TW201905240A - 用於移除位於結晶材料表面上的非晶形鈍化層之清洗化學組成物 - Google Patents

用於移除位於結晶材料表面上的非晶形鈍化層之清洗化學組成物

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Abstract

本發明係有關於一種清洗化學組成物，其係適於自一基材移除包含自蝕刻該基材而造成之蝕刻殘留物的一鈍化層，其包含： -一弱酸，其包含乙酸，相對於此化學組成物之重量，此弱酸含量係於20重量%與95重量%之間，較佳係於50重量%與80重量%之間， -一非氧化強酸，其包含甲磺酸，相對於此化學組成物之重量，此非氧化強酸含量係於5重量%與50重量%之間，較佳係於15重量%與50重量%之間， -氫氟酸，相對於此化學組成物之重量，其含量係於0.2重量%與2重量%之間， -水，相對於此化學組成物之重量，其含量係於2重量%與20重量%之間。 本發明之另一目的係有關於一種清洗方法，其係用於自一基材移除包含自蝕刻該基材而造成之蝕刻殘留物的一鈍化層，其包含下列步驟： -提供遵照上述組成物之一清洗化學組成物， -使此清洗化學組成物與此鈍化層接觸一段時間，其係足以自此基材移除該鈍化層。

Description

用於移除位於結晶材料表面上的非晶形鈍化層之清洗化學組成物
發明領域 本發明係有關於一種清洗化學組成物，其溶解由呈氧化型式之金屬或半導體材料組成之一非晶形表面層，以便使其等相對於會曝露於該組成物之包含其它材料的層被選擇性地移除。所談論之此組成物係特別適於移除自實施於微電子極頻繁使用之一電漿蝕刻方法造成之一非晶形鈍化層。
習知技藝狀態 一乾路徑蝕刻方法之實施包括將一界定材料層，例如，一金屬層，曝露於一離子電漿，以便將該層蝕刻，即，攻擊該層之某些預定區域，以便能局部移除位於該等區域之材料。三種主要型式之乾式蝕刻存在，即，離子束蝕刻(縮寫IBE)、反應性離子蝕刻(縮寫RIE)，及藉由氣體化學攻擊蝕刻。三者皆自形成一離子電漿而造成。於此方法期間，呈一電漿狀態之氣體使將被蝕刻之材料從固態轉化成氣態，使其能被去除，即，自將被蝕刻之材料層移除。
電漿蝕刻係特別，但並非排它地，用於製造微電子裝置之環境，其中，積體電路之製造需要於各種層上連續沉積及蝕刻步驟，以便產生元件裝置及使此等連接在一起。此等電子裝置特別係自配置於一金屬層與一半導材料層間之一氧化物層形成的金屬氧化物半導體(MOS)電晶體，或自配置於二導性材料層間之一絕緣體層形成之金屬-絕緣體-金屬(MIM)電容器。因為技術理由，絕緣體之介電常數值需儘可能地高。呈其等之結晶型式的諸如五氧化鉭(Ta2 O5 )、二氧化鉿(HfO2 )及二氧化鋯(ZrO2 )之材料被用於形成此等電容器，且稱為"高k材料"。
實行電漿蝕刻造成蝕刻殘留物形成，其等主要係沉積於經蝕刻層的側壁上，或側翼上。此等蝕刻殘留物係採由呈其等之氧化型式的金屬或半導體材料組成之一非晶形表面層的型式，其係自電漿離子與將被蝕刻之該層或該等層交互作用而造成。
蝕刻殘留物可沉積於，例如，一蝕刻"井"之內側表面上，或於一圖案之外側表面上，其中，後者係相對應於位於經蝕刻區域之任一側上的一未經蝕刻區域。其等因而形成一鈍化層，其提供對電漿蝕刻之一障壁。
鈍化層係藉由具低揮發性之蝕刻產物再沉積，或藉由將能形成蝕刻殘留物之一聚合化氣體引入電漿內而形成。用於形成一鈍化層的數種物理化學機構係著名的，於其中者係下列返復機構。
依據一第一機構，電漿離子與將被蝕刻之層反應，且於將被蝕刻之表面上於圖案之側翼上形成一反應性層。依據一第二機構，由電漿離子與將被蝕刻之層反應而來之揮發性蝕刻產物沉積於圖案之側翼上，然後，與化學環境反應以便，例如，藉由氧化形成鈍化層。依據一第三機構，殘留物係藉由電漿直接產生，且直接沉積於圖案之側翼上，而未包括反應性層。
再者，電漿蝕刻具有相對較為各向異性的優點，多數蝕刻係沿著電漿離子流導引，即，於與基材之將被蝕刻的層實質上垂直之一方向。
然而，雖然蝕刻各向異性係因離子方向流而造成，但由於一化學性質之各向同性蝕刻機構而具有一不可忽略之側向蝕刻率。
側向蝕刻率係二成分之結果：基材側翼之水平蝕刻及於側翼上形成保護鈍化層。因此，藉由控制鈍化層之形成，可使電漿離子流方向之蝕刻達最大且使與電漿離子流之方向實質上垂直的側向蝕刻達最小。實際上，電漿蝕刻方法被最佳化，以便於基材側翼上形成深度係低且受控制之一鈍化層。
在所有情況，無論係受控制與否，鈍化層係由位於將被蝕刻之層上的電漿極度作用而造成，且於蝕刻後需被去除。
為此，使用濕路徑化學清洗係已知，其中，一化學組成物被施用與蝕刻殘留物接觸，使得其等受化學性攻擊且自基材移除。此型式之清洗係極廣泛地被使用，特別是因為其係相對較易實施。實際上，其包括確保化學組成物與基材接觸一足夠時間，以使鈍化層自基材移除，其中，此清洗時間係依將被移除之層的性質及厚度與化學組成物而定。其可能包括，例如，將基材浸於此化學組成物浴中，或於基材在一適合撐體上旋轉時，將此組成物動態地配送至基材上。因此，可同時處理許多基材。此表示相當程度之省時及產業製造成本明顯降低。
化學組成物係依將被移除之鈍化層的成分材料及受保護之層的材料而定作選擇，且其需不受此組成物攻擊。當鈍化層係藉由再沉積低揮發性蝕刻產物而獲得(特別是上述第一及第二機構之情況)，化學組成物之選擇因而亦會依經蝕刻層之成分材料而定。
因此，需要使用有效攻擊蝕刻殘留物且同時相對於清洗期間會與其接觸之其它材料係具選擇性之一化學組成物。
於電漿蝕刻後使用氫氟酸用於對基材作化學清洗係已知。更普遍地，氫氟酸係廣泛用於金屬氧化物及半導體之濕式蝕刻，及高度有效地溶解金屬氧化物及非晶形半導體。需聲明一非晶形結構係相對應於一紊亂原子結構，此係與依據一結晶晶格安排之一結晶結構相反。結晶晶格對結構授予剛性，且使其比非晶形結構更能耐化學攻擊，特別是對氫氟酸。
亦觀察到包含氫氟酸及乙酸之組成物係比單獨具有氫氟酸之一組成物更為有效地攻擊非晶形金屬氧化物。有關於此主題，文獻US 2016/0163533表示以氫氟酸、諸如乙酸之一有機酸，及水為主之一組成物能使一鉭氧化物層被有效地攻擊，且不會攻擊矽。
上述化學組成物於攻擊非晶形金屬氧化物係有效，同時相對於某些金屬或諸如矽之半導體材料展現選擇性。
但是，此等組成物無一者係保護鋁，使得與化學組成物接觸之一鋁層受攻擊且與非晶形金屬氧化物層被移除。
發明說明 因此，本發明之目的係藉由提出能使一鈍化層相對於鋁及銅被選擇性移除之一種清洗化學組成物而克服習知技藝缺點。換言之，提出之化學組成物攻擊鈍化層且同時保護鋁及銅。
本發明之目的特別係提出一種化學組成物，其係用於電漿蝕刻一或多個其成分層之後清洗由一層或一層堆疊物形成之一基材，其中，此組成物能使藉由電漿離子與將被蝕刻之基材的此層或此等層交互作用而形成之一鈍化層相對於鋁及銅被選擇性移除。
為此，依據一第一方面，本發明提出一種清洗化學組成物，其係適於自一基材移除包含自蝕刻該基材而造成之蝕刻殘留物的一鈍化層，主要特徵在於其包含： -一弱酸，其包含乙酸，相對於此化學組成物之重量，此弱酸含量係於20重量%與95重量%之間，較佳係於50重量%與80重量%之間， -一非氧化強酸，其包含甲磺酸，相對於此化學組成物之重量，此非氧化強酸含量係於5重量%與50重量%之間，較佳係於15重量%與50重量%之間， -氫氟酸，相對於此化學組成物之重量，其含量係於0.2重量%與2重量%之間， -水，相對於此化學組成物之重量，其含量係於2重量%與20重量%之間。
依據一實施例，此化學組成物係僅由，或基本上由，此弱酸、此強酸、氫氟酸，及水所構成。
依據一實施例，此強酸另外包含氫氯酸。
本發明之另一目的係提出一種清洗基材之方法，其能相對於鋁及銅選擇性移除一鈍化層，其中，如上所述之化學組成物被使用。
為此，依據一第二方面，本發明提出一種清洗方法，其係用於自一基材移除包含自蝕刻該基材而造成之蝕刻殘留物的一鈍化層，其主要特徵在於其包含下列步驟： -提供依據上述組成物之一清洗化學組成物， -使此清洗化學組成物與此鈍化層接觸一段時間，其係足以自此基材移除該鈍化層。
依據其它方面，提出之清洗方法展現技術上可能之單獨或依據此等的組合而取得之下列不同特徵： -使用之此清洗化學組成物係自具有於60重量%與80重量%之間的一濃度之甲磺酸製造； -使用之此清洗化學組成物係自具有於30重量%與40重量%之間的一濃度之氫氯酸製造； -於接觸期步驟之前，用於電漿蝕刻一基材之一層或一層堆疊物的一步驟，鈍化層係自其藉由電漿離子與基材之此層或此層堆疊物之此等層的至少一者交互作用而造成； -於與鈍化層接觸期間，化學組成物係於20°C與40°C之間的溫度，較佳係於20°C與30°C之間； -此鈍化層包含下列化學元素之一或多者：鉭、鉿、鋯； -將被蝕刻之基材的此層或將被蝕刻之基材的此層堆疊物之構成材料係選自下列材料之一或多者：金屬、金屬氧化物、半導體材料、半導體材料之氧化物； -將被蝕刻之基材的此層或將被蝕刻之基材的此層堆疊物之構成材料包含鋁及/或銅。
提出之化學組成物及清洗方法係特別應用於移除在微電子組件製造中之一鈍化層，但不限於此。
術語"鈍化層"於本說明內容中係指一非晶形層，其係天然或人工形成(例如，於電漿蝕刻後獲得之殘留物的情況)，由呈氧化形式(具有大於或等於1之氧化數)之金屬及/或半導體材料所構成，且其可包含與金屬及/或半導體材料之陽離子結合的數種化學元素，諸如，氟、氯、磷、硫、氧、氮，或碳。
基材係由至少二種不同材料構成之一層或一層堆疊物所形成。基材層之構成材料係金屬及半導體材料，且此等可以其等之氧化形式(具有大於或等於1之氧化數)存在。此等可為絕緣材料，諸如，高介電常數，所謂"高k"，之材料，諸如，五氧化鉭(Ta2 O5 )、二氧化鉿(HfO2 )，及二氧化鋯(ZrO2 )，係呈其等之結晶型式。基材之構成層之一或多者係經電漿蝕刻(且於以下係稱為"基材之經蝕刻層")，然後，經蝕刻之基材以本發明之組成物清洗，以便移除覆蓋經蝕刻層之側翼的鈍化層。
本發明實施例之詳細說明 本發明之清洗化學組成物能使一基材之一鈍化層相對於鋁及銅選擇性地有效移除。特別地，其能使一基材於電漿蝕刻此基材之一或多個構成層之後被清洗。
化學組成物包含於由一弱酸構成之一溶劑中的氫氟酸。氫氟酸能使鈍化層之呈氧化型式的金屬及半導體材料溶解。
相對於組成物之重量，氫氟酸係以於0.2重量%與2重量%間之一含量有利地存在於組成物中。以少於0.2重量%之一含量，經氧化之金屬及半導體材料藉由氫氟酸溶解會降低，此限制鈍化層之移除。以大於2重量%之一含量，氫氟酸對基材之經蝕刻層的攻擊性，特別是對諸如鋁及銅之金屬，變得更顯著且難以控制，且經蝕刻層因而受更不佳之保護。
氫氟酸可來自氟化氫(HF)及/或氟之其它已知來源，諸如，銨鹽。
弱酸較佳係選自乙酸、甲酸，及此等之混合物，且相對於組成物之總重量，係以於20重量%與95重量%之間，較佳係於50重量%與80重量%之間的一含量存在於組成物中。甲酸及乙酸使氫氟酸及其鹽，諸如，銨鹽，有效地溶化。
當弱酸係乙酸與甲酸之一混合物，其等於組成物中之個別含量被調整使得於組成物之弱酸含量係如前所述。
氫氟酸係藉由一強非氧化酸酸化，其較佳係選自甲磺酸、氫氯酸，及此等之混合物。
甲磺酸由於其物理安定性(其具有一極低蒸氣壓)及其與多種金屬形成安定錯合物之能力而係較佳。
相對於化學組成物之重量，強非氧化酸係以於5重量%與50重量%之間，較佳係於15重量%與50重量%之間的一含量有利地存在於組成物中。少於5重量%之一含量造成經蝕刻層之保護嚴重降低，特別是諸如鋁及銅之金屬。以大於50重量%之一含量，組成物變得更黏稠，此顯著降低基材藉由此組成物之濕化，且因此降低組成物之以攻擊鈍化層及以保護經蝕刻層而言之功效。
當非氧化強酸係甲磺酸與氫氯酸之一混合物時，其等於組成物中之個別含量被調整使得組成物中之非氧化強酸係如前所述。
甲磺酸具有於60重量%與80重量%間的一濃度，且氫氯酸具有於30重量%與40重量%間之一濃度。
組成物內之乙酸與甲磺酸、乙酸與氫氯酸、甲酸與甲磺酸，及甲酸與氫氯酸之混合物皆係於本發明之範圍中，且相對於經蝕刻層且特別是諸如鋁及銅之金屬，皆能選擇性移除鈍化層。
化學組成物另外包含水，以便促進氫氟酸於溶劑中之溶化。再者，水使基材表面變成水和，且因此使鈍化層之表面水合，此改良組成物之功效。
當水存在於組成物中時，相對於組成物重量，其含量較佳係少於或等於20重量%。大於20重量%之一含量與太高之一氫氟酸含量產生相同作用，即，氫氟酸對經蝕刻層之攻擊性變得更顯著且難以控制，且經蝕刻層因此係受更不佳之保護。
再者，相對於組成物之重量，大於或等於2重量%之一水含量使基材之令人滿意的水合作用被達成。
僅包含非氧化強酸及氫氟酸及可能之水的一組成物造成基材差的濕化。此特別是以包含甲磺酸及氫氟酸且無弱酸之一組成物的情況。一弱酸之存在使基材令人滿意之濕化被達成，以便能最佳移除基材之一鈍化層。
包含作為一弱酸之乙酸、作為一強酸之甲磺酸、氫氟酸，及可能之水一組成物使基材被有效濕化。再者，乙酸與甲磺酸混合存在使造成腐蝕的原因之[HF2 ]- 離子大量降低，或甚至自反應介質去除。
依據本發明之清洗方法，上述化學組成物與鈍化層接觸足以能移除該基材鈍化層之一段時間。為此，基材可，例如，被浸泡於此化學組成物之一浴中持續一預定時間。相對於經蝕刻層，組成物選擇性攻擊鈍化層。換言之，以鈍化層者而言，經蝕刻層受此組成物之攻擊係可忽略。
如已描述般，當經蝕刻層含有鋁或銅時，與鈍化層之攻擊相比，對藉由此組成物對後者之攻擊只能乎略。
其對於經蝕刻層所含之可能經氧化的結晶金屬及/或結晶半導體材料係確實。其等結晶晶格授予其結構剛性，且使其等與具有一非晶形結構之此等的相同材料相比更能耐化學攻擊，特別是受氫氟酸及本發明之組成物的攻擊。
當與鈍化層接觸時，使化學組成物有利地達於20°C與40°C間之溫度，較佳係於20°C與30°C間。與環境溫度相比，化學組成物與鈍化層反應之動力學因而增強，此能使清洗方法之實施時間降低。
經蝕刻層特別地包含下列元素之一者：鋁、銅、鈦，及鉭。
鈍化層較佳地包含下列化學元素之一或多者：鉭、鉿，及鋯。 範例 I.氫氟酸、甲磺酸及水之含量對鋁及熱SiO2 之蝕刻率的影響
提供由矽製成之一基材或"晶圓"，其包含於基材表面形成厚度200埃之一熱氧化矽(SiO2 )層(於一極高溫度回火的結果)。基材係以藉由物理蒸氣沉積(縮寫PVD)沉積於熱SiO2 層上厚度550埃之一鋁(Al)覆蓋。
對於範例I.1、I.2及I.3之每一者，切割2公分x 2公分之胚材，然後浸漬於各種組成物中並且溫和攪拌持續數分鐘。然後，胚材被移除，然後於去離子水中充分沖洗至少1分鐘，然後，使用壓縮空氣乾燥。
然後，鋁及SiO2 之蝕刻率使用下列方法判定： -鋁之蝕刻率係使用一Lucas Labs 302四點測量裝置藉由四點測量判定。此已知方法包含使一電流通過第一對點之間，及測量一第二對點間之一電壓。其因此能使鋁層之電阻於樣品浸漬於組成物中之前及之後被測得，及自此推斷已移除之鋁層的厚度。5個電阻平方值之一平均於浸漬樣品之前及之後獲得，以便判定剩餘鋁之厚度及及自此推斷蝕刻率。 - SiO2 之蝕刻率係使用一Ocean Optics反射計，Thin Film NanoCalc Reflectometry模式，使用反射測量術判定。此已知方法包括將一訊號送至SiO2 層內，然後，分析傳回之訊號，以便推斷樣品浸漬於組成物之前及之後的SiO2 層之厚度，且由此推斷被移除之SiO2 層的深度。5個反射測量術之值的一平均於浸漬樣品之前及之後獲得，以便判定剩餘SiO2 之深度。
蝕刻率係相對，因為，其等係相對於以一實驗選擇之參考組成物獲得之參考蝕刻率作表示。 I.1.水含量之影響
圖1顯示為一組成物中之添加水含量(以質量百分率)的一函數之鋁及SiO2 的相對蝕刻率(無單位比率)，此組成物起始含量74重量%之乙酸，23重量%之甲磺酸(濃度70%)，1.2重量%之氟化銨，及1.8重量%之水(圖1之圖中橫座標之0點)。
觀察到將水添加至組成物造成鋁之相對蝕刻率顯著增加。與起始組成物相比，鋁之蝕刻率於係10%之水係乘以3.5，於20%之水係乘以7.8，且於40%之水係乘以16.2。
SiO2 之相對蝕刻率亦增加，即使係一較少程度。其於10%之水係乘以1.5，於20%之係乘以1.7，且於40%係乘以2.2。
因此，為維持鋁及SiO2 令人滿意之保護，組成物中需維持少於或等於20重量%之一水含量。 I.2. 氫氟酸含量之影響
圖2顯示為酸、甲磺酸及水之一組成物中的相對氟化物濃度(以質量百分率)的一函數之鋁及SiO2 之相對蝕刻率(無單位之比率)，其中，甲磺酸及水之含量係個別固定於33重量%及9.9重量%，且其中，乙酸含量係隨氟化物含量改變。
可看出氟化物增加造成SiO2 之相對蝕刻率劇增，後者於0.5%與1%之氫氟酸間係乘以2.5。
氟化物增加造成鋁之相對蝕刻率些微減少，後者於0.5%與1%之氫氟酸間係乘以0.9。
因此，為維持SiO2 ,令人滿意之保護，組成物中需維持少於或等於2重量%之一氫氟酸含量。 I.3.甲磺酸含量之影響
圖3及4顯示為乙酸、氫氟酸及水之組成物中的甲磺酸之相對濃度(以質量百分率)的一函數之鋁及SiO2 之相對蝕刻率(無單位之比率)，其中： -於圖3，氫氟酸及水之含量係個別固定於0.89重量%及10重量%，且乙酸含量係隨甲磺酸含量改變； -於圖4，氫氟酸及水之含量係個別固定於0.65重量%及8.7重量%，且乙酸含量係隨甲磺酸含量改變。
於圖3，可看出甲磺酸增至最高達0.7%造成鋁之相對蝕刻率劇降，後者從2.2之一比率變成0.7，然後，以0.6之一比率較小降低最高達1.4%。至少SiO2 之相對蝕刻率，其從0.7%之甲磺酸維持實質上固定。
於圖4，可看出甲磺酸增加造成鋁之相對蝕刻率劇降，後者於0%與1%之甲磺酸間從1.9之一比率變成1。SiO2 相對蝕刻率些微減少，且於0%與1%之甲磺酸間從1.1之一比率變成1。
因此，添加甲磺酸可用以顯著改良鋁之保護。 II.1.電漿蝕刻後清洗一鋁連接墊
提供一矽基材，其包含一材料層堆疊物，其中，鋁連接墊係經電漿蝕刻，此等墊之一者，1A，係圖示於圖5。實際上，此一墊係相對應於一最後連接層，其係落在此基材之許多其它互連層上。墊1A之尺寸於其基部係約2微米長x2微米寬。其連續地包含一鉭及氮化鉭層(Ta/TaN)、一鈦層(Ti)，及一鋁層(Al)，且具有1微米厚度，其係藉由物理蒸氣沉積(縮寫PVD)沉積。
此等墊之各種構成層係以一蝕刻氣體藉由電漿蝕刻同時蝕刻，其於此墊之側翼上產生殘留物2。此等蝕刻殘留物2係自經蝕刻層之不同元素形成，且形成一鈍化層，其降低蝕刻衝擊。蝕刻殘留物之化學組成係如下：Taw Tix Aly Oz ，其中，w、x、y、z係各種化學元素之化學計量指數。
2公分x2公分之胚材係使用一鑽石尖自電漿蝕刻後獲得之結構物切割，每一者包含多數個墊。
鋁墊胚材浸漬於具有相等氟化物含量濃度之二混合物中： -包含於乙酸中之1重量%的氫氟酸之一混合物， -相對應於依據本發明一實施例之組成物，包含74重量%之乙酸，23重量%之甲磺酸(濃度70%)，1.2重量%之氟化銨，及1.8重量%之水的一混合物。
於環境溫度浸漬3分鐘並且溫度攪拌及乾燥之後，胚材於一掃瞄式電子顯微鏡下觀察，以便評估清洗功效。
獲得之影像係顯示於圖6B及6C。圖6A係作為一參考且顯示清洗前之一胚材。
於圖6A，可見到因為包含表面不規則物而可看見的鈍化層2覆蓋墊之側翼。鈍化層覆蓋在Ti及Ta/TaN層之此墊的較低部份之部份於Ti及Ti係較豐富，而鈍化層覆蓋在Al層之此墊的部份之部份於Al係較豐富。
於圖6B，可見到鈍化層2仍存在，此表示混合物係不夠有效。再者，此墊上部份之鋁中的孔洞3表示鋁局部化腐蝕(此現像係稱為"孔蝕")，此顯示混合物對於鋁係太具攻擊性。
於圖6C，可觀察到不再具有一鈍化層2，後者於清洗期間藉由本發明之組成物完全移除。因此，添加甲磺酸至乙酸與氫氟酸之一混合物大量增加清洗功效及鋁之保護。
於Ti及Ta/TaN層之攻擊由於其等之結晶結構而係可忽略。
鋁及熱SiO2 之蝕刻率係藉由4點測量及反射測量術，依據細節係於範例(I)中提供之規程判定，且對於鋁係等於17埃/分鐘，且對於熱SiO2 係等於12埃/分鐘。此係些微損失係由於此墊之形態視觀上維持未改變而顯示。 II.2. 清洗電漿蝕刻後之一Ta2 O5 系MIM電容器
提供一基材，其包含一材料層堆疊物，其中，MIM電容器係經電漿蝕刻，參考編號為1B之一MIM電容器係示意地顯示於圖7。一MIM電容器1B係採一墊材型式，其尺寸於其基部係約5微米寬x3微米長。其包含具有600埃厚度之一(Al)層，其係藉由蒸氣相物理沉積而沉積於基材上，位於其上係一氮化鈦(TiN)層，配置於TiN層上之一五氧化鉭(Ta2 O5 )層(一高介電常數絕緣材料)，及配置於Ta2 O5 層上之一氮化矽(SiN)層。
以類似於鋁連接墊之一方式，MIM電容器之各種構成係以一蝕刻氣體藉由電漿蝕刻同時蝕刻，其在MIM之側翼上產生殘留物2。此等蝕刻殘留物2係自經蝕刻層之不同元素形成，且形成一鈍化層，其降低蝕刻衝擊。蝕刻殘留物之化學組成係如下：Tav Alw Tiy Nx Siy Oz ，其中，v、w、x、y、z係各種化學元素之化學計量指數。
2公分x 2公分之胚材使用一鑽石尖自電漿蝕刻後獲得之結構物切割，每一者包含數個MIM。
MIM胚材浸漬於依據本發明一實施例之組成物中，其成分及其等之含量係與範例II.A用於鋁墊之組成物相同。此組成物包含74重量%之乙酸，23重量%之甲磺酸(濃度70%)，1.2重量%之氟化銨，及1.8重量%之水。
於環境溫度浸漬3分鐘並且溫和攪拌及乾燥後，胚材於一掃瞄式電子顯微鏡下觀察，以便評估清洗功效。
獲得之影像係顯示於圖8B。圖8A係作為一參考且顯示清洗前之一胚材。
於圖8A中可見到可以一透明膜型式看到之鈍化層2覆蓋MIM電容器之側翼，其係覆蓋其等之整個長度。
於圖8B，可觀察到不再有一鈍化層2，後者係已於清洗期間藉由本發明之組成物完全移除。再者於鋁上無可見到之攻擊記號。
圖8C顯示使用透射電子顯微術使用聚焦式離子束(FIB)探針觀察之一胚材，其係以奈米尺規。觀察到於鋁或TiN及Ta2 O5 並無收縮，且於SiN僅一極些微收縮。
組成物因此係相對於鋁選擇性地攻擊並且造成鈍化層移除。對TiN、Ta2 O5 ，及SiN層之攻擊由於其等之結晶結構係可忽略。
以高介電常數材料二氧化鉿(HfO2 )及二氧化鋯(ZrO2 )取代Ta2 O5 層產生相同結果，即，於MIM結構中之一相對應HfO2 或ZrO2 層不受本發明之組成物攻擊。
鋁之蝕刻率已藉由4點測量依據於範例(I)中提供之規程判定，且係等於17埃/分鐘。此極些微損失係藉由墊材形態維持視覺上未改變而顯示。 III.清洗電漿蝕刻後之一井
提供由矽(Si)製成之一基材，其包含約3微米厚之一SiO2 層，其係以作為一蝕刻遮罩之一光樹脂5覆蓋，以便選擇性移除此SiO2 層之一部份。結構係示意地顯示於圖9。SiO2 之電漿蝕刻造成於蝕刻井4之側向壁上形成一鈍化層2。
蝕刻氣體之組成係：Cx Fy ，其中，x及y係各種化學元素之化學計量指數。
形成鈍化層之蝕刻殘留物2的組成係：Siw Alx Oy Fz ，其中，w、x、y及z係各種化學元素之化學計量指數。
以包含58.8重量%之乙酸，40重量%之甲磺酸(濃度70%)，及1.2重量%之氟化銨的一化學組成物實施上述結構物之清洗，以便移除井之鈍化層。
由鋁製成之連接墊1A係與上述結構物連接，且在清洗期間露於此組成物。因此，需自井4移除鈍化層2，且不會攻擊此墊之鋁。
2公分x 2公分之胚材係自結構物切割且浸漬於組成物中。
於環境溫度浸漬2分鐘並且溫和攪拌及乾燥之後，樹脂5係以一無機化合物惰性溶液移除，且胚材係使用一掃瞄式電子顯微鏡觀察，以便評估清洗功效。
觀察到之影像係顯示於圖10B及10C。圖10A係作為一參考且顯示清洗之一胚材。
於圖10A，可見到鈍化層2覆蓋井4之側向壁。其覆蓋SiO2 之側向壁及蓋在上面之樹脂的側向壁。
於圖10B，移除樹脂5之後，可觀察到於SiO2 之側向表面上不再有一鈍化層2，後者已於清洗期間藉由本發明之組成物完全移除。再者於SiO2 上無可見到之攻擊記號。
圖10C集中於鋁製成之墊1A。可見到於鋁上無可看到之攻擊記號。
鋁(墊1A)及SiO2 (井4)之蝕刻率係藉由4點測量及反射測量術，依據細節係於範例(I)中提供之規程判定，且個別係對於鋁為等於12埃/分鐘且對於SiO2 為10埃/分鐘，因此，於2分鐘係移除約24埃，即，0.0024微米之一鋁深度，及20埃或0.0020微米之一SiO2 深度。此極些微損失係以墊及井之形態維持視覺上未改變而顯示。 參考資料 US2018/0163533
1A‧‧‧墊
1B‧‧‧MIM電容器
2‧‧‧鈍化層
3‧‧‧孔洞
4‧‧‧蝕刻井
5‧‧‧光樹脂
圖式說明 本發明之其它優點及特徵於閱讀作為例示說明且非限制性之下列說明，並且參考所附圖式會變明顯，此等圖式顯示： -圖1，顯示為存在於包含乙酸、甲磺酸、氟化銨，及水之依據本發明之一實施例的一化學組成物中的水含量之函數的移除鋁及熱矽氧化物之相對速率的一圖； -圖2，顯示為存在於包含乙酸、甲磺酸、氟化銨，及水之依據本發明之一實施例的一化學組成物中的氟化物含量之函數的移除鋁及熱矽氧化物之相對速率的一圖； -圖3及4，顯示相對於甲磺酸之二不同氟化銨含量，為存在於包含乙酸、甲磺酸、氟化銨，及水之依據本發明之一實施例的一化學組成物中的甲磺酸含量之函數的移除鋁及熱矽氧化物之相對速率的一圖； -圖5，於電漿蝕刻後的一鋁"墊"之一圖，其包含數個材料層與在側翼上富含鉭之蝕刻殘留物； -圖6A，6B，及6C，圖5之鋁墊在藉由以依據本發明之一實施例的一化學組成物清洗移除蝕刻殘留物之前及之後得自掃瞄式電子顯微術之相片； -圖7，一Ta2 O5 系MIM電容器於電漿蝕刻後之一圖，其包含數個材料層與在側翼上之蝕刻殘留物； -圖8A，8B，及8C，圖7之MIM電容器在藉由以依據本發明之一實施例的一化學組成物清洗移除蝕刻殘留物之前及之後得自掃瞄式電子顯微術之相片； -圖9，一氧化矽基材於電漿蝕刻後之一圖，其中，一井之側向壁係以蝕刻殘留物覆蓋； -圖10A，10B，及10C，圖9之基材在藉由以依據本發明之一實施例的一化學組成物清洗移除蝕刻殘留物之前及之後得自掃瞄式電子顯微術之相片。

Claims (10)

  1. 一種清洗化學組成物，其係適於自一基材移除包含自蝕刻該基材而造成的蝕刻殘留物之一鈍化層，特徵在於其包含： -一弱酸，其包含乙酸，相對於該化學組成物之重量，該弱酸含量係於20重量%與95重量%之間，較佳係於50重量%與80重量%之間， -一非氧化強酸，其包含甲磺酸，相對於該化學組成物之重量，該強非氧化酸含量係於5重量%與50重量%之間，較佳係於15重量%與50重量%之間， -氫氟酸，相對於該化學組成物之重量，其含量係於0.2重量%與2重量%之間， -水，相對於該化學組成物之重量，其含量係於2重量%與20重量%之間。
  2. 如請求項1之化學組成物，其中，該強酸另外包含氫氯酸。
  3. 一種清洗方法，其係用於自一基材移除包含自蝕刻該基材而造成的蝕刻殘留物之一鈍化層，特徵在於其包含下列步驟： -提供如請求項1及2中任一項之一清洗化學組成物， -使該清洗化學組成物與該鈍化層接觸一段時間，其係足以自該基材移除該鈍化層。
  4. 如請求項3之方法，其中，該清洗化學組成物係自具有於60重量%與80重量%之間的一濃度之甲磺酸製造。
  5. 如請求項3之方法，其中，該清洗化學組成物係自具有於30重量%與40重量%之間的一濃度之氫氯酸製造。
  6. 如請求項3至5中任一項之方法，其包含於接觸步驟之前，用於電漿蝕刻一基材之一層或一層堆疊物的一步驟，該鈍化層係自其藉由電漿離子與該基材之該層或該層堆疊物之該等層的至少一者交互作用而造成。
  7. 如請求項3至6中任一項之方法，其中，於與該鈍化層接觸期間，該化學組成物係於20°C與40°C之間的一溫度，較佳係於20°C與30°C之間的一溫度。
  8. 如請求項3至7中任一項之方法，其中，該鈍化層包含下列化學元素之一或多者：鉭、鉿、鋯。
  9. 如請求項6之方法，其中，該基材的該經蝕刻層或該經蝕刻層堆疊物之構成材料係選自下列材料之一或多者：金屬、金屬氧化物、半導體材料、半導體材料之氧化物。
  10. 如請求項6之方法，其中，該基材的該經蝕刻層或該經蝕刻層堆疊物之構成材料包含鋁及/或銅。
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