CN104181022B - 一种碳酸盐耦合同位素分析所需二氧化碳气体制备的方法 - Google Patents
一种碳酸盐耦合同位素分析所需二氧化碳气体制备的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104181022B CN104181022B CN201410429711.0A CN201410429711A CN104181022B CN 104181022 B CN104181022 B CN 104181022B CN 201410429711 A CN201410429711 A CN 201410429711A CN 104181022 B CN104181022 B CN 104181022B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- vacuum
- trap
- unit
- cold
- carbon dioxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 201
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 108
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 99
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 39
- 230000008878 coupling Effects 0.000 title claims abstract description 19
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 85
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 75
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 29
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims abstract description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000004519 grease Substances 0.000 claims description 126
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 110
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 80
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 55
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 52
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 45
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 22
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 9
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 230000002085 persistent effect Effects 0.000 claims description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 4
- 210000002445 nipple Anatomy 0.000 claims description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 241000790917 Dioxys <bee> Species 0.000 description 2
- -1 Polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 241001149930 Protura <class> Species 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 235000015110 jellies Nutrition 0.000 description 2
- 239000008274 jelly Substances 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 102000004160 Phosphoric Monoester Hydrolases Human genes 0.000 description 1
- 108090000608 Phosphoric Monoester Hydrolases Proteins 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000005356 container glass Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Sampling And Sample Adjustment (AREA)
Abstract
本发明公开了一种碳酸盐耦合同位素分析所需二氧化碳气体的制备系统和制备方法，所述制备系统包括反应单元、纯化单元、收集单元、以及抽真空单元，其中，所述反应单元包括至少一个用于生成二氧化碳气体的二氧化碳气体反应发生装置；所述纯化单元包括用于冷冻收集所述二氧化碳气体反应发生装置所产生的二氧化碳气体和去除所述二氧化碳气体中含有的水分及有机烃类杂质的冷阱组件；所述收集单元包括用于收集经纯化单元纯化后的二氧化碳气体的至少一个气体收集装置；还包括用于对反应单元、纯化单元、和收集单元之间的连接管线进行加热的加热装置，所述加热装置还用于对纯化单元进行加热。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化碳气体制备的方法，尤其涉及一种碳酸盐耦合同位素分析所需二氧化碳气体制备的方法。
背景技术
近年来，碳酸盐耦合同位素(13C-18O键的丰度，记作Δ47)已经成为精确重建地质历史时期温度变化的一个有效手段，并得到了广泛的应用。
在碳酸盐Δ47分析时，人们通常采用传统磷酸法从碳酸盐中制备二氧化碳气体，并测定它的耦合同位素。
传统的磷酸法制备系统是一套带有密封油脂的玻璃真空系统，用于碳酸盐样品中二氧化碳的制备、纯化和收集(如图1所示)。
样品制备的主要流程如下：
(1)碳酸盐与磷酸反应：首先，将碳酸盐样品粉末和100％正磷酸分别装入“Y”型分支管的两个分支，并把“Y”型分支管与油脂密封阀连接构成一个密闭容器。其次，将密闭容器接到真空系统上抽真空，待真空度达到要求后关闭阀门，把反应容器取下。最后，将支管倾斜使磷酸缓缓注入装有样品的另一支管中，放入25℃水浴中反应过夜(一般16小时)；
(2)二氧化碳气体的分离与收集：首先，将密闭容器再次接到真空系统上，用液氮把反应产生的二氧化碳收集到玻璃冷阱中，然后将液氮更换为-77.8℃的冷液(干冰与乙醇混合液)冻住水而释放二氧化碳，最后用液氮将二氧化碳收集到样品管中；
(3)二氧化碳气体的提纯：由于具有同位素自然丰度的二氧化碳中质量数为47的分子非常少(仅为几十个ppm)，所以精确的Δ47测定需要去除来自某些有机化合物(如烃类和卤代烃类)的同质异位素干扰，为此二氧化碳的进一步提纯显得尤为重要。通用的提纯方法是首先将二氧化碳气体在He气的带动下以2ml/min的流速通过30米长、内径为530μm的气相色谱填充柱(填料为多孔二乙烯基苯聚合物)，温度保持在-10℃，然后用液氮重新将二氧化碳收集到U形玻璃冷阱中，最后将U形玻璃冷阱接到真空系统上，用液氮冷冻并抽走He气，随后用液氮将提纯后的二氧化碳收集到样品管中，待上机测试。
以上现有的二氧化碳气体真空制备系统存在以下缺点：
第一，由于反应容器带真空油脂，只能用于低温(如25℃)下的反应制备过程，反应时间较长(一般16小时)，容易造成二氧化碳与容器内痕量水之间氧同位素交换，从而影响Δ47值的准确性；
第二，整个制备系统都使用真空油脂阀门，由于油脂中的某些有机烃类化合物也具有m/z＝47的质量数，会干扰碳酸盐Δ47的测定；
第三，每次样品制备完成后，都需要对反应容器各部位的真空油脂进行擦拭和清洗，同时，也需要定期对整个制备系统各阀门的油脂进行更换，过程繁琐，浪费时间。
发明内容
本发明针对现有技术的弊端，提供一种碳酸盐耦合同位素分析所需二氧化碳气体制备的方法。
本发明所述的碳酸盐耦合同位素分析所需二氧化碳气体制备的方法，使用如下制备系统并包括如下步骤：
其中，所述制备系统为一种碳酸盐耦合同位素分析所需二氧化碳气体的制备系统，包括反应单元、纯化单元、收集单元、以及抽真空单元；
所述反应单元、纯化单元、和收集单元通过管线依次顺序连接设置，且所述反应单元、纯化单元、收集单元均分别与所述抽真空单元连接；
在所述反应单元与所述纯化单元之间设置有第四无油脂真空密封阀；
在所述纯化单元与所述收集单元之间设置有第六无油脂真空密封阀；
在所述反应单元与所述抽真空单元之间设置有第一无油脂真空密封阀；
在所述纯化单元与所述抽真空单元之间设置有第二无油脂真空密封阀；
在所述收集单元与所述抽真空单元之间设置有第三无油脂真空密封阀；
其中，所述反应单元包括至少一个用于生成二氧化碳气体的二氧化碳气体反应发生装置；
所述纯化单元包括用于冷冻收集所述二氧化碳气体反应发生装置所产生的二氧化碳气体和去除所述二氧化碳气体中含有的水分及有机烃类杂质的冷阱组件；所述冷阱组件包括通过管线依次顺序连接设置的第一环形冷阱、填充柱冷阱、和第二环形冷阱；在所述填充柱冷阱中设置有长度为15厘米、80～100目的Porapak Q二乙烯基苯聚合物填料；
其中，所述第一环形冷阱与所述反应单元之间设置有第四无油脂真空密封阀；
所述填充柱冷阱与所述第二环形冷阱之间设置有第五无油脂真空密封阀；
所述第二环形冷阱与所述收集单元之间设置有第六无油脂真空密封阀；
所述第一环形冷阱与填充柱冷阱之间的连接管线通过第二无油脂真空密封阀与所述抽真空单元的抽真空管线连接；
还包括用于分别对第一环形冷阱和第二环形冷阱进行冷冻的液氮制冷装置，以及用于分别对第一环形冷阱和第二环形冷阱进行预冷的乙醇和液氮混合冷液预冷装置，和用于对填充柱冷阱进行预冷的乙二醇和液氮混合冷液预冷装置；
所述收集单元包括用于收集经纯化单元纯化后的二氧化碳气体的至少一个气体收集装置；
还包括用于对反应单元、纯化单元、和收集单元之间的连接管线进行加热的加热装置，所述加热装置还用于对纯化单元进行加热；
所述步骤包括：
步骤一，将预定数量的碳酸盐样品粉末和预定数量的正磷酸区隔放入玻璃反应容器内，并对该玻璃反应容器进行抽真空至预定真空度；之后，将所述玻璃反应容器密闭并令所述碳酸盐样品粉末与正磷酸混合，在预定温度的水浴中加热至预定时间而产生二氧化碳气体；
步骤二，对管线和纯化单元加热并进行抽真空至预定真空度；之后，将纯化单元中的第一环形冷阱浸入液氮、将纯化单元中的填充柱冷阱浸入预定温度的乙二醇和液氮混合冷液中；顺序关闭玻璃反应容器与抽真空单元之间的第一无油脂真空密封阀、和纯化单元与抽真空单元之间的第二无油脂真空密封阀，以及关闭纯化单元中填充柱冷阱和第二环形冷阱之间的第五无油脂真空密封阀；打开玻璃反应容器顶部的无油脂真空密封阀而令产生的二氧化碳气体冷冻收集于第一环形冷阱中；
经预定时间后，关闭玻璃反应容器与纯化单元之间的第四无油脂真空密封阀，打开纯化单元与抽真空单元之间的第二无油脂真空密封阀，以利用抽真空单元去除第一环形冷阱中的杂气；而后关闭第二无油脂真空密封阀以令所述纯化单元处于密封状态；
将所述第一环形冷阱自液氮中取出，再浸入预定温度的乙醇和液氮混合冷液中预冷至预定时间，以将二氧化碳气体中的水充分冷冻；再将第二环形冷阱浸入液氮中，随即关闭第二环形冷阱与收集单元之间的第六无油脂真空密封阀，并打开第五无油脂真空密封阀，以令二氧化碳气体通过填充柱冷阱被收集进入到第二环形冷阱中；持续收集至预定时间后，关闭第五无油脂真空密封阀，并打开第六无油脂真空密封阀，由所述抽真空单元抽去第二环形冷阱中的杂气，再关闭所述第六无油脂真空密封阀；
步骤三，将二氧化碳样品收集管浸入液氮中；将所述第二环形冷阱自液氮中取出，再浸入预定温度的乙醇和液氮混合冷液中预冷至预定时间；之后关闭收集单元与抽真空单元之间的第三无油脂真空密封阀，打开第二环形冷阱与收集单元之间的第六无油脂真空密封阀，以令第二环形冷阱中的二氧化碳气体被冷冻收集到样品收集管中；
步骤四，经过预定时间的二氧化碳气体收集后，关闭第二环形冷阱与收集单元之间的第六无油脂真空密封阀，并打开收集单元与所述抽真空单元之间的第三无油脂真空密封阀，由所述抽真空单元抽去样品收集管中的杂气，随即关闭样品收集管顶端的无油脂真空密封阀，并关闭第三无油脂真空密封阀，将所述样品收集管自液氮中取出，所述样品收集管内即为制得的二氧化碳气体。
本发明所述的二氧化碳气体制备的方法的步骤一中，所述碳酸盐样品粉末质量为10毫克至15毫克，所述正磷酸为5毫升、密度为1.9克/立方厘米；
对所述玻璃反应容器抽真空至真空度为1.5～2.0×10-2帕，且所述正磷酸无明显气泡；
将所述玻璃反应容器在90摄氏度的水浴中加热30分钟。
本发明所述的二氧化碳气体制备的方法的步骤二中，对管线和纯化单元加热并进行抽真空至真空度为3.0～4.0×10-2帕；
将纯化单元中的填充柱冷阱浸入温度为-15摄氏度的乙二醇和液氮混合冷液中；
经5分钟后，关闭玻璃反应容器与纯化单元之间的第四无油脂真空密封阀；
将所述第一环形冷阱自液氮中取出，再浸入温度为-70～-80摄氏度的乙醇和液氮混合冷液中预冷2分钟；
持续收集50分钟后，关闭第五无油脂真空密封阀，并打开第六无油脂真空密封阀。
本发明所述的二氧化碳气体制备的方法的步骤三中，将所述第二环形冷阱自液氮中取出，再浸入温度为-70～-80摄氏度的乙醇和液氮混合冷液中预冷2分钟。
本发明所述的二氧化碳气体制备的方法的步骤四中，经过5分钟的二氧化碳气体收集后，关闭第二环形冷阱与收集单元之间的第六无油脂真空密封阀，并打开收集单元与所述抽真空单元之间的第三无油脂真空密封阀。
本发明所述的二氧化碳气体制备的方法中，所述抽真空单元包括抽真空管线、以及分别连通设置于该抽真空管线两端的低真空机械泵和高真空涡轮分子泵，所述反应单元、纯化单元、以及收集单元分别与所述抽真空管线连接；
在所述低真空机械泵与所述抽真空管线之间设置有第七无油脂真空密封阀，在所述高真空涡轮分子泵与所述抽真空管线之间设置有第八无油脂真空密封阀。
本发明所述的二氧化碳气体制备的方法中，所述二氧化碳气体反应发生装置包括通过高真空接头连接于管线的玻璃反应容器，以及用于放置玻璃反应容器的水浴锅；所述管线通过第一无油脂真空密封阀连接所述抽真空管线；
所述玻璃反应容器区隔盛装有碳酸盐样品粉末和正磷酸；在所述玻璃反应容器顶部设置有无油脂真空密封阀。
本发明所述的二氧化碳气体制备的方法中，所述气体收集装置包括通过高真空螺纹接头而连接于管线的样品收集管；所述管线通过第三无油脂真空密封阀与所述抽真空管线连接；在所述样品收集管的顶端设置有无油脂真空密封阀；
还包括用于对所述样品收集管进行冷冻的液氮制冷装置。
本发明所述碳酸盐耦合同位素分析所需二氧化碳气体制备的方法，具有如下有益效果：
(1)实现了碳酸盐样品在高温(如90℃)下制备的过程，可以使制备时间由16小时缩短至30分钟，从而大大提高了制备效率。同时，反应时间的缩短还可以避免反应产生的CO2与容器内痕量水之间的氧的交换，提高耦合同位素(Δ47)测定的准确性；
(2)由于不使用真空油脂，整个容器的清洗和组装都十分简单、便捷，同时，由于不需要清洗油脂，节省了大量的清洗溶剂(如石油醚和洗洁精等)和擦拭用纸，具有一定的经济效益；
(3)由于整个系统不使用真空油脂，可以直接采用电吹风对管线、密封阀和连接接口等处进行加热，去除管线中存在的痕量水，避免其与制备出的CO2发生交换反应，且能使整个系统快速达到要求的真空度；
(4)该套无油脂制备系统还可以避免真空油脂中一些有机烃类化合物(具有m/z＝47质量数)对碳酸盐Δ47测定的干扰，有利于提高测量精度与准确性。
附图说明
图1为现有技术中制备二氧化碳气体的系统结构示意图；
图2为本发明所述碳酸盐耦合同位素分析所需二氧化碳气体制备的方法中的制备系统的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
本发明所述的碳酸盐耦合同位素分析所需二氧化碳气体的制备方法，是基于如下制备系统进行的。
具体来说，如图2所示，所述二氧化碳的制备系统包括反应单元1、纯化单元2、收集单元3、以及抽真空单元4。
其中，所述反应单元1、纯化单元2、和收集单元3通过管线5依次顺序连接设置，且所述反应单元1、纯化单元2、收集单元3均分别与所述抽真空单元4连接。
在所述反应单元1与所述纯化单元2之间设置有第四无油脂真空密封阀MV4；在所述纯化单元2与所述收集单元3之间设置有第六无油脂真空密封阀MV6；在所述反应单元1与所述抽真空单元4之间设置有第一无油脂真空密封阀MV1；在所述纯化单元2与所述抽真空单元4之间设置有第二无油脂真空密封阀MV2；在所述收集单元3与所述抽真空单元4之间设置有第三无油脂真空密封阀MV3。
本发明中，所述抽真空单元4具体可包括抽真空管线43、以及分别连通设置于该抽真空管线43两端的低真空机械泵41和高真空涡轮分子泵42，所述反应单元1、纯化单元2、以及收集单元3分别与所述抽真空管线43连接；在所述低真空机械泵41与所述抽真空管线43之间设置有第七无油脂真空密封阀MV7，在所述高真空涡轮分子泵42与所述抽真空管线43之间设置有第八无油脂真空密封阀MV8。进一步的，还可在所述低真空机械泵41与所述抽真空管线43之间设置低真空计，在所述高真空涡轮分子泵42与所述抽真空管线43之间设置高真空计。
本发明中，所述反应单元1包括至少一个用于生成二氧化碳气体的二氧化碳气体反应发生装置(本实施例以设置四个为例进行说明)。所述二氧化碳气体反应发生装置可具体包括通过高真空接头连接于管线5的玻璃反应容器，以及用于放置玻璃反应容器的水浴锅；所述管线5通过第一无油脂真空密封阀MV1连接所述抽真空管线43。在所述玻璃反应容器中区隔盛装有碳酸盐样品粉末和正磷酸；在所述玻璃反应容器顶部还设置有无油脂真空密封阀MV9。这里所述的高真空接头具体包括了焊接于反应单元1所在管线上的高真空O型圈接头中的锥形玻璃管，同时，在所述玻璃反应容器顶部的无油脂真空密封阀上则焊接有对应的O型圈接头中的玻璃锥头，二者通过玻璃锥头两道O型圈与锥形玻璃管之间的挤压密封来连接。
本发明中，所述纯化单元包括用于冷冻收集所述二氧化碳气体反应发生装置所产生的二氧化碳气体和去除所述二氧化碳气体中含有的水分及有机烃类杂质的冷阱组件。具体而言，所述冷阱组件包括通过管线5依次顺序连接设置的第一环形冷阱21、填充柱冷阱22、和第二环形冷阱23。
所述第一环形冷阱21用来冷冻收集玻璃反应容器中制备出的二氧化碳气体和除去其中的水。所述填充柱冷阱22(填料为Porapak Q二乙烯基苯聚合物，80-100目，长度为15cm)，用来除去二氧化碳气体中可能存在的有机烃类化合物；所述第二环形冷阱23用来冷冻收集从填充柱冷阱22通过的二氧化碳气体和再次除去其中可能存在的水。
其中，所述第一环形冷阱21与所述反应单元1之间设置有第四无油脂真空密封阀MV4；所述填充柱冷阱22与所述第二环形冷阱23之间设置有第五无油脂真空密封阀MV5；所述第二环形冷阱23与所述收集单元3之间设置有第六无油脂真空密封阀MV6。所述第一环形冷阱21与填充柱冷阱22之间的连接管线5通过第二无油脂真空密封阀MV2与所述抽真空管线43连接。此外，还包括用于分别对第一环形冷阱21和第二环形冷阱23进行冷冻的液氮制冷装置，对填充柱冷阱22进行预冷的乙二醇和液氮混合冷液预冷装置，以及用于分别对第一环形冷阱21和第二环形冷阱23进行预冷的乙醇和液氮混合冷液预冷装置。
本发明中，所述收集单元3包括用于收集经纯化单元2纯化后的二氧化碳气体的至少一个气体收集装置(本实施例中以四个为例进行说明)。所述气体收集装置包括通过高真空螺纹接头而连接于管线5的样品收集管。这里所述的高真空螺纹接头即是焊接在收集单元3所在管线5上的高真空螺纹接头中的螺纹口玻璃梢管，而样品收集管则焊接有该螺纹接头中的内插玻璃管，二者通过收集接口螺纹与套在内插玻璃管上的螺帽之间拧合、挤压PTFE(即Polytetrafluoroethylene，聚四氟乙烯)卡套而达到连接密封的目的。本发明中，所述管线5通过第三无油脂真空密封阀MV3与所述抽真空管线43连接；在所述样品收集管的顶端设置有无油脂真空密封阀MV10；所述收集单元3还包括用于对所述样品收集管进行冷冻的液氮制冷装置。
本发明中，还包括用于对反应单元、纯化单元、和收集单元之间的连接管线进行加热的加热装置，所述加热装置还用于对纯化单元进行加热。
基于前述制备二氧化碳气体的制备系统，本发明所述碳酸盐耦合同位素分析所需二氧化碳气体的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将预定数量的碳酸盐样品粉末和预定数量的正磷酸区隔放入玻璃反应容器内，并对该玻璃反应容器进行抽真空至预定真空度；之后，将所述玻璃反应容器密闭并令所述碳酸盐样品粉末与正磷酸混合，在预定温度的水浴中加热至预定时间而产生二氧化碳气体。
本步骤中，所取碳酸盐样品粉末质量为10毫克至15毫克，所取正磷酸为5毫升、密度为1.9克/立方厘米。本实施例中，将碳酸盐样品粉末质量选定为10毫克～15毫克，目的是产生足够量待测的CO2气体，因为质量数为47的CO2分子在纯的CO2气体中占的比例仅为百万分之四十左右，要想获得稳定的测量结果，就需要上述足够量的样品。
将上述碳酸盐样品粉末与正磷酸放入玻璃反应容器内，并对该玻璃反应容器先后用低真空机械泵和高真空涡轮分子泵进行抽真空至真空度为1.5～2.0×10-2帕，且所述正磷酸无明显气泡。此举的目的是尽可能排除容器中和磷酸中残存的空气(内含CO2气体)，防止对样品产生影响。
之后，将所述玻璃反应容器密闭并令所述碳酸盐样品粉末与正磷酸混合，在90摄氏度的水浴中加热30分钟，以产生二氧化碳气体。将加热时间控制在30分钟，可以避免反应产生的CO2与容器内痕量水之间的氧的交换，从而提高耦合同位素测定的准确性。
步骤二，对管线和纯化单元加热并进行抽真空至预定真空度，本实施例中，先后以低真空机械泵和高真空涡轮分子泵进行抽真空，期间以电吹风不停对管线和纯化单元加热、并进行抽真空至真空度为3.0～4.0×10-2帕，该真空度能够尽可能减少整个系统中残留的杂气对待纯化CO2气体的污染。
之后，将纯化单元中的第一环形冷阱浸入液氮、将纯化单元中的填充柱冷阱浸入预定温度(例如，浸入温度为-15摄氏度)的乙二醇和液氮混合冷液中，此温度条件下可以更好地将有机烃类化合物冻结在填充柱冷阱中，从而实现对CO2气体纯化的目的；顺序关闭玻璃反应容器与抽真空单元之间的第一无油脂真空密封阀、和纯化单元与抽真空单元之间的第二无油脂真空密封阀，以及关闭纯化单元中填充柱冷阱和第二环形冷阱之间的第五无油脂真空密封阀；打开玻璃反应容器顶部的无油脂真空密封阀而令产生的二氧化碳气体冷冻收集于第一环形冷阱中；
经预定时间(例如收集5分钟，该收集时间5分钟的选取是为了保证将反应容器中生成的CO2气体尽可能全部地收集到第一环形冷阱中)后，关闭玻璃反应容器与纯化单元之间的第四无油脂真空密封阀，打开纯化单元与抽真空单元之间的第二无油脂真空密封阀，以利用抽真空单元(即高真空涡轮分子泵)去除第一环形冷阱中的杂气；而后关闭第二无油脂真空密封阀以令所述纯化单元处于密封状态；
将所述第一环形冷阱自液氮中取出，再浸入预定温度(例如-70～-80摄氏度)的乙醇和液氮混合冷液中预冷至预定时间(例如预冷2分钟)，以将二氧化碳气体中的水充分冷冻，此处选择-70～-80摄氏度的预冷温度是为了保证将痕量的水冻住而冻不住CO2气体，从而实现纯化的目的，所述预冷2分钟时间是为了在转移CO2气体之前充分将痕量的水冻住；再将第二环形冷阱浸入液氮中，随即关闭第二环形冷阱与收集单元之间的第六无油脂真空密封阀，并打开第五无油脂真空密封阀，以令二氧化碳气体通过填充柱冷阱被收集进入到第二环形冷阱中；持续收集至预定时间(例如持续收集50分钟，此处设定50分钟的收集时间，是为了尽可能全部回收通过填充柱冷阱的CO2气体，从而避免因同位素分馏现象的发生而影响测定结果)后，关闭第五无油脂真空密封阀，并打开第六无油脂真空密封阀，由所述抽真空单元(即高真空涡轮分子泵)抽去第二环形冷阱中的杂气，再关闭所述第六无油脂真空密封阀。
步骤三，将二氧化碳样品收集管浸入液氮中；将所述第二环形冷阱自液氮中取出，再浸入预定温度(例如-70～-80摄氏度)的乙醇和液氮混合冷液中预冷至预定时间(例如预冷2分钟)，此处选择-70～-80摄氏度的预冷温度是为了保证将痕量的水冻住而冻不住CO2气体，从而实现纯化的目的，所述预冷2分钟时间是为了在转移CO2气体之前充分将痕量的水冻住；之后关闭收集单元与抽真空单元之间的第三无油脂真空密封阀，打开第二环形冷阱与收集单元之间的第六无油脂真空密封阀，以令第二环形冷阱中的二氧化碳气体被冷冻收集到样品收集管中。
步骤四，经过预定时间(例如经过5分钟，此处设定5分钟的收集时间是为了保证将纯化的CO2气体尽可能全部收集到样品收集管中)的二氧化碳气体收集后，关闭第二环形冷阱与收集单元之间的第六无油脂真空密封阀，并打开收集单元与所述抽真空单元之间的第三无油脂真空密封阀，由所述抽真空单元抽去样品收集管中的杂气，随即关闭样品收集管顶端的无油脂真空密封阀，并关闭第三无油脂真空密封阀，将所述样品收集管自液氮中取出，所述样品收集管内即为制得的二氧化碳气体。
进一步的，为了后续纯化和收集的需要，还可移去浸泡所有冷阱(即第一环形冷阱、填充柱冷阱、第二环形冷阱)的冷液，将各冷阱擦拭干净，打开纯化单元与抽真空单元的管线相连接的第二无油脂真空密封阀，用高真空涡轮分子泵抽真空，期间用电吹风加热各冷阱，待真空达到3.0～4.0×10-2帕，便可进行下一个样品的纯化与收集。
本发明所述碳酸盐耦合同位素分析所需二氧化碳气体的制备方法，具有如下有益效果：
(1)实现了碳酸盐样品在高温(如90℃)下制备的过程，可以使制备时间由16小时缩短至30分钟，从而大大提高了制备效率。同时，反应时间的缩短还可以避免反应产生的CO2与容器内痕量水之间的氧的交换，提高耦合同位素(Δ47)测定的准确性；
(2)由于不使用真空油脂，整个容器的清洗和组装都十分简单、便捷，同时，由于不需要清洗油脂，节省了大量的清洗溶剂(如石油醚和洗洁精等)和擦拭用纸，具有一定的经济效益；
(3)由于整个系统不使用真空油脂，可以直接采用电吹风对管线、密封阀和连接接口等处进行加热，去除管线中存在的痕量水，避免其与制备出的CO2发生交换反应，且能使整个系统快速达到要求的真空度；
(4)该套无油脂制备系统还可以避免真空油脂中一些有机烃类化合物(具有m/z＝47质量数)对碳酸盐Δ47测定的干扰，有利于提高测量精度与准确性。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (8)
1.一种碳酸盐耦合同位素分析所需二氧化碳气体制备的方法，其特征在于，使用如下制备系统并包括如下步骤：
其中，所述制备系统为一种碳酸盐耦合同位素分析所需二氧化碳气体的制备系统，包括反应单元、纯化单元、收集单元、以及抽真空单元；
所述反应单元、纯化单元、和收集单元通过管线依次顺序连接设置，且所述反应单元、纯化单元、收集单元均分别与所述抽真空单元连接；
在所述反应单元与所述纯化单元之间设置有第四无油脂真空密封阀；
在所述纯化单元与所述收集单元之间设置有第六无油脂真空密封阀；
在所述反应单元与所述抽真空单元之间设置有第一无油脂真空密封阀；
在所述纯化单元与所述抽真空单元之间设置有第二无油脂真空密封阀；
在所述收集单元与所述抽真空单元之间设置有第三无油脂真空密封阀；
其中，所述反应单元包括至少一个用于生成二氧化碳气体的二氧化碳气体反应发生装置；
所述纯化单元包括用于冷冻收集所述二氧化碳气体反应发生装置所产生的二氧化碳气体和去除所述二氧化碳气体中含有的水分及有机烃类杂质的冷阱组件；所述冷阱组件包括通过管线依次顺序连接设置的第一环形冷阱、填充柱冷阱、和第二环形冷阱；在所述填充柱冷阱中设置有长度为15厘米、80～100目的Porapak Q二乙烯基苯聚合物填料；
其中，所述第一环形冷阱与所述反应单元之间设置有第四无油脂真空密封阀；
所述填充柱冷阱与所述第二环形冷阱之间设置有第五无油脂真空密封阀；
所述第二环形冷阱与所述收集单元之间设置有第六无油脂真空密封阀；
所述第一环形冷阱与填充柱冷阱之间的连接管线通过第二无油脂真空密封阀与所述抽真空单元的抽真空管线连接；
还包括用于分别对第一环形冷阱和第二环形冷阱进行冷冻的液氮制冷装置，以及用于分别对第一环形冷阱和第二环形冷阱进行预冷的乙醇和液氮混合冷液预冷装置，和用于对填充柱冷阱进行预冷的乙二醇和液氮混合冷液预冷装置；
所述收集单元包括用于收集经纯化单元纯化后的二氧化碳气体的至少一个气体收集装置；
还包括用于对反应单元、纯化单元、和收集单元之间的连接管线进行加热的加热装置，所述加热装置还用于对纯化单元进行加热；
所述步骤包括：
步骤一，将预定数量的碳酸盐样品粉末和预定数量的正磷酸区隔放入玻璃反应容器内，并对该玻璃反应容器进行抽真空至预定真空度；之后，将所述玻璃反应容器密闭并令所述碳酸盐样品粉末与正磷酸混合，在预定温度的水浴中加热至预定时间而产生二氧化碳气体；
步骤二，对管线和纯化单元加热并进行抽真空至预定真空度；之后，将纯化单元中的第一环形冷阱浸入液氮、将纯化单元中的填充柱冷阱浸入预定温度的乙二醇和液氮混合冷液中；顺序关闭玻璃反应容器与抽真空单元之间的第一无油脂真空密封阀、和纯化单元与抽真空单元之间的第二无油脂真空密封阀，以及关闭纯化单元中填充柱冷阱和第二环形冷阱之间的第五无油脂真空密封阀；打开玻璃反应容器顶部的无油脂真空密封阀而令产生的二氧化碳气体冷冻收集于第一环形冷阱中；
经预定时间后，关闭玻璃反应容器与纯化单元之间的第四无油脂真空密封阀，打开纯化单元与抽真空单元之间的第二无油脂真空密封阀，以利用抽真空单元去除第一环形冷阱中的杂气；而后关闭第二无油脂真空密封阀以令所述纯化单元处于密封状态；
将所述第一环形冷阱自液氮中取出，再浸入预定温度的乙醇和液氮混合冷液中预冷至预定时间，以将二氧化碳气体中的水充分冷冻；再将第二环形冷阱浸入液氮中，随即关闭第二环形冷阱与收集单元之间的第六无油脂真空密封阀，并打开第五无油脂真空密封阀，以令二氧化碳气体通过填充柱冷阱被收集进入到第二环形冷阱中；持续收集至预定时间后，关闭第五无油脂真空密封阀，并打开第六无油脂真空密封阀，由所述抽真空单元抽去第二环形冷阱中的杂气，再关闭所述第六无油脂真空密封阀；
步骤三，将二氧化碳样品收集管浸入液氮中；将所述第二环形冷阱自液氮中取出，再浸入预定温度的乙醇和液氮混合冷液中预冷至预定时间；之后关闭收集单元与抽真空单元之间的第三无油脂真空密封阀，打开第二环形冷阱与收集单元之间的第六无油脂真空密封阀，以令第二环形冷阱中的二氧化碳气体被冷冻收集到样品收集管中；
步骤四，经过预定时间的二氧化碳气体收集后，关闭第二环形冷阱与收集单元之间的第六无油脂真空密封阀，并打开收集单元与所述抽真空单元之间的第三无油脂真空密封阀，由所述抽真空单元抽去样品收集管中的杂气，随即关闭样品收集管顶端的无油脂真空密封阀，并关闭第三无油脂真空密封阀，将所述样品收集管自液氮中取出，所述样品收集管内即为制得的二氧化碳气体。
2.如权利要求1所述的二氧化碳气体制备的方法，其特征在于，所述步骤一中，所述碳酸盐样品粉末质量为10毫克至15毫克，所述正磷酸为5毫升、密度为1.9克/立方厘米；
对所述玻璃反应容器抽真空至真空度为1.5～2.0×10-2帕，且所述正磷酸无明显气泡；
将所述玻璃反应容器在90摄氏度的水浴中加热30分钟。
3.如权利要求1所述的二氧化碳气体制备的方法，其特征在于，所述步骤二中，对管线和纯化单元加热并进行抽真空至真空度为3.0～4.0×10-2帕；
将纯化单元中的填充柱冷阱浸入温度为-15摄氏度的乙二醇和液氮混合冷液中；
经5分钟后，关闭玻璃反应容器与纯化单元之间的第四无油脂真空密封阀；
将所述第一环形冷阱自液氮中取出，再浸入温度为-70～-80摄氏度的乙醇和液氮混合冷液中预冷2分钟；
持续收集50分钟后，关闭第五无油脂真空密封阀，并打开第六无油脂真空密封阀。
4.如权利要求1所述的二氧化碳气体制备的方法，其特征在于，所述步骤三中，将所述第二环形冷阱自液氮中取出，再浸入温度为-70～-80摄氏度的乙醇和液氮混合冷液中预冷2分钟。
5.如权利要求1所述的二氧化碳气体制备的方法，其特征在于，所述步骤四中，经过5分钟的二氧化碳气体收集后，关闭第二环形冷阱与收集单元之间的第六无油脂真空密封阀，并打开收集单元与所述抽真空单元之间的第三无油脂真空密封阀。
6.如权利要求1所述的二氧化碳气体制备的方法，其特征在于，所述抽真空单元包括抽真空管线、以及分别连通设置于该抽真空管线两端的低真空机械泵和高真空涡轮分子泵，所述反应单元、纯化单元、以及收集单元分别与所述抽真空管线连接；
在所述低真空机械泵与所述抽真空管线之间设置有第七无油脂真空密封阀，在所述高真空涡轮分子泵与所述抽真空管线之间设置有第八无油脂真空密封阀。
7.如权利要求1所述的二氧化碳气体制备的方法，其特征在于，所述二氧化碳气体反应发生装置包括通过高真空接头连接于管线的玻璃反应容器，以及用于放置玻璃反应容器的水浴锅；所述管线通过第一无油脂真空密封阀连接所述抽真空管线；
所述玻璃反应容器区隔盛装有碳酸盐样品粉末和正磷酸；在所述玻璃反应容器顶部设置有无油脂真空密封阀。
8.如权利要求1所述的二氧化碳气体制备的方法，其特征在于，所述气体收集装置包括通过高真空螺纹接头而连接于管线的样品收集管；所述管线通过第三无油脂真空密封阀与所述抽真空管线连接；在所述样品收集管的顶端设置有无油脂真空密封阀；
还包括用于对所述样品收集管进行冷冻的液氮制冷装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410429711.0A CN104181022B (zh) | 2014-08-28 | 2014-08-28 | 一种碳酸盐耦合同位素分析所需二氧化碳气体制备的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410429711.0A CN104181022B (zh) | 2014-08-28 | 2014-08-28 | 一种碳酸盐耦合同位素分析所需二氧化碳气体制备的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104181022A CN104181022A (zh) | 2014-12-03 |
| CN104181022B true CN104181022B (zh) | 2017-06-06 |
Family
ID=51962248
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410429711.0A Expired - Fee Related CN104181022B (zh) | 2014-08-28 | 2014-08-28 | 一种碳酸盐耦合同位素分析所需二氧化碳气体制备的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104181022B (zh) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105842035B (zh) * | 2016-06-07 | 2023-08-29 | 中国科学院地球环境研究所 | 一种适用于二氧化碳在线测量的气体处理系统 |
| CN108254480A (zh) * | 2016-12-29 | 2018-07-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于碳酸盐岩的碳氧同位素检测系统及检测方法 |
| CN108801721A (zh) * | 2017-04-27 | 2018-11-13 | 中国科学院寒区旱区环境与工程研究所 | 一种水体中溶解的碳酸盐中稳定碳同位素分析前处理装置 |
| CN109100452B (zh) * | 2018-09-13 | 2020-10-27 | 中国科学院地质与地球物理研究所 | 一种碳酸盐耦合同位素测试用控温系统及制备测试一体化装置 |
| CN109540621B (zh) * | 2018-11-26 | 2019-09-10 | 中国科学院地质与地球物理研究所 | 水中氧同位素的提取系统及水中氧同位素分析的方法 |
| CN110954437B (zh) * | 2019-11-11 | 2022-08-09 | 中国地质科学院岩溶地质研究所 | 一种碳酸盐含量测试系统及测试方法 |
| CN112857957B (zh) * | 2021-01-07 | 2023-01-10 | 中国石油天然气股份有限公司 | 碳酸盐团簇同位素测试中平衡气制备装置与制备方法 |
| CN112986453B (zh) * | 2021-05-11 | 2021-07-20 | 中国科学院地质与地球物理研究所 | 一种对石笋中的有机碳同位素进行高分辨率测定的方法及系统 |
| CN113804534B (zh) * | 2021-09-07 | 2022-03-08 | 中国科学院青藏高原研究所 | 一种碳酸盐团簇同位素δ47的离线前处理装置及方法 |
| CN114910593A (zh) * | 2022-03-14 | 2022-08-16 | 中海油能源发展股份有限公司 | 高温熔融碳酸盐富集二氧化碳气体纯化系统及其使用方法 |
| CN115219303B (zh) * | 2022-07-19 | 2024-05-10 | 兰州大学 | 二氧化碳气体提取装置及方法 |
| CN115541336B (zh) * | 2022-09-20 | 2024-06-28 | 中国科学院地理科学与资源研究所 | 二氧化碳离线纯化的装置及方法 |
| CN117871194B (zh) * | 2023-12-18 | 2024-10-22 | 中国科学院青藏高原研究所 | 一种用于碳酸盐双团簇同位素分析的样品制备装置及方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1079300A (zh) * | 1992-05-23 | 1993-12-08 | 地质矿产部海洋地质研究所 | 碳酸盐碳氧稳定同位素微量样品制备装置 |
| WO1997021096A1 (en) * | 1995-12-04 | 1997-06-12 | Sievers Instruments, Inc. | Method and apparatus for the measurement of dissolved carbon |
| JP3840019B2 (ja) * | 1998-12-25 | 2006-11-01 | 株式会社堀場製作所 | 炭素分別分析装置 |
| CN201470295U (zh) * | 2009-07-13 | 2010-05-19 | 核工业北京地质研究院 | 一种碳酸盐与磷酸生成二氧化碳的收集装置 |
| CN202305291U (zh) * | 2011-11-04 | 2012-07-04 | 核工业北京地质研究院 | 一种有机质样品中碳同位素分析预处理装置 |
| CN103091137B (zh) * | 2011-11-04 | 2015-08-26 | 核工业北京地质研究院 | 一种矿物中气、液包裹体的碳、氢同位素分析预处理装置 |
| CN202512006U (zh) * | 2012-03-31 | 2012-10-31 | 中国地质科学院岩溶地质研究所 | 有机碳碳同位素制样装置 |
-
2014
- 2014-08-28 CN CN201410429711.0A patent/CN104181022B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104181022A (zh) | 2014-12-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104181022B (zh) | 一种碳酸盐耦合同位素分析所需二氧化碳气体制备的方法 | |
| CN101477086B (zh) | 气体水合物生成取样分析方法及装置 | |
| CN104973629B (zh) | 一种六氟化钨气体的提纯方法 | |
| CN103439164B (zh) | 基于微波加热的植物或土壤水分快速真空抽提方法 | |
| CN201392289Y (zh) | 一种水样提取蒸馏器 | |
| CN102650623A (zh) | 一种检测海水中低浓度氟利昂装置及其制作方法 | |
| Grolier et al. | Heat capacities and densities of mixtures of very polar substances 2. Mixtures containing N, N-dimethylformamide | |
| CN113804534B (zh) | 一种碳酸盐团簇同位素δ47的离线前处理装置及方法 | |
| CN110095575A (zh) | 混合气体中单一气体的富集纯化设备 | |
| CN108303297B (zh) | 一种氢法和锌法两用的14c样品制备系统 | |
| CN203785949U (zh) | 在线流冰芯包裹气体氧稳定同位素前处理进样装置 | |
| CN106525514A (zh) | 大气水汽收集真空转移装置 | |
| CN104150482A (zh) | 一种用于碳酸盐碳、氧同位素分析时所需二氧化碳气体制备的装置 | |
| Harden et al. | Apparatus for Collecting and Measuring the Gases evolved during Fermentation | |
| CN202693389U (zh) | 水体中溶解碳酸盐中二氧化碳的提取装置 | |
| CN201749085U (zh) | 显微激光拉曼光谱用高压控温实验装置 | |
| Long et al. | A Comparison of the Data of State of Normal and Para Hydrogen from the Boiling Point to 55° K. | |
| CN117871194B (zh) | 一种用于碳酸盐双团簇同位素分析的样品制备装置及方法 | |
| CN111850322A (zh) | 一种金属钾的生产工艺及装置 | |
| CN203413920U (zh) | 气动型列管式样气冷却器 | |
| CN102608275B (zh) | 一种湿蒸汽两相流湿度标定方法及其标定装置 | |
| CN201293739Y (zh) | 石英管中微量气体的收集处理装置 | |
| CN102675034B (zh) | 一种氯乙烯单体的提纯系统及其方法 | |
| CN110780022A (zh) | 一种sf6分解产物sof2的快速检测方法及装置 | |
| CN218824131U (zh) | 碳酸盐岩同位素分析用磷酸原位处理和反应一体化系统 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170606 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |