KR20120023912A - 가스하이드레이트 제조 방법 및 가스하이드레이트 반응 및 라만 피크 측정 장치 - Google Patents

가스하이드레이트 제조 방법 및 가스하이드레이트 반응 및 라만 피크 측정 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (1)게스트 분자, 호스트 분자, THF 및 몬모릴로나이트를 포함하는 조성물을 제조하는 단계; 및 (2)상기 조성물을 교반하여 가스하이드레이트를 제조하는 단계를 포함하는, 가스하이드레이트 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 게스트 분자가 호스트 분자를 교반하여 가스하이드레이트를 생성하는 반응기; 및 상기 반응기 내의 라만 피크를 측정할 수 있는 라만 프로브를 포함하며, 상기 라만 프로브 외측과 상기 반응기 외측은 컴프레스 피팅으로 압력 실링되는 것을 특징으로 하는, 가스하이드레이트 반응 및 라만 피크 측정 장치 및 이를 이용한 라만 피크 측정 방법에 관한 것이다.

Description

가스하이드레이트 제조 방법 및 가스하이드레이트 반응 및 라만 피크 측정 장치{Method for manufacturing of gas hydrate and device for manufacturing of gas hydrate and for measurement of Raman peak}
본 발명은, 가스하이드레이트 제조 방법 및 가스하이드레이트 라만 피크 측정을 위한 장치에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 (1)게스트 분자, 호스트 분자, THF 및 몬모릴로나이트를 포함하는 조성물을 제조하는 단계; 및 (2)상기 조성물을 교반하여 가스하이드레이트를 제조하는 단계를 포함하는 가스하이드레이트 제조 방법과, 게스트 분자가 호스트 분자를 교반하여 가스하이드레이트를 생성하는 반응기; 및 상기 반응기 내의 라만 피크를 측정할 수 있는 라만 프로브를 포함하며, 상기 라만 프로브 외측과 상기 반응기 외측은 컴프레스 피팅으로 압력 실링되는 것을 특징으로 하는, 가스하이드레이트 반응 및 라만 피크 측정 장치와 이를 이용한 라만 피크 측정 방법에 관한 것이다.
크러스레이트 하이드레이트(clathrate hydrate) 또는 가스하이드레이트 (gas Hydrate)는 수소결합으로 고체상 격자(hydrogen-bonded solid lattice)를 이루는 주체분자(host molecule)와 이 안에 포집되어 들어가는 객체분자(guest molecule) 두 성분으로 구성되며, 물 분자들이 수소 결합을 통해 형성하는 3차원 격자 구조에 메탄, 에탄, 이산화탄소 등의 저분자들이 화학적인 결합을 하지 않고 물리적으로 포획하여 형성된 결정성 화합물을 말한다.
가스하이드레이트는 1810년 영국의 Humphry Davy경에 의해 처음 발견되었다. 그는 영국의 왕립협회를 대상으로 하는 Bakerian Lecture에서 chlorine과 물을 반응시킬 때 얼음과 유사한 형태의 화합물이 생기지만 그 온도가 0℃보다 높다는 것을 발표하였다. 1823년 Michael Faraday가 10개의 물 분자에 대하여 1개의 chlorine 분자가 반응하여 가스하이드레이트가 생성되는 것을 최초로 밝혀냈다. 이후 현재에 이르기까지 가스하이드레이트는 상변화물질(phase change material, PCM) 중의 하나로 학문적인 연구가 계속되고 있으며 주요 연구내용으로 상평형과 생성/해리 조건, 결정 구조, 다결정의 공존현상, 동공 내의 경쟁적 조성 변화 등을 들 수 있으며, 이외에도 다양한 미시 또는 거시적 측면에서의 세밀한 연구가 진행되고 있다.
가스하이드레이트에 포획될 수 있는 게스트 분자는 현재까지 약 130여 종이 알려지고 있으며, 그 예시로서 CH4, C2H6, C3H8, CO2, H2, SF6 등이 있다. 또한 가스하이드레이트 결정구조(crystal structure)들은 수소결합으로 이루어진 물분자에 의해 형성된 다면체의 공동(cavity)으로 구성되어 있으며 가스분자의 종류와 생성조건에 따라 체심 입방 구조 Ⅰ(body-centered cubic structureⅠ, sI), 다이아몬드형 입방 구조Ⅱ(diamond cubic structure Ⅱ, sⅡ)와 육방 구조 H(hexagonal structure H, sH) 의 결정구조로 이루어져 있다. sI과 sII는 객체분자의 크기에 의해 결정되며, sH에서는 객체분자의 크기와 형태가 중요한 요소가 된다.
심해와 영구동토지역에 자연적으로 부존하는 가스하이드레이트의 게스트 분자는 대부분 메탄이며 이러한 메탄은 연소시 이산화탄소(CO2) 발생이 적어 친환경적 청정 에너지원으로 각광받고 있다.
구체적으로 가스하이드레이트는 기존 화석 연료를 대체할 수 있는 에너지원으로 사용될 수 있으며, 하이드레이트 구조를 이용한 천연 가스 고체화 저장 및 수송에 사용될 수 있으며, 온난화 방지를 위한 CO2의 격리/저장에 사용될 수 있으며, 가스 또는 수용액의 분리기술로서 특히 해수 담수화 장치로도 사용될 수 있어서 그 활용도는 매우 높다.
가스하이드레이트는 석유 또는 천연가스 저류층 및 석탄층과 인접된 지역이나, 고압 저온의 심해 퇴적층 특히 대륙사면에서 많이 발견된다. 또한, 인위적으로 가스하이드레이트를 제조할 수도 있는데, 현재까지 알려진 종래의 가스하이드레이트 제조 장치는 일반적으로 도 1에 도시된 바와 같은 형태를 갖는다.
도 1은 종래 기술에 따른 일반적인 가스하이드레이트 제조 장치를 도시한다. 종래 기술에 따른 가스하이드레이트의 제조 장치(10)는, 급수부(1)와, 가스 공급부(2)와, 상기 급수부(1)로부터 공급된 물과 상기 가스 공급부(2)로부터 공급된 가스가 반응하는 반응기(3)와, 반응기에서 생성된 가스하이드레이트를 외부로 토출하는 토출기(4)로 이루어진다. 물과 가스의 반응 속도를 올리기 위해 교반기(5)를 채택하는 경우도 있다.
한편, 환경적으로 청정하며 효율적인 연료로서 수소의 이용기술은 전세계적으로 활발히 연구되고 있다. 다만, 수소의 저장 및 수송의 문제가 있다.
이를 해결하기 위한 고밀도의 수소로서 액화수소는 현재까지 가장 널리 사용되는 형태이다. 고밀도의 수소 수송이 가능한 상태인 액화수소는 에너지 집약적인 형태인 반면 매우 낮은 응축온도(약 20K)의 수소 액화에 많은 에너지가 소모되고 고가의 저장 비용이 필요하다는 문제점이 있다. 예를 들어 대표적인 냉각제인 액화질소의 온도가 이보다 높기 때문에(>77K) 이러한 낮은 온도 분위기 유지는 매우 고가이며 에너지 효율이 낮다.
액화수소 다음으로 널리 사용되는 저장 시스템은 가압수소가스를 사용하며, 일반적으로 약 35MPa에서 약 15g/L를 수용한다. 더 높은 압력일수록 더 높은 밀도의 수소를 저장할 수 있으나, 안정성 등의 문제로 제약을 받는다.
그 외에도, 압축수소, 수소저장합금, 탄소나노튜브 등을 이용하는 방법이 존재한다. 그러나 압축수소의 경우 350~700기압의 고압 상태를 필요로 하며, 수소저장합금, 탄소나노튜브 약시 특수 재료로서 한계성을 갖는다.
이에 가스하이드레이트의 게스트 분자로서 수소를 포획하는 저장 기술이 각광받는다. 게스트 분자로서 수소를 포획하는 가스하이드레이트를 수소하이드레이트로 지칭되기도 한다. 수소하이드레이트의 호스트 분자로서 물, 메탄, 암모니아, 이산화탄소 등이 사용될 수 있다.
상기와 같은 일반적인 가스하이드레이트를 이용한 게스트 분자의 저장 및 수송 방법에 있어서 하기와 같은 문제점을 갖는다.
첫째, 가스하이드레이트의 일반적인 형성 분위기인 고압 저온의 환경을 유지하는데 많은 에너지, 노력 및 고가의 재료 등이 필요하다.
특히, 전술한 바와 같이 게스트 분자로서 수소 분자를 사용하는 가스하이드레이트의 경우 에너지 효율이 중요한데, 일반적으로 250~600MPa 및 249K라는 수소하이드레이트의 형성 조건은 전반적인 에너지 효율을 낮출 우려가 있다.
이에 수소하이드레이트 제조시 첨가제를 이용하여 하이드레이트 생성에 관한 열역학적 평형 조건이나 반응 속도 등을 변화시킬 수 있다. 그러나 종래 공지된 대표적인 조촉매 첨가제인 계면활성제(surfactant)화 고분자(polymer), THF(테트라하이드로퓨란) 등을 사용하는 경우, 그 온도 및 압력 조건의 변화되는 정도가 미비하여 에너지 효율에서의 장점이 적다.
둘째, 가스하이드레이트 반응을 위하여 고압 저온의 환경이 필요하기에 반응기(3)는 고압 저온의 환경으로 설정되기에, 가스하이드레이트의 형성 여부 및 안정성을 확인하기 위한 라만 분석을 위해서는 고압 저온 반응기(3) 내에서 형성된 가스하이드레이트를 반응기(3) 외부로 샘플링하여 분석하는 수 밖에 없었다.
따라서, 정확한 실시간 측정이 불가능하다는 문제점이 있다.
본 발명은 가스하이드레이트 형성 촉진제와 저장능력 증진을 위한 흡착제를 이용하여 게스트 분자와 반응시켜 생산 및 저장이 용이한 가스하이드레이트를 생성시키고자 한다.
일반적인 가스하이드레이트 형성 조건은 고압 저온인데, 본 발명은 보다 낮은 압력 및 보다 높은 온도에서 비교적 용이하게 가스하이드레이트를 형성시킴으로써 에너지 효율을 높이고자 한다.
또한, 실시간으로 가스하이드레이트의 라만 피크를 측정하여 그 안정성을 정확하고 신속하게 확인하고자 한다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에서, (1)게스트 분자, 호스트 분자, THF 및 몬모릴로나이트를 포함하는 조성물을 제조하는 단계; 및 (2)상기 조성물을 교반하여 가스하이드레이트를 제조하는 단계를 포함하는, 가스하이드레이트 제조 방법을 제공한다.
또한, 상기 게스트 분자는 수소이고, 상기 호스트 분자는 물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 THF의 농도는 0.63mol% 내지 1.26mol%이고, 상기 몬모릴로나이트는 1 내지 5wt%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 (2)단계의 온도는 -5 내지 1.5℃이고, 상기 (2)단계의 압력은 70 내지 90bar인 것이 바람직하다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 실시예에서, 게스트 분자가 호스트 분자를 교반하여 가스하이드레이트를 생성하는 반응기; 및 상기 반응기 내의 라만 피크를 측정할 수 있는 라만 프로브를 포함하며, 상기 라만 프로브 외측과 상기 반응기 외측은 컴프레스 피팅으로 압력 실링되는 것을 특징으로 하는, 가스하이드레이트 반응 및 라만 피크 측정 장치를 제공한다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 또 다른 실시예에서, 전술한 가스하이드레이트 반응 및 라만 피크 측정 장치 내에서 전술한 제조 방법에 의해서 가스하이드레이트를 제조하는 단계; 및 상기 라만 프로브에 의해 상기 제조되는 가스하이드레이트의 라만 피크를 측정하는 단계를 포함하는, 가스하이드레이트 라만 피크 측정 방법을 제공한다.
상기와 같은 해결 수단에 의해, 일반적인 가스하이드레이트 형성 분위기인 고압 저온의 분위기에서 압력을 낮추고 온도를 높여서, 에너지 효율을 증가시킬 수 있다.
또한, 종래에는 라만 피크 측정에 있어서 가스하이드레이트의 샘플링 단계가 반드시 필요하였기에 정확도가 낮고 작업이 매우 번잡하였으나, 본 발명에 의한 반응 및 라만 피크 측정 장치에 의해 이를 실시간으로 정확하게 측정할 수 있어서, 가스하이드레이트의 안정성을 정확히 확인할 수 있다.
도 1은, 종래 기술에 따른 가스하이드레이트 형성 장치를 도시하는 개략도이다.
도 2a는, 본 발명에 따른 가스하이드레이트 븐응 및 라만 피크 측정 장치를 도시한다.
도 2b는, 도 2a의 "A"의 상세도이다.
도 3은, 본 발명에 따른 가스하이드레이트 형성 속도를 설명하기 위한 그래프이다.
도 4a 내지 도 4c는, 순수한 물질들의 라만 피크를 도시한다.
도 5a 내지 도 5c는, 본 발명에 따른 가스하이드레이트의 라만 피크를 도시한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 상세히 설명된다.
이하에서 '가스'는 가스하이드레이트의 게스트 분자를 의미하며, '물'은 호스트 분자를 의미한다. 가스하이드레이트 생성에 있어서 게스트 분자가 될 수 있는 분자는 CH4, C2H6, C3H8, CO2, H2, SF6 등 다수 존재하는데, 이하에서는 이러한 게스트 분자를 가스로 지칭한다. 또한, 호스트 분자로서 물(H2O)을 지칭한다.
이하에서 '몬모릴로나이트(Montmorillonite)'는, 수화 규산알루미늄으로 구성되는 점토 광물의 일종을 의미한다. 상업적으로 용이하게 구할 수 있는 몬모릴로나이트의 제품명은 Montmorillonite K10(Mont K10)과 Montmorillonite KSF(Mont KSF)의 두 종류로서, 제조 과정에 미차가 있으며 화학적 성분에는 차이가 없다.
이하에서 'THF'는 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran)을 의미한다.
또한, 아래의 설명에서는 반응기 도면의 간소화를 위해 밸브를 도시하거나 설명하지 않았으나, 각 배관 및 투입구에는 밸브가 위치하는 것이 바람직하다. 특히 역류 방지를 위해 체크 밸브가 사용될 수 있음을 주의한다.
가스하이드레이트 반응 및 라만 피크 측정 장치
도 2는 본 발명에 따른 가스하이드레이트 형성 정도를 측정하기 위한 실험 장비이다. 전술한 바와 같이, 종래에는 가스하이드레이트 형성 정도를 측정하기 위해서 반응기에서 생성된 가스하이드레이트를 샘플링하여야만 하였으나, 도 2에 도시된 본 발명에 따른 장비에 의해 반응기 내에서 실시간으로 측정이 가능하다.
가스하이드레이트 형성을 위한 가스는 가스 공급원(gas source)(20)으로부터 공급된다. 공급 배슬(supply vessel)(30)은 가스로 채워져서 워터 배스(water bath)(110') 내에 잠겨 저온을 유지한다. 워터 배스(110')에는 물 공급원(10)에 의해 물이 공급된다.
액튜에이터(actuator)(50)에 의해 공급 배슬(30) 내의 낮은 온도의 가스가 반응기(reactor)(100)에 연속적으로 공급된다. 반응기(100)는 냉각 재킷(cooling jacket)(110)에 의해 저온으로 유지된다.
반응기(100)에는 별도로 호스트 분자인 물이 공급된다.
반응기(100)는 가스하이드레이트 형성 분위기인 고압 저온으로 유지된다. 별도의 교반기가 설치되어 공급된 게스트 분자와 호스트 분자 및 촉매들을 교반하여 가스하이드레이트가 형성되도록 한다.
가스 공급원(20) 또는 공급 배슬(30)에서 소비되는 가스의 소모량은 별도의 인디케이터(indicator)(60) 등에 의해 사용자에게 출력되며, 이는 제어부(300)에 연결되어 기록되고 다시 출력될 수 있다.
한편, 반응기(100) 상부에는 라만 프로브(probe)(200)가 위치한다. 라만 프로브(200)는 라만 프로브 바디(210)와 라만 프로브 팁(220)으로 이루어진다.
반응기(100) 내부는 고압 저온의 분위기이므로, 라만 프로브(200) 외부에는 컴프레스 피팅을 주어 반응기(100)에 대해 압력 실링이 되며, 라만 프로브(200) 내측의 광학렌즈 후단에는 얇은 O-링이 부착되어 내부 실링이 가능하도록 한다.
라만 프로브(200)는 라만 분석기(310)에 연결되며, 분석된 라만 피크 등의 결과물이 제어부(300)를 통해 출력된다.
실험의 설명
[촉매의 준비]
각각 0.63mol% 및 1.26mol%의 THF를 조촉매로서 준비하였다. 이에, 용이하게 획득 가능한 몬모릴로나이트로서 Mont K10 또는 Mont KSF 5wt%를 첨가하였다.
[실험 방법]
게스트 분자로서 수소(H2)를 사용하고, 호스트 분자로서 물(H2O)을 사용하였다.
(1)단계로서, 게스트 분자, 호스트 분자 및 준비된 촉매를 포함하는 조성물을 상기 가스하이드레이트 반응 및 라만 피크 측정 장치의 반응기(100)에 투입하였다. 특히, 게스트 분자는 공급 배슬(30)로부터 연속적으로 투입되었으며, 호스트 분자 역시 연속적으로 투입되었다. 촉매는 40mol을 투입하였다.
여기에서, 몬모릴로나이트가 포함되지 않은 경우와 포함된 경우를 각각 실험하였다.
즉, (a)실험은 몬모릴로나이트 없이 0.63mol%의 THF만을 사용하였으며,
(b)실험은 몬모릴로나이트 없이 1.26mol%의 THF만을 사용하였으며,
(c)실험은 몬모릴로나이트(Mont K10)와 1.26mol%의 THF를 사용하였으며,
(d)실험은 몬모릴로나이트(Mont KSF)와 1.26mol%의 THF를 사용하였다.
(2) 단계로서, 상기 조성물이 투입된 반응기(100) 내의 교반기를 작동시켜 상기 조성물을 교반시켰으며, 약 274.65K 및 약 80bar의 조건을 유지하였다.
[실험 결과]
상기의 실험에서, 가스 소모량 즉 가스하이드레이트 형성 속도가 도 3에 도시되며, 라만 피크 즉 가스하이드레이트 안정성이 도 5a 내지 도 5b에 도시된다.
도 3은 시간(x축)에 따른 가스 공급원(20)의 가스 소모량(y축)을 측정한 결과를 도시한다.
상기 실험 결과에서 알 수 있듯이, THF만을 사용하는 경우와 비교하여 몬모릴로나이트를 함께 사용함으로써 가스의 소모량, 즉 가스하이드레이트의 생성률이 증가함을 확인하였다.
또한, 상기의 실험의 반복 결과, 평균적으로 THF는 0.63 내지 1.26mol%인 경우 가스하이드레이트의 생성률이 증가하였으며, 몬모릴로나이트가 1 내지 5wt%인 경우 가스하이드레이트의 생성률이 특히 증가하였다.
또한, 상기의 실험의 반복 결과, 게스트 분자가 수소인 경우의 가스하이드레이트 형성 분위기는 268.15K 내지 274.65K의 온도 및 70 내지 90bar의 압력 조건이 되었다.
도 4a 내지 도 4c는 도 5a 내지 도 5b의 결과와 대조하기 위한, 수소 및 각 첨가물들의 순수한 라만 피크(Raman Peak)를 도시한다.
도 4a에서,
(a)는 블랭크(blank) 상태의 라만 피크이며,
(b)는 물의 라만 피크이며,
(c)는 수소(H2)의 라만 피크이며,
(d)는 몬모릴로나이트(Mont K10)의 라만 피크이며,
(e)는 몬모릴로나이트(Mont KSF)의 라만 피크이며,
(f)는 THF의 라만 피크이다.
특히, 도 4b 및 도 4c는 수소의 라만 피크로서, 도 4b는 수소의 진동 스펙트럼(H2 vibron spectrum)이며, 도 4c는 수소의 회전 스펙트럼(H2 rotaional spectrum)이다.
도 5a 내지 도 5c는 본 발명에 의한 가스하이드레이트 반응 및 라만 피크 측정 장치에 의해 측정된 가스하이드레이트의 라만 피크를 도시한다.
도 5a는 도 3의 (a)실험 결과로서, 몬모릴로나이트 없이 0.63mol%의 THF만을 사용한 경우의 가스하이드레이트의 라만 피크 측정치를 시간에 따라 도시하며,
도 5b는 도 3의 (b)실험 결과로서, 몬모릴로나이트 없이 1.26mol%의 THF만을 사용한 경우의 가스하이드레이트의 라만 피크 측정치를 시간에 따라 도시하며,
도 5c는 도 3의 (d)실험 결과로서, 몬모릴로나이트(Mont KSF)와 1.26mol%의 THF를 5wt%로 사용한 경우의 가스하이드레이트 측정치를 라만 피크를 시간에 따라 도시한다.
도시된 바와 같이 몬모릴로나이트를 첨가한 경우 가스하이드레이트 내에서 수소가 보다 안정적으로 저장됨을 확인하였다.
이상의 설명한 내용을 통해 당업자라면 본 발명의 기술사상을 일탈하지 아니하는 범위에서 다양한 변경 및 수정이 가능함을 알 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허 청구의 범위에 의해 정하여 져야만 할 것이다.
10: 물 공급원
20: 가스 공급원
30: 공급 배슬
50: 액튜에이터
60: 인디케이터
100: 반응기
110: 냉각 재킷
110': 워터 배스
200: 라만 프로브
210: 라만 프로브 바디
220: 라만 프로브 팁
300: 제어부
310: 라만 분석기

Claims (9)

  1. (1)게스트 분자, 호스트 분자, THF 및 몬모릴로나이트를 포함하는 조성물을 제조하는 단계; 및
    (2)상기 조성물을 교반하여 가스하이드레이트를 제조하는 단계
    를 포함하는,
    가스하이드레이트 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 게스트 분자는 수소인 것을 특징으로 하는,
    가스하이드레이트 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 호스트 분자는 물인 것을 특징으로 하는,
    가스하이드레이트 제조 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 THF의 농도는 0.63mol% 내지 1.26mol%인 것을 특징으로 하는,
    가스하이드레이트 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 몬모릴로나이트는 1 내지 5wt%인 것을 특징으로 하는,
    가스하이드레이트 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 (2)단계의 온도는 -5 내지 1.5℃인 것을 특징으로 하는,
    가스하이드레이트 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 (2)단계의 압력은 70 내지 90bar인 것을 특징으로 하는,
    가스하이드레이트 제조 방법.
  8. 게스트 분자가 호스트 분자를 교반하여 가스하이드레이트를 생성하는 반응기(reactor); 및
    상기 반응기 내의 라만 피크를 측정할 수 있는 라만 프로브(Raman probe);
    를 포함하며,
    상기 라만 프로브 외측과 상기 반응기 외측은 컴프레스 피팅으로 압력 실링되는 것을 특징으로 하는,
    가스하이드레이트 반응 및 라만 피크 측정 장치.
  9. 제 8 항에 따른 가스하이드레이트 반응 및 라만 피크 측정 장치 내에서 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해서 가스하이드레이트를 제조하는 단계; 및
    상기 라만 프로브에 의해 상기 제조되는 가스하이드레이트의 라만 피크를 측정하는 단계를 포함하는,
    가스하이드레이트의 라만 피크 측정 방법.
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