CN105548137A - 一种原位观测水合物微观反应动力学过程的高压冷热台装置及使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种原位观测水合物微观反应动力学过程的高压冷热台装置，包括高压冷热台本体；观测系统；供气系统；排气系统；温度控制系统；压力控制系统；计算机数据采集系统；所述底座内部还设有与所述温度控制系统连接用于控制所述反应槽内温度的冷却通道；所述高压冷热台本体进一步还包括与所述反应槽连通的进气口和出气口；供气系统和排气系统分别连通所述高压冷热台本体的进气口和出气口，用于向所述高压冷热台本体提供高压气体。本发明的有益效果：实现了高压环境下激光拉曼对气体水合物地观测；可承受压力大，且在高压冷热台本体的气体进出口两端均配备了高压缓冲罐，可以有效控制高压冷热台内部的压力和气体流速。

Description

一种原位观测水合物微观反应动力学过程的高压冷热台装置及使用方法

技术领域

本发明涉及一种原位观测水合物微观反应动力学过程的高压冷热台装置及其使用方法。

背景技术

气体水合物是由气体分子和水分子在低温和高压条件下生成的类冰的晶体。自然形成的气体水合物广泛分布于高原冻土层和浅海大陆架的沉积物层中。近年来随着天然气水合物在全球范围内的大量发现，使其成为一种重要的可替代能源而得到世界各国的重视。与此同时，1标准体积的气体水合物可以存储高达160标准体积的气体，存储所需的温度和压力条件又比液化气体温和，可以广泛应用于天然气储运和二氧化碳的固定与封存。因此，研究气体水合物的热力学和动力学特性对于实现天然气水合物的开采与储运以及温室气体的捕集与封存具有十分重要的意义。

然而气体水合物在常温常压条件下极易分解成气体和液态水，而维持水合物晶体结构稳定则需要较低的温度和较高的压力。例如在1℃下，保持天然气水合物晶体稳定所需要的最低压力为2.9MPa。这使得对气体水合物微观结构的观察与分析变得极为困难。现有技术中对气体水合物微观结构的观察主要是先在反应釜内合成水合物样品，然后在液氮保护下将水合物样品从反应釜中取出并保存在液氮中，再从液氮罐中取水合物样品放在低温测试台，用激光拉曼光谱仪进行测定。在常压下，通过调节测试台的温度实现水合物的原位生成、分解和置换等微观动力学过程。这种方法无法真实模拟水合物实际的高压反应过程。而且，受测试台尺寸及设计方面的因素限制，反应釜内生成的水合物样品只能取其少量部分，无法整体取出。

故现有技术有待改进和发展。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种能够模拟不同温度、压力、气体流速等参数，进行水合物的生成、分解或者置换过程，可实时测定样品微观结构的变化的原位观测水合物微观反应动力学过程的高压冷热台装置。

本发明的技术解决方案是：一种原位观测水合物微观反应动力学过程的高压冷热台装置，包括高压冷热台本体，观测系统，供气系统，排气系统，以及用于提供反应过程所需温度的温度控制系统，用于控制所述高压冷热台本体中高压气体的压力和流速的压力控制系统，用于采集并实时记录存储反应过程中工作参数的计算机数据采集系统；

所述高压冷热台本体包括底座以及与底座密封连接的旋盖；在所述底座上开设有反应槽；该反应槽内放置可移动的载物台且上部密封设有透视件；所述旋盖、所述透视件以及所述反应槽形成封闭的压力室；且在所述旋盖与所述反应槽位置对应处开设有视窗，所述观测系统设置在该视窗上方；

所述底座内部还设有与所述温度控制系统连接用于控制所述反应槽温度的冷却通道；

所述高压冷热台本体进一步还包括与所述反应槽连通的进气口和出气口；

供气系统和排气系统分别连通所述高压冷热台本体的进气口和出气口，用于向所述高压冷热台本体提供甲烷气体。

所述透视件为蓝宝石玻璃。

还包括带低温软管的高压氮气瓶，该低温软管出口抵靠所述视窗上方。

所述温度控制系统主要包括一个恒温槽、一个循环泵，所述冷却通道的两端分别连通恒温槽和所述循环泵。

所述供气系统包括通过第一缓冲罐连接所述进气口的高压气瓶，该第一缓冲罐置于所述恒温槽内。

所述排气系统包括通过第二缓冲罐连接所述排气口的真空泵；该第二缓冲罐置于所述恒温槽内。

所述压力控制系统包括与第二缓冲罐连通的集气瓶。

所述计算机数据采集系统采集的信号来自高压冷台本体的第四温度传感器、来自恒温槽的第五温度传感器、来自第一缓冲罐的第一温度传感器和第一压力传感器、来自第二缓冲罐的第二温度传感器和第二压力传感器、来自第三缓冲罐的第三温度传感器和第三压力传感器。

进一步还包括辅助配件，该辅助配件包括微型磁力搅拌器和高压汞灯；所述微型磁力搅拌器由微型磁力搅拌电机和搅拌子组成，微型磁力搅拌电机放置在高压冷热台本体下方的不锈钢保持架底部，所述搅拌子放置在载物台中；所述高压汞灯与观测系统联合使用。

一种使用上述原位观测水合物微观反应动力学过程的高压冷热台装置的方法，包括以下步骤：

1)利用冷却液降低高压冷热台本体的温度并稳定在第一预设温度；

2)对高压冷热台本体的反应槽抽真空；

3)打开高压冷热台本体取出载物台并将该载物台冷却到液氮温度；再向载物台装填冰粉；最后将装填冰粉的载物台放入高压冷热台本体的反应槽内；

4)向高压冷热台本体的反应槽中注入甲烷气体；随后缓慢提升冷却液温度使高压冷热台本体温度达到第二预设温度；

5)调整物镜与样品间的竖直距离已获得清晰的成像并通过电扫来获得最佳的观测点。

本发明的有益效果：

实现了高压环境下激光拉曼对气体水合物地观测。本装置可承受的最高气体压力达到了12MPa，远远高于国际其他国家所研制的类似装置的耐压水平。本装置在高压冷热台的气体进出口两端均配备了高压缓冲罐，可以有效控制高压冷热台内部的压力和气体流速。设置在高压冷热台顶部的氮气吹扫装置既可以防止空气中的水蒸气在视窗表面凝结又可以起到降温的作用。

附图说明

图1是一种用于水合物微观反应动力学过程原位观测装置工作原理图；

图2是一种用于水合物微观反应动力学过程原位观测装置的系统图；

图3是高压冷台的结构图。

附图标记说明：1、高压冷热台本体；2、底座；3、循环泵；4、恒温槽；5、第一缓冲罐；6、第二缓冲罐；7、第三缓冲罐；8、高压氮气瓶；9、第一针阀；9a、第二针阀；9b、第三针阀；9c、第四针阀；9d、第五针阀；9e、第六针阀；9f、第七针阀；9g、第八针阀；9h、第九针阀；10、第一温度传感器；11、第一压力传感器；10a、第二温度传感器；11a、第二压力传感器；10b、第三温度传感器；10c、第四铂电阻温度计；10d、Pt100铂电阻温度计；11b、第三压力传感器；12、旋盖；12a、圆形视窗；13、蓝宝石玻璃；14、高压圆形反应槽；15、黄铜载物台；16、O型密封圈；17、垫片；18、冷却通道；19、管道阳接口；19a、管道阴接口；20、插孔；21、低温软管；22、进气口；23、出气口；24、高压气瓶；25、第一减压阀；25a、第二减压阀；26、集气瓶；27、真空泵；28、激光拉曼光谱仪；29、数据采集与处理模块；30、微型磁力搅拌器；31、不锈钢保持架；32、高压汞灯。

具体实施方式

实施例：

下面结合附图及具体实施方式对本发明作进一步的描述。

图1所示为一种用于水合物微观反应动力学过程原位观测装置工作原理图，其工作过程为：本发明装置经排气系统，供气系统向高压冷热台本体供给甲烷气体，并通过两个缓冲罐恒定压力，恒温槽控制反应所需的温度，反应过程中的工作参数如温度、压力信号等通过计算机数据采集系统采集并分析。

图2为一种用于水合物微观反应动力学过程原位观测装置的系统图，下面按各个系统功能加以说明：

1.温度控制系统的工作过程为：开启恒温槽4经循环泵3向底座16内部设有的冷却通道18提供制冷液，进而控制高压冷热台本体1中高压圆形反应槽14温度；开启恒温槽4冷却第一缓冲罐5、第二缓冲罐6和第三缓冲罐7至设定温度，然后氮气瓶8经第三缓冲罐7向蓝宝石玻璃13上表面吹扫干燥的低温氮气；温度控制范围是-40摄氏度～室温。

2.装载样品的工作过程为：当高压冷热台本体1的温度稳定在设定温度后，打开其上端的旋盖并取出黄铜载物台15。在黄铜载物台15上注入少量配置好的溶液或者冰粉并迅速放入高压圆形反应槽14中。将高压冷热台本体1上方的旋盖2旋紧并开启氮气吹扫。本发明所指的冰粉为将块状的冰磨制成一定颗粒粒度的粉体颗粒。

3.排气系统的工作过程为：高压气瓶24经减压阀25和第二针阀9a向第一缓冲罐5和第二缓冲罐6注入反应气体，可向整个系统提供检漏和扫气用气体。然后关闭减压阀25，开启真空泵27经第九针阀9h和第二缓冲罐6可将整个系统抽真空。

4.供气系统的工作过程为：高压气瓶24经减压阀25和第二针阀9a向第一缓冲罐5和第二缓冲罐6注入气体，第一缓冲罐5经第二针阀9a向高压圆形反应槽内14提供设定压力的甲烷气体；

5.压力控制系统的工作过程为：开启减压阀25和第二针阀9a向第一缓冲罐5中注入气体至设定压力。随后开启第三针阀9b和第四针阀9c，利用第一缓冲罐5向第二缓冲罐6注入高压气体。当第一第二缓冲罐间压力差小于0.1MPa时，关闭减压阀25和第二针阀9a以及第三针阀9b和第四针阀9c。先后打开第一针阀9和第五针阀9d,第一缓冲罐5中的高压气体会凭借压差流经高压冷热台本体1并进入第二缓冲罐6。当第一缓冲罐5和第二缓冲罐6的压力相等时，关闭第五针阀9d并保持第一针阀9常开。

6.观测系统工作过程为：氮气瓶8经第三缓冲罐7进行冷却，通过第八针阀9g和第七针阀9f可向高压冷热台本体1蓝宝石玻璃13上表面吹扫干燥的低温氮气，可防止来自空气中的水蒸气在其表面凝结。打开激光拉曼光谱仪并调节物镜与反应物表面的距离直至清晰成像。

7.数据采集系统工作过程为：连接高压冷热台本体1和恒温槽4中的第四铂电阻温度计10c和Pt100铂电阻温度计10d；高压缓冲罐5,6,7上的Pt100铂电阻温度计和压力变送器10，11，10a，11a，10b，11b到数据采集与处理模块。

图3为高压冷热台本体的结构图。高压冷热台本体底座底部为冷却通道18，其中持续流动的冷却液可以使高压冷热台本体温度降低并稳定在设定温度。打开高压冷热台本体底座上端旋盖12，可以依次取出垫片17，蓝宝石玻璃13，O型密封圈16和黄铜载物台15。黄铜载物台15可以移出并放在液氮环境中完成冰粉等反应物的装填。O型密封圈16用于完成蓝宝石玻璃13和高压冷热台本体底座2之间的密封。垫片17用于防止旋盖对蓝宝石玻璃表面产生划伤。高压圆形反应槽14壁面均匀分布着3个小孔，分别为连接着进气口22，出气口23和Pt100铂电阻温度计10d。Pt100铂电阻温度计10d伸入高压圆形反应槽14内部并可以与黄铜载物台15相接触。高压冷热台本体的进出气口22和23均与高压气体软管连接；置于冷却通道两端的管道阳接口19则与管道阴接口19a相连接。旋盖上端面均匀分布着6个插孔，用于固定低温软管21。低温软管21出口在实验中持续向蓝宝石玻璃上表面吹扫低温氮气，用于降低蓝宝石玻璃上表面温度同时防止空气中的水蒸气在蓝宝石玻璃上表面凝结。

辅助配件主要包括微型磁力搅拌器30和高压汞灯32；微型磁力搅拌器30由微型磁力搅拌电机和搅拌子组成，微型磁力搅拌电机放置在高压冷台1下方的不锈钢保持架31底部，搅拌子放置在黄铜载物台15中；高压汞灯32与激光拉曼光谱仪28联合使用。

上述高压冷热台本体装置进行水合物在冰粉表面生成的原位微观观测实验。实验用的甲烷气体纯度不低于99.9％。所用的水为蒸馏水,由实验室制备。同时开启低温恒温槽4和数据采集与处理模块29。当温度降低并稳定至设定温度时，开启循环泵3。冷却液通过高压冷热台本体底座2底部的冷却通道18可以使高压冷热台本体温度降低并稳定在设定温度。开启真空泵27并依次打开第九、第六、第四和第三针阀9h，9e，9c，9b为供排气以及压力控制系统抽真空。抽真空完成后依次关闭第九、第六、第四和第三针阀9h，9e，9c，9b并开启第一减压阀25和第二针阀9a向第一缓冲罐5注入反应气体。随后打开第三和第四针阀9b和9c向第二缓冲罐6注入反应气体。当第二缓冲罐6中气体压力略低于第一缓冲罐压力约0.2MPa时，关闭第一减压阀25和第二、第三、第四针阀9a，9b，9c。开启第二减压阀25a和第八针阀9g向第三缓冲罐注入干燥氮气。打开高压冷热台本体底座上端旋盖12，依次取出垫片17，蓝宝石玻璃13，O型密封圈16和黄铜载物台15。将黄铜载物台15进一步冷却到液氮温度并向载物台装填冰粉并用小锤平整压实。然后依次将黄铜载物台15，O型密封圈16，蓝宝石玻璃13和垫片17装入高压冷热台本体底座2并旋紧旋盖12。将低温软管接口固定在旋盖上的插孔20中并提供持续的低温氮气，防止空气中凝结的水蒸气附着在蓝宝石玻璃表面。依次开启第一和第五针阀，通过进气口22和出气口23向高压冷热台本体缓慢通入低温甲烷气体吹扫高压圆形反应槽14中的空气，然后提高其中甲烷的气体压力。随后缓慢提升冷却液温度使第四铂电阻温度计10c测量温度达到设定温度。将高压冷热台本体固定在不锈钢保持架31上并一同放置在激光拉曼光谱仪测量台上。调整物镜与样品间的竖直距离已获得清晰的成像并通过电扫来获得最佳的观测点。随着水合物生成过程的进行，冰粉表面会逐渐形成甲烷水合物。拉曼光谱中，拉曼位移为2905cm-1和2915cm-1两处峰强会逐渐升高，分别代表甲烷分子在水合物大笼和小笼中的浓度。在甲烷水合物的生长过程中，每隔2-3分钟对样品表面进行测量。当冰粉完全转化成甲烷水合物后，甲烷在水合物大笼和小笼中的峰强基本保持稳定。激光拉曼光谱仪原位观测甲烷水合物生长的过程完成。将高压冷热台本体1和不锈钢保持架31从激光拉曼光谱仪测量台取下。缓慢提高冷却液的温度使生成的甲烷水合物缓慢分解形成液态水溶液。关闭低温氮气并移去低温软管接口。关闭第一针阀9并缓慢开启第五和第六针阀9d9e将高压冷热台本体中甲烷气体从出气口23缓慢放出进入集气瓶26，然后打开旋盖12。依次取出垫片17，蓝宝石玻璃13，O型密封圈16和黄铜载物台15。将黄铜载物台15中水溶液拭去并将其按顺序放回。开启第三和第四针阀9b和9c，将第一缓冲罐5中的气体放出。关闭第二减压阀25a和第八针阀9g并打开第九针阀9i，使第三缓冲罐7中的气体全部放出。关闭第三、第四、第五、第六和第九针阀9b，9c，9d，9e，9i，实验结束。上列详细说明是针对本发明可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本案的专利范围中。

Claims (9)

1.一种原位观测水合物微观反应动力学过程的高压冷热台装置，其特征在于：包括高压冷热台本体，观测系统，供气系统，排气系统，以及用于提供反应过程所需温度的温度控制系统，用于控制所述高压冷热台本体中高压气体的压力和流速的压力控制系统，用于采集并实时记录存储反应过程中工作参数的计算机数据采集系统；

所述高压冷热台本体包括底座以及与底座密封连接的旋盖；在所述底座上开设有反应槽；该反应槽内放置可移动的载物台且上部密封设有透视件；所述旋盖、所述透视件以及所述反应槽形成封闭的压力室；且在所述旋盖与所述反应槽位置对应处开设有视窗，所述观测系统设置在该视窗上方；

所述底座内部还设有与所述温度控制系统连接用于控制所述反应槽温度的冷却通道；

所述高压冷热台本体进一步还包括与所述反应槽连通的进气口和出气口；

供气系统和排气系统分别连通所述高压冷热台本体的进气口和出气口，用于向所述高压冷热台本体提供甲烷气体。

2.根据权利要求1所述的原位观测水合物微观反应动力学过程的高压冷热台装置，其特征在于：所述透视件为蓝宝石玻璃。

3.根据权利要求1所述的原位观测水合物微观反应动力学过程的高压冷热台装置，其特征在于：还包括带低温软管的高压氮气瓶，该低温软管出口抵靠所述视窗上方。

4.根据权利要求1所述的原位观测水合物微观反应动力学过程的高压冷热台装置，其特征在于：所述温度控制系统主要包括一个恒温槽、一个循环泵，所述冷却通道的两端分别连通恒温槽和所述循环泵。

5.根据权利要求4所述的原位观测水合物微观反应动力学过程的高压冷热台装置，其特征在于：所述供气系统包括通过第一缓冲罐连接所述进气口的高压气瓶，该第一缓冲罐置于所述恒温槽内。

6.根据权利要求4所述的原位观测水合物微观反应动力学过程的高压冷热台装置，其特征在于：所述排气系统包括通过第二缓冲罐连接所述排气口的真空泵；该第二缓冲罐置于所述恒温槽内。

7.根据权利要求6所述的原位观测水合物微观反应动力学过程的高压冷热台装置，其特征在于：所述压力控制系统包括与所述第二缓冲罐连通的集气瓶。

8.根据权利要求1所述的原位观测水合物微观反应动力学过程的高压冷台装置，其特征在于：进一步还包括辅助配件，该辅助配件包括微型磁力搅拌器和高压汞灯；所述微型磁力搅拌器由微型磁力搅拌电机和搅拌子组成，微型磁力搅拌电机放置在高压冷热台本体下方的不锈钢保持架底部，所述搅拌子放置在载物台中。

9.一种使用如权利要求1所述原位观测水合物微观反应动力学过程的高压冷热台装置的方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)降低高压冷热台本体的温度并稳定在第一预设温度；

2)对高压冷热台本体的反应槽抽真空；

3)打开高压冷热台本体取出载物台并将该载物台冷却到液氮温度；再向载物台装填冰粉；最后将装填冰粉的载物台放入高压冷热台本体的反应槽内；

4)向高压冷热台本体的反应槽中注入甲烷气体；随后缓慢提升高压冷热台本体温度达到第二预设温度；

5)调整物镜与样品间的竖直距离已获得清晰的成像并通过电扫来获得最佳的观测点。