 쌀뜨물, 코코넛오일과 같은 식물유 및 이들 중 2 이상의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 계면활성제는 상기 금속 표면처리 조성물의 분산성, 안정성, 수명특성을 개선할 수 있고, 금속 소지의 표면에 부착된 오염 물질들에 습윤, 침투하여 상기 금속 표면처리 조성물의 젖음성을 개선할 수 있으며, 비누화 반응과 유화 작용을 촉진하여 탈지성능, 세정성능을 개선할 수 있다.
상기 금속 표면처리 조성물 중 상기 계면활성제의 함량은 1~15중량%, 바람직하게는, 1~10중량%일 수 있다. 상기 계면활성제의 함량이 1중량% 미만이면 금속 표면처리 조성물의 표면장력이 높아져 탈지성능이 저하될 수 있고, 15중량% 초과이면 다량의 거품이 발생하여 작업성이 저하될 수 있다.
상기 금속 표면처리 조성물은 무기염, 바람직하게는, 수성 무기염을 더 포함할 수 있다. 상기 무기염은 상기 금속 표면처리 조성물 중의 주된 피막 성분이고, 금속 소지의 표면에 강고한 연속상(continuous phase) 피막을 형성함으로써, 금속 소지와 공구의 직접적인 접촉을 방지하거나, 윤활 성분을 비롯한 다른 성분을 피막 중에 유지하는 기능 등을 발현할 수 있다. 또한, 상기 무기염으로 이루어지는 피막의 용융점은 냉간 소성 가공 시 재료 도달 온도에 비해 일반적으로 높기 때문에 이를 베이스로 한 윤활 피막층은 가공열의 영향을 잘 받지 않아 이러한 기능을 안정적으로 구현할 수 있다.
상기 무기염은 황산염, 붕산염, 규산염, 탄산염, 인산염, 마그네슘산염, 은산염, 몰리브덴산염, 텅스텐산염, 바나듐산염, 지르코늄산염, 티타늄산염, 하프늄산염, 불소이온 함유 무기염 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다. 이러한 무기염은 내식성, 내열성, 친환경성이 개선된 금속염일 수 있고, 이를 pH 의존성 가변 전하를 가지고, 말단 또는 표면이 친수성 또는 소수성 작용기로 개질된 물질, 계면활성제 등과 함께 용해, 알칼리화하여 조성물의 온도, pH, 농도 등을 일정 조건으로 조절하여 금속 소지를 일정 시간 동안 침지시키거나 스프레이하면 금속 소지의 표면을 세정, 탈지하는 공정과 피막 물질이 금속 소지의 표면에 석출되는 과정이 동시에 이루어질 수 있다.
구체적으로, 금속 소지의 표면은 프레스, 절삭 가공 등의 과정을 거치는 동안 여러 오염물질(가공유, 금속가루 등)이 부착되어 있으므로, 이를 알칼리 용액에 의해 석검화하고, 유화, 분산과정을 거쳐 표면의 오염물질 등이 제거할 필요가 있다. 이와 동시에, 금속 소지의 표면에서는 국부적으로 pH가 상승하면서 금속염에 포함된 금속 이온 중 하나 이상이 불화물, 수산화물, 산화물 형태의 불용성 화합물의 피막 물질을 형성하여 금속 소지의 표면에 석출되고, 이러한 석출물은 밀착력과 내식성이 향상된 것일 수 있다. 상기 무기염에서 유래한 피막은 미세한 박막 형태로 금속 소지의 표면에 석출, 밀착될 수 있다.
상기 불소이온 함유 무기염은 에칭된 소지 상에 존재하는 Si 성분을 용해, 제거하는 역할을 수행할 수 있고, 그 종류로는 산성 불화암모늄(NH4HF2), 불화암모늄(NH4F), 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속 표면처리 조성물 중 상기 무기염의 함량은 5~50중량%, 바람직하게는, 20~40중량%일 수 있다. 상기 무기염의 함량이 5중량% 미만이면 피도물인 금속 소지의 표면에 무기염의 석출 시간이 장시간 소요되어 생산성이 저하될 수 있고, 50중량% 초과이면 무기염의 석출 시간은 단축되나 금속 표면처리 조성물의 노화가 빨라지고, 생산라인에서 피도물의 이동에 대한 조성물의 손실량이 증가하여 경제성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 금속 표면처리 조성물은 수성 또는 수계일 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어, "수성" 또는 "수계"는 상기 금속 표면처리 조성물에 포함된 성분 중 하나 이상이 수성 용매, 예를 들어, 물에 용해된 상태의 조성물을 의미하거나, 상기 금속 표면처리 조성물이 하나 이상의 수불용성 성분을 포함하는 경우 이러한 수불용성 성분이 입자상으로 수중에 균일하게 분산되어 분산액(dispersion), 현탁액(suspension), 에멀젼(emulsion) 또는 이와 유사한 상태를 가지는 조성물을 의미할 수 있다.
상기 수성 용매는 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 사이클로헥산, 디옥산, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 아세톤, 아세토니트릴, n-부탄올, n-펜탄올, 클로로벤젠, 에틸벤젠, 디클로로메탄, 디에틸에테르, tert-부탄올, 1,2,-디클로로에틸렌, 디이소프로필에테르, 에탄올, 에틸아세테이트, 에틸메틸케톤, 헵탄, 헥산, 이소프로필알코올, 이소아밀알코올, 메탄올, 펜탄, n-프로필알코올, 펜타클로로에탄, 1,1,2,2,-테트라클로로에탄, 1,1,1,-트리클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 테트라클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 물, 자일렌, 벤젠, 니트로메탄, 모노에탄올아민, 트리에탄올아민, 아민계 용매, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 카보네이트계 용매, 양성자성 용매, 비양성자성 용매 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 에틸벤젠, 이소프로필알코올, 물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
실시예
표면이 3-아미노프로필기로 개질된 실리카 나노입자(Sigma-Aldrich, SiO2-NH2), 표면이 3-카르복시프로필기로 개질된 실리카 나노입자(Sigma-Aldrich, SiO2-COOH), 규산나트륨(Na2SiO3), SLS(sodium lauric sulfate), EDTA(ethylene diamine tetra acetic acid)를 하기 표 1의 비율로 물과 혼합하여 금속 표면처리 조성물을 제조하였다.
성분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9
SiO2-NH2 10 15 20 5 5 10
SiO2-COOH 10 15 20 5 10 10
Na2SiO3 25 25 25 25 25 25 25 25 25
SLS 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
EDTA 1 1 1 1 1 1 1 1 1
물 63.5 58.5 53.5 63.5 58.5 53.5 63.5 58.5 53.5
(단위: 중량%)
비교예
수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 탄산나트륨(Na2CO3), 규산나트륨(Na2SiO3), 제3 인산나트륨(Na3PO4), SLS(sodium lauric sulfate), EDTA(ethylene diamine tetra acetic acid), LAS(linear alkylbenzene sulfonic acid), 소듐글루코네이트, 옥테닐숙신산, 폴리옥시에틸렌, 프로필렌글리콜을 하기 표 2 내지 표 5의 비율 내지 농도로 물과 혼합하여 금속 표면처리 조성물을 제조하였다.
성분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8
NaOH 30 30 30 30 30 30 30 30
KOH
Na2SiO3 0.1 1 2 3
Na2CO3
Na3PO4
SLS 2 4 6 8 6 6 6 6
EDTA
LAS
(단위: g/L)
성분 비교예 9 비교예 10 비교예 11 비교예 12 비교예 13 비교예 14 비교예 15 비교예 16
NaOH 30 30 30 30 30 30 30 30
KOH
Na2SiO3 2 2 2 2 2 2 2 2
Na2CO3 20 30 40 50 40 40 40 40
Na3PO4
SLS 6 6 6 6 6 6 6 6
EDTA
LAS 2.5 5 8 10
(단위: g/L)
성분 비교예 17 비교예 18 비교예 19 비교예 20 비교예 21 비교예 22 비교예 23 비교예 24
NaOH 30 30 30 30 30 30 30 30
KOH
Na2SiO3 2 2 2 2 2 2 2 2
Na2CO3 40 40 40 40 40 40 40 40
Na3PO4
SLS 6 6 6 6 2 2 2 2
EDTA 10 20 30 40 20 25 30 35
LAS
(단위: g/L)
성분 비교예 25 비교예 26 비교예 27
NaOH
KOH 70 50 30
Na2SiO3 42 100 90
Na2CO3
Na3PO4
SLS
EDTA 10 10 10
LAS
소듐글루코네이트 40 40 40
옥테닐숙신산 20 20 20
폴리옥시에틸렌 5 5 5
프로필렌글리콜 80 80 80
(단위: g/L)
실험예 1
알루미늄 시편(6cm×3cm) 및 철 시편(6cm×3cm)을 10분 간 초음파로 세척하여 건조하고, 알루미늄 시편 및 철 시편에 기계유 및 프레스 공정에 사용되는 식물성 유지를 일정하게 도포하여 건조한 후, 알루미늄 시편 및 철 시편을 제조된 금속 표면처리 조성물 500mL에 넣어 40~50℃의 온도에서 30~40분 간 침지시켜 탈지시켜 탈지성능을 평가하였다.
탈지온도는 50℃로 설정하였으며, 40분 간 탈지 후 하기 식으로 계산된 탈지율(degreasing ratio)을 통해 탈지성능을 평가하여 그 결과를 하기 표 6, 도 2 및 도 3에 나타내었다.
<식>
탈지율(%) = {(제거된 오일의 양, g)/(도포된 오일의 양, g)} * 100
구분 탈지율 (알루미늄 시편) 탈지율 (철 시편)
실시예 1 93.0 99.3
실시예 2 93.1 99.4
실시예 3 93.2 99.5
실시예 4 92.8 99.1
실시예 5 93.1 99.4
실시예 6 93.3 99.6
실시예 7 93.3 99.6
실시예 8 93.5 99.8
실시예 9 93.6 99.9
비교예 1 72.8 78
비교예 2 73.8 79
비교예 3 74.7 80
비교예 4 74.7 80
비교예 5 83.3 89
비교예 6 84.2 90
비교예 7 85.2 91
비교예 8 85.6 91.5
비교예 9 92.3 98.5
비교예 10 92.9 99.2
비교예 11 93.1 99.4
비교예 12 93.2 99.5
비교예 13 83.7 89.5
비교예 14 85.6 91.5
비교예 15 86.2 92.1
비교예 16 86.4 92.3
비교예 17 86.0 91.9
비교예 18 87.1 93
비교예 19 87.8 93.8
비교예 20 87.8 93.8
비교예 21 92.0 98.2
비교예 22 93.1 99.4
비교예 23 93.3 99.6
비교예 24 93.4 99.7
비교예 25 91.3 97.5
비교예 26 89.7 95.8
비교예 27 90.3 96.4
실험예 2
실시예 9 및 비교예 24에 따른 금속 표면처리 조성물로 전처리된 철 시편을 상온에서 2주 간 방치한 다음, 표면 영역에서의 부식 발생 여부를 육안으로 관찰하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참고하면, 실시예 9에 따른 금속 표면처리 조성물로 전처리, 즉, 탈지된 철 시편은 상온에서 2주 간 방치되더라도 그 표면이 거의 부식되지 않은 반면에, 비교예 24에 따른 금속 표면처리 조성물로 탈지된 철 시편은 그 표면 중 다수 영역에 부식이 발생하였다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. pH 의존성 가변 전하를 가지고, 말단 또는 표면이 친수성 또는 소수성 작용기로 치환된 물질; 계면활성제; 및 무기염을 포함하는 금속 소지 전처리 조성물에 있어서,
    상기 금속 소지 전처리 조성물 중 상기 물질의 함량은 10~20중량%인, 금속 소지 전처리 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 물질은 영가(zero valent) 금속, 금속염, 세라믹 화합물, 이온성 고분자 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 금속 소지 전처리 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 물질은 평균 입도가 1~50,000nm인 입자인, 금속 소지 전처리 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 계면활성제는 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 비이온 계면활성제, 천연 계면활성제 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 금속 소지 전처리 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 소지 전처리 조성물 중 상기 계면활성제의 함량은 1~15중량%인, 금속 소지 전처리 조성물.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 무기염은 황산염, 붕산염, 규산염, 탄산염, 인산염, 마그네슘산염, 은산염, 몰리브덴산염, 텅스텐산염, 바나듐산염, 지르코늄산염, 티타늄산염, 하프늄산염, 불소이온 함유 무기염 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 금속 소지 전처리 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 금속 소지 전처리 조성물 중 상기 무기염의 함량은 5~50중량%인, 금속 소지 전처리 조성물.
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