CN113804534A - 一种碳酸盐团簇同位素δ47的离线前处理装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碳酸盐团簇同位素Δ47的离线前处理装置及方法。装置包括：依次连接的高温反应器、纯化单元和收集单元；以及低温反应器、抽高真空单元和抽低真空单元；高温反应器与纯化单元通过依次串联的第一和第四阀门相连；纯化单元与收集单元通过依次串联的第十二和第十四阀门相连；纯化单元包括依次串联连接的左冷阱、第五阀门、左冷指、第六阀门、第十阀门、Porapak阱、第十一阀门和右冷指；低温反应器连接右冷阱；并且上述所有阀门均为无油波纹管密封阀门。本发明不仅避免了油脂密封的诸多缺点，而且能用于高温和低温两种不同温度的反应，为研究碳酸盐不同温度酸解反应的AFF提供了实验基础，同时提高了实验的准确度和精确度。

Description

一种碳酸盐团簇同位素Δ47的离线前处理装置及方法

技术领域

本发明涉及分析检测技术领域，特别涉及一种碳酸盐团簇同位素Δ47的离线前处理装置及方法。

背景技术

碳酸盐团簇(clumped)同位素Δ47(含有¹³C-¹⁸O化学键的CO₂分子，质量分数为47)是近几年发展起来的一种精确重建地质历史时期温度的古温度计，碳酸盐团簇同位素温度计是通过测量碳酸盐矿物晶格中，两个重同位素¹³C和¹⁸O彼此形成化学键的程度随着碳酸盐矿物形成温度的变化而变化。该方法是基于最近几年气体源同位素质谱的一系列创新性技术进展和团簇同位素地球化学理论研究的突破，得到了极大地发展。与其它传统的稳定同位素温度计方法相比，碳酸盐团簇同位素Δ47方法最大的优点是：它是一种单相矿物测温计，它是独立于碳酸盐形成时共存水的一种温度计，并不需要知道与碳酸盐共存的水的氧同位素组成。由于在地质历史时期，难以直接得到与碳酸盐共存的水的氧同位素组成信息，往往是通过各种假设推断出水的氧同位素组成，因此传统的稳定同位素地质温度计的不确定性很大。

由于碳酸盐团簇同位素Δ47方法自身所具备的优点，使其在地学领域中具有广泛的应用前景。它已经被广泛应用于研究许多地学的碳酸盐材料，比如，古土壤钙质结核、石灰华、钟乳石和低温洞穴碳酸盐、陆地蜗牛、有孔虫、珊瑚、鱼耳石、颗石藻、软体动物和腕足动物壳体、脊椎动物牙齿等。它已经被开创性的应用于解决几个地学难题，比如，定量化重建陆地古温度、地质历史时期的气候变化、古高度研究、浅地壳成岩、低级变质作用、流体和围岩相互作用研究、已灭绝脊椎动物的身体温度和古生态研究等。

由于碳酸盐团簇同位素47的自然丰度极低，只有40几个ppm，同质异位素的干扰大，难以准确分析。同时，在理论计算上，1000℃二氧化碳的Δ47值为0.0266‰，0℃二氧化碳的Δ47值为1.0705‰。也就是在地球温度范围的二氧化碳Δ47值变化范围大约是1‰左右。在地表平均温度变化范围0-35℃时，Δ47值的变化幅度约为0.2‰。在20℃时，Δ47值的变化率为0.0045‰/1℃。因此，Δ47测量的丰度小，测量要求的精度又非常高(～0.005‰)，同时即使ppb级水平的同质异位素干扰(如¹²C³⁵Cl对¹³C¹⁸O¹⁶O 47峰的干扰，¹H¹²C³⁵Cl对48峰的干扰)也可以导致测量的Δ47同位素组成变化很大，测量不准。因此，碳酸盐团簇同位素Δ47的离线前处理装置与样品制备、提纯方法对于获得精确的Δ47测量结果是十分关键的问题和充分必要的前提条件。

在碳酸盐团簇同位素Δ47分析时，传统的磷酸方法是通过碳酸盐样品与磷酸反应，得到二氧化碳气体，经过冷液提纯后，送入气体同位素质谱测定它的团簇同位素Δ47组成。传统的磷酸制备系统是一套用油脂来密封的真空玻璃系统，可以对二氧化碳气体进行反应、提纯和收集。

但是传统的二氧化碳气体玻璃真空制备系统存在以下的不足：

(1)由于传统的二氧化碳玻璃真空制备系统使用真空油脂阀门，油脂中的某些易挥发有机化合物也具有质/核比(m/z)等于47或48的质量数，会对碳酸盐团簇同位素Δ47测量造成同质异位素的干扰，使得47、48丰度的测量值偏高；

(2)由于传统制备系统反应容器需要真空油脂来密封，磷酸酸解碳酸盐的反应只能用低温条件制备(如25℃)，需要的反应时间较长，一般大于14个小时，反应生成的二氧化碳气体与反应容器中的浓磷酸和反应生成的痕量水的氧同位素容易发生交换反应，从而使得二氧化碳的Δ47值的准确度和精确度都受到影响。

(3)每个样品反应完成后，都需要对反应容器的密封脂进行清洗，整个制备系统的真空阀门的密封脂也需要进行定期的更换和维护，过程繁琐，耗费时间、精力。

(4)传统的制备系统由于使用真空油脂来密封反应容器和阀门，密封效果一般，制备系统所能达到的极限真空度有限，一般只能达到<10^-4mBar，会影响到制备二氧化碳气体的纯度要求。

已有报道的研究将真空油脂阀门替换为无油脂真空阀门，但是这些技术只能实现一种温度下(高温或低温)的反应，不能更准确反映样品的Δ47丰度。

为此，提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳酸盐团簇同位素Δ47的离线前处理装置及方法，该装置不仅避免了油脂密封的诸多缺点，而且能用于高温和低温两种不同温度的反应，为研究碳酸盐不同温度酸解反应的分馏校正系数(AFF)提供了实验基础，同时提高了实验的准确度和精确度。

为了实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：

一种碳酸盐团簇同位素Δ47的离线前处理装置，包括：

依次连接的高温反应器、纯化单元和收集单元；以及低温反应器、抽高真空单元和抽低真空单元；

其中，所述高温反应器与所述纯化单元通过依次串联的第一阀门和第四阀门相连，在所述第一阀门的出口端和所述第四阀门的进口端之间引入并联的第二阀门和第三阀门，所述高温反应器分别通过所述第二阀门和所述第三阀门与所述抽高真空单元、所述抽低真空单元相连；

所述纯化单元与所述收集单元通过依次串联的第十二阀门和第十四阀门相连，在所述第十二阀门的出口端和所述第十四阀门的进口端之间引入并联的第十三阀门和第二十一阀门，收集单元分别通过所述第十三阀门和所述第二十一阀门与抽高真空单元、低真空单元相连；

所述纯化单元包括依次串联连接的左冷阱、第五阀门、左冷指、第六阀门、第十阀门、Porapak阱、第十一阀门和右冷指；在所述第六阀门和所述第十阀门之间的管线上引出并联的第八阀门和第九阀门，纯化单元分别通过所述第八阀门和所述第九阀门与所述抽高真空单元、所述抽低真空单元相连；

所述低温反应器连接右冷阱，所述右冷阱分别通过并联的第十五阀门和第十六阀门与所述抽高真空单元、所述抽低真空单元相连；

并且上述所有阀门均为无油波纹管密封阀门。

本发明的以上装置具有以下结构特点：

1、设置了多个阀门，这些阀门通过并联或串联地有序连接，能够实现多个处理单元的自由、独立控制，使反应有序、快速进行，从而实现高温反应实时地在线反应、纯化和收集，15～20分钟即可完成高温反应所有步骤，也可以实现低温反应产物离线后的快速纯化和收集。

2、纯化单元设置了左冷阱、左冷指、Porapak阱和右冷指等多个侧重点不同的纯化处理仪器，极大减少了水在前处理系统中与二氧化碳气体的氧同位素交换的几率，从而提高了实验的准确性。

3、装置配备两种不同类型的反应器，分别用于高温在线酸浴反应和低温离线密闭反应，可分别用于常规的90℃、25℃酸解反应，为研究碳酸盐不同温度酸解反应的分馏校正系数(AFF)提供了实验基础。

4、高温反应器、纯化单元、收集单元和低温反应器都共用一个抽高真空单元和一个抽低真空单元，既提高了反应体系的密闭性，又提高了装置集成度，以此降低了反应成本、设备成本，缩小了装置占地。

5、所有阀门均采用无油波纹管密封阀门，避免使用油脂，从而避免油脂带来的一系列缺陷，例如不需要对反应容器和整个制备系统的真空阀门的密封脂进行清洗和定期更换、维护，操作简单、便捷，节省时间和人力；密封效果更好，传统的玻璃制备系统所能达到的极限真空度一般为<10^-4mBar，而本发明的样品制备系统极限真空度一般可以达到<10^-5～10^-6mBar，提高了制备二氧化碳气体的纯度，提高了实验的准确度和精确度。

以高温反应器制备样品为例，本发明可以实现在线实时地反应、纯化和收集，具体工作过程是：

先将样品放入高温反应器，通过第一阀门接到纯化单元上，对高温反应器进行在线加热(比如90℃)，一边搅拌加热，一边对高温反应器进行抽低、高真空至预定的真空度(打开第一阀门后，通过第二阀门、第三阀门分别控制抽高真空单元、抽低真空单元来处理)。在预定的反应温度和反应时间产生二氧化碳气体。生成的二氧化碳气体通过后续的纯化单元可以快速用冷液冷冻收集，避免低温酸解反应(比如25℃)较长的反应时间和产物二氧化碳气体易与痕量水和浓磷酸氧同位素进行交换的弊端。

将纯化单元中的左冷阱浸入液氮中，Porapak阱浸入预定温度的乙二醇和液氮混合冷液中(冷液的温度一般为-15～-20℃，温度误差最好不超过±1℃)。依次关闭第一、第二、第五、第十、第十一阀门，将高温反应器产生的二氧化碳气体冷冻收集于左冷阱中。

经预定时间后，关闭高温反应器与纯化单元之间的第一阀门，打开纯化单元与抽高、低真空单元之间的第二阀门，用高真空泵去除左冷阱中的杂气，然后关闭第二、第四阀门使得纯化单元处于密闭状态。

接下来将左冷阱的液氮取下，浸入预定温度的乙醇和液氮混合冷液中，至预定的温度，将二氧化碳气体中的水仍然冷冻在左冷阱中，而二氧化碳气体可以释放出来。关闭第六、第八阀门，将左冷指浸入液氮中，打开第五阀门，将左冷阱中的二氧化碳气体通过液氮冷冻到左冷指中。

经预定时间后，关闭第五阀门，打开第六、第八阀门，用高真空泵去除左冷指中的杂气，然后关闭第六、第八阀门使得纯化单元处于密闭状态。

接下来将左冷指的液氮取下，浸入预定温度的乙醇和液氮混合冷液中，至预定的温度，将二氧化碳气体中的水仍然冷冻在左冷指中，而二氧化碳气体可以释放出来。关闭第十二阀门，将右冷指浸入液氮中，打开第六、第十、第十一阀门，将二氧化碳气体通过Porapak阱被收集到右冷指中，经过预定的时间后，关闭第六、第十、第十一阀门，打开第十二阀门，用高真空泵去除右冷指中的杂气，再关闭第十二、第十三阀门。

之后将右冷指的液氮取下，浸入预定温度的乙醇和液氮混合冷液中，至预定的温度，将二氧化碳气体中的水仍然冷冻在右冷指中，而二氧化碳气体可以释放出来。关闭第十四阀门，将二氧化碳样品收集瓶浸入液氮中，打开第十二、第十四阀门，将二氧化碳气体被收集到样品收集瓶中。

经过预定时间的收集后，关闭第十二阀门，打开第十三阀门用高真空泵去除样品收集瓶中的杂气，再关闭第十三、第十四阀门和样品收集瓶顶端的无油真空密封阀。将样品收集瓶从液氮中取出，样品收集瓶中的气体就是提纯后的二氧化碳气体。

一个样品提纯、收集完以后，取下浸入所有冷阱和冷指的冷液，打开左冷阱、左冷指、右冷指加热，Porapak阱套上加热盒。打开纯化单元和抽高真空单元的阀门，用高真空涡轮分子泵抽真空，清理管路、冷阱和Porapak阱，待真空降到<10^-5mBar以下，便可以进行下一个样品的提纯和制备。

若是在装置的低温反应器中反应，则需要在反应完成后，将容器转移至高温反应器所在的一端，使其通过第一阀门与管线连通，即转移至高温反应器所在的位置，利用纯化单元和收集单元收集纯净二氧化碳，纯化单元和收集单元的工作过程与上文高温反应气体的处理相同。

上述工作过程中，所有冷阱和冷指的冷液以液氮，或者乙醇和液氮混合冷液为冷媒介质，但仅为举例说明，实际上本发明对此并不作限定，只要能实现所需的温度的冷媒介质均可。

在以上基础上，本发明的装置还可以增设另外的设备，以改进多方面性能，例如利于操作，或提高准确度，或提高样品纯度，或延长设备使用寿命等，具体如下。

优选地，所述高温反应器包括：石英反应管，用于加热和搅拌所述石英反应管内磷酸的磁力加热搅拌器，用于放置石英反应管的加热套；所述石英反应管与第一阀门连接；

其中，所述石英反应管的开口处连接样品推入器，所述样品推入器包括样品容纳管，所述样品容纳管内部设有导磁块，所述样品容纳管的外部设有与所述导磁块配套的磁铁，所述磁铁可以在所述样品容纳管的外壁自由滑动以带动所述导磁块的移动。

通过磁铁推动导磁块(例如具有磁性的不锈钢柱等)将样品容纳管内的样品(通常为碳酸盐粉末)推入石英反应管中，使与石英反应管中的磷酸溶液接触发生反应。这种方式可以控制碳酸盐粉末与磷酸溶液的反应时机，通常在将石英反应管抽真空后，再推动磁铁使两种反应物相接触。

优选地，所述低温反应器由一个或多个反应器并联组成，每个所述反应器包括Y字形反应管和水浴锅，每个所述反应器的开口都连接有无油波纹管密封的阀门。

这种反应器简单易操作，具有良好的密闭性。以典型McCrea类型的Y字形反应管为例，其由一个下部玻璃球体和一个分隔开的玻璃斜臂组成，可以分隔盛装碳酸盐样品和过磷酸/磷酸，玻璃反应容器的顶部有无油脂真空密封阀，用来密封保存反应产生的二氧化碳气体。

优选地，所述低温反应器由四个反应器并联组成，四个反应器连接的无油波纹管密封的阀门分别为第十七阀门、第十八阀门、第十九阀门、第二十阀门。

由于低温反应时间较长，通常要14-16小时，因此并联多个反应器可以增加单位时间内的处理量，提高检测效率。其工作过程通常为：将预定数量的碳酸盐样品粉末和预定数量的过磷酸分隔放入密闭反应容器中，将该容器通过第十七、十八、十九、二十无油波纹管密封阀门连接到管线上，一次最多可以处理四个样品。对反应容器进行抽低、高真空至预定的真空度。然后将反应容器密闭，从前处理装置上取下，将碳酸盐样品粉末与过磷酸混合，放入预定温度的水浴中(比如25℃)，恒温加热至预定的时间产生二氧化碳气体(一般14-16小时)。离线密闭反应容器抽低、高真空一般至真空度<10^-4mBar，且过磷酸无明显气泡。将离线密闭反应容器放入25℃水浴锅中，平衡温度的时间大约15分钟。

优选地，在所述左冷指和所述第六阀门之间的管线上还引出第七阀门，所述第七阀门连接压力传感器。

这样可以利用压力传感器监测二氧化碳气体在纯化过程中的回收率。

优选地，还包括液氮制冷装置，以及乙醇和液氮混合冷液的制冷装置；

所述液氮制冷装置用于所述左冷阱、左冷指、右冷指、右冷阱的制冷；

所述乙醇和液氮混合冷液的制冷装置用于所述左冷阱、左冷指、右冷指、Porapak阱的制冷。

优选地，所述收集单元包括并联的两个气体收集管，其中一个为石英管。

其中一个气体收集管收集的气体直接用于测定，另一个气体收集管(石英管)收集的气体需要再次经过纯化。

优选地，还包括氢气发生器，所述氢气发生器用来烧封收集纯化后的二氧化碳气体的石英管。

优选地，所述高温反应器、纯化单元、收集单元和低温反应器的连接管线具有加热功能，以保证各步处理所需的温度。实现加热功能的装置可以由单相调压器和玻璃纤维加热带组成。

优选地，本发明所述的抽高、低真空单元包括不锈钢真空管线、以及分别连通于该真空管线上的低真空机械泵和高真空涡轮分子泵，并作为涡轮分子泵前级泵的机械泵。在低真空管线上有监测低真空度的皮拉尼低真空规，在高真空管线上有监测高真空度的潘宁高真空规。

如上文所述，利用上述离线前处理装置处理碳酸盐团簇同位素Δ47的方法，主要包括下列步骤：

使样品在所述高温反应器中反应，反应产物在线实时地经过所述纯化单元纯化后，进入所述收集单元；

和/或，

使样品在所述低温反应器中反应完全后，产物离线经过所述纯化单元纯化后，进入所述收集单元；

所述高温反应器的反应温度优选90℃，所述低温反应器的反应温度优选25℃。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：

图1为本发明提供的碳酸盐团簇同位素Δ47的离线前处理装置的示意图；

图2为本发明提供的高温反应器的结构示意图；

图3为本发明提供的低温反应器的结构示意图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品或者可以根据现有技术制备得到。

实施例1

一种可用于碳酸盐团簇同位素Δ47的离线前处理得装置包括：

依次连接的高温反应器、纯化单元和收集单元；以及低温反应器、抽高真空单元和抽低真空单元；

其中，所述高温反应器与所述纯化单元通过依次串联的第一阀门和第四阀门相连，在所述第一阀门的出口端和所述第四阀门的进口端之间引入并联的第二阀门和第三阀门，所述高温反应器分别通过所述第二阀门和所述第三阀门与所述抽高真空单元、所述抽低真空单元相连。

所述纯化单元与所述收集单元通过依次串联的第十二阀门和第十四阀门相连，在所述第十二阀门的出口端和所述第十四阀门的进口端之间引入并联的第十三阀门和第二十一阀门，收集单元分别通过所述第十三阀门和所述第二十一阀门与抽高真空单元、抽低真空单元相连。

所述纯化单元包括依次串联连接的左冷阱、第五阀门、左冷指、第六阀门、第十阀门、Porapak阱、第十一阀门和右冷指；在所述第六阀门和所述第十阀门之间的管线上引出并联的第八阀门和第九阀门，纯化单元分别通过所述第八阀门和所述第九阀门与所述抽高真空单元、所述抽低真空单元相连。在所述左冷指和所述第六阀门之间的管线上还引出第七阀门，所述第七阀门连接压力传感器。

所述低温反应器连接出右冷阱，所述右冷阱分别通过并联的第十五阀门和第十六阀门与所述抽高真空单元、所述抽低真空单元相连。

收集单元包括并联的两个气体收集管，一个为气体样品收集瓶，另一个为石英管。石英管可以用来收集和密封纯化后的二氧化碳气体，进一步进行马弗炉1000℃煅烧，或者收集和密封不同氧同位素组成的水和不同碳、氧同位素组成的二氧化碳气体，用来进一步放置于水浴锅里进行二氧化碳和水的同位素平衡交换反应。

高温反应器包括：石英反应管，用于加热和搅拌所述石英反应管内磷酸的磁力加热搅拌器，用于放置石英反应管的加热套；所述石英反应管与第一阀门连接；其中，所述石英反应管的开口处连接样品推入器，所述样品推入器包括样品容纳管，所述样品容纳管内部设有导磁块，所述样品容纳管的外部设有与所述导磁块配套的磁铁，所述磁铁可以在所述样品容纳管的外壁自由滑动以带动所述导磁块的移动。另外，石英反应管和样品容纳管可以为一体式试管，即具有横臂的试管(侧T字形)，还可以在样品容纳管放置一石英小碗，石英小碗内放置碳酸盐样品，这样可以保证所有碳酸盐样品基本同时进入石英反应管与磷酸反应。

低温反应器由四个反应器(实际上可以是一个或任意多个)并联组成，每个所述反应器包括Y字形反应管和水浴锅，每个所述反应器的开口都连接有无油波纹管密封的阀门。四个反应器连接的无油波纹管密封的阀门分别为第十七阀门、第十八阀门、第十九阀门、第二十阀门。具体地，Y字形反应管由一个下部玻璃球体和一个分隔开的玻璃斜臂组成，可以分隔盛装碳酸盐样品和过磷酸，玻璃反应容器的顶部有无油脂真空密封阀。

并且上述所有阀门(总计21个阀门)均为无油波纹管密封阀门，容器或设备与管线连接处等需要接头的地方都采用Ultra-Torr不锈钢无油管线接头。

实施例2

另一种碳酸盐团簇同位素Δ47的离线前处理装置，如图1所示，包括高温反应单元A、纯化单元B、收集单元C、低温反应单元D以及抽高、低真空单元E。

其中，高温反应单元A、纯化单元B、收集单元C通过不锈钢管线L3依次连接，高温反应单元A、纯化单元B、收集单元C、低温反应单元D均分别与抽高、低真空单元E连接。

在高温反应单元A与纯化单元B之间有第一阀门V1和第四阀门V4；在纯化单元B与收集单元C之间有第十二阀门V12和第十四阀门V14；在高温反应单元A与抽高、低真空单元E之间有第二阀门V2和第三阀门V3；在纯化单元B与抽高、低真空单元E之间有第八阀门V8和第九阀门V9；在收集单元C与抽高、低真空单元E之间有第十三阀门V13和第二十一阀门V21；在低温反应单元D与抽高、低真空单元E之间有第十五阀门V15和第十六阀门V16。

本实施例中，抽高、低真空单元E包括不锈钢低真空管线L1和高真空管线L2、与低真空管线L1连接的低真空机械泵P1、与高真空管线L2连接的高真空涡轮分子泵P3和它的前级泵低真空机械泵P2；高温反应单元A、纯化单元B、收集单元C、低温反应单元D都分别与低真空管线L1和高真空管线L2连接；低真空管线L1上设置有皮拉尼低真空规G1、高真空管线L2上设置有潘宁高真空规G2。

本实施例中，图1仅示出了高温反应单元的管线接头9(其左侧还有一接头10，该接头可用于连接低温反应产物离线后的容器或者石英管7烧封后的继续提纯)，其具体组成如图2所示，高温反应单元A由一个侧T形的石英反应容器1103、石英小碗1105、推样品的不锈钢小柱1104和配套的小磁铁1106、磁力搅拌加热器1101、不锈钢套1102组成，可以进行在线高精度控温的碳酸盐与过磷酸的高温反应，反应的控温精度可以达到0.5℃。过磷酸和聚四氟搅拌子放置于石英反应容器1103底部，石英反应容器1103设有横臂，石英小碗1105盛放碳酸盐样品粉末后放置于石英反应容器1103的横臂上，不锈钢小柱1104放置于石英反应容器1103的横臂的内部，小磁铁1106放置于石英反应容器1103的横臂的外壁，这样实现碳酸盐与过磷酸分隔放置。再通过Ultra-Torr不锈钢无油管线接头密封横臂，石英反应容器的顶部通过另一个Ultra-Torr不锈钢无油管线接头与第一阀门V1阀左侧的不锈钢真空管线相连。石英反应容器底部被不锈钢套1102包裹，不锈钢套1102外缠绕或包裹有可以设置温度的加热套1102，加热套放置于可以控制温度精度达0.1℃的磁力搅拌加热器1101上。

本实施例中，低温反应单元D包括如图3所示的McCrea类型的密闭玻璃反应容器，图1仅仅示出了用于连接密闭玻璃反应容器的接头8(为Ultra-Torr不锈钢无油管线接头)，该反应器包括Y字形反应管1202和水浴锅1201。还包括通过Ultra-Torr不锈钢无油管线接头与真空管线系统相连，可以同时连接四个密闭玻璃反应容器，进行抽高、低真空操作。再分别通过第十七阀门V17、十八阀门V18、十九阀门V19和二十阀门V20将四个反应容器与真空管线连接，真空管线上含有一个低温冷阱——右冷阱6，用于密闭玻璃反应容器抽真空时冷冻过滤磷酸蒸汽和杂气，以及用于离线放置反应容器的恒温水浴锅，一般离线反应温度设置为25℃，温度控制精度0.2℃。低温反应单元D分别通过第十五阀门V15和第十六阀门V16与高真空管线L2和低真空管线L1连接。

本实施例中，纯化单元B包括用于冷冻收集上述两种二氧化碳气体反应装置所产生的二氧化碳气体和去除产生的二氧化碳气体中所含有的水的三个冷阱组件：左冷阱1、左冷指2和右冷指4，以及去除有机烃类和硫化物杂质的冷阱——Porapak阱3，还包括监测纯化单元不锈钢管线上真空度的压力传感器G3。上述组件通过不锈钢管线L3依次连接左冷阱1、左冷指2、压力传感器G3、Porapak阱3和右冷指4。

左冷阱1和左冷指2用来冷冻收集高温反应容器或密闭反应容器中制备出的二氧化碳气体和去除反应中产生的痕量水。Porapak阱3(填料为PorapakTM Q多孔乙基苯乙烯和二乙烯基苯聚合物，80-100目，长度约为15厘米，石英小碎块，未处理的玻璃毛和银丝)用来去除二氧化碳气体中可能存在的有机烃类化合物和硫化物。右冷指4用来冷冻收集从Porapak阱通过的二氧化碳气体和再次除去可能存在的水。压力传感器G3主要用于监测二氧化碳气体在纯化过程中的回收率。

其中，左冷阱1与高温反应单元A或低温反应单元D之间有第一阀门V1、第四阀门V4相连接；左冷指1与左冷阱2之间有第五阀门V5相连接；压力传感器G3与左冷指2之间有第七阀门V7相连接；Porapak阱3与左二冷指2之间有第六阀门V6、第十阀门V10相连接；右冷指4与Porapak阱3之间有第十一阀门V11相连接。

纯化单元B还包括分别用于左冷阱1、左冷指2、右冷阱6、右冷指4的液氮制冷装置，和分别用于左冷阱1、左冷指2和右冷指4进行控温冷冻的乙醇和液氮混合冷液的制冷装置，以及用于Porapak阱3进行控温冷冻的乙二醇和液氮混合冷液的冷冻装置。

本实施例中，收集单元C包括玻璃气体样品收集瓶5，用来收集、密封纯化后的二氧化碳气体，玻璃反应容器的顶部有无油脂真空密封阀，用来密封保存纯化后的二氧化碳气体。还包括可以用来烧封的外径是1/4英寸的石英管7，以及一个氢气发生器，用来烧封石英管。石英管7可以用来收集和密封纯化后的二氧化碳气体，进一步进行马弗炉1000℃煅烧，或者收集和密封不同氧同位素组成的水和不同碳、氧同位素组成的二氧化碳气体，用来进一步放置于水浴锅里进行二氧化碳和水的同位素平衡交换反应。气体样品收集瓶5或石英管7通过一个Ultra-Torr不锈钢无油管线接头，将气体样品收集瓶5或石英管7与不锈钢管线L3相连接。收集单元C通过第二十一阀门V21、第十三阀门V13与抽高、低真空单元E相连接。玻璃气体样品收集瓶5或石英管7通过第十二阀门V12、第十一阀门V11与右二冷指相连接。收集单元C还包括用于对玻璃气体样品收集瓶5或石英管7进行冷冻收集二氧化碳气体的液氮冷液制冷装置。

本实施例中，包括在高温反应单元、纯化单元、收集单元和低温反应单元之间的连接管线上进行加热的装置，是由单相调压器和玻璃纤维加热带组成。还包括对纯化单元和低温反应单元上的左冷阱1、左冷指2、右冷阱6、右冷指4和Porapak阱3进行加热的装置，用于除去冷冻的水和吸附的有机化合污染物(如烃类和卤代烃类)，是由电温控仪和镍铬加热丝组成。所有阀门均为无油波纹管密封阀门，所有接头均为Ultra-Torr不锈钢无油管线接头。

利用上述碳酸盐团簇同位素Δ47的离线制备装置进行二氧化碳气体制备的方法，主要包括以下的步骤：

(1)高温反应单元中的反应：将聚四氟乙烯搅拌子、预定数量的过磷酸和预定数量的碳酸盐样品粉末分隔放入高温反应样品瓶，把样品瓶通过第一阀门V1接到纯化系统上，套上加热套，放置在磁力加热搅拌器上，在预设的温度下对高温反应样品瓶进行在线加热(比如90℃)，一边搅拌加热，一边对高温反应容器进行抽低、高真空至预定的真空度。然后将碳酸盐样品粉末与过磷酸混合反应，在预定的反应温度和反应时间产生二氧化碳气体。所需的碳酸盐样品粉末的质量为6毫克至8毫克(纯样品)，根据实际样品的碳酸盐含量不同，称样量进行相应的换算。过磷酸的体积为1-1.5毫升，密度一般为1.93克/立方厘米(浓度大约为104％)。高温反应容器抽低、高真空一般至真空度<10^-4mBar。

(2)另一种低温反应单元的反应过程如下：将预定数量的碳酸盐样品粉末和预定数量的过磷酸分隔放入密闭反应容器中，将该容器通过第十七、十八、十九、二十阀门连接到低温反应单元，一次最多可以处理四个样品。对密闭反应容器进行抽低、高真空至预定的真空度。然后将密闭反应容器密闭，从前处理装置上取下，将碳酸盐样品粉末与过磷酸混合，放入预定温度的水浴中(比如25℃)，恒温加热至预定的时间产生二氧化碳气体(一般14-16小时)。离线密闭反应容器抽低、高真空一般至真空度<10^-4mBar，且过磷酸无明显气泡。将离线密闭反应容器放入25℃水浴锅中，平衡温度的时间大约15分钟。

(3)对管线和纯化单元加热并进行抽低、高真空至预定的真空度，一般真空度<10^{- 5}mBar。加热的温度一般设定为150℃。该步骤可以减少纯化系统中残留气体对二氧化碳气体的污染。将纯化单元中的左冷阱浸入液氮中，Porapak阱浸入预定温度的乙二醇和液氮混合冷液中，冷液的温度一般为-15至-20℃，温度误差最好不要超过1℃。此温度可以更好的将有机烃类化合污染物吸附在Porapak阱中，达到去除二氧化碳气体中有机化合物的目的。依次关闭第一、第二、第五、第十、第十一阀门，将高温反应容器或离线密闭容器反应容器产生的二氧化碳气体冷冻收集于左一冷阱中。

(4)经预定时间后，关闭高温反应单元与纯化单元之间的第一阀门，打开纯化单元与抽高、低真空单元之间的第二阀门，用高真空泵去除左一冷阱中的杂气，然后关闭第二、第四阀门使得纯化单元处于密闭状态。高温反应容器在线90℃酸反应的时间15-20分钟，以没有二氧化碳气体气泡冒出判断。

(5)将左冷阱的液氮取下，浸入预定温度的乙醇和液氮混合冷液中，至预定的温度，将二氧化碳气体中的水仍然冷冻在左冷阱中，而二氧化碳气体可以释放出来。关闭第六、第八阀门，将左冷指浸入液氮中，打开第五阀门，将左冷阱中的二氧化碳气体通过液氮冷冻到左二冷阱中。乙醇和液氮混合冷液的预定温度一般为-100至-80℃，预冷时间为2分钟。

(6)经预定时间后，关闭第五阀门，打开第六、第八阀门，用高真空泵去除左冷指中的杂气，然后关闭第六、第八阀门使得纯化单元处于密闭状态。左冷指冷冻收集二氧化碳气体的时间为5分钟，5分钟的选取是为了保证将二氧化碳气体尽可能全部的从左冷阱中冷冻收集到左冷指中。

(7)将左冷指的液氮取下，浸入预定温度的乙醇和液氮混合冷液中，至预定的温度，将二氧化碳气体中的水仍然冷冻在左冷指中，而二氧化碳气体可以释放出来。关闭第十二阀门，将右冷指浸入液氮中，打开第六、第十、第十一阀门，将二氧化碳气体通过Porapak阱被收集到右冷指中，经过预定的时间后，关闭第六、第十、第十一阀门，打开第十二阀门，用高真空泵去除右冷阱中的杂气，再关闭第十二、第十三阀门。二氧化碳气体通过Porapak阱被收集到右二冷指中的预定收集时间为40分钟。这里设定为40分钟是为了保证二氧化碳气体几乎全部被回收，避免同位素分馏效应的发生。

(8)将右冷指的液氮取下，浸入预定温度的乙醇和液氮混合冷液中，至预定的温度，将二氧化碳气体中的水仍然冷冻在左冷阱中，而二氧化碳气体可以释放出来。关闭第十四阀门，将二氧化碳样品收集瓶浸入液氮中，打开第十二、第十四阀门，将二氧化碳气体被收集到样品收集瓶中。乙醇和液氮混合冷液的预定温度一般为-100至-80℃，预冷时间为2分钟。

(9)经过预定时间的收集后，关闭第十二阀门，打开第十三阀门用高真空泵去除样品收集瓶中的杂气，再关闭第十三、第十四阀门和样品收集瓶顶端的无油真空密封阀。将样品收集瓶从液氮中取出，样品收集瓶中的气体就是提纯后的二氧化碳气体。样品收集瓶收集二氧化碳气体的时间为5分钟。

(10)一个样品提纯、收集完以后，取下浸入所有冷阱和冷指的冷液，打开左冷阱、左冷指、右冷指加热，Porapak阱套上加热盒。打开纯化单元和抽高真空单元的阀门，用高真空涡轮分子泵抽真空，清理不锈钢管路、冷阱和Porapak阱，待真空降到<10^-5mBar以下，便可以进行下一个样品的提纯和制备。

上述所有实施例的碳酸盐团簇同位素Δ47的离线前处理装置与样品的制备方法，具有以下技术效果：

(1)可以实现碳酸盐样品和磷酸酸解反应的高温(如90℃)在线制备过程，可以使反应时间由14-16小时，缩短为15-20分钟，极大地提高了样品反应的效率。反应时间短，生成的二氧化碳气体可以快速用冷液冷冻收集，避免低温酸解反应(比如25℃)较长的反应时间和产物二氧化碳气体与痕量水和浓磷酸氧同位素进行交换的弊端。

(2)本发明配有两种样品反应容器，可以同时实现碳酸盐样品和磷酸反应的离线低温酸解反应(如25℃)和高温的在线高温酸解反应(如90℃)，可以用来进行25℃或90℃的碳酸盐控温酸解反应，为研究碳酸盐不同温度酸解反应的分馏校正系数(AFF)提供了实验基础。

(3)本发明不使用真空油脂密封，采用了新型的不锈钢无缝管线、Ultra-Torr不锈钢无油管线接头、阀门等零部件，构建了一种新型的碳酸盐团簇同位素Δ47分析所需要的二氧化碳气体的离线制备装置。不需要对反应容器和整个制备系统的真空阀门的密封脂进行清洗和定期更换、维护，操作简单、便捷，节省时间和人力。

(4)本发明使用的新型不锈钢无缝管线、Ultra-Torr不锈钢无油管线接头、阀门等零部件比传统的玻璃制备系统密封效果更好，传统的玻璃制备系统所能达到的极限真空度一般为<10^-4mBar，而本发明的样品制备系统极限真空度一般可以达到<10^-5～10^-6mBar，提高了制备二氧化碳气体的纯度，提高了实验的准确度和精确度。

(5)传统的碳酸盐团簇(clumped)同位素Δ47的离线前处理装置一般都只配有两个除水的冷阱和一个除有机化合物污染物的Porapak阱，本发明配有三个除水的冷阱，可以对反应产生的二氧化碳气体除水除得更干净，减少水在前处理系统中与二氧化碳气体的氧同位素交换的几率，从而提高了实验的准确性。

(6)本发明在低温反应单元添加了一个低温冷阱，用于密闭玻璃反应容器抽真空时，冷冻过滤磷酸蒸汽和杂气，避免样品反应容器抽真空时有过多的磷酸和杂质气体进入高真空管线，并经过潘宁高真空规G2，减少了高真空规氧化涂层被弄脏的几率，延长了高真空规的使用寿命。

(7)本发明在高温反应单元、纯化单元、收集单元和低温反应单元之间的连接管线上有进行加热的加热装置，可以按照预设温度对酸盐团簇同位素Δ47的离线前处理装置上的不同部位进行加热，去除水和其它附着在真空管线上的杂质，提高Δ47测量的准确性。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种碳酸盐团簇同位素Δ47的离线前处理装置，其特征在于，包括：

依次连接的高温反应器、纯化单元和收集单元；以及低温反应器、抽高真空单元和抽低真空单元；

其中，所述高温反应器与所述纯化单元通过依次串联的第一阀门和第四阀门相连，在所述第一阀门的出口端和所述第四阀门的进口端之间引入并联的第二阀门和第三阀门，所述高温反应器分别通过所述第二阀门和所述第三阀门与所述抽高真空单元、所述抽低真空单元相连；

所述纯化单元与所述收集单元通过依次串联的第十二阀门和第十四阀门相连，在所述第十二阀门的出口端和所述第十四阀门的进口端之间引入并联的第十三阀门和第二十一阀门，收集单元分别通过所述第十三阀门和所述第二十一阀门与抽高真空单元、抽低真空单元相连；

所述纯化单元包括依次串联连接的左冷阱、第五阀门、左冷指、第六阀门、第十阀门、Porapak阱、第十一阀门和右冷指；在所述第六阀门和所述第十阀门之间的管线上引出并联的第八阀门和第九阀门，纯化单元分别通过所述第八阀门和所述第九阀门与所述抽高真空单元、所述抽低真空单元相连；

所述低温反应器连接出右冷阱，所述右冷阱分别通过并联的第十五阀门和第十六阀门与所述抽高真空单元、所述抽低真空单元相连；

并且上述所有阀门均为无油波纹管密封阀门。

2.根据权利要求1所述的离线前处理装置，其特征在于，所述高温反应器包括：石英反应管，用于加热和搅拌所述石英反应管内磷酸的磁力加热搅拌器，用于放置石英反应管的加热套；所述石英反应管与第一阀门连接；

其中，所述石英反应管的开口处连接样品推入器，所述样品推入器包括样品容纳管，所述样品容纳管内部设有导磁块，所述样品容纳管的外部设有与所述导磁块配套的磁铁，所述磁铁可以在所述样品容纳管的外壁自由滑动以带动所述导磁块的移动。

3.根据权利要求1所述的离线前处理装置，其特征在于，所述低温反应器由一个或多个反应器并联组成，每个所述反应器包括Y字形反应管和水浴锅，每个所述反应器的开口都连接有无油波纹管密封的阀门。

4.根据权利要求3所述的离线前处理装置，其特征在于，所述低温反应器由四个反应器并联组成，四个反应器连接的无油波纹管密封的阀门分别为第十七阀门、第十八阀门、第十九阀门、第二十阀门。

5.根据权利要求1所述的离线前处理装置，其特征在于，在所述左冷指和所述第六阀门之间的管线上还引出第七阀门，所述第七阀门连接压力传感器。

6.根据权利要求1所述的离线前处理装置，其特征在于，还包括液氮制冷装置，以及乙醇和液氮混合冷液的制冷装置；

所述液氮制冷装置用于所述左冷阱、左冷指、右冷指、右冷阱的制冷；

所述乙醇和液氮混合冷液的制冷装置用于所述左冷阱、左冷指、右冷指、Porapak阱的制冷。

7.根据权利要求1所述的离线前处理装置，其特征在于，所述收集单元包括并联的两个气体收集管，其中一个为石英管。

8.根据权利要求7所述的离线前处理装置，其特征在于，还包括氢气发生器，所述氢气发生器用来烧封收集纯化后的二氧化碳气体的石英管。

9.根据权利要求1所述的离线前处理装置，其特征在于，所述高温反应器、纯化单元、收集单元和低温反应器的连接管线具有加热功能。

10.一种碳酸盐团簇同位素Δ47的离线前处理方法，其特征在于，所述离线前处理方法在权利要求1-9任一项所述的离线前处理装置中进行，包括下列步骤：

使样品在所述高温反应器中反应，反应产物在线实时地经过所述纯化单元纯化后，进入所述收集单元；

和/或，

使样品在所述低温反应器中反应完全后，产物离线经过所述纯化单元纯化后，进入所述收集单元；

所述高温反应器的反应温度优选90℃，所述低温反应器的反应温度优选25℃。

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