JP5633158B2 - フッ化水素を含む化合物中の水分量の測定方法及び装置 - Google Patents
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Description
本発明は、フッ化水素を含む化合物中の水分量を定量する方法に関するものである。
一般に物質中の水分の定量方法として、固体試料では水の沸点（１００℃）よりやや高い温度、例えば１００〜１１０℃などで加熱し、重量減少量から水分量を求める加熱法や、モレキュラーシーブスやシリカゲル、塩化カルシウムなどの水分の吸着剤と共にデシケーター中に保存乾燥し、上記の吸着剤の重量増加量より水分量を求める乾燥法などがある（非特許文献１）。また、固体及び液体中の水分量の測定ではカールフィッシャー法、気体中の水分量の測定では赤外分光光度計を用いる方法、液体中の水分量の測定では電気伝導率を測定する方法などが広く用いられている。そのカールフィッシャー法の原理はメタノールなどの低級アルコール及び、ピリジンなどの有機塩基の存在で水が下記反応式（１）のように定量的に反応することを利用し、さらに沃化物イオンを含む電解液中で電解により反応式（２）のように沃素イオンから沃素を生成させ、検出電極で沃素が消費されたことを検出し、反応式（１）よりＨ２ＯとＩ２の反応が１：１の反応であることから電解に要した電気量より定量している。
Ｉ２＋ＳＯ２＋２Ｈ２Ｏ＋ＣＨ３ＯＨ＋３Ｃ５Ｈ５Ｎ→３Ｃ５Ｈ５Ｎ・ＨＩ＋Ｃ５Ｈ５Ｎ・ＨＳＯ４ＣＨ３ ・・・（１）
２Ｉ− → Ｉ２＋２ｅ− ・・・（２）
また赤外吸光光度計を用いた方法ではＯ−Ｈ伸縮振動による３０００〜４０００ｃｍ−１付近の吸収、Ｈ−Ｏ−Ｈ変角振動による１５００〜１７００ｃｍ−１の吸収を検出して定量可能である。電気伝導率を測定する方法として、例えば、無水フッ化水素酸中の水分の定量方法（０．０１〜０．４％）は国際標準化機構（ＩＳＯ）によって、白金電極間の電気伝導率を測定して含有する水分の定量方法が定められている（非特許文献２）。その他の方法としては、ＳＦ６中の水分の分析方法として電極間の電気伝導率を測定することで水分量の分析を実施できることが報告されている（特許文献１）。
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また赤外吸光光度計を用いた方法ではＯ−Ｈ伸縮振動による３０００〜４０００ｃｍ−１付近の吸収、Ｈ−Ｏ−Ｈ変角振動による１５００〜１７００ｃｍ−１の吸収を検出して定量可能である。電気伝導率を測定する方法として、例えば、無水フッ化水素酸中の水分の定量方法（０．０１〜０．４％）は国際標準化機構（ＩＳＯ）によって、白金電極間の電気伝導率を測定して含有する水分の定量方法が定められている（非特許文献２）。その他の方法としては、ＳＦ６中の水分の分析方法として電極間の電気伝導率を測定することで水分量の分析を実施できることが報告されている（特許文献１）。
水分の定量（東京化学同人、第１版、Ｐ１６）
Ｄｒａｆｔ． Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄ．， ＩＳＯ/ＤＩＳ ３７００．２（１９７８）
しかし上記の方法を、フッ化水素を含む化合物中の水分量の定量に用いた場合、［１］カールフィッシャー法では、該化合物がカールフィッシャー液中に溶解が困難な為、水分気化法を用いることが考えられるが、この方法では、フッ化水素とカールフィッシャー液中の沃素が反応する、［２］赤外吸光光度計を用いる場合ではフッ化水素と水のＯ−Ｈ伸縮振動による３０００〜４０００ｃｍ−１付近の吸収のピーク位置が重なる、［３］電気伝導率を測定する方法では化合物中の不純物の影響を受けるなど、それぞれ妨害要素がある為、精度よく水分量を定量することが困難である。したがって、フッ化水素を含む化合物中の水分量を精度よく定量できる方法は報告されていない。
従って、本発明の目的はフッ化水素を含む化合物中の水分量を精度よく定量する方法及び装置を提供することである。
本発明者はフッ化水素を含む化合物を加熱分解し、発生するガス中の水分量を分析することで、フッ化水素を含む化合物中の水分量を定量できることを見出し、本発明に到ったものである。
すなわち、一般式：ＸＦ・ｎＨＦ(ただし、Ｘ：Ｋ、ＮＨ４、Ｎａ、Ｌｉのいずれか１種類、ｎ＞０の有理数、を示す。)で表されるフッ化水素を含む化合物を加熱分解し、発生するガス中のフッ化水素を冷却トラップで捕集して液体にした後、該液体の電気伝導率の測定を行なうことにより該ガス中の水分量を定量することにより、該化合物中の水分量を求めることを特徴とするフッ化水素を含む化合物の水分量の測定方法を提供するものである。
または、該加熱分解により発生するガス中のフッ化水素を冷却トラップで捕集し、捕集されたフッ化水素を、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ビピリジン、トリピリジンなどのアミン類から選ばれる有機塩基で中和した後に、該有機塩基の水分量をカールフィッシャー法により定量すること、を特徴とするフッ化水素を含む化合物の水分量の測定方法を提供するものである。
また、一般式：ＸＦ・ｎＨＦ(ただし、Ｘ：Ｋ、ＮＨ４、Ｎａ、Ｌｉのいずれか１種類、ｎ＞０の有理数、を示す。)で表されるフッ化水素を含む化合物の加熱分解部と、該加熱分解部より排出されるガス中のフッ化水素を捕集するための冷却トラップを有する捕集部と、該捕集部で捕集されたフッ化水素中の水分量を測定する水分量測定器を有する測定部と、を備え、該加熱分解部は、加熱手段を有する反応器と、フッ化水素を含む化合物を該反応器内に導入する導入口と、該反応器内で加熱分解により発生するガスを排出する排出口と、を有し、該冷却トラップは、該反応器の排出口より排出されるガスを内部に導入する導入口と、捕集したフッ化水素を排出する排出口と、を有し、該水分量測定器は、液体の電気伝導率を測定する方法による水分量の測定手段と、該冷却トラップの排出口より排出される捕集されたフッ化水素を該水分量の測定手段に導入する導入口と、を有し、該加熱分解部の排出口と該冷却トラップの導入口を接続する通路と、該冷却トラップの排出口と該水分量測定器の導入口を接続する通路と、を有し、該加熱分解部の排出口と該冷却トラップの導入口を接続する通路は、圧力測定手段を備えることを特徴とする、フッ化水素を含む化合物の水分量測定装置、
または、一般式：ＸＦ・ｎＨＦ(ただし、Ｘ：Ｋ、ＮＨ４、Ｎａ、Ｌｉのいずれか１種類、ｎ＞０の有理数、を示す。)で表されるフッ化水素を含む化合物の加熱分解部と、該加熱分解部より排出されるガス中のフッ化水素を捕集するための冷却トラップを有する捕集部と、該捕集部で捕集されたフッ化水素を中和する中和槽を有する中和部と、該中和部での中和処理後に水分量を測定する水分量測定器を有する測定部と、を備え、該加熱分解部は、加熱手段を有する反応器と、フッ化水素を含む化合物を該反応器内に導入する導入口と、該反応器内で発生するガスを排出する排出口と、を有し、該冷却トラップは、該反応器の排出口より排出されるガスを内部に導入する導入口と、捕集したフッ化水素を排出する排出口と、を有し、該中和槽は、内部にフッ化水素を中和する中和剤と、該冷却トラップの排出口より排出されるフッ化水素を導入する導入口と、フッ化水素を中和した中和剤を排出する排出口と、を有し、該中和剤として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ビピリジン、トリピリジンなどのアミン類から選ばれる有機塩基を用い、該水分量測定器は、カールフィッシャー法による水分量の測定手段と、該中和槽の排出口より排出されるフッ化水素を中和した中和剤を該水分量の測定手段に導入する導入口と、を有し、該加熱分解部の排出口と該冷却トラップの導入口を接続する通路と、該冷却トラップの排出口と該中和槽の導入口を接続する通路と、該中和槽の排出口と該水分量測定器の導入口を接続する通路と、を有し、該加熱分解部の排出口と該冷却トラップの導入口を接続する通路は、圧力測定手段を備えることを特徴とする、フッ化水素を含む化合物の水分量測定装置を提供するものである。
または、一般式：ＸＦ・ｎＨＦ(ただし、Ｘ：Ｋ、ＮＨ４、Ｎａ、Ｌｉのいずれか１種類、ｎ＞０の有理数、を示す。)で表されるフッ化水素を含む化合物の加熱分解部と、該加熱分解部より排出されるガス中のフッ化水素を捕集するための冷却トラップを有する捕集部と、該捕集部で捕集されたフッ化水素を中和する中和槽を有する中和部と、該中和部での中和処理後に水分量を測定する水分量測定器を有する測定部と、を備え、該加熱分解部は、加熱手段を有する反応器と、フッ化水素を含む化合物を該反応器内に導入する導入口と、該反応器内で発生するガスを排出する排出口と、を有し、該冷却トラップは、該反応器の排出口より排出されるガスを内部に導入する導入口と、捕集したフッ化水素を排出する排出口と、を有し、該中和槽は、内部にフッ化水素を中和する中和剤と、該冷却トラップの排出口より排出されるフッ化水素を導入する導入口と、フッ化水素を中和した中和剤を排出する排出口と、を有し、該中和剤として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ビピリジン、トリピリジンなどのアミン類から選ばれる有機塩基を用い、該水分量測定器は、カールフィッシャー法による水分量の測定手段と、該中和槽の排出口より排出されるフッ化水素を中和した中和剤を該水分量の測定手段に導入する導入口と、を有し、該加熱分解部の排出口と該冷却トラップの導入口を接続する通路と、該冷却トラップの排出口と該中和槽の導入口を接続する通路と、該中和槽の排出口と該水分量測定器の導入口を接続する通路と、を有し、該加熱分解部の排出口と該冷却トラップの導入口を接続する通路は、圧力測定手段を備えることを特徴とする、フッ化水素を含む化合物の水分量測定装置を提供するものである。
本発明により、フッ化水素を含む化合物中の水分量を精度よく定量することができる。
以下、発明をさらに詳述する。
加熱分解時の加熱温度は、一般式：ＸＦ・ｎＨＦ(ただし、Ｘ：Ｋ、ＮＨ４、Ｎａ、Ｌｉのいずれか１種類、ｎ＞０の有理数、を示す。)で表されるフッ化水素を含む化合物中の水分を完全に揮発させるため、水の沸点以上またはフッ化水素を含む化合物の分解温度以上であることが好ましい。例えば上記一般式：ＸＦ・ｎＨＦの、ＸがＫの場合、ＫＦ・ＨＦの分解温度である２２０ ℃以上、ＸがＮａの場合、ＮａＦ・ＨＦの分解温度である２７０℃以上、ＸがＮＨ４の場合、ＮＨ４Ｆ・ＨＦの分解温度である１５０℃以上、ＸがＬｉの場合、ＬｉＦ・ＨＦの分解温度である２０℃以上の温度で加熱することが好ましい。更に加熱温度が、分解温度付近では分解速度が遅いため分解効率が悪くなる虞があり、また高すぎると加熱分解を行なう容器の材料を侵す虞があるため、上記一般式：ＸＦ・ｎＨＦのＸがＫ、Ｎａ、Ｌｉのいずれか１種類の場合は、４００〜５００℃、上記一般式：ＸＦ・ｎＨＦのＸがＮＨ４の場合は、２００℃〜３００℃の範囲で加熱することが更に好ましい。
加熱分解により発生するガスを冷却して液体にするためには、フッ化水素の融点（１９℃）以下に冷却する必要がある。加熱分解により固相と気相に分解する場合（上記一般式：ＸＦ・ｎＨＦのＸがＫ、Ｎａ、Ｌｉのいずれか１種類の場合）、固体と発生するガスを分離する必要があるが、不活性ガスをキャリヤガスとして用いることにより該気相部のガスを取り出し分離することができる。この場合、水分量を精度よく定量するためには水分管理されたキャリヤガスを使用する必要があることから、該気相部のガスを効率よく分離するためには、捕集トラップ等で加熱分解により発生するガスを冷却捕集することで該気相部のガスを取り出すことが好ましい。冷却捕集する場合、加熱分解により発生するガスが液体で捕集されると液状に捕集されたフッ化水素は蒸気圧を持つため、捕集効率を考慮すると、凝固点（−８４℃）以下の温度で冷却捕集することにより固体の状態で捕集することが好ましい。加熱分解により発生するガスを固体の状態で捕集する場合、フッ化水素の融点（１９℃）以下まで昇温して液体の状態にできる。
加熱分解により発生するガス中の水分量を定量する方法として、電気伝導率を測定する方法、カールフィッシャー法を用いる方法などの公知の水分量の測定方法を用いることができる。
加熱分解により発生するガス中の水分量を定量する方法として、電気伝導率を測定する方法を用いる場合、気体での電気伝導率の測定が困難であるため液体で電気伝導率を測定する必要がある。このため、加熱分解により発生するガスを液体にする必要がある。液体にする方法としては、上記の方法を用いることが好ましい。
電気伝導率の測定で得られた加熱分解により発生するガス中の水分量の測定結果を、水分量の測定に用いたフッ化水素を含む化合物の質量と加熱分解により発生するガスを除いた残りの固体の質量との差に乗ずることで、フッ化水素を含む化合物中の水分量に換算できる。具体的には、以下に換算式（１）を示す。
加熱分解により発生するガス中の水分量の測定値×（水分量の測定に用いたフッ化水素を含む化合物の質量−加熱分解により発生するガスを除いた残りの固体の質量） ・・・（１）
加熱分解により発生するガス中の水分量を定量する方法として、カールフィッシャー法を用いる場合、加熱分解により発生するガスを塩基で中和した後に、カールフィッシャー法で測定する必要がある。中和は、加熱分解により発生するガスの全量を塩基と反応させることが必要である。
加熱分解により発生するガス中の水分量を定量する方法として、カールフィッシャー法を用いる場合、加熱分解により発生するガスを塩基で中和した後に、カールフィッシャー法で測定する必要がある。中和は、加熱分解により発生するガスの全量を塩基と反応させることが必要である。
中和に用いる塩基として有機塩基が好ましく、特に、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ビピリジン、トリピリジンなどのアミン類がより好ましい。また有機塩基としてアミン類を用いる場合、加熱分解により発生するガスの全量に対して１モル等量以上のアミン類を用いることが好ましく、１モル等量未満では十分に中和が行なわれない可能性があるため、後の水分測定で誤差を生じる虞がある。
カールフィッシャー法で得られた加熱分解により発生するガス中の水分量の測定結果を、中和に用いた塩基の質量より水分量の測定に用いたフッ化水素を含む化合物の質量と加熱分解により発生するガスを除いた残りの固体の質量とを差し引いた値に乗ずることで、フッ化水素を含む化合物中の水分量に換算できる。具体的には、以下に換算式（２）を示す。
該反応液中の水分量の測定値×（中和に用いた塩基の質量−水分量の測定に用いたフッ化水素を含む化合物の質量−加熱分解により発生するガスを除いた残りの固体の質量） ・・・（２）
また上記の、加熱分解、冷却捕集、水分量の測定において、外部からの水分の混入を防ぐことにより、より水分量を精度よく定量することができる。
また上記の、加熱分解、冷却捕集、水分量の測定において、外部からの水分の混入を防ぐことにより、より水分量を精度よく定量することができる。
上記一般式：ＸＦ・ｎＨＦで表されるフッ化水素を含む化合物において、ｎが略５０を超えると、融点がフッ化水素と同程度になるので、フッ化水素と同様に室温で液体として扱えるため、直接電気伝導率を測定することが可能となる。このため、加熱分解することなく直接電気伝導率の測定を行なうことで水分量を定量することができるが、ＸＦ成分が存在するため精度よく定量することは困難である。本発明によれば、加熱分解することによりＸＦ成分を分離できるため、水分量を精度よく定量することができる。
上記一般式：ＸＦ・ｎＨＦで表されるフッ化水素を含む化合物を加熱分解することなく中和を行ない、カールフィッシャー法を用いることにより水分量を定量することができるが、ＸＦ成分が中和した後も溶解しないため精度よく定量することは困難である。本発明によれば、カールフィッシャー法を用いる場合においても、加熱分解することによりＸＦ成分を分離できるため、水分量を精度よく定量することができる。
また、電気伝導率測定およびカールフィッシャー法以外の方法を用いて水分量を定量する場合も、加熱分解することなく直接水分量を定量することができるが、ＸＦ成分が存在するため精度よく定量することは困難である。
また、電気伝導率測定およびカールフィッシャー法以外の方法を用いて水分量を定量する場合も、加熱分解することなく直接水分量を定量することができるが、ＸＦ成分が存在するため精度よく定量することは困難である。
本発明によれば、電気伝導率の測定およびカールフィッシャー法以外の方法を用いる場合においても、加熱分解することによりＸＦ成分を分離できるため、水分量を精度よく定量することができる。
本発明に係るフッ化水素を含む化合物の水分量の測定方法及び水分量の測定装置の第１の実施の形態について、図１を用いて詳細に説明する。
水分量測定装置１００はフッ化水素を含む化合物を加熱分解し、発生するガスを冷却捕集して水分量を測定する装置である。
水分量測定装置１００は、バルブを備える導入口２２より導入したフッ化水素を含む化合物１１を加熱分解してガスを発生させる加熱分解器１２と、加熱分解器１２で発生するガスを冷却トラップ１３に導入する導管８と、導管８より導入するガスをフッ化水素の凝固点（−８４℃）以下に冷却することにより捕集し更に捕集後フッ化水素の融点（１９℃）以上に昇温して気化させる冷却トラップ１３と、冷却トラップ１３で気化するガスを水分量の測定手段２０に導入する導管１８と、導管１８より導入するガスの水分量を測定する水分量の測定手段２０と、を備えている。
また、装置系内をガス置換するための真空ポンプと窒素ガス導入路が、バルブ１とバルブ２を介して導管８に、さらに、バルブ３を介して加熱分解器１２に、導管８と導管１８がバルブ６を介して接続されている。
導管８がバルブ４を介し、導管１８がバルブ５を介し、それぞれ冷却トラップ１３に接続され、さらに、導管１８は、バルブ１７を介して水分量の測定手段２０に接続されている。また、導管８には圧力計７が設置されている。
加熱分解器１２には、採取したフッ化水素を含む化合物が貯留される。加熱分解器１２にはフッ化水素を含む化合物を加熱するためのヒーター９を具備する。加熱分解器１２の材質には発生するガス中のフッ化水素と反応しないモネル、ニッケル、白金、またはアルミナなどが好ましく、その中でもモネルまたはニッケルが特に好ましい。
深冷トラップ１３は、冷却するための冷却機１０を具備する。冷却機１０は、捕集時にフッ化水素の凝固点（−８４℃）以下に冷却可能なものであればよい。深冷トラップ１３の材質としてはステンレス、モネル、ニッケル、白金、またはアルミナなどが好ましく、その中でもステンレスまたはニッケルが特に好ましい。
水分量の測定手段２０は、電気伝導率を測定することにより水分量を測定する装置またはカールフィッシャー法を用いた水分量測定装置を用いることができる。１質量ｐｐｍ以下の測定精度を得るには、電気伝導率を測定することにより水分量を測定する装置を用いることが好ましい。
次に、上記の水分量測定装置１００の動作について説明する。
装置系内を真空ポンプと窒素ガスによりガス置換し０．０ｋＰａまで減圧にした後、測定のために採取したフッ化水素を含む化合物を、バルブを開にして導入口２２より加熱分解器１２に導入し貯留する。貯留後、導入口２２のバルブ、バルブ１、バルブ２、バルブ５、バルブ６は閉、バルブ３、バルブ４は開の状態で、ヒーター９により加熱する。
加熱温度は、上記のとおり、水の沸点以上またはフッ化水素を含む化合物の分解温度以上であることが好ましい。例えば、採取したフッ化水素を含む化合物が、上記一般式：ＸＦ・ｎＨＦの、ＸがＫの場合、ＫＦ・ＨＦの分解温度である２２０ ℃以上、ＸがＮａの場合、ＮａＦ・ＨＦの分解温度である２７０℃以上、ＸがＮＨ４の場合、ＮＨ４Ｆ・ｎＨＦの分解温度である１５０℃以上、ＸがＬｉの場合、ＬｉＦ・ＨＦの分解温度である２０℃以上の温度で加熱することが好ましい。更に加熱温度が、分解温度付近では分解速度が遅いため分解効率が悪くなる虞があり、また高すぎると加熱分解を行なう容器の材料を侵す虞があるため、採取したフッ化水素を含む化合物の上記一般式：ＸＦ・ｎＨＦのＸが、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉのいずれか１種類の場合は、４００〜５００℃、ＮＨ４の場合は、２００℃〜３００℃の範囲で加熱することが更に好ましい。
加熱により発生するガスにより圧力が上昇するが、発生するガスは導管８から深冷トラップ１３に導入され深冷トラップ１３内にてフッ化水素の凝固点（−８４℃）以下で冷却捕集される。圧力計７の圧力が０．０ｋＰａを超えなくなると、バルブ３、バルブ４を閉の状態にして加熱分解器１２の加熱を停止する。
次に、深冷トラップ１３の冷却を停止し、昇温し液体または気体の状態にし、バルブ５、バルブ１７を開の状態にして取り出す。深冷トラップ１３に捕集された化合物は、導管１８を通って水分量の測定手段２０に導入され、水分量が測定される。水分量の測定手段２０で得られる水分量を化合物中の水分量に上記のとおり換算することでフッ化水素を含む化合物中の水分量を定量できる。
以上の第１の実施の形態により、フッ化水素を含む化合物中の水分量を精度よく定量することができる。
本発明に係るフッ化水素を含む化合物の水分量の測定方法及び水分量の測定装置の第２の実施の形態について、図２を用いて詳細に説明する。
水分量測定装置２００はフッ化水素を含む化合物を加熱分解し、発生するガスを冷却捕集し、捕集したガスを中和した後、水分量を測定する装置である。
水分量測定装置１００と同符号の部分は、水分量測定装置１００と同様なため説明を省略し、水分量測定装置１００と異なる部分について説明する。水分量測定装置２００は、水分量測定装置１００のバルブ１７の上流において導管１８が分岐しバルブ１４を介して中和槽１９が接続され、中和槽１９は、バルブ１６を介して水分量の測定手段２０に接続されている。したがって、バルブ１４と１６の開閉の組合せにより、導管１８からのガスを水分量の測定手段２０に導入するときに、中和槽１９を経由させる場合とさせない場合を任意に選択できる。
中和槽１９は、内部にフッ化水素を中和するための中和剤が充填されており、冷却トラップ１３で気化したガスを導入する導入口にバルブ１４と、中和したガスを排出する排出口にバルブ１６と、を具備している。中和剤としては、塩基が用いられる。用いる塩基としては、有機塩基が好ましく、その中でも、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ビピリジン、トリピリジンなどのアミン類が特に好ましい。
また、導管１８は分岐せず直接バルブ１４に接続されてもよい。したがってこの場合、導管１８は直接水分量の測定手段２０に接続されない。
水分量の測定手段２０は、電気伝導率を測定することにより水分量の測定装置またはカールフィッシャー法を用いた水分量の測定装置を用いることができる。ただし、カールフィッシャー法を用いた水分量の測定装置を用いる場合、１質量ｐｐｍ以下の測定精度を得るには、中和槽１９により中和した化合物を導入し水分量を測定することが好ましい。電気伝導率を測定することにより水分量を測定する装置を用いる場合、中和槽１９を経由させず、水分量の測定手段２０に導入する。
次に、上記の水分量測定装置２００の動作について説明する。
説明についても、水分量測定装置１００と同様な部分は省略し、水分量測定装置１００と異なる部分について説明する。
深冷トラップ１３の冷却を停止するまでは、水分量測定装置１００と同様の動作である。さらに、中和槽１９を経由させない場合は、バルブ１４を閉の状態しておく以外、水分量の測定手段２０で得られる水分量を化合物中の水分量に換算することでフッ化水素を含む化合物中の水分量を定量するまで、水分量測定装置１００と同様の動作である。
中和槽１９を経由させる場合は、深冷トラップ１３の冷却を停止し、気化のためにフッ化水素の沸点（１９℃）以上に昇温し、バルブ５とバルブ１４を開の状態、バルブ１６とバルブ１７を閉の状態にする。昇温により発生するガスは、導管１８を通ってバルブ１４介して中和槽１９に導入され内部の中和剤で中和される。その後、中和槽１９内部の中和された液は、水分量の測定手段２０に導入するためにバルブ１６を開にし、水分量の測定手段２０に導入され、水分量が測定される。水分量の測定手段２０で得られる水分量を化合物中の水分量に換算することでフッ化水素を含む化合物中の水分量を定量できる。
以上の第２の実施の形態により、 第１の実施の形態と同様の効果が得られ、さらには、水分量の測定手段２０としてカールフィッシャー法を用いる場合でも、フッ化水素を含む化合物中の水分量をより精度よく定量することができる。また、中和処理の有無により測定精度を適宜選択できる。
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、本発明は、特許請求の範囲を逸脱しない範囲で設計変更できるものであり、上記実施形態の例や下記実施例に限定されるものではない。
本実施例に用いた装置の概略図を図２に示す。
あらかじめ、バルブ１を介して接続されている真空ポンプとバルブ２を介して接続されている窒素ガスにより内部を置換してある、加熱するためのヒーター９を具備するニッケル製の密閉式の加熱分解器１２内に、フッ化水素を含む化合物１１として１２３質量ｐｐｍの水分量を含むＫＦ・ＨＦを導入口２２より１０．２ｇ充填し、ヒーター９で２２０℃に加熱する。１２３質量ｐｐｍの水分量を含むＫＦ・ＨＦは、Ｆ２とＫＦを反応させＫＦ中のＨ２Ｏを全量ＨＦに反応させた後、７００℃まで加熱させＨＦを完全に揮発させて合成した無水ＫＦと、Ｆ２とＨＦを反応させＨＦ中のＨ２Ｏを全量ＨＦに反応させた後、発生するＯ２、ＯＦ２を脱気して合成した無水ＨＦと、Ｈ２Ｏとを混合して合成した。加熱分解器１２内で加熱分解して発生したガスは、加熱分解器１２にバルブ３（開状態）を介して接続されている導管８より更にバルブ４（開状態）を介してニッケル製の深冷トラップ１３に導入され冷却捕集される。深冷トラップ１３では液体窒素を冷媒とする冷却機１０を用いて−１９６℃に冷却される。導管８に設置されている圧力計７が０．０ｋＰａになるまで加熱分解器１２を加熱し、圧力が０．０ｋＰａまで低下した後、バルブ３、４を閉にして加熱分解器１２の加熱を停止する。その後、深冷トラップ１３を１５０℃まで昇温させ気化するガスを、深冷トラップ１３にバルブ５（閉状態）を介して接続されている導管１８より、バルブ５を開にしてニッケル製の密閉容器に脱水されたピリジンが４０．０ｇ充填されている中和槽１９に導入しフッ化水素を中和する。その後、バルブ１６を開にして、カールフィッシャー法を用いた水分量の測定手段２０（京都電子工業株式会社製、ＭＫＣ−６１０−ＮＴ）に、中和された中和槽１９内の液を導入して水分量を測定する。
あらかじめ、バルブ１を介して接続されている真空ポンプとバルブ２を介して接続されている窒素ガスにより内部を置換してある、加熱するためのヒーター９を具備するニッケル製の密閉式の加熱分解器１２内に、フッ化水素を含む化合物１１として１２３質量ｐｐｍの水分量を含むＫＦ・ＨＦを導入口２２より１０．２ｇ充填し、ヒーター９で２２０℃に加熱する。１２３質量ｐｐｍの水分量を含むＫＦ・ＨＦは、Ｆ２とＫＦを反応させＫＦ中のＨ２Ｏを全量ＨＦに反応させた後、７００℃まで加熱させＨＦを完全に揮発させて合成した無水ＫＦと、Ｆ２とＨＦを反応させＨＦ中のＨ２Ｏを全量ＨＦに反応させた後、発生するＯ２、ＯＦ２を脱気して合成した無水ＨＦと、Ｈ２Ｏとを混合して合成した。加熱分解器１２内で加熱分解して発生したガスは、加熱分解器１２にバルブ３（開状態）を介して接続されている導管８より更にバルブ４（開状態）を介してニッケル製の深冷トラップ１３に導入され冷却捕集される。深冷トラップ１３では液体窒素を冷媒とする冷却機１０を用いて−１９６℃に冷却される。導管８に設置されている圧力計７が０．０ｋＰａになるまで加熱分解器１２を加熱し、圧力が０．０ｋＰａまで低下した後、バルブ３、４を閉にして加熱分解器１２の加熱を停止する。その後、深冷トラップ１３を１５０℃まで昇温させ気化するガスを、深冷トラップ１３にバルブ５（閉状態）を介して接続されている導管１８より、バルブ５を開にしてニッケル製の密閉容器に脱水されたピリジンが４０．０ｇ充填されている中和槽１９に導入しフッ化水素を中和する。その後、バルブ１６を開にして、カールフィッシャー法を用いた水分量の測定手段２０（京都電子工業株式会社製、ＭＫＣ−６１０−ＮＴ）に、中和された中和槽１９内の液を導入して水分量を測定する。
その結果、発生するガス中の水分量は４８１質量ｐｐｍであり、ＫＦ・ＨＦ中の水分量へ換算すると１２３質量ｐｐｍとなる。
水分量の定量の対象となるフッ化水素を含む化合物１１として実施例１と同様の方法で合成した１８．２質量ｐｐｍの水分量を含むＫＦ・２．２ＨＦ、１５．３ｇを加熱分解器１２に採取し、ヒーター９での加熱温度を３００℃にする以外は、実施例１と同様に行なった。
その結果、発生するガス中の水分量は４２質量ｐｐｍであり、ＫＦ・２．２ＨＦ中の水分量へ換算すると１８．１質量ｐｐｍとなる。
水分量の定量の対象となるフッ化水素を含む化合物１１として実施例１と同様の方法で合成した１３．２質量ｐｐｍの水分量を含むＫＦ・３．１ＨＦ、１１．３ｇを加熱分解器１２に採取し、ヒーター９での加熱温度を４００℃にする以外は、実施例１と同様に行なった。
その結果、発生するガス中の水分量は２６質量ｐｐｍであり、ＫＦ・３．１ＨＦ中の水分量へ換算すると１３．４質量ｐｐｍとなる。
水分量の定量の対象となるフッ化水素を含む化合物１１として実施例１と同様の方法で合成した４４６１質量ｐｐｍの水分量を含むＫＦ・２．２ＨＦ、１１．９ｇを加熱分解器１２に採取し、ヒーター９での加熱温度を４５０℃にする以外は、実施例１と同様に行なった。
その結果、発生するガス中の水分量は１０３５２質量ｐｐｍであり、ＫＦ・２．２ＨＦ中の水分量へ換算すると４４６１質量ｐｐｍとなる。
水分量の定量の対象となるフッ化水素を含む化合物１１として実施例１と同様の方法で合成した５９８質量ｐｐｍの水分量を含むＫＦ・０．７ＨＦ、２０．９ｇを加熱分解器１２に採取し、ヒーター９での加熱温度を４５０℃とし、ピリジンの代わりにトリエチルアミンを用いる以外は、実施例１と同様に行なった。
その結果、発生するガス中の水分量は３０８２質量ｐｐｍであり、ＫＦ・０．７ＨＦ中の水分量へ換算すると５９８質量ｐｐｍとなる。
水分量の定量の対象となるフッ化水素を含む化合物１１として実施例１と同様の方法で合成した７６．５質量ｐｐｍの水分量を含むＫＦ・５．１ＨＦ、１４．２ｇを加熱分解器１２に採取し、ヒーター９での加熱温度を５００℃とし、ピリジンの代わりにトリエチルアミンを用いる以外は、実施例１と同様に行なった。
その結果、発生するガス中の水分量は１２０質量ｐｐｍであり、ＫＦ・５．１ＨＦ中の水分量へ換算すると７６．５質量ｐｐｍとなる。
水分量の定量の対象となるフッ化水素を含む化合物１１として実施例１と同様の方法で合成した１．８質量ｐｐｍの水分量を含むＫＦ・２．１ＨＦ、１８．１ｇを加熱分解器１２に採取し、ヒーター９での加熱温度を５００℃とし、ピリジンの代わりにトリエチルアミンを用いる以外は、実施例１と同様に行なった。
その結果、発生するフッ化水素を主成分とする気体中の水分量は５．４質量ｐｐｍであり、ＫＦ・２．１ＨＦ中の水分量へ換算すると２．３質量ｐｐｍとなる。
水分量の定量の対象となるフッ化水素を含む化合物１１として実施例１と同様の方法で合成した５．６質量ｐｐｍの水分量を含むＫＦ・２．１ＨＦ、１３．５ｇを加熱分解器１２に採取し、ヒーター９での加熱温度を４５０℃とし、さらには、深冷トラップ１３を１５０℃まで昇温させ気化するガスを、深冷トラップ１３にバルブ５（閉状態）を介して接続されている導管１８よりバルブ５を開にして中和槽１９に導入する代わりに、導管１８より分岐して接続されているバルブ１７（閉状態）とバルブ５を開にして電気伝導度測定法を用いた水分量の測定手段２０（三木、前野：分化,２９，２８８（１９８０）の記載に基づく。）に導入し−１０℃まで冷却させて水分量を測定する以外は、実施例１と同様に行なった。
その結果、発生するガス中の水分量は１３質量ｐｐｍであり、ＫＦ・２．１ＨＦ中の水分量へ換算すると５．５質量ｐｐｍとなる。
水分量の定量の対象となるフッ化水素を含む化合物１１として実施例１と同様の方法で合成した１０２質量ｐｐｍの水分量を含むＫＦ・４．２ＨＦ、２１．４ｇを加熱分解器１２に採取し、ヒーター９での加熱温度を４００℃にする以外は、実施例８と同様に行なった。
その結果、発生するガス中の水分量は１７２質量ｐｐｍであり、ＫＦ・４．２ＨＦ中の水分量へ換算すると１０２質量ｐｐｍとなる。
水分量の定量の対象となるフッ化水素を含む化合物１１としてＦ２とＮａＦを反応させＮａＦ中のＨ２Ｏを全量ＨＦに反応させた後、７００℃まで加熱させＨＦを完全に揮発させて合成した無水ＮａＦとＦ２とＨＦを反応させＨＦ中のＨ２Ｏを全量ＨＦに反応させた後、発生するＯ２、ＯＦ２を脱気して合成した無水ＨＦとＨ２Ｏを用いて合成した７．５質量ｐｐｍの水分量を含むＮａＦ・２．１ＨＦ、１３．２ｇを加熱分解器１２に採取し、ヒーター９での加熱温度を４００℃とする以外は、実施例１と同様に行なった。
その結果、発生するフッ化水素を主成分とする気体中の水分量は１５質量ｐｐｍであり、ＮａＦ・２．１ＨＦ中の水分量へ換算すると７．５質量ｐｐｍとなる。
その結果、発生するフッ化水素を主成分とする気体中の水分量は１５質量ｐｐｍであり、ＮａＦ・２．１ＨＦ中の水分量へ換算すると７．５質量ｐｐｍとなる。
水分量の定量の対象となるフッ化水素を含む化合物１１として実施例１０と同様の方法で合成した６３．４質量ｐｐｍの水分量を含むＮａＦ・３．１ＨＦ、２０．１ｇを加熱分解器１２に採取し、ヒーター９での加熱温度を３００℃とする以外は、実施例１と同様に行なった。
その結果、発生するフッ化水素を主成分とする気体中の水分量は１０６質量ｐｐｍであり、ＮａＦ・２．１ＨＦ中の水分量へ換算すると６３．２質量ｐｐｍとなる。
その結果、発生するフッ化水素を主成分とする気体中の水分量は１０６質量ｐｐｍであり、ＮａＦ・２．１ＨＦ中の水分量へ換算すると６３．２質量ｐｐｍとなる。
実施例１０と同様の方法で合成した３００質量ｐｐｍの水分量を含むフッ化水素を含む化合物１１としてＮａＦ・ＨＦ、１５．５ｇを加熱分解器１２に採取し、ヒーター９での加熱温度を３００℃とする以外は、実施例１と同様に行なった。
その結果、発生するフッ化水素を主成分とする気体中の水分量は９３１質量ｐｐｍであり、ＮａＦ・ＨＦ中の水分量へ換算すると３００質量ｐｐｍとなる。
その結果、発生するフッ化水素を主成分とする気体中の水分量は９３１質量ｐｐｍであり、ＮａＦ・ＨＦ中の水分量へ換算すると３００質量ｐｐｍとなる。
［比較例１］
実施例１２で合成した水分量が３００質量ｐｐｍ含まれているフッ化水素を含む化合物１１としてＮａＦ・ＨＦ、１５０４ｇをステンレス製のデシケーター内で１２０℃で加熱させ、揮発する水分をモレキュラーシーブス４Ａ ９．３５ｇを用いて４８時間吸着させた。
その結果、モレキュラーシーブスの質量は９．５２ｇになり、吸着された水分量は０．１２ ｇとなった、その結果ＮａＦ・ＨＦ中の水分量は１１３質量ｐｐｍとなる。上記実施例の結果を表１に示す。
実施例１２で合成した水分量が３００質量ｐｐｍ含まれているフッ化水素を含む化合物１１としてＮａＦ・ＨＦ、１５０４ｇをステンレス製のデシケーター内で１２０℃で加熱させ、揮発する水分をモレキュラーシーブス４Ａ ９．３５ｇを用いて４８時間吸着させた。
その結果、モレキュラーシーブスの質量は９．５２ｇになり、吸着された水分量は０．１２ ｇとなった、その結果ＮａＦ・ＨＦ中の水分量は１１３質量ｐｐｍとなる。上記実施例の結果を表１に示す。
本発明は、ＫＦ・ｎＨＦやＮＨ４Ｆ・ｎＨＦなど電気分解の溶融塩として用いられる化合物、ＫＦ・ＨＦ、ＮａＦ・ＨＦなどフッ素化剤として用いられる化合物中の水分量の定量に適用することができる。
１、２、３、４、５、１４、１６、１７：バルブ
７：圧力計
８、１８：導管
９：ヒーター
１０：冷却機
１１：フッ化水素を含む化合物
１２：加熱分解器
１３：深冷トラップ
１９：中和槽
２０：水分量の測定手段
７：圧力計
８、１８：導管
９：ヒーター
１０：冷却機
１１：フッ化水素を含む化合物
１２：加熱分解器
１３：深冷トラップ
１９：中和槽
２０：水分量の測定手段
Claims (4)
- 一般式：ＸＦ・ｎＨＦ(ただし、Ｘ：Ｋ、ＮＨ４、Ｎａ、Ｌｉのいずれか１種類、ｎ＞０の有理数、を示す。)で表されるフッ化水素を含む化合物を加熱分解し、発生するガス中のフッ化水素を冷却トラップで捕集して液体にした後、該液体の電気伝導率の測定を行なうことにより該ガス中の水分量を定量することにより、該化合物中の水分量を求めることを特徴とするフッ化水素を含む化合物の水分量の測定方法。
- 一般式：ＸＦ・ｎＨＦ(ただし、Ｘ：Ｋ、ＮＨ４、Ｎａ、Ｌｉのいずれか１種類、ｎ＞０の有理数、を示す。)で表されるフッ化水素を含む化合物を加熱分解し、該加熱分解により発生するガス中のフッ化水素を冷却トラップで捕集し、捕集されたフッ化水素を、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ビピリジン、トリピリジンなどのアミン類から選ばれる有機塩基で中和した後に、該有機塩基の水分量をカールフィッシャー法により定量することにより、該化合物中の水分量を求めることを特徴とするフッ化水素を含む化合物の水分量の測定方法。
- 一般式：ＸＦ・ｎＨＦ(ただし、Ｘ：Ｋ、ＮＨ４、Ｎａ、Ｌｉのいずれか１種類、ｎ＞０の有理数、を示す。)で表されるフッ化水素を含む化合物の加熱分解部と、該加熱分解部より排出されるガス中のフッ化水素を捕集するための冷却トラップを有する捕集部と、該捕集部で捕集されたフッ化水素中の水分量を測定する水分量測定器を有する測定部と、を備え、
該加熱分解部は、加熱手段を有する反応器と、フッ化水素を含む化合物を該反応器内に導入する導入口と、該反応器内で加熱分解により発生するガスを排出する排出口と、を有し、
該冷却トラップは、該反応器の排出口より排出されるガスを内部に導入する導入口と、捕集したフッ化水素を排出する排出口と、を有し、
該水分量測定器は、液体の電気伝導率を測定する方法による水分量の測定手段と、該冷却トラップの排出口より排出される捕集されたフッ化水素を該水分量の測定手段に導入する導入口と、を有し、
該加熱分解部の排出口と該冷却トラップの導入口を接続する通路と、該冷却トラップの排出口と該水分量測定器の導入口を接続する通路と、を有し、
該加熱分解部の排出口と該冷却トラップの導入口を接続する通路は、圧力測定手段を備えることを特徴とする、フッ化水素を含む化合物の水分量測定装置。 - 一般式：ＸＦ・ｎＨＦ(ただし、Ｘ：Ｋ、ＮＨ４、Ｎａ、Ｌｉのいずれか１種類、ｎ＞０の有理数、を示す。)で表されるフッ化水素を含む化合物の加熱分解部と、該加熱分解部より排出されるガス中のフッ化水素を捕集するための冷却トラップを有する捕集部と、該捕集部で捕集されたフッ化水素を中和する中和槽を有する中和部と、該中和部での中和処理後に水分量を測定する水分量測定器を有する測定部と、を備え、
該加熱分解部は、加熱手段を有する反応器と、フッ化水素を含む化合物を該反応器内に導入する導入口と、該反応器内で発生するガスを排出する排出口と、を有し、
該冷却トラップは、該反応器の排出口より排出されるガスを内部に導入する導入口と、捕集したフッ化水素を排出する排出口と、を有し、
該中和槽は、内部にフッ化水素を中和する中和剤と、該冷却トラップの排出口より排出されるフッ化水素を導入する導入口と、フッ化水素を中和した中和剤を排出する排出口と、を有し、
該中和剤として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ビピリジン、トリピリジンなどのアミン類から選ばれる有機塩基を用い、
該水分量測定器は、カールフィッシャー法による水分量の測定手段と、該中和槽の排出口より排出されるフッ化水素を中和した中和剤を該水分量の測定手段に導入する導入口と、を有し、
該加熱分解部の排出口と該冷却トラップの導入口を接続する通路と、該冷却トラップの排出口と該中和槽の導入口を接続する通路と、該中和槽の排出口と該水分量測定器の導入口を接続する通路と、を有し、
該加熱分解部の排出口と該冷却トラップの導入口を接続する通路は、圧力測定手段を備えることを特徴とする、フッ化水素を含む化合物の水分量測定装置。
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