TWI442463B - 矽蝕刻液及蝕刻方法 - Google Patents
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Description
本發明係相關於矽的蝕刻加工，特別是有關用於MEMS(Micro-Electro-Mechanical System)亦即微機器的零件或半導體裝置之製造中所使用之矽蝕刻液及矽蝕刻方法。
一般，以化學藥液蝕刻矽單結晶基板時，係採用在添加氫氟酸和硝酸等成分的混合水溶液之酸系蝕刻液中進行蝕刻之方法、或在氫氧化鉀(KOH)、氫氧化四甲銨(TMAH)等的水溶液之鹼系蝕刻液中進行蝕刻之方法(參考非專利文獻1、2)。
使用酸系蝕刻液時，藉由具有硝酸等的氧化作用之成分，使矽表面被氧化而生成氧化矽，此氧化矽係被氟酸等溶解而成氟化矽，藉此來進行蝕刻。以酸系蝕刻液進行蝕刻時之特徵，係無論蝕刻對象的矽為單結晶、多結晶、非晶質中之任一者，皆可等方地進行蝕刻。因此，使用圖案遮罩來進行圖案蝕刻時，蝕刻深度愈深，亦進行與此深度相同程度的橫方向之蝕刻，亦即圖型掩蔽下之底切(侵蝕)，發生不理想狀況。
另一方面，使用鹼系蝕刻液時，藉由液中的羥基陰離子，矽係溶解成矽酸離子，此時水被還原而產生氫。以鹼系蝕刻液進行蝕刻時，不同於酸系蝕刻液，在單結晶矽的蝕刻，係同時具有各向異性而進行。此乃依據矽的每結晶面方位之矽的溶解速度有差異，亦稱為結晶各向異性蝕刻。即使多結晶，以微觀而言，雖邊維持各向異性而進行蝕刻，惟結晶粒的面方位係無規地分布，故宏觀而言，如同進行各向同性之蝕刻。而非晶質無論微觀或宏觀，皆各向同性地進行蝕刻。
鹼系蝕刻液，除KOH、TMAH的水溶液之外，亦可使用氫氧化鈉(NaOH)、氨、聯胺等之水溶液。在使用此類水溶液的單結晶矽基板之蝕刻加工中，雖亦依據目標的加工形狀或進行處理的溫度條件等，惟大多需數小時至數十小時之長加工時間。
以縮短此加工時間為目的，而開發出具有高蝕刻速度之藥液。例如專利文獻1中揭示，使用一種添加羥基胺類於TMAH之水溶液作為蝕刻液之技術。專利文獻2中揭示，使用一種添加鐵、氯化鐵(III)、氫氧化鐵(II)等特定化合物於TMAH之水溶液作為蝕刻液之技術，考量加快蝕刻速度的效果之程度，尤宜為併用鐵和羥基胺之組合。又，專利文獻3中揭示，使用一種添加羥基胺類於KOH之水溶液作為蝕刻液之技術。
專利文獻1：特開2006-054363
專利文獻2：特開2006-186329
專利文獻3：特開2006-351813
非專利文獻1：佐藤，「矽蝕刻技術」，表面技術，財團法人表面技術協會，平成12年8月1日，Vol.51,No.8,2000,p754~759
非專利文獻2：江刺，「2003微機器/MEMS技術綜覽」，電子月刊股份公司，2003年7月25日，p109~114
惟，上述專利文獻1、2及3所記載之技術中，為促進蝕刻速度而添加的羥基胺，係具自發分解性之化合物，因此保存於室溫時，易因變質而降低濃度，維持蝕刻液於加溫狀態時，其濃度降低之現象更加明顯。因羥基胺濃度之降低將導致蝕刻速度降低，故維持於加溫狀態時，隨時間之經過而蝕刻速度亦降低。因此，使用含羥基胺之蝕刻液，來進行形成深孔之蝕刻加工時，於加工中，必須多次確認蝕刻加工已進行至何種程度之深度等繁雜操作。
本發明之目的係提供一種不破壞含羥基胺的鹼性水溶液所具有之高蝕刻速度，因抑制羥基胺的分解而抑制隨時間的經過而發生的蝕刻速度之降低，且將單結晶矽各向異性地溶解之矽蝕刻液，及矽蝕刻方法。
本發明者等為解決上述課題而致力研究之結果，發現藉由以含有鹼金屬氫氧化物和羥基胺及無機碳酸化合物之pH12以上的鹼性水溶液來進行蝕刻，可不破壞對於矽的高蝕刻速度之特性，亦可抑制因羥基胺的分解而發生的蝕刻速度之降低，而完成本發明。
亦即本發明係與矽蝕刻液及蝕刻方法有關，如以下所示。
1.一種矽蝕刻液，其特徵為其係將單結晶矽各向異性溶解之矽蝕刻液，且係含有(A)鹼金屬氫氧化物、(B)羥基胺、及(C)無機碳酸化合物之pH12以上的鹼性水溶液。
2.如上述第1項之矽蝕刻液，其中(A)鹼金屬氫氧化物為氫氧化鉀及/或氫氧化鈉。
3.如上述第1項之矽蝕刻液，其中(C)無機碳酸化合物為在鹼性水溶液中解離而產生碳酸離子(CO3 2-
)之化合物。
4.如上述第1項之矽蝕刻液，其中藉由(A)鹼金屬氫氧化物及(C)無機碳酸化合物之解離在水溶液中的鹼金屬離子之濃度為3.0mol/kg~4.5mol/kg；藉由(C)無機碳酸化合物之解離在水溶液中所生成的碳酸離子(CO3 2-
)之濃度相對於鹼金屬離子的濃度之莫耳比為0.28~0.42。
5.如上述第1項之矽蝕刻液，其中(C)無機碳酸化合物係選自二氧化碳(CO2
)、碳酸鉀(K2
CO3
)、碳酸氫鉀(KHCO3
)、碳酸鈉(Na2
CO3
)及碳酸氫鈉(NaHCO3
)之1種以上。
6.如上述第4項之矽蝕刻液，其中鹼金屬離子係鉀離子(K+
)及/或鈉離子(Na+
)。
7.如上述第1至6項中任一項之矽蝕刻液，其係pH13以上。
8.一種矽蝕刻法，其係具有使蝕刻對象物接觸矽蝕刻液之步驟，該矽蝕刻液係將單結晶矽各向異性地溶解之物，係含有(A)鹼金屬氫氧化物、(B)羥基胺、及(C)無機碳酸化合物之pH12以上的鹼性水溶液。
9.如上述第8項之矽蝕刻法，其中(A)鹼金屬氫氧化物為氫氧化鉀或氫氧化鈉，(C)無機碳酸化合物係選自二氧化碳(CO2
)、碳酸鉀(K2
CO3
)、碳酸氫鉀(KHCO3
)、碳酸鈉(Na2
CO3
)及碳酸氫鈉(NaHCO3
)之1種以上。
依據本發明，可提供一種維持含羥基胺的鹼性水溶液的特性之高蝕刻速度，抑制羥基胺的分解，可抑制蝕刻速度之降低，且將單結晶矽各向異性地溶解之矽蝕刻液及矽蝕刻方法。因此，可大幅地簡化含羥基胺的矽蝕刻液之長壽命化及進行蝕刻處理時的頻繁之加工形狀確認等繁雜操作。
實施發明之最佳形態
本發明之矽蝕刻液係含有(A)鹼金屬氫氧化物、(B)羥基胺、及(C)無機碳酸化合物之pH12以上的鹼性水溶液，且將單結晶矽各向異性地溶解之矽蝕刻液。首先，說明本發明的矽蝕刻液之各組成。
使用於本發明的鹼金屬氫氧化物，宜為氫氧化鉀及/或氫氧化鈉，尤宜氫氧化鉀。本發明的鹼化合物係可單獨使用，亦可組合而使用。
使用於本發明的鹼金屬氫氧化物，於水中解離成鹼金屬離子和氫氧化物離子。解離而產生之鹼金屬離子，具體而言係鉀離子(K+
)或鈉離子(Na+
)。
使用於本發明的無機碳酸化合物，係一種在水中解離而產生碳酸離子(CO3 2-
)之化合物，宜為二氧化碳(CO2
)、碳酸鉀(K2
CO3
)、碳酸氫鉀(KHCO3
)、碳酸鈉(Na2
CO3
)及碳酸氫鈉(NaHCO3
)。本發明的無機碳酸化合物係可單獨使用，亦可組合而使用。
使用於本發明的無機碳酸化合物中，碳酸鉀(K2
CO3
)、碳酸氫鉀(KHCO3
)於水中解離而產生碳酸離子(CO3 2-
)之同時，亦產生鉀離子(K+
)。碳酸鈉(Na2
CO3
)、碳酸氫鈉(NaHCO3
)於水中解離而產生碳酸離子(CO3 2-
)之同時，亦產生鈉離子(Na+
)。
本發明的蝕刻液必需為pH12以上。若pH低於12，因蝕刻液中的一部分的碳酸離子係急劇地變化成碳酸氫離子，故此碳酸氫離子存在之狀態下的蝕刻速度急劇地降低。因此，本發明的蝕刻液必需調整為不產生碳酸氫離子之pH12以上，宜為pH13以上。若本發明的蝕刻液的pH為12以上，因該蝕刻液中的碳酸離子幾乎不變化成碳酸氫離子，碳酸離子安定地存在於蝕刻液中，故可抑制蝕刻速度之降低。
本發明之矽蝕刻液，其液中的鹼金屬離子濃度之總計宜為3.0~4.5mol/kg之範圍內。更進一步，碳酸離子濃度相對於鹼金屬離子濃度的總計之莫耳比，宜為0.28~0.42之範圍。本發明中之金屬離子濃度，係指相對於矽蝕刻液之金屬離子之濃度。
特別是使用碳酸氫鉀(KHCO3
)或碳酸氫鈉(NaHCO3
)作為產生碳酸離子之化合物時，因pH為12以上，故添加超過此類無機碳酸化合物的莫耳數之鹼金屬氫氧化物，使調製蝕刻液的過程所產生的碳酸氫離子全部轉化成碳酸離子，碳酸離子的濃度相對於鹼金屬離子之莫耳比，宜為0.28~0.42之範圍內。
若鹼金屬離子濃度之總計為3.0mol/kg以上，具有充分的由羥基胺而提升蝕刻速度之效果。又，若為4.5mol/kg以下，抑制羥基胺的分解所需之無機碳酸化合物的濃度降低，因蝕刻液中的溶解成份之總濃度降低，故較少量的矽溶解而不析出矽酸鹽，易於使用。
又，若碳酸離子濃度相對於鹼金屬離子濃度之莫耳比為0.28以上，因具有充分的抑制羥基胺的分解之效果，故易於抑制蝕刻速度之降低。若莫耳比為0.42以下，因不易發生伴隨pH的降低之蝕刻速度的降低，故較理想。且因相同的理由，此莫耳比尤宜0.35~0.42之範圍內。
本發明中的鹼金屬離子濃度及碳酸離子濃度，係以添加於水溶液的鹼金屬氫氧化物及無機碳酸化合物在水溶液中完全解離而存在為前提，由鹼金屬氫氧化物及無機碳酸化合物在液中的添加量，經由計算而求得之計算值。此前提係如上述般，若矽蝕刻液為pH12以上之鹼性水溶液，鹼金屬氫氧化物及無機碳酸化合物係完全解離在此蝕刻液中，而形成鹼金屬離子及碳酸離子。亦即，若矽蝕刻液的pH為12以上，則此蝕刻液中實際的鹼金屬離子濃度及碳酸離子濃度，可視為與上述計算值相同。
使用於本發明的羥基胺之濃度，可因應預期的矽蝕刻速度而適當地選擇，宜為相對於矽蝕刻液之1~11重量%之範圍內。若濃度低於1重量%，則藉由添加羥基胺而提升矽蝕刻速度之效果不明顯。若為1重量%以上，則藉由添加羥基胺而提升矽蝕刻速度之效果明顯。增加羥基胺的濃度時，伴隨之蝕刻速度亦單純地增加。惟，若濃度超過11重量%，即使增加羥基胺之濃度，更進一步提升蝕刻速度之效果不明顯。宜考量預期的蝕刻速度而適當地選擇羥基胺濃度。
本發明的矽蝕刻方法係具有使本發明的矽蝕刻液接觸於蝕刻對象物之步驟。使矽蝕刻液接觸於蝕刻對象物之方法，無特別之限制，例如可採用藉由滴落(枚葉旋轉處理)或噴霧矽蝕刻液等形式，而接觸於對象物之方法，或將對象物浸漬於矽蝕刻液之方法等。本發明中，宜採用將矽蝕刻液滴落(枚葉旋轉處理)於對象物而接觸之方法、將對象物浸漬於矽蝕刻液而接觸之方法。
本發明的矽蝕刻方法，更具體而言，宜採用具有將對象物浸漬於已加溫之蝕刻液，或使此蝕刻液接觸於對象物之接觸步驟、經過規定時間後取出，以水等沖洗附著於對象物的蝕刻液之洗淨步驟、之後使附著的水乾燥之乾燥步驟之方法。
蝕刻液的使用溫度，宜為40℃以上而低於沸點之溫度，更宜為50℃至90℃，特別宜為70℃至90℃。若蝕刻液之溫度為40℃以上，因蝕刻速度不會過低，故生產效率亦不會明顯降低。另一方面，若低於沸點之溫度，則抑制液組成變化，可使蝕刻條件維持於一定。提高蝕刻液之溫度，蝕刻速度亦上升，惟考量壓低蝕刻液的組成變化等，宜適當地選擇最理想之處理溫度。
本發明的蝕刻處理之對象物，係含有單結晶矽之基板或多面體部件，單結晶矽存在於基板或部件之全範圍或部分範圍者。單結晶矽可為單層或多層層積之狀態。在此基板或部件之全範圍或部分範圍進行離子膠漿者，亦為蝕刻處理之對象物。又，上述蝕刻對象物的表面或對象物內部，含有矽氧化膜、矽氮化膜、矽有機膜等材料或鋁膜、鉻膜、金膜等金屬膜者，亦屬於本發明的蝕刻處理之對象物。
以下，以實施例及比較例更詳細地說明本發明，惟本發明不受限於此類實施例。使用於評價之蝕刻對象物，係單結晶矽(100)(簡稱為矽(100))晶圓。此矽(100)晶圓的單側之面，係被一種全面由矽熱氧化膜形成之保護膜所覆蓋之狀態，另一單側之面，係利用乾式蝕刻來去除部份的矽熱氧化膜，而具有露出矽面之圖案形狀。於進行蝕刻處理即前，將此矽(100)晶圓浸漬於23℃的1%氫氟酸水溶液7分鐘，之後，以超純水進行沖淋並進行乾燥。藉由此氫氟酸水溶液處理，去除產生在圖案形狀的矽面已露出的部位的表面之矽自然氧化膜後，再進行蝕刻處理。
將以下的實施例及比較例所示之蝕刻液裝入PTFE(聚四氟乙烯)製之容器，將此容器浸泡於熱浴，加溫蝕刻液的溫度至80℃。蝕刻液的溫度達80℃後，將單結晶矽(100)晶圓浸漬於蝕刻液中10分鐘來進行蝕刻處理，之後，取出晶圓並以超純水進行沖淋及乾燥。進行蝕刻處理之晶圓，伴隨矽的蝕刻，呈現圖案部位比周圍更凹陷之狀態，藉由測定已蝕刻的部位和無蝕刻的部位之高低差，而算出10分鐘的矽(100)面之蝕刻深度。算出此蝕刻深度除以10之值，為矽(100)面之蝕刻速度(單位為μm/分)。
過熱老化試驗係依據以下的方法而進行。亦即，測定蝕刻溫度80℃時的矽(100)面之蝕刻速度(V1
)後，將此蝕刻液的溫度升高至85℃，維持在85℃加溫狀態24小時，之後，使液溫回溫至80℃，再度測定80℃時的矽(100)面之蝕刻速度(V2
)。比較此加熱老化處理前後之蝕刻速度，算出加熱老化處理前後的蝕刻速度之差(V1
-V2
)除以加熱老化處理前的蝕刻速度(V1
)再乘以100之值，蝕刻速度降低率為蝕刻速度降低率(通式1)。
蝕刻速度降低率(%)=〔(V1
-V2
)/(V1
)〕×100………(1)於實施例1~15及比較例1~6所進行之加熱老化處理，係為評價蝕刻液的安定性而進行的處理之一例。若提高加熱溫度或延長加熱時間，則羥基胺進行分解，而蝕刻速度明顯地降低，若降低加熱溫度或縮短加熱時間，則減少蝕刻速度的降低。此試驗之目的，係相對地比較各液組成間的矽(100)面的蝕刻速度之降低程度，蝕刻速度降低率並非表示蝕刻液之絕對的安全性。
pH測定係使用堀場製作所製的pH測定器(型號：F-12)於23℃進行測定。實施例1~15、比較例1~4及比較例6係pH值14以上。
將149.3g的48%氫氧化鉀(KOH)水溶液(其中含有相當於1.28mol的KOH)、132.5g碳酸鉀(K2
CO3
)粉末(相當於0.96mol的K2
CO3
)、500.0g的20重量%羥基胺(HA)水溶液及218.2g水混合，調製1000g的蝕刻液。此蝕刻液中的鉀離子濃度為3.2 mol/kg、碳酸離子濃度為0.96 mol/kg而計算，碳酸離子濃度相對於鉀離子濃度之莫耳比為0.30。此蝕刻液中的HA濃度為10重量%，此蝕刻液的pH為14以上。
使用此蝕刻液來進行加熱老化試驗之結果，V1
為4.0μm/分，V2
為3.4μm/分，蝕刻速度降低率為15.0%。
將168.0g的48% KOH水溶液(其中含有相當於1.44mol的KOH)、149.0g K2
CO3
粉末(相當於1.08mol的K2
CO3
)、500.0g的20重量% HA水溶液及183.0g水混合，調製1000g的蝕刻液。此蝕刻液中的鉀離子濃度為3.6 mol/kg、碳酸離子濃度為1.08mol/kg而計算，碳酸離子濃度相對於鉀離子濃度之莫耳比為0.30。此蝕刻液中的HA濃度為10重量%，此蝕刻液的pH為14以上。
使用此蝕刻液來進行加熱老化試驗之結果，V1
為4.1μm/分，V2
為3.5μm/分，蝕刻速度降低率為14.6%。
將182.0g的48% KOH水溶液(其中含有相當於1.56mol的KOH)、161.5g K2
CO3
粉末(相當於1.17mol的K2
CO3
)、500.0g的20重量% HA水溶液及156.5g水混合，調製1000g的蝕刻液。此蝕刻液中的鉀離子濃度為3.9 mol/kg、碳酸離子濃度為1.17mol/kg而計算，碳酸離子濃度相對於鉀離子濃度之莫耳比為0.30。此蝕刻液中的HA濃度為10重量%，此蝕刻液的pH為14以上。
使用此蝕刻液來進行加熱老化試驗之結果，V1
為4.5μm/分，V2
為3.7μm/分，蝕刻速度降低率為17.8%。
將200.7g的48% KOH水溶液(其中含有相當於1.72mol的KOH)、178.0g K2
CO3
粉末(相當於1.29mol的K2
CO3
)、500.0g的20重量% HA水溶液及121.3g水混合，調製1000g的蝕刻液。此蝕刻液中的鉀離子濃度為4.3mol/kg、碳酸離子濃度為1.29mol/kg而計算，碳酸離子濃度相對於鉀離子濃度之莫耳比為0.30。此蝕刻液中的HA濃度為10重量%，此蝕刻液的pH為14以上。
使用此蝕刻液來進行加熱老化試驗之結果，V1
為4.8μm/分，V2
為3.9μm/分，蝕刻速度降低率為18.8%。
將373.3g的48% KOH水溶液(其中含有相當於3.2mol的KOH)、500.0g的20重量% HA水溶液及126.7g水混合，調製1000g的蝕刻液。此蝕刻液中的鉀離子濃度為3.2mol/kg而計算，不含碳酸離子，因此，碳酸離子濃度相對於鉀離子濃度之莫耳比為0.0。此蝕刻液中的HA濃度為10重量%，此蝕刻液的pH為14以上。
使用此蝕刻液來進行加熱老化試驗之結果，V1
為3..6μm/分，V2
為2.8μm/分，蝕刻速度降低率為22.2%。
將420.0g的48% KOH水溶液(其中含有相當於3.6mol的KOH)、500.0g的20重量% HA水溶液及80.0g水混合，調製1000g的蝕刻液。此蝕刻液中的鉀離子濃度為3.6mol/kg而計算，不含碳酸離子，因此，碳酸離子濃度相對於鉀離子濃度之莫耳比為0.0。此蝕刻液中的HA濃度為10重量%，此蝕刻液的pH為14以上。
使用此蝕刻液來進行加熱老化試驗之結果，V1
為3.9μm/分，V2
為3.0μm/分，蝕刻速度降低率為23.1%。
將455.0g的48% KOH水溶液(其中含有相當於3.9mol的KOH)、500.0g的20重量% HA水溶液及45.0g水混合，調製1000g的蝕刻液。此蝕刻液中的鉀離子濃度為3.9mol/kg而計算，不含碳酸離子，因此，碳酸離子濃度相對於鉀離子濃度之莫耳比為0.0。此蝕刻液中的HA濃度為10重量%，此蝕刻液的pH為14以上。
使用此蝕刻液來進行加熱老化試驗之結果，V1
為4..3μm/分，V2
為3.1μm/分，蝕刻速度降低率為27.9%。
將501.7g的48% KOH水溶液(其中含有相當於4.3mol的KOH)、400.0g的25重量% HA水溶液及98.3g水混合，調製1000g的蝕刻液。此蝕刻液中的鉀離子濃度為4.3mol/kg而計算，不含碳酸離子，因此，碳酸離子濃度相對於鉀離子濃度之莫耳比為0.0。此蝕刻液中的HA濃度為10重量%，此蝕刻液的pH為14以上。
使用此蝕刻液來進行加熱老化試驗之結果，V1
為4.4μm/分，V2
為3.2μm/分，蝕刻速度降低率為27.3%。
將74.7g的48% KOH水溶液(其中含有相當於0.64mol的KOH)、176.6g K2
CO3
粉末(相當於1.28mol的K2
CO3
)、500.0g的20重量% HA水溶液及248.7g水混合，調製1000g的蝕刻液。此蝕刻液中的鉀離子濃度為3.2mol/kg、碳酸離子濃度為1.28mol/kg而計算，碳酸離子濃度相對於鉀離子濃度之莫耳比為0.40。此蝕刻液中的HA濃度為10重量%，此蝕刻液的pH為14以上。
使用此蝕刻液來進行加熱老化試驗之結果，V1
為3.3μm/分，V2
為3.2μm/分，蝕刻速度降低率為3.0%。
將84.0g的48% KOH水溶液(其中含有相當於0.72mol的KOH)、198.7g K2
CO3
粉末(相當於1.44mol的K2
CO3
)、500.0g的20重量% HA水溶液及217.3g水混合，調製1000g的蝕刻液。此蝕刻液中的鉀離子濃度為3.6mol/kg、碳酸離子濃度為1.44mol/kg而計算，碳酸離子濃度相對於鉀離子濃度之莫耳比為0.40。此蝕刻液中的HA濃度為10重量%，此蝕刻液的pH為14以上。
使用此蝕刻液來進行加熱老化試驗之結果，V1
為3.5μm/分，V2
為3.4μm/分，蝕刻速度降低率為2.9%。
將91.0g的48% KOH水溶液(其中含有相當於0.78mol的KOH)、215.3g K2
CO3
粉末(相當於1.56mol的K2
CO3
)、500.0g的20重量% HA水溶液及193.7g水混合，調製1000g的蝕刻液。此蝕刻液中的鉀離子濃度為3.9mol/kg、碳酸離子濃度為1.56mol/kg而計算，碳酸離子濃度相對於鉀離子濃度之莫耳比為0.40。此蝕刻液中的HA濃度為10重量%，此蝕刻液的pH為14以上。
使用此蝕刻液來進行加熱老化試驗之結果，V1
為3.7μm/分，V2
為3.5μm/分，蝕刻速度降低率為5.4%。
將100.3g的48% KOH水溶液(其中含有相當於0.86mol的KOH)、237.4g K2
CO3
粉末(相當於1.72mol的K2
CO3
)、500.0g的20重量% HA水溶液及162.3g水混合，調製1000g的蝕刻液。此蝕刻液中的鉀離子濃度為4.3mol/kg、碳酸離子濃度為1.72mol/kg而計算，碳酸離子濃度相對於鉀離子濃度之莫耳比為0.40。此蝕刻液中的HA濃度為10重量%，此蝕刻液的pH為14以上。
使用此蝕刻液來進行加熱老化試驗之結果，V1
為3.9μm/分，V2
為3.7μm/分，蝕刻速度降低率為5.1%。
將294.0g的48% KOH水溶液(其中含有相當於2.52mol的KOH)、108.0g碳酸氫鉀(KHCO3
)粉末(相當於1.08mol的KHCO3
)、500.0g的20重量% HA水溶液及98.0g水混合，調製1000g的蝕刻液。此蝕刻液中的鉀離子濃度為3.6mol/kg、碳酸離子濃度為1.08mol/kg而計算，碳酸離子濃度相對於鉀離子濃度之莫耳比為0.30。此蝕刻液中的HA濃度為10重量%，此蝕刻液的pH為14以上。
使用此蝕刻液來進行加熱老化試驗之結果，V1
為4.1μm/分，V2
為3.5μm/分，蝕刻速度降低率為14.6%。
將252.0g的48% KOH水溶液(其中含有相當於2.16mol的KOH)、144.0g KHCO3
粉末(相當於1.44mol的KHCO3
)、500.0g的20重量% HA水溶液及104.0g水混合，調製1000g的蝕刻液。此蝕刻液中的鉀離子濃度為3.6mol/kg、碳酸離子濃度為1.44mol/kg而計算，碳酸離子濃度相對於鉀離子濃度之莫耳比為0.40。此蝕刻液中的HA濃度為10重量%，此蝕刻液的pH為14以上。
使用此蝕刻液來進行加熱老化試驗之結果，V1
為3..5μm/分，V2
為3.4μm/分，蝕刻速度降低率為2.9%。
將420.0g的48% KOH水溶液(其中含有相當於3.6mol的KOH)及500.0g的20重量% HA水溶液混合。於密閉系中，使此水溶液吸收26.2L(23℃,1氣壓)的CO2
氣體(相當於1.08mol的CO2
)。更進一步添加32.5g水，而調製1000g的蝕刻液。此蝕刻液中的鉀離子濃度為3.6mol/kg、碳酸離子濃度為1.08mol/kg而計算，碳酸離子濃度相對於鉀離子濃度之莫耳比為0.30。此蝕刻液中的HA濃度為10重量%，此蝕刻液的pH為14以上。
使用此蝕刻液來進行加熱老化試驗之結果，V1
為4.1μm/分，V2
為3.5μm/分，蝕刻速度降低率為14.6%。
將420.0g的48% KOH水溶液(其中含有相當於3.6mol的KOH)及500.0g的20重量% HA水溶液混合。於密閉系中，使此水溶液吸收35.0L(23℃，1大氣壓)的CO2
氣體(相當於1.44mol的CO2
)。更進一步添加16.6g水，而調製1000g的蝕刻液。此蝕刻液中的鉀離子濃度為3.6mol/kg、碳酸離子濃度為1.44mol/kg而計算，碳酸離子濃度相對於鉀離子濃度之莫耳比為0.40。此蝕刻液中的HA濃度為10重量%，此蝕刻液的pH為14以上。
使用此蝕刻液來進行加熱老化試驗之結果，V1
為3..5μm/分，V2
為3.4μm/分，蝕刻速度降低率為2.9%。
將420.0g的48% KOH水溶液(其中含有相當於3.6mol的KOH)及500.0g的20重量% HA水溶液混合。於密閉系中，使此水溶液吸收43.7L(23℃，1大氣壓)的CO2
氣體(相當於1.80mol的CO2
)。更進一步添加0.8g水，而調製1000g的蝕刻液。此蝕刻液中的鉀離子濃度為3.6mol/kg、碳酸離子濃度為1.8mol/kg而計算，碳酸離子濃度相對於鉀離子濃度之莫耳比為0.50。此蝕刻液中的HA濃度為10重量%，此蝕刻液的pH為11.9。
雖使用此蝕刻液來進行矽蝕刻處理，惟矽不被溶解，無法進行蝕刻。
將288.0g的20%氫氧化鈉(NaOH)水溶液(其中含有相當於1.44mol的NaOH)、114.5g碳酸鈉(Na2
CO3
)粉末(相當於1.08mol的Na2
CO3
)、500.0g的20重量% HA水溶液及97.5g水混合，調製1000g的蝕刻液。此蝕刻液中的鈉離子濃度為3.6mol/kg、碳酸離子濃度為1.08mol/kg而計算，碳酸離子濃度相對於鈉離子濃度之莫耳比為0.30。此蝕刻液中的HA濃度為10重量%，此蝕刻液的pH為14以上。
使用此蝕刻液來進行加熱老化試驗之結果，V1
為3.7μm/分，V2
為3.2μm/分，蝕刻速度降低率為13.5%。
將504.0g的20% NaOH水溶液(其中含有相當於2.52mol的NaOH)、90.7g碳酸氫鈉(NaHCO3
)粉末(相當於1.08mol的NaHCO3
)、250.0g的40重量% HA水溶液及155.3g水混合，調製1000g的蝕刻液。此蝕刻液中的鈉離子濃度為3.6mol/kg、碳酸離子濃度為1.08mol/kg而計算，碳酸離子濃度相對於鈉離子濃度之莫耳比為0.30。此蝕刻液中的HA濃度為10重量%，此蝕刻液的pH為14以上。
使用此蝕刻液來進行加熱老化試驗之結果，V1
為3.7μm/分，V2
為3.2μm/分，蝕刻速度降低率為13.5%。
將720.0g的20% NaOH水溶液(其中含有相當於3.60mol的NaOH)及200.0g的50重量% HA水溶液混合。於密閉系中，使此水溶液吸收26.2L(23℃，1大氣壓)的CO2
氣體(相當於1.08mol的CO2
)。更進一步添加32.5g水，而調製1000g的蝕刻液。此蝕刻液中的鈉離子濃度為3.6mol/kg、碳酸離子濃度為1.08mol/kg而計算，碳酸離子濃度相對於鈉離子濃度之莫耳比為0.30。此蝕刻液中的HA濃度為10重量%，此蝕刻液的pH為14以上。
使用此蝕刻液來進行加熱老化試驗之結果，V1
為3.7μm/分，V2
為3.2μm/分，蝕刻速度降低率為13.5%。
將720.0g的20% NaOH水溶液(其中含有相當於3.60mol的NaOH)、200.0g的50重量% HA水溶液及80.0g水混合，而調製1000g的蝕刻液。此蝕刻液中的鈉離子濃度為3.6mol/kg而計算，HA濃度為10重量%，此蝕刻液的pH為14以上。
使用此蝕刻液來進行加熱老化試驗之結果，V1
為3.5μm/分，V2
為2.7μm/分，蝕刻速度降低率為22.9%。
由實施例1~15及比較例1~6，矽蝕刻液係藉由在含有鹼金屬氫氧化物和羥基胺的水溶液中添加無機碳酸化合物而製得，此蝕刻液係含有鹼金屬氫氧化物、羥基胺及無機碳酸化合物，且pH為12以上，故可抑制因加熱老化試驗的矽蝕刻速度之降低。
又，本發明之矽蝕刻液，因含有羥基胺，故於任一個實施例中，皆具有3.3(μm/分)以上之非常優異之蝕刻速度，本發明中，可因應用途而適當地選擇即使稍微無視蝕刻速度之降低，仍著重於蝕刻速度，或者著重於蝕刻速度的降低率之輕微度。
實施例及比較例之結果係如表1所示。
浸漬溫度：80℃，浸漬時間：10分鐘
KOH：氫氧化鉀，K2
CO3
：碳酸鉀，KHCO3
：碳酸氫鉀
CO2
：二氧化碳，NaOH：氫氧化鈉，Na2
CO3
：碳酸鈉
NaHCO3
：碳酸氫鈉
※1：因加熱老化處理前之蝕刻速度(V1
)在檢出界限(0.1μm/分)以下，故無法算出蝕刻速度之降低率
本發明的矽蝕刻液及矽蝕刻方法，係可使含羥基胺的矽蝕刻液長壽命化，並可大幅地簡略化蝕刻處理時的頻繁的加工形狀之確認等繁雜操作。
應用此效果，本發明的矽蝕刻液及矽蝕刻方法，可適用於微機器所使用的零件或半導體裝置之製造。
Claims (9)
- 一種矽蝕刻液，其特徵為其係將單結晶矽各向異性地溶解之矽蝕刻液，且係含有(A)鹼金屬氫氧化物、(B)羥基胺、及(C)無機碳酸化合物之pH12以上的鹼性水溶液。
- 如申請專利範圍第1項之矽蝕刻液，其中(A)鹼金屬氫氧化物為氫氧化鉀及/或氫氧化鈉。
- 如申請專利範圍第1項之矽蝕刻液，其中(C)無機碳酸化合物為在鹼性水溶液中解離而產生碳酸離子(CO3 2- )之化合物。
- 如申請專利範圍第1項之矽蝕刻液，其中藉由(A)鹼金屬氫氧化物及(C)無機碳酸化合物之解離在水溶液中所生成的鹼金屬離子之濃度為3.0mol/kg~4.5mol/kg；藉由(C)無機碳酸化合物之解離在水溶液中所生成的碳酸離子(CO3 2- )之濃度相對於鹼金屬離子的濃度之莫耳比為0.28~0.42。
- 如申請專利範圍第1項之矽蝕刻液，其中(C)無機碳酸化合物係選自二氧化碳(CO2 )、碳酸鉀(K2 CO3 )、碳酸氫鉀(KHCO3 )、碳酸鈉(Na2 CO3 )及碳酸氫鈉(NaHCO3 )之1種以上。
- 如申請專利範圍第4項之矽蝕刻液，其中鹼金屬離子係鉀離子(K+ )及/或鈉離子(Na+ )。
- 如申請專利範圍第1至6項中任一項之矽蝕刻液，其係pH13以上。
- 一種矽蝕刻法，其係具有使蝕刻對象物接觸矽蝕刻液之步驟，該矽蝕刻液係將單結晶矽各向異性地溶解之物，係含有(A)鹼金屬氫氧化物、(B)羥基胺、及(C)無機碳酸化合物之pH12以上的鹼性水溶液。
- 如申請專利範圍第8項之矽蝕刻法，其中(A)鹼金屬氫氧化物為氫氧化鉀或氫氧化鈉，(C)無機碳酸化合物係選自二氧化碳(CO2 )、碳酸鉀(K2 CO3 )、碳酸氫鉀(KHCO3 )、碳酸鈉(Na2 CO3 )及碳酸氫鈉(NaHCO3 )之1種以上。
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