CN102027579B - 硅蚀刻液和蚀刻方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种硅蚀刻液和蚀刻方法，在硅的蚀刻加工中，特别是在MEMS部件的制造工序中的硅的各向异性蚀刻加工中，通过抑制含有羟基胺的蚀刻液所特有的加温时的蚀刻速度的降低，使得蚀刻液的寿命延长。一种硅蚀刻液、且使用该蚀刻液的硅的蚀刻方法，其特征在于，所述硅蚀刻液为含有碱金属氢氧化物、羟基胺和无机碳酸化合物的pH值12以上的碱性水溶液，且各向异性地溶解单晶硅。
Description
技术领域
本发明涉及硅的蚀刻加工，特别涉及用于微电子机械系统(MEMS，Micro-Electro-MechanicalSystem)、即所谓的微电机的部件或半导体设备的制造中使用的硅蚀刻液和硅蚀刻方法。
背景技术
在用化学药液蚀刻硅单晶基板时，通常进行以下方法：用加入了氢氟酸和硝酸等成分的混合水溶液、即酸系蚀刻液进行蚀刻的方法；以及用氢氧化钾(KOH)、氢氧化四甲铵(TMAH)等的水溶液、即碱系蚀刻液进行蚀刻的方法等(参照非专利文献1、2)。
使用酸系蚀刻液时，硅表面被硝酸等具有氧化作用的成分氧化后生成氧化硅，该氧化硅与氢氟酸等反应生成氟化硅而被溶解，由此进行蚀刻。以酸系蚀刻液进行蚀刻时的特征在于，即使蚀刻对象硅为单晶、多晶体、非晶质的任一种，蚀刻也各向同性地进行。因此，使用图案掩模等进行图案蚀刻时，蚀刻进行得越深，会发生与该深度相同程度的向横向的蚀刻，即，可能会发生图案掩模下的底切(侵蚀)，从而引起不良情况的发生。
另一方面，使用碱系蚀刻液时，硅因该液中的羟基阴离子而作为硅酸离子溶解，此时，水被还原生成氢气。用碱系蚀刻液进行蚀刻时，与酸系蚀刻液不同，在单晶硅中的蚀刻具有各向异性地进行。这是基于在硅的每个晶面方向上硅的溶解速度存在差异，因此，还称之为晶体各向异性蚀刻。在多晶体中，若从微观上看则也是保持各向异性地进行蚀刻，但由于晶粒的面方向为无规则地分布，因此宏观上可以看做进行各向同性的蚀刻。在非晶质中微观上和宏观上均是各向同性地进行蚀刻。
作为碱系蚀刻液，除使用KOH、TMAH的水溶液以外，还使用氢氧化钠(NaOH)、氨、肼等的水溶液。在使用这些水溶液的单晶硅基板的蚀刻加工中，虽根据目标加工形状、进行处理的温度条件等而不同，但大都需要几小时～几十小时这样很长的加工时间。
为了减少并缩短该加工时间，开发了显示高的蚀刻速度的药液。例如，专利文献1中公开了使用在TMAH中添加有羟基胺类的水溶液作为蚀刻液的技术。另外，专利文献2中公开了使用在TMAH中添加有铁、氯化铁(III)、氢氧化铁(II)等特定化合物的水溶液作为蚀刻液的技术，公开了并用铁和羟基胺的组合在提高蚀刻速度的效果的高度方面特别合适。另外，专利文献3中公开了使用在KOH中添加有羟基胺类的水溶液作为蚀刻液的技术。
专利文献1：日本特开2006-054363
专利文献2：日本特开2006-186329
专利文献3：日本特开2006-351813
非专利文献1：佐藤，“硅蚀刻技术”(シリコンエツチング技术)，表面技术，社团法人表面技术协会，平成12年8月1日，Vol.51，No.8，2000，p754～759
非专利文献2：江刺，“2003微电机(マイクロマシン)/MEMS技术大全”，株式会社電子ジヤ一ナル，2003年7月25日，p.109～114
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述专利文献1、2和3所记载的技术中，用于促进蚀刻速度而添加的羟基胺是具有自分解性的化合物，因此在室温下保存时容易产生因变质而导致的浓度降低，将蚀刻液自身维持在加温状态时，该浓度降低更加显著。该羟基胺的浓度降低会引起蚀刻速度的降低，因此在维持加温状态时，蚀刻速度随着时间的推移而降低。因此，在进行使用含有羟基胺的蚀刻液来形成深孔那样的蚀刻加工时，加工中需要多次确认蚀刻加工进行到了何种程度的深度，操作繁杂。
因此，本发明的目的在于，提供一种各向异性地溶解单晶硅的硅蚀刻液及硅蚀刻方法，该方法通过抑制羟基胺的分解从而抑制了随着时间的推移蚀刻速度的降低，而不会损害含有羟基胺的碱性水溶液所具有的蚀刻速度快的特长。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题进行深入研究，结果发现，通过用含有碱金属氢氧化物、羟基胺和无机碳酸化合物的pH值12以上的碱水溶液来进行蚀刻，从而能够抑制因羟基胺的分解而导致的蚀刻速度的降低，而不会损害对硅的蚀刻速度快的特长，从而完成了本发明。
即，本发明涉及硅蚀刻液和蚀刻方法，如下所述：
1.一种硅蚀刻液，其特征在于，该硅蚀刻液各向异性地溶解单晶硅，其为含有(A)碱金属氢氧化物、(B)羟基胺和(C)无机碳酸化合物的pH值12以上的碱性水溶液。
2.根据上述第1项所述的硅蚀刻液，其中，(A)碱金属氢氧化物为氢氧化钾和/或氢氧化钠。
3.根据上述第1项所述的硅蚀刻液，其中，(C)无机碳酸化合物为在碱性水溶液中解离而生成碳酸根离子(CO3 2-)的化合物。
4.根据上述第1项所述的硅蚀刻液，其中，通过(A)碱金属氢氧化物和(C)无机碳酸化合物的解离而在水溶液中生成的碱金属离子的浓度为3.0mol/kg～4.5mol/kg，通过(C)无机碳酸化合物的解离而在水溶液中生成的碳酸根离子(CO3 2-)的浓度相对于碱金属离子的浓度以摩尔比计为0.28～0.42。
5.根据上述第1项所述的硅蚀刻液，其中，(C)无机碳酸化合物为选自二氧化碳(CO2)、碳酸钾(K2CO3)、碳酸氢钾(KHCO3)、碳酸钠(Na2CO3)和碳酸氢钠(NaHCO3)中的1种以上。
6.根据上述第4项所述的硅蚀刻液，其中，碱金属离子为钾离子(K+)和/或钠离子(Na+)。
7.根据上述第1～6项中任一项所述的硅蚀刻液，其pH值为13以上。
8.一种硅蚀刻方法，其具有使蚀刻对象物与硅蚀刻液接触的工序，该硅蚀刻液各向异性地溶解单晶硅，且为含有(A)碱金属氢氧化物、(B)羟基胺和(C)无机碳酸化合物的pH值12以上的碱性水溶液。
9.根据上述第8项所述的硅蚀刻方法，其中，(A)碱金属氢氧化物为氢氧化钾或氢氧化钠，(C)无机碳酸化合物为选自二氧化碳(CO2)、碳酸钾(K2CO3)、碳酸氢钾(KHCO3)、碳酸钠(Na2CO3)和碳酸氢钠(NaHCO3)中的1种以上。
发明的效果
根据本申请发明，可提供一种各向异性地溶解单晶硅的硅蚀刻液和硅蚀刻方法，其可在维持含有羟基胺的碱性水溶液的特长、即蚀刻速度快的基础上，抑制羟基胺的分解，从而抑制蚀刻速度的降低。因此，能够实现含有羟基胺的硅蚀刻液的长寿命化，以及大幅度简化进行蚀刻处理时频繁的加工形状确认等繁杂的操作。
具体实施方式
[硅蚀刻液]
本发明的硅蚀刻液为含有(A)碱金属氢氧化物、(B)羟基胺和(C)无机碳酸化合物的pH值12以上的碱性水溶液，该硅蚀刻液各向异性地溶解单晶硅。首先，对本发明的硅蚀刻液的各组成进行说明。
《(A)碱金属氢氧化物》
本发明中使用的碱金属氢氧化物优选为氢氧化钾和/或氢氧化钠，特别优选为氢氧化钾。本发明的碱化合物可单独使用，也可组合使用。
本发明中使用的碱金属氢氧化物在水中解离成碱金属离子和氢氧化物离子。解离而生成的碱金属离子具体而言为钾离子
(K+)或钠离子(Na+)。
《(C)无机碳酸化合物》
本发明中使用的无机碳酸化合物为在水中解离而生成碳酸根离子(CO3 2-)的化合物，优选为二氧化碳(CO2)、碳酸钾(K2CO3)、碳酸氢钾(KHCO3)、碳酸钠(Na2CO3)和碳酸氢钠(NaHCO3)。本发明的无机碳酸化合物可单独使用，也可组合使用。
本发明中使用的无机碳酸化合物中，关于碳酸钾(K2CO3)、碳酸氢钾(KHCO3)，在水中解离而生成碳酸根离子(CO3 2-)的同时生成钾离子(K+)。关于碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)，在水中解离而生成碳酸根离子(CO3 2-)的同时生成钠离子(Na+)。
《蚀刻液的pH》
本发明的蚀刻液的pH值必须为12以上。原因在于，若pH值不到12，则蚀刻液中的一部分碳酸根离子急剧地变化成碳酸氢根离子，而存在该碳酸氢根离子的状态下的蚀刻速度极端降低。因此，为了使得本发明的蚀刻液中不生成碳酸氢根离子，需要将pH值调整至12以上，pH值优选为13以上。若本发明的蚀刻液的pH值为12以上，则该蚀刻液中几乎不会发生由碳酸根离子向碳酸氢根离子的转变，碳酸根离子在蚀刻液中稳定存在，因此可抑制蚀刻速度的降低。
《碱金属离子浓度和碳酸根离子浓度》
本发明的硅蚀刻液优选在溶液中的碱金属离子浓度的总计为3.0～4.5mol/kg的范围内使用。进而，优选在以碳酸根离子浓度相对于该碱金属离子浓度的总计的摩尔比计为0.28～0.42的范围内使用。这里，本发明中的金属离子浓度是指金属离子相对于硅蚀刻液的浓度。
特别是在使用碳酸氢钾(KHCO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)作为生成碳酸根离子的化合物时，优选的是，为了使pH值为12以上而添加摩尔数超过这些无机碳酸化合物的碱金属氢氧化物，使得蚀刻液的调制过程中生成的碳酸氢根离子全部转变成碳酸根离子，从而将碳酸根离子的浓度调整至相对于碱金属离子以摩尔比计在0.28～0.42的范围内。
若碱金属离子浓度的总计为3.0mol/kg以上，则可充分获得羟基胺所带来的蚀刻速度的提高效果。另外，若为4.5mol/kg以下，则羟基胺的分解抑制所需要的无机碳酸化合物的浓度变低，蚀刻液中的溶解成分的总浓度降低，因此比较少量的硅的溶解而不会析出硅酸盐，容易处理。
另外，若以碳酸根离子浓度相对于碱金属离子浓度的摩尔比计为0.28以上，则能够充分获得羟基胺的分解抑制效果，因此容易抑制蚀刻速度的降低。另外，若以摩尔比计为0.42以下，则难以产生蚀刻速度随着pH值的降低而降低，故优选。另外，根据同样的理由，该摩尔比更优选为0.35～0.42的范围内。
本发明中的碱金属离子浓度和碳酸根离子浓度是以添加到水溶液中的碱金属氢氧化物和无机碳酸化合物在水溶液中完全解离而存在为前提、由这些碱金属氢氧化物和无机碳酸化合物在溶液中的添加量计算而求得的计算值。该前提如上所述，若硅蚀刻液为pH值12以上的碱性水溶液，则碱金属氢氧化物和无机碳酸化合物在该蚀刻液中完全解离而生成碱金属离子和碳酸根离子。即，只要硅蚀刻液的pH值为12以上，则可视为该蚀刻液中的实际的碱金属离子浓度和碳酸根离子浓度与上述计算值相等。
《(B)羟基胺》
本发明中使用的羟基胺的浓度可根据所期望的硅蚀刻速度而适当决定，但优选相对于硅蚀刻液在1～11重量％的范围内使用。浓度低于1重量％时，有时无法明显得到羟基胺的添加所带来的硅蚀刻速度的提高效果。若为1重量％以上，则可明显得到羟基胺的添加所带来的蚀刻速度的提高效果。当增加羟基胺浓度时，与其相伴蚀刻速度也出现单调增加的倾向。但是，即使增加羟基胺的浓度使得该浓度超过11重量％，也几乎看不到蚀刻速度的进一步的提高效果。只要考虑所期望的蚀刻速度来适当决定羟基胺浓度即可。
[硅蚀刻方法]
本发明的硅蚀刻方法具有使本发明的硅蚀刻液与蚀刻对象物接触的工序。使硅蚀刻液与蚀刻对象物接触的方法没有特别限制，例如可采用通过滴加(单晶圆旋转处理，Single-Wafer SpinProcessing)、喷雾硅蚀刻液等形式与对象物接触的方法、将对象物浸渍到硅蚀刻液中的方法等。本发明中，优选采用将硅蚀刻液滴加到对象物(单晶圆旋转处理)而接触的方法、将对象物浸渍到硅蚀刻液中而接触的方法。
作为本发明的硅蚀刻方法，更具体而言，优选采用下述方法，所述方法具有：接触工序，将对象物浸渍到加温的蚀刻液中或者使该蚀刻液与对象物接触；洗涤工序，在经过规定时间后取出，将附着于对象物的蚀刻液用水等进行冲洗；然后为干燥工序，将所附着的水干燥。
作为蚀刻液的使用温度，优选为40℃以上且低于沸点的温度，更优选为50℃～90℃，特别优选为70℃～90℃。若蚀刻液的温度为40℃以上，则蚀刻速度不会变得过低，因此生产效率不会显著降低。另一方面，若为低于沸点的温度，则可抑制溶液组成变化，维持一定的蚀刻条件。通过提高蚀刻液的温度而蚀刻速度上升，但在考虑较小抑制蚀刻液的组成变化等的基础上，适当决定最适合的处理温度即可。
本发明中的蚀刻处理的对象物为含有单晶硅的基板或多面体块，且基板或块的整个区域或部分区域上存在单晶硅。另外，单晶硅可以为单层也可以为层叠成多层的状态。这些基板或块的整个区域或部分区域上掺杂有离子的基板或块也可以成为蚀刻处理的对象物。此外，对于在上述的蚀刻对象物的表面或对象物内部存在硅氧化膜、硅氮化膜、硅有机膜等材料或铝膜、铬膜、金膜等金属膜的物质，也包含在本发明的蚀刻处理的对象物内。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明不受这些实施例的任何限制。评价中使用的蚀刻对象物为单晶硅(100)(有时只称为硅(100))晶片。该硅(100)晶片的一侧面，其整面成被由硅热氧化膜形成的保护膜覆盖的状态，在另一侧面通过干蚀刻除去硅热氧化膜的一部分，具有硅面露出的图案形状。该硅(100)晶片在即将进行蚀刻处理之前，在23℃的1％氢氟酸水溶液在浸渍7分钟，然后，用超纯水进行冲洗，再进行干燥。在通过该氢氟酸水溶液处理，除去在图案形状的硅面露出部分的表面生成的硅自然氧化膜，然后再进行处理。
单晶硅(100)晶片的蚀刻处理方法和蚀刻速度的计算方法
将以下的实施例和比较例所示的蚀刻液置于PTFE(聚四氟乙烯)制的容器中，将该容器浸渍到热水浴中，将蚀刻液的温度加温至80℃。当蚀刻液的温度达到80℃后，将单晶硅(100)晶片在蚀刻液中浸渍10分钟进行蚀刻处理，然后，取出晶片，用超纯水冲洗并进行干燥。进行蚀刻处理后的晶片，伴随硅的蚀刻，图案部分变成比周围凹下的状态，通过测定被蚀刻的部分和未被蚀刻的部分的高低差，求得10分钟内的硅(100)面的蚀刻深度。计算出将该蚀刻深度除以10后的值作为硅(100)面的蚀刻速度(单位μm/分钟)。
加热老化试验方法和蚀刻速度降低率
加热老化试验按照以下的方法来实施。即，在蚀刻温度80℃下测定硅(100)面的蚀刻速度(V1)后，将该蚀刻液的温度升高至85℃，继续24小时的85℃加温状态，然后，将液温恢复80℃，再次测定80℃下的硅(100)面的蚀刻速度(V2)。对该加热老化处理前后的蚀刻速度进行比较，计算出将加热老化处理前后的蚀刻速度之差(V1-V2)除以加热老化处理前的蚀刻速度(V1)再乘以100后的值作为蚀刻速度降低率(式1)。
蚀刻速度降低率(％)＝[(V1-V2)/(V1)]×100…(1)
实施例1～15和比较例1～6中进行的加热老化处理只不过是用于评价蚀刻液的稳定性而进行的处理的一个例子。当然，加热的温度越高，另外加热的时间越长，则羟基胺的分解越剧烈而蚀刻速度的降低越显著，加热温度越低，另外加热时间越短，则蚀刻速度的降低越轻微。该试验用于相对地比较各溶液组成间的硅(100)面的蚀刻速度的降低程度，蚀刻速度降低率其本身并不表示蚀刻液的绝对的稳定性。
pH测定
pH测定使用堀场制作所制造的pH测量器(型号：F-12)在23℃下进行测定。实施例1～15、比较例1～4和比较例6中，pH值显示为14以上。
实施例1
将48％氢氧化钾(KOH)水溶液149.3g(其中含有相当于1.28mol的KOH)、碳酸钾(K2CO3)粉末132.5g(其相当于0.96mol的K2CO3)、20重量％羟基胺(HA)水溶液500.0g和水218.2g混合，调制1000g的蚀刻液。计算得，该蚀刻液中的钾离子浓度为3.2mol/kg，碳酸根离子浓度为0.96mol/kg，碳酸根离子浓度相对于钾离子浓度的摩尔比为0.30。该蚀刻液中的HA浓度为10重量％，该蚀刻液的pH值为14以上。
使用该蚀刻液进行加热老化试验，结果V1为4.0μm/分钟，V2为3.4μm/分钟，蚀刻速度降低率为15.0％。
实施例2
将48％KOH水溶液168.0g(其中含有相当于1.44mol的KOH)、K2CO3粉末149.0g(其相当于1.08mol的K2CO3)、20重量％HA水溶液500.0g和水183.0g混合，调制1000g的蚀刻液。计算得，该蚀刻液中的钾离子浓度为3.6mol/kg，碳酸根离子浓度为1.08mol/kg，碳酸根离子浓度相对于钾离子浓度的摩尔比为0.30。该蚀刻液中的HA浓度为10重量％，该蚀刻液的pH值为14以上。
使用该蚀刻液进行加热老化试验，结果V1为4.1μm/分钟，V2为3.5μm/分钟，蚀刻速度降低率为14.6％。
实施例3
将48％KOH水溶液182.0g(其中含有相当于1.56mol的KOH)、K2CO3粉末161.5g(其相当于1.17mol的K2CO3)、20重量％HA水溶液500.0g和水156.5g混合，调制1000g的蚀刻液。计算得，该蚀刻液中的钾离子浓度为3.9mol/kg，碳酸根离子浓度为1.17mol/kg，碳酸根离子浓度相对于钾离子浓度的摩尔比为0.30。该蚀刻液中的HA浓度为10重量％，该蚀刻液的pH值为14以上。
使用该蚀刻液进行加热老化试验，结果V1为4.5μm/分钟，V2为3.7μm/分钟，蚀刻速度降低率为17.8％。
实施例4
将48％KOH水溶液200.7g(其中含有相当于1.72mol的KOH)、K2CO3粉末178.0g(其相当于1.29mol的K2CO3)、20重量％HA水溶液500.0g和水121.3g混合，调制1000g的蚀刻液。计算得，该蚀刻液中的钾离子浓度为4.3mol/kg，碳酸根离子浓度为1.29mol/kg，碳酸根离子浓度相对于钾离子浓度的摩尔比为0.30。该蚀刻液中的HA浓度为10重量％，该蚀刻液的pH值为14以上。
使用该蚀刻液进行加热老化试验，结果V1为4.8μm/分钟，V2为3.9μm/分钟，蚀刻速度降低率为18.8％。
比较例1
将48％KOH水溶液373.3g(其中含有相当于3.2mol的KOH)、20重量％HA水溶液500.0g和水126.7g混合，调制1000g的蚀刻液。计算得，该蚀刻液中的钾离子浓度为3.2mol/kg，不含碳酸根离子，因此碳酸根离子浓度相对于钾离子浓度的摩尔比为0.0。该蚀刻液中的HA浓度为10重量％，该蚀刻液的pH值为14以上。
使用该蚀刻液进行加热老化试验，结果V1为3.6μm/分钟，V2为2.8μm/分钟，蚀刻速度降低率为22.2％。
比较例2
将48％KOH水溶液420.0g(其中含有相当于3.6mol的KOH)、20重量％HA水溶液500.0g和水80.0g混合，调制1000g的蚀刻液。计算得，该蚀刻液中的钾离子浓度为3.6mol/kg，不含碳酸根离子，因此碳酸根离子浓度相对于钾离子浓度的摩尔比为0.0。该蚀刻液中的HA浓度为10重量％，该蚀刻液的pH值为14以上。
使用该蚀刻液进行加热老化试验，结果V1为3.9μm/分钟，V2为3.0μm/分钟，蚀刻速度降低率为23.1％。
比较例3
将48％KOH水溶液455.0g(其中含有相当于3.9mol的KOH)、20重量％HA水溶液500.0g和水45.0g混合，调制1000g的蚀刻液。计算得，该蚀刻液中的钾离子浓度为3.9mol/kg，不含碳酸根离子，因此碳酸根离子浓度相对于钾离子浓度的摩尔比为0.0。该蚀刻液中的HA浓度为10重量％，该蚀刻液的pH值为14以上。
使用该蚀刻液进行加热老化试验，结果V1为4.3μm/分钟，V2为3.1μm/分钟，蚀刻速度降低率为27.9％。
比较例4
将48％KOH水溶液501.7g(其中含有相当于4.3mol的KOH)、25重量％HA水溶液400.0g和水98.3g混合，调制1000g的蚀刻液。计算得，该蚀刻液中的钾离子浓度为4.3mol/kg，不含碳酸根离子，因此碳酸根离子浓度相对于钾离子浓度的摩尔比为0.0。该蚀刻液中的HA浓度为10重量％，该蚀刻液的pH值为14以上。
使用该蚀刻液进行加热老化试验，结果V1为4.4μm/分钟，V2为3.2μm/分钟，蚀刻速度降低率为27.3％。
实施例5
将48％KOH水溶液74.7g(其中含有相当于0.64mol的KOH)、K2CO3粉末176.6g(其相当于1.28mol的K2CO3)、20重量％HA水溶液500.0g和水248.7g混合，调制1000g的蚀刻液。计算得，该蚀刻液中的钾离子浓度为3.2mol/kg，碳酸根离子浓度为1.28mol/kg，碳酸根离子浓度相对于钾离子浓度的摩尔比为0.40。该蚀刻液中的HA浓度为10重量％，该蚀刻液的pH值为14以上。
使用该蚀刻液进行加热老化试验，结果V1为3.3μm/分钟，V2为3.2μm/分钟，蚀刻速度降低率为3.0％。
实施例6
将48％KOH水溶液84.0g(其中含有相当于0.72mol的KOH)、K2CO3粉末198.7g(其相当于1.44mol的K2CO3)、20重量％HA水溶液500.0g和水217.3g混合，调制1000g的蚀刻液。计算得，该蚀刻液中的钾离子浓度为3.6mol/kg，碳酸根离子浓度为1.44mol/kg，碳酸根离子浓度相对于钾离子浓度的摩尔比为0.40。该蚀刻液中的HA浓度为10重量％，该蚀刻液的pH值为14以上。
使用该蚀刻液进行加热老化试验，结果V1为3.5μm/分钟，V2为3.4μm/分钟，蚀刻速度降低率为2.9％。
实施例7
将48％KOH水溶液91.0g(其中含有相当于0.78mol的KOH)、K2CO3粉末215.3g(其相当于1.56mol的K2CO3)、20重量％HA水溶液500.0g和水193.7g混合，调制1000g的蚀刻液。计算得，该蚀刻液中的钾离子浓度为3.9mol/kg，碳酸根离子浓度为1.56mol/kg，碳酸根离子浓度相对于钾离子浓度的摩尔比为0.40。该蚀刻液中的HA浓度为10重量％，该蚀刻液的pH值为14以上。
使用该蚀刻液进行加热老化试验，结果V1为3.7μm/分钟，V2为3.5μm/分钟，蚀刻速度降低率为5.4％。
实施例8
将48％KOH水溶液100.3g(其中含有相当于0.86mol的KOH)、K2CO3粉末237.4g(其相当于1.72mol的K2CO3)、20重量％HA水溶液500.0g和水162.3g混合，调制1000g的蚀刻液。计算得，该蚀刻液中的钾离子浓度为4.3mol/kg，碳酸根离子浓度为1.72mol/kg，碳酸根离子浓度相对于钾离子浓度的摩尔比为0.40。该蚀刻液中的HA浓度为10重量％，该蚀刻液的pH值为14以上。
使用该蚀刻液进行加热老化试验，结果V1为3.9μm/分钟，V2为3.7μm/分钟，蚀刻速度降低率为5.1％。
实施例9
将48％KOH水溶液294.0g(其中含有相当于2.52mol的KOH)、碳酸氢钾(KHCO3)粉末108.0g(其相当于1.08mol的KHCO3)、20重量％HA水溶液500.0g和水98.0g混合，调制1000g的蚀刻液。计算得，该蚀刻液中的钾离子浓度为3.6mol/kg，碳酸根离子浓度为1.08mol/kg，碳酸根离子浓度相对于钾离子浓度的摩尔比为0.30。该蚀刻液中的HA浓度为10重量％，该蚀刻液的pH值为14以上。
使用该蚀刻液进行加热老化试验，结果V1为4.1μm/分钟，V2为3.5μm/分钟，蚀刻速度降低率为14.6％。
实施例10
将48％KOH水溶液252.0g(其中含有相当于2.16mol的KOH)、KHCO3粉末144.0g(其相当于1.44mol的KHCO3)、20重量％HA水溶液500.0g和水104.0g混合，调制1000g的蚀刻液。计算得，该蚀刻液中的钾离子浓度为3.6mol/kg，碳酸根离子浓度为1.44mol/kg，碳酸根离子浓度相对于钾离子浓度的摩尔比为0.40。该蚀刻液中的HA浓度为10重量％，该蚀刻液的pH值为14以上。
使用该蚀刻液进行加热老化试验，结果V1为3.5μm/分钟，V2为3.4μm/分钟，蚀刻速度降低率为2.9％。
实施例11
将48％KOH水溶液420.0g(其中含有相当于3.6mol的KOH)和20重量％HA水溶液500.0g混合。使该水溶液在密闭系统内吸收26.2L(23℃、1个大气压)的CO2气体(其相当于1.08mol的CO2)。进而添加水32.5g，从而调制1000g的蚀刻液。计算得，该蚀刻液中的钾离子浓度为3.6mol/kg，碳酸根离子浓度为1.08mol/kg，碳酸根离子浓度相对于钾离子浓度的摩尔比为0.30。该蚀刻液中的HA浓度为10重量％，该蚀刻液的pH值为14以上。
使用该蚀刻液进行加热老化试验，结果V1为4.1μm/分钟，V2为3.5μm/分钟，蚀刻速度降低率为14.6％。
实施例12
将48％KOH水溶液420.0g(其中含有相当于3.6mol的KOH)和20重量％HA水溶液500.0g混合。使该水溶液在密闭系统内吸收35.0L(23℃、1个大气压)的CO2气体(其相当于1.44mol的CO2)。进而添加水16.6g，从而调制1000g的蚀刻液。计算得，该蚀刻液中的钾离子浓度为3.6mol/kg，碳酸根离子浓度为1.44mol/kg，碳酸根离子浓度相对于钾离子浓度的摩尔比为0.40。该蚀刻液中的HA浓度为10重量％，该蚀刻液的pH值为14以上。
使用该蚀刻液进行加热老化试验，结果V1为3.5μm/分钟，V2为3.4μm/分钟，蚀刻速度降低率为2.9％。
比较例5
将48％KOH水溶液420.0g(其中含有相当于3.6mol的KOH)和20重量％HA水溶液500.0g混合。使该水溶液在密闭系统内吸收43.7L(23℃、1个大气压)的CO2气体(其相当于1.80mol的CO2)。进而添加水0.8g，从而调制1000g的蚀刻液。计算得，该蚀刻液中的钾离子浓度为3.6mol/kg，碳酸根离子浓度为1.8mol/kg，碳酸根离子浓度相对于钾离子浓度的摩尔比为0.50。该蚀刻液中的HA浓度为10重量％，该蚀刻液的pH值为11.9。
使用该蚀刻液进行硅的蚀刻处理，但硅没有溶解，无法进行蚀刻。
实施例13
20％氢氧化钠(NaOH)水溶液288.0g(其中含有相当于1.44mol的NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)粉末114.5g(其相当于1.08mol的Na2CO3)、20重量％HA水溶液500.0g和水97.5g混合，调制1000g的蚀刻液。计算得，该蚀刻液中的钠离子浓度为3.6mol/kg，碳酸根离子浓度为1.08mol/kg，碳酸根离子浓度相对于钠离子浓度的摩尔比为0.30。该蚀刻液中的HA浓度为10重量％，该蚀刻液的pH值为14以上。
使用该蚀刻液进行加热老化试验，结果V1为3.7μm/分钟，V2为3.2μm/分钟，蚀刻速度降低率为13.5％。
实施例14
20％NaOH水溶液504.0g(其中含有相当于2.52mol的NaOH)、碳酸氢钠(NaHCO3)粉末90.7g(其相当于1.08mol的NaHCO3)、40重量％HA水溶液250.0g和水155.3g混合，调制1000g的蚀刻液。计算得，该蚀刻液中的钠离子浓度为3.6mol/kg，碳酸根离子浓度为1.08mol/kg，碳酸根离子浓度相对于钠离子浓度的摩尔比为0.30。该蚀刻液中的HA浓度为10重量％，该蚀刻液的pH值为14以上。
使用该蚀刻液进行加热老化试验，结果V1为3.7μm/分钟，V2为3.2μm/分钟，蚀刻速度降低率为13.5％。
实施例15
20％NaOH水溶液720.0g(其中含有相当于3.60mol的NaOH)和50重量％HA水溶液200.0g混合。使该水溶液在密闭系统内吸收26.2L(23℃、1个大气压)的CO2气体(其相当于1.08mol的CO2)。进而添加水32.5g，从而调制1000g的蚀刻液。计算得，该蚀刻液中的钠离子浓度为3.6mol/kg，碳酸根离子浓度为1.08mol/kg，碳酸根离子浓度相对于钠离子浓度的摩尔比为0.30。该蚀刻液中的HA浓度为10重量％，该蚀刻液的pH值为14以上。
使用该蚀刻液进行加热老化试验，结果V1为3.7μm/分钟，V2为3.2μm/分钟，蚀刻速度降低率为13.5％。
比较例6
将20％NaOH水溶液720.0g(其中含有相当于3.60mol的NaOH)、50重量％HA水溶液200.0g和水80.0g混合，调制1000g的蚀刻液。计算得，该蚀刻液中的钠离子浓度为3.6mol/kg，HA浓度为10重量％，该蚀刻液的pH值为14以上。
使用该蚀刻液进行加热老化试验，结果V1为3.5μm/分钟，V2为2.7μm/分钟，蚀刻速度降低率为22.9％。
根据实施例1～15和比较例1～6可知，硅蚀刻液是在含有碱金属氢氧化物和羟基胺的水溶液中添加无机碳酸化合物而获得的，该蚀刻液通过含有碱金属氢氧化物、羟基胺和无机碳酸化合物，且pH值为12以上，从而可抑制加热老化试验中硅蚀刻速度的降低。
另外，本发明所述的硅蚀刻液通过含有羟基胺，在所有实施例中均获得3.3(μm/分钟)以上这样非常优异的蚀刻速度，本发明中，是即便多少牺牲蚀刻速度的降低也要重视蚀刻速度，还是重视蚀刻速度的降低率的大小，可根据用途来适当选择。
实施例和比较例的结果如表1所示。
[表1]
浸渍温度：80℃、浸渍时间：10分钟
KOH：氢氧化钾、K2CO3：碳酸钾、KHCO3：碳酸氢钾
CO2：二氧化碳、NaOH：氢氧化钠、Na2CO3：碳酸钠
NaHCO3：碳酸氢钠
※1：由于加热老化处理前的蚀刻速度(V1)在检测界限(0.1μm/分钟)以下，因此无法计算蚀刻速度降低率。
产业上的可利用性
本发明的硅蚀刻液和硅蚀刻方法可实现含有羟基胺的硅蚀刻液的长寿命化，以及大幅度简化进行蚀刻处理时的频繁的加工形状确认等繁杂的操作。利用该效果，本发明的硅蚀刻液和硅蚀刻方法可适合用于微电机中使用的部件或半导体器件的制造。
Claims (9)
1.一种硅蚀刻液，其特征在于，该硅蚀刻液各向异性地溶解单晶硅，其为含有(A)碱金属氢氧化物、(B)羟基胺和(C)无机碳酸化合物的pH值12以上的碱性水溶液。
2.根据权利要求1所述的硅蚀刻液，其中，(A)碱金属氢氧化物为氢氧化钾和/或氢氧化钠。
3.根据权利要求1所述的硅蚀刻液，其中，(C)无机碳酸化合物为在碱性水溶液中解离而生成碳酸根离子的化合物。
4.根据权利要求1所述的硅蚀刻液，通过(A)碱金属氢氧化物和(C)无机碳酸化合物的解离而在水溶液中生成的碱金属离子的浓度为3.0mol/kg～4.5mol/kg，通过(C)无机碳酸化合物的解离而在水溶液中生成的碳酸根离子的浓度相对于碱金属离子的浓度以摩尔比计为0.28～0.42。
5.根据权利要求1所述的硅蚀刻液，其中，(C)无机碳酸化合物为选自二氧化碳、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠和碳酸氢钠中的1种以上。
6.根据权利要求4所述的硅蚀刻液，其中，碱金属离子为钾离子和/或钠离子。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的硅蚀刻液，其pH值为13以上。
8.一种硅蚀刻方法，该方法具有使蚀刻对象物与硅蚀刻液接触的工序，该硅蚀刻液各向异性地溶解单晶硅，且为含有(A)碱金属氢氧化物、(B)羟基胺和(C)无机碳酸化合物的pH值12以上的碱性水溶液。
9.根据权利要求8所述的硅蚀刻方法，其中，(A)碱金属氢氧化物为氢氧化钾或氢氧化钠，(C)无机碳酸化合物为选自二氧化碳、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠和碳酸氢钠中的1种以上。
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