CN110441286B - 用于原位拉曼分析的气体水合物保压置换装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了用于原位拉曼分析的气体水合物保压置换装置及方法。可实现高压气体水合物的生成/分解/置换等综合性实验，并进行原位拉曼表征。包括含温度控制单元的反应釜系统、控压供气系统、保压系统、置换气体系统、样品预冷系统、真空系统和数据采集与处理系统。本装置可以解决高压气体水合物在反应釜中进行原位拉曼表征时512笼的拉曼峰位被气体的拉曼峰位覆盖的问题，同时解决非原位拉曼表征取样困难/样品转移带来的实验误差等问题。

Description

用于原位拉曼分析的气体水合物保压置换装置及方法

技术领域

本发明属于水合物动力学领域，涉及一种用于原位拉曼表征的气体水合物保压置换装置。尤其涉及一种适用于原位观测气体水合物保压置换动力学实验研究。

背景技术

世界天然气市场需求在2017年增长了960亿立方米，同比2016年上升了3％，创2010年来最快增速。巨大的天然气需求促使天然气水合物、页岩气资源开采研究进入快速发展阶段，其中天然气水合物由于其800亿吨油当量(我国)的巨大储量在2017年正式被列为矿种并在我国南海神狐海域进行试采。天然气水合物的开采方法主要有：降压法、热激法、抑制剂法和CO₂置换法。其中CO₂置换法由于其在开采天然气的同时能将CO₂进行长期封存并解决由于天然气水合物开采带来的海底滑坡等地质问题而被视为未来最有潜力的开采方法。但由于CO₂置换过程中反应动力学行为复杂，反应机理尚不明确，因此进行CO₂置换天然气水合物实验过程的微观机理研究就极为重要。然而目前实验设备基本基于宏观实验或非原位拉曼实验设计，即在生成水合物样品后将样品转移至高压毛细管中进行拉曼光谱测量，或在通入CO₂之前将反应釜内的气相CH₄排出，而排气置换法在微观表征时极易造成初始水合物样品的分解从而使置换实验效率偏高，因此设计一套适用于原位拉曼光谱测量的水合物高压保压实验装置就显得十分必要。在开采天然气水合物矿藏时，水合物储层内仍含有高压力的天然气水合物，因此保压置换实验更符合实际开采过程。目前实验室适用于拉曼光谱仪、PXRD、中子衍射等微观设备的保压置换实验管路较少，难以满足目前对CO₂置换开采天然气水合物动力学机理的研究，故从测量准确性和开采实用性两方面来讲，适用于原位拉曼光谱的高压保压装置都是十分必要的。

拉曼光谱仪在对CO₂置换开采气体水合物动力学机理研究中可进行时间分辨的原位无损测量，是一种结果可靠的微区测量手段，因此广泛应用于分子层面上对于水合物置换动力学的表征。然而在原位拉曼分析气体水合物的置换实验中，气体的C-H对称伸缩振动峰会盖住气体水合物的表示5¹²笼的C-H对称伸缩振动峰，以至无法识别气体水合物5¹²笼的客体填充情况，且无法通过仪器参数优化来解决该问题，给客体分子填充动力学分析带来困难。因此本专利就此问题提出了一套适用于原位拉曼光谱测量的高压保压实验装置，可在本装置上进行气体水合物原位置换、定量表征等行为，且装置简单，易于操作，适用于所有开放式的拉曼光谱测量。

目前实验室多囿于实验条件限制对水合物的生长进行非原位拉曼表征，非原位表征是水合物样品生成后将水合物样品在冷库中快速转移至封闭容器中进行拉曼光谱表征。这种方法的缺点是对于CH₄、CO₂水合物这种需要高压低温条件维持的样品来说，转移和表征过程中缺少反应气体的维持和低温条件会导致水合物表层快速分解，且较低的温度也会吸附空气中水蒸气在水合物样品表面生成冰，因此导致测量的水合物占有率偏低，可信性下降。这种误差对于定性分析可能是微不足道的，但是对于定量分析来说却是导致实验结果不可信的重要原因。而少数适用于水合物原位拉曼表征的装置如CN103278374B专利提出一种原位拉曼分析和水合物表征装置及水合物样品原位拉曼的分析方法，仅适用于立式水平光路拉曼光谱仪测量，对更为广泛的垂直光路拉曼光谱仪来说完全不适用，其实验装置也存在实验装置复杂、实验误差大等缺点。

随着仪器科学的发展和水合物动力学研究的深入，为了更好的满足实验要求，提高实验精度，迫切的需要一套适用于原位拉曼表征的高压保压水合物综合实验系统，以满足对水合物结构的微观表征。

发明内容

针对已有技术的不足，本发明提供了一种适用于原位拉曼表征的高压保压水合物置换表征的实验装置。可实现高压气体水合物的置换表征等综合性实验，不仅可以实现水合物动力学过程的原位定性分析，还排除了气体的C-H键伸缩振动峰对水合物5¹²笼的判定，使得本装置可以进行水合物的定量表征。

本发明提出一种用于原位拉曼分析的气体水合物保压置换装置，包括拉曼光谱仪、反应釜系统、样品预冷系统、控压供气系统、真空系统和数据采集与处理系统，反应釜系统放置于拉曼光谱仪的XY操作台上；

所述反应釜系统，包括可视化水合物反应釜、温度传感器和液氮控温部件；反应釜顶面设置有蓝宝石视窗，蓝宝石的拉曼峰位尖细锐利易与气体水合物信号分开，故可避免视窗材料带来的误差。侧面设有液氮进/出气口以供控制温度，温度范围为-196℃-600℃，承压范围为-0.1MPa-10MPa；温度传感器设置在反应釜内的样品台上，反应釜外保护套设有液氮吹扫装置用于温度外循环并防止视窗结霜而信号减弱，外壳中配有液氮吹扫管路以维持反应釜整体低温状态，防止可视窗口结霜阻碍测量；

所述控压供气系统，包括压力调节阀A和通过管道相连的被置换气体气瓶，压力调节阀A用于开关管路并根据目标压力调节管道压力，提供稳定被置换气体生成初始水合物；

所述保压系统，包括压力调节阀B和通过管道相连的同位素气体气瓶，压力调节阀B用于调节该路压力，同位素气体用于将被置换气体排出后维持压力，由于气体水合物气相峰和水合物相中5¹²笼峰位重合导致无法分析水合物5¹²笼的填充情况，但同位素气体的拉曼峰位与普通气体的拉曼峰位相差800cm^-1左右，且因其为同素异形体，物性相近，故用同位素气体维持气体水合物的围压可以解决单一气体水合物原位实验时的问题；

所述样品预冷系统，包括水浴及附属温控单元，样品预冷系统入口端与并联的保压系统与控压供气系统相连，将控压供气系统或保压系统中提供的气体进行预冷处理，防止注气时由于气体所携带热量导致水合物样品的分解，样品预冷系统出口端与反应釜系统相连，将预冷后气体送入反应釜；

置换气体系统，包括依次通过管道相连的柱塞泵、防腐蚀压力调节阀和置换气体气瓶，主要为CO₂或以CO₂为主要元素的污染气体气瓶；柱塞泵用于储存气体、精确调节置换管路中的压力，防腐蚀压力调节阀和置换气瓶用于提供置换气体；

真空系统，包括由一个三通连接到管路上的真空泵，用于反应前对可视化水合物反应釜抽真空，排除反应釜中杂质气体对拉曼分析的影响，以及反应结束后快速排气；

数据采集与处理系统，用于采集温度传感器的温度以及样品的拉曼光谱各项数据进行分析，可进行最高100倍的放大倍数的可视化观察和精度为0.1cm^-1拉曼光谱测量分析。

采用上述用于原位拉曼分析的气体水合物保压置换装置的方法，包括步骤如下：

步骤1：在反应釜内加入去离子水，利用温度传感器和液氮控温部件将反应釜的温度降至0℃以下使去离子水结冰，防止由于真空导致水被抽出反应釜；样品结冰后开启真空泵与阀门，将反应釜抽真空后关闭真空泵与阀门；

步骤2：关闭预冷装置与反应釜连接处的针阀，旋开控压供气系统中被置换气体气瓶旋钮并调节压力调节阀A使管路中气体压力为目标压力，静置至数字压力表显示压力稳定，此时被置换气体预冷至目标温度，打开预冷装置针阀将预冷好的被置换气体送入反应釜，同时将反应温度升至目标温度，可看到接近目标温度时水合物快速形成；

步骤3：通过拉曼光谱确定水合物生成情况，当甲烷水合物生成完全，即笼占有率达90％以上时，通过液氮控温部件将反应釜温度降至-80℃以下，实验结果表示在-80℃时水合物分解极其缓慢，替换1小时过程中水合物分解不足0.1％。温度稳定后打开真空泵抽真空，抽真空后关闭真空泵以及控压供气系统和预冷系统的针阀，打开保压系统的针阀并旋开同位素气体气瓶旋钮，调节该气体管路内压力为目标压力，使同位素气体在预冷系统中预冷，防止注气时气体携带的热量使水合物样品分解，然后打开预冷系统的针阀将预冷过的同位素气体通入反应釜以维持压力；

步骤4：关闭保压系统的气端阀门，开启置换气体系统的置换气体气瓶，调节防腐蚀压力调节阀至所需压力，打开柱塞泵阀门，置换气体通过样品预冷系统进行气体预冷，防止气体携带热量使水合物样品分解；

步骤5：打开预冷系统的针阀将预冷的置换气体通入反应釜中，通气结束后升温至置换温度，同时调节压力使反应釜内压力维持在目标压力；

步骤6：步骤1-步骤5中，分别由温度传感器采集反应釜内的温度参数，由拉曼光谱仪每隔一段时间采集一次光谱数据实时监测反应釜内的水合物生成情况和填充率变化。

本发明的有益效果为：该装置适用于高压气体水合物的原位生成和拉曼表征，消除了非原位实验由于转移试验样品而带来的实验误差，解决了原位实验由于峰位重叠带来的部分峰位不能定量的问题，适用于长时间尺度的气体水合物原位置换动力学研究。是置换反应微观机理探究的必要装置，适用于所有开放式拉曼光谱仪。

附图说明

图1是本发明的适用于原位拉曼表征的气体水合物置换的实验装置的示意图。

图中：1计算机；2拉曼光谱仪；3可视化水合物反应釜；4预冷螺旋管道；5真空泵；6数字显示压力表；7压力调节阀A；8被置换气体气瓶；9压力调节阀B；10同位素气体气瓶；11柱塞泵；12防腐蚀压力调节阀C；13置换气体气瓶。

图2是氘代甲烷气体维持甲烷水合物的原位拉曼实验数据。

具体实施方式

实施例1：

本实施例是一种适用于保压法原位拉曼表征的CO₂置换高压甲烷水合物生成/分解/置换的实验装置，以CO₂置换甲烷水合物实验为例，结合图1，实验过程如下：

被置换气体气瓶8内充满纯度为99.99％的高纯甲烷气，同位素气体气瓶10内充满纯度为99.98％的科研级全氘甲烷气体，置换气体气瓶13内充满纯度为98.99％的CO₂气体；

步骤1：在反应釜3内加入去离子水，利用温度传感器和液氮控温部件将反应釜3温度降至0℃以下使去离子水结冰，防止由于真空导致水被抽出反应釜3；样品结冰后开启真空泵5与阀门，将反应釜3抽真空后关闭真空泵5与阀门；

步骤2：关闭预冷装置4与反应釜3连接处的针阀，旋开控压供气系统中甲烷体气瓶8旋钮并调节压力调节阀A7使管路中气体压力为目标压力，静置至数字压力表9显示压力稳定，此时甲烷气体预冷至目标温度，打开预冷装置4针阀将预冷好的甲烷体送入反应釜3，同时将反应温度升至目标温度，可看到接近目标温度时水合物快速形成；

步骤3：通过拉曼光谱2确定水合物生成情况，当甲烷水合物生成完全，即笼占有率达90％以上时，通过液氮控温部件将反应釜3温度降至-80℃以下，实验结果表示在-80℃时水合物分解极其缓慢，替换1小时过程中水合物分解不足0.1％。温度稳定后打开真空泵5抽真空，抽真空后关闭真空泵5以及控压供气系统和预冷系统4的针阀，打开保压系统的针阀并旋开全氘甲烷气体气瓶10旋钮，调节该气体管路内压力为目标压力，使全氘甲烷体在预冷系统中预冷，防止注气时气体携带的热量使水合物样品分解，然后打开预冷系统4的针阀将预冷过的全氘甲烷气体通入反应釜3以维持压力；

步骤4：关闭保压系统的气端阀门，开启二氧化碳气体系统的二氧化碳气体气瓶13，调节防腐蚀压力调节阀至所需压力，打开柱塞泵11阀门，二氧化碳气体通过样品预冷系统4进行气体预冷，防止气体携带热量使水合物样品分解；

步骤5：打开预冷系统4的针阀将预冷的二氧化碳气体通入反应釜3中，通气结束后升温至置换温度，同时调节压力使反应釜3内压力维持在目标压力；

步骤6：步骤1-步骤5中，分别由温度传感器采集反应釜3内的温度参数，由拉曼光谱仪2每隔一段时间采集一次光谱数据实时监测反应釜3内的水合物生成情况和填充率变化。

氘代甲烷气体维持甲烷水合物的原位拉曼实验数据，如图2所示，其中用氘代甲烷维持甲烷水合物分压1h后拉曼光谱，其中甲烷水合物的C-H对称伸缩振动峰为2904cm^-1，氘代甲烷气相峰为2103cm^-1，实验结果表示氘代甲烷可以维持甲烷水合物不分解。

实施例2：

以CO₂置换乙烷水合物实验为例，结合图1，实验过程如下：

被置换气体气瓶8内充满纯度为99.99％的高纯乙烷气，同位素气体气瓶10内充满纯度为99.98％的科研级全氘乙烷气体，置换气体气瓶13内充满纯度为98.99％的CO₂气体；

实验步骤1-6与实例1相同。乙烷的C-H的拉曼峰在2850-2950cm^-1之间，氘代乙烷的C-D的拉曼峰在2050-2150cm^-1之间，与甲烷类似，氘代乙烷可以维持乙烷的分压，故可以进行原位拉曼光谱分析。

实施例3：

本实施例是一种适用于保压法原位拉曼表征的CO₂置换气体水合物生置换实验装置，以CO₂置换天然气水合物实验为例，结合图1，实验过程如下：

被置换气体气瓶8内为95％的甲烷和5％的乙烷、丙烷任一比例混合气，同位素气体气瓶10内充满95％的氘代甲烷和5％的氘代乙烷和丙烷任一比例混合气，置换气体气瓶13内充满纯度为98.99％的CO₂气体；

实验步骤1-6与实例1相同。天然气的C-H的拉曼峰在2850-2950cm^-1之间，氘代气体的C-D的拉曼峰在2050-2150cm^-1之间，可以进行原位拉曼光谱分析。

尽管上面结合附图对本专利技术进行了描述，但是本专利技术并不局限于上述实施方式以及上述实验气体，上述的使用方式仅作为说明，并不进行限制，在本发明启示下，在不脱离本发明的情况做出的变形，均属于本发明的保护之内。

Claims (2)

1.一种采用气体水合物保压置换装置对气体水合物进行原位拉曼分析的方法，其特征在于，用于原位拉曼分析的气体水合物保压置换装置，包括拉曼光谱仪、反应釜系统、样品预冷系统、控压供气系统、保压系统、置换气体系统、真空系统和数据采集与处理系统，反应釜系统放置于拉曼光谱仪的XY操作台上；

所述反应釜系统，包括可视化水合物反应釜、温度传感器和液氮控温部件；反应釜顶面设置有视窗，侧面设有液氮进/出气口以供控制温度；温度传感器设置在反应釜内的样品台上，反应釜套有塑料保温外壳，外壳中配有液氮吹扫管路以维持反应釜整体低温状态，防止可视窗口结霜阻碍测量；

所述控压供气系统，包括压力调节阀A和通过管道相连的被置换气体气瓶，用于提供稳定被置换气体生成初始水合物；

所述保压系统，包括压力调节阀B和通过管道相连的同位素气体气瓶，压力调节阀B用于调节该路压力，同位素气体用于将被置换气体排出后维持压力；

所述样品预冷系统，包括水浴及附属温控单元，样品预冷系统入口端与并联的保压系统与控压供气系统相连，将控压供气系统或保压系统中提供的气体进行预冷处理，样品预冷系统出口端与反应釜系统相连，将预冷后气体送入反应釜；

置换气体系统，包括依次通过管道相连的柱塞泵、防腐蚀压力调节阀和CO₂气瓶；柱塞泵用于精确调节CO₂管路中的压力，防腐蚀压力调节阀和CO₂气瓶用于提供置换气体CO₂；

真空系统，包括由一个三通连接到管路上的真空泵，用于反应前对可视化水合物反应釜抽真空，排除反应釜中杂质气体的影响，以及反应结束后快速排气；

数据采集与处理系统，用于采集温度传感器的温度以及样品的拉曼光谱各项数据进行分析；

使用方法包括步骤如下：

步骤1：在反应釜内加入去离子水，利用温度传感器和液氮控温部件将反应釜的温度降至0℃以下，温度稳定后开启真空泵与阀门，将反应釜抽真空后关闭真空泵与阀门；

步骤2：关闭预冷装置与反应釜连接处的针阀，旋开控压控气系统中被置换气体气瓶旋钮并调节压力调节阀A使管路中气体压力为目标压力，静置至数字压力表显示压力稳定，此时被置换气体预冷结束，打开预冷装置针阀将被置换气体送入反应釜，同时将反应温度升至所需温度；

步骤3：通过拉曼光谱确定水合物生成情况，当甲烷水合物生成完全，即笼占有率达90％以上时，通过液氮控温部件将反应釜温度降至-80℃以下，温度稳定后打开真空泵抽真空，抽真空后关闭真空泵以及控压供气系统和预冷系统的针阀，打开保压系统的针阀并旋开同位素气体气瓶旋钮，调节该气体管路内压力为目标压力，使同位素气体在预冷系统中预冷，然后打开预冷系统的针阀将预冷过的同位素气体通入反应釜以维持压力；

步骤4：关闭保压系统的气端阀门，开启置换气体系统的CO₂气瓶，调节防腐蚀压力调节阀至所需压力，打开柱塞泵阀门，CO₂气体通过样品预冷系统进行气体预冷；

步骤5：打开预冷系统将预冷的CO₂气体通入反应釜中通气结束后升温至置换温度；

步骤6：步骤1-步骤5中，分别由温度传感器采集反应釜内的温度参数，由拉曼光谱仪每隔一段时间采集一次光谱数据实时监测反应釜内的水合物生成情况和填充率变化。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述被置换气体为甲烷、乙烷、丙烷中的一种或两种以上的混合气体。

Images