CN110892511A - 用于除去晶体材料表面的非晶钝化层的化学清洁组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及适合于从基底(1A，1B，4)上除去钝化层(2)的化学清洁组合物，所述钝化层(2)包括由所述基底(1A，1B，4)的刻蚀产生的刻蚀残留物，所述化学清洁组合物包括：弱酸，所述弱酸包括乙酸，相对于化学组合物的重量，弱酸的量在20重量％和95重量％之间，优选在0重量％和80重量％之间；非氧化性强酸，所述非氧化性强酸包括甲磺酸，相对于化学组合物的重量，非氧化性强酸的量在5重量％和50重量％之间，优选在15重量％和50重量％之间；氢氟酸，相对于化学组合物的重量，氢氟酸的量在0.2重量％和2重量％之间；水，相对于化学组合物的重量，水的量在2重量％和20重量％之间。本发明还涉及从基底(1A，1B，4)上除去钝化层(2)的清洁方法，所述钝化层(2)包括由所述基底(1A，1B，4)的刻蚀产生的刻蚀残留物，所述方法包括以下步骤：提供根据前述组成的化学清洁组合物；使所述化学清洁组合物与钝化层(2)接触足够的时间，以从基底(1A，1B，4)上除去所述钝化层(2)。

Description

用于除去晶体材料表面的非晶钝化层的化学清洁组合物
技术领域
本发明涉及清洁化学组合物，所述清洁化学组合物可以溶解由氧化形式的金属或半导体材料组成的非晶表面层，从而能够相对于可能暴露在所述组合物中的包括其它材料的层，选择性地除去非晶表面层。所考虑的组合物特别适合于除去由等离子体刻蚀方法(在微电子学中频繁使用)的实施产生的非晶钝化层。
背景技术
干法刻蚀法的实施涉及将限定的材料层(例如金属层)暴露在离子等离子体中，从而刻蚀所述层，即侵蚀所述层的某些预定区域，从而能够在这些区域中局部除去材料。存在三种主要类型的干法刻蚀，即离子束刻蚀(简称IBE)、反应离子刻蚀(简称RIE)和通过气体化学侵蚀的刻蚀。这三种刻蚀均由离子等离子体的形成产生。在该过程中，等离子态的气体将待刻蚀材料从固态转变为气态，从而能够消除所述材料，即从待刻蚀材料的层中除去。
等离子体刻蚀特别(但不仅仅)用于制造微电子器件的领域，其中集成电路的制造需要在各个层上进行连续的沉积和刻蚀步骤，从而形成基本器件并将其连接在一起。此类电子器件特别为金属氧化物半导体(MOS)晶体管或金属-绝缘体-金属(MIM)电容器，所述金属氧化物半导体(MOS)晶体管由设置在金属层和半导体材料层之间的氧化层而形成，所述金属-绝缘体-金属(MIM)电容器由设置在两个导电材料层之间的绝缘体层而形成。出于技术原因，绝缘体的介电常数值必须尽可能高。用于形成这些电容器的为被称为“高k材料”的晶体形式的材料，例如五氧化二钽(Ta2O5)、二氧化铪(HfO2)以及二氧化锆(ZrO2)。
进行等离子体刻蚀会导致刻蚀残留物的形成，其主要沉积在已刻蚀层的侧壁或侧面。这些刻蚀残留物呈现由氧化形式的金属或半导体材料组成的非晶表面层的形式，所述非晶表面层由等离子体离子与一个或多个待刻蚀层的相互作用产生。
刻蚀残留物可沉积在例如刻蚀“沟道”的内侧表面或图形的外侧表面上，其中图形对应于位于已刻蚀区域两侧的未刻蚀区域。因此，刻蚀残留物形成钝化层，为等离子体刻蚀提供屏障。
通过低挥发性的刻蚀产物的再沉积或通过向等离子体中加入能够形成刻蚀残留物的聚合气体形成钝化层。可以区分形成钝化层的几种物理-化学机理，在这些机理中，包括以下常见机理。
根据第一种机理，等离子体离子与待刻蚀层反应，并在待刻蚀表面的图形侧面上形成反应层。根据第二种机理，由等离子体离子与待刻蚀层的反应产生的挥发性刻蚀产物沉积在图形的侧面，然后与化学环境反应(例如通过氧化)从而形成钝化层。根据第三种机理，由等离子体直接产生残留物，并直接沉积在图形的侧面，而不涉及反应层。
此外，等离子体刻蚀具有相对各向异性的优点，其中大部分刻蚀沿着等离子体离子流取向，即基本上垂直于待刻蚀基底的层的方向。
然而，尽管刻蚀各向异性由定向的离子流引起，但是由于化学特性的各向同性刻蚀机理，存在着不可忽视的横向刻蚀率。
横向刻蚀率是以下两个因素的结果：基底侧面的水平刻蚀和侧面上保护钝化层的形成。因此，通过控制钝化层的形成，可以最大化等离子体离子流方向上的刻蚀，并最小化基本垂直于等离子体离子流方向的横向刻蚀。在实际中，优化等离子体刻蚀方法从而在基底侧面形成厚度较小且可控的钝化层。
在所有情况下，不论是否可控，钝化层均由等离子体对待刻蚀层的作用而产生，并且需要在刻蚀之后消除该钝化层。
为此，已知使用湿法化学清洁，其中施加化学组合物使其与刻蚀残留物接触，从而使刻蚀残留物受到化学侵蚀并从基底上除去。已广泛使用这种类型的清洁(特别因为其相对容易实施)。在实际中，其涉及确保化学组合物与基底接触足够的时间，从而能够从基底上除去钝化层，其中该清洁时间取决于待除去层的特性和厚度以及化学组合物。例如，其可以涉及将基底浸泡在化学组合物的浴中，或当基底在合适的支撑物上旋转时将组合物动态地分散到基底上。因此，可以并行处理许多基底。这意味着可以节省大量的时间，并显著降低了工业生产成本。
依据待除去的钝化层的组成材料和不得被组合物侵蚀的待保护层的材料选择化学组合物。因此，当通过低挥发性刻蚀产物的再沉积获得钝化层时(上述第一种机理和第二种机理特别是这种情况)，化学组合物的选择还取决于已刻蚀层的组成材料。
因此，需要使用有效侵蚀刻蚀残留物同时相对于在清洁过程中可能与其接触的其它材料具有选择性的化学组合物。
已知在等离子体刻蚀之后使用氢氟酸对基底进行化学清洁。更通常地，氢氟酸已广泛用于金属氧化物和半导体的湿法刻蚀，并且能高度有效地溶解金属氧化物和非晶半导体。应指出，与根据晶格有序排列的晶体结构相反，非晶结构对应于杂乱的原子结构。晶格赋予结构刚性，并使其比非晶结构具有更强的耐化学侵蚀性(特别是对氢氟酸)。
还观察到，与仅含氢氟酸的组合物相比，包括氢氟酸和乙酸的组合物能够更有效地侵蚀非晶金属氧化物。在该问题上，文献US2016/0163533指出，基于氢氟酸、有机酸(例如乙酸)和水的组合物能够有效地侵蚀硅基底上的氧化钽层，而不侵蚀硅。
上述化学组合物能有效地侵蚀非晶金属氧化物，同时相对于某些金属或半导体材料(例如，硅)表现出选择性。
然而，这些组合物均不能保护铝，因此与化学组合物接触的铝层受到侵蚀，并与非晶金属氧化物层一同被除去。
发明内容
因此，本发明的目的为通过提出能够相对于铝和铜选择性地除去钝化层的清洁化学组合物来克服现有技术的缺点。换句话说，所提出的化学组合物侵蚀钝化层，同时保护铝和铜。
本发明的目的特别为提出用于在等离子体刻蚀一个或多个组分层之后清洁由一层或叠层形成的基底的化学组合物，其中组合物能够相对于铝和铜选择性地除去由等离子体离子与待刻蚀基底的一层或多层的相互作用形成的钝化层。
为此，根据第一方面，本发明提出了一种适合于从基底上除去钝化层的清洁化学组合物，所述钝化层包括由所述基底的刻蚀产生的刻蚀残留物，其主要特征在于，所述清洁化学组合物包括：
-弱酸，所述弱酸包括乙酸，相对于化学组合物的重量，弱酸的含量在20重量％和95重量％之间，优选在50重量％和80重量％之间，
-非氧化性强酸，所述非氧化性强酸包括甲磺酸，相对于化学组合物的重量，非氧化性强酸的含量在5重量％和50重量％之间，优选在15重量％和50重量％之间，
-氢氟酸，相对于化学组合物的重量，氢氟酸的含量在0.2重量％和2重量％之间，
-水，相对于化学组合物的重量，水的含量在2重量％和20重量％之间。
根据一个实施方案，化学组合物仅由(或基本上由)弱酸、强酸、氢氟酸和水构成。
根据一个实施方案，强酸还包括盐酸。
本发明的另一个目的为提出一种清洁基底的方法，所述方法能够相对于铝和铜选择性地除去钝化层，其中使用上文描述的化学组合物。
为此，根据第二方面，本发明提出了一种从基底上除去钝化层的清洁方法，所述钝化层包括由所述基底的刻蚀产生的刻蚀残留物，其主要特征在于，所述清洁方法包括以下步骤：
-提供根据上述组成的清洁化学组合物，
-使所述清洁化学组合物与钝化层接触足够的时间，以从基底上除去所述钝化层。
根据其它方面，所提出的清洁方法表现出以下不同的特征，这些特征可单独存在或以技术可行的特征组合存在：
-所使用的清洁化学组合物由浓度在60重量％和80重量％之间的甲磺酸制备；
-所使用的清洁化学组合物由浓度在30重量％和40重量％之间的盐酸制备；
-在接触期步骤之前，对基底的一层或叠层进行等离子体刻蚀的步骤，其中由等离子体离子与基底的一层或叠层的至少一层的相互作用产生钝化层；
-在与钝化层的接触期间，化学组合物的温度在20℃和40℃之间，优选在20℃和30℃之间；
-钝化层包括以下化学元素中的一种或多种：钽、铪、锆；
-待刻蚀基底的层或待刻蚀基底的叠层的组成材料选自以下材料的一种或多种：金属、金属氧化物、半导体材料、半导体材料的氧化物；
-待刻蚀基底的层或待刻蚀基底的叠层的组成材料包括铝和/或铜。
所提出的化学组合物和清洁方法特别(但不仅仅)适于除去微电子器件制造领域中的钝化层。
在本说明书中，术语“钝化层”表示由氧化形式(氧化数大于或等于1)的金属和/或半导体材料构成的天然或人工(例如，在等离子体刻蚀之后获得残留物的情况)形成的非晶层，其可以包括与金属和/或半导体材料的阳离子相关联的几种化学元素，例如氟、氯、磷、硫、氧、氮或碳。
基底由一个层或由至少两种不同材料构成的叠层形成。基底层的组成材料为金属和半导体材料，这些材料可以以其氧化形式(氧化数大于或等于1)存在。其可以为绝缘材料，例如高介电常数材料(所谓的“高k”材料)，例如晶体形式的五氧化二钽(Ta2O5)、二氧化铪(HfO2)和二氧化锆(ZrO2)。等离子体刻蚀基底的一个或多个组分层(后文称为“基底的已刻蚀层”)，然后用本发明的组合物清洁已刻蚀的基底，从而除去覆盖已刻蚀层侧面的钝化层。
附图说明
通过阅读作为说明但非限制的以下描述并参考附图，本发明的其它优点和特征将变得清楚，所述附图显示了：
-图1为显示铝和热氧化硅的相对除去率随着在根据本发明的一个实施方案的化学组合物中存在的水含量变化的图表，所述化学组合物包括乙酸、甲磺酸、氟化铵和水；
-图2为显示铝和热氧化硅的相对除去率随着在根据本发明的一个实施方案的化学组合物中存在的氟化物含量变化的图表，所述化学组合物包括乙酸、甲磺酸、氟化铵和水；
-图3和图4为显示铝和热氧化硅的相对除去率随着在根据本发明的一个实施方案的化学组合物中存在的甲磺酸含量变化的图表，所述化学组合物包括乙酸、甲磺酸、氟化铵和水，相对于甲磺酸使用两种不同的氟化铵含量；
-图5为等离子体刻蚀之后的铝“板”的示意图，所述铝“板”包括几个材料层，并在侧面包括富含钽的刻蚀残留物；
-图6A、图6B和图6C为图5中的铝板在通过用根据本发明的一个实施方案的化学组合物清洁以除去刻蚀残留物之前和之后的扫描电子显微镜照片；
-图7为Ta2O5基MIM电容器在等离子体刻蚀之后的示意图，所述Ta2O5基MIM电容器包括几个材料层，并在侧面包括刻蚀残留物；
-图8A、图8B和图8C为图7中的MIM电容器在通过用根据本发明的一个实施方案的化学组合物清洁以除去刻蚀残留物之前和之后的透射电子显微镜照片和扫描电子显微镜照片；
-图9为等离子体刻蚀之后的氧化硅基底的示意图，其中沟道的侧壁覆盖有刻蚀残留物；
-图10A、图10B和图10C为图9中的基底在通过用根据本发明的一个实施方案的化学组合物清洁以除去刻蚀残留物之前和之后的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明的清洁化学组合物能够相对于铝和铜选择性地有效除去基底的钝化层。特别地，其能够在等离子体刻蚀基底的一个或多个组分层之后清洁基底。
化学组合物包括在由弱酸构成的溶剂中的氢氟酸。氢氟酸能够溶解钝化层的氧化形式的金属和半导体材料。
相对于组合物的重量，在组合物中存在的氢氟酸的含量有利地在0.2重量％和2重量％之间。当含量小于0.2重量％时，降低了氢氟酸对氧化的金属和半导体材料的溶解，其会限制钝化层的去除。当含量大于2重量％时，氢氟酸对基底的已刻蚀层(特别是对金属，例如铝和铜)的侵蚀会变得更加显著且难以控制，因此对已刻蚀层的保护较弱。
氢氟酸可以来自氟化氢(HF)和/或其它的已知氟源，例如铵盐。
弱酸优选选自乙酸、甲酸及其混合物，并且相对于组合物的总重量，在组合物中以在20重量％和95重量％之间，优选在50重量％和80重量％之间的含量存在。甲酸和乙酸能够使氢氟酸及其盐(例如铵盐)有效溶剂化。
当弱酸为乙酸和甲酸的混合物时，调节其在组合物中的各自含量，从而使组合物中弱酸的含量如前文所述。
通过非氧化性强酸酸化氢氟酸，所述非氧化性强酸优选选自甲磺酸、盐酸及其混合物。
由于甲磺酸的物理稳定性(具有非常低的蒸气压)及其与多种金属形成稳定络合物的能力，因此甲磺酸是优选的。
相对于化学组合物的重量，组合物中存在的非氧化性强酸的含量有利地在5重量％和50重量％之间，优选在15重量％和50重量％之间。小于5重量％的含量会造成对已刻蚀层(特别是金属，例如铝和铜)的保护显著降低。当含量大于50重量％时，组合物变得更加粘稠，其会显著降低组合物对基底的润湿作用，并因此降低组合物在侵蚀钝化层方面和保护已刻蚀层方面的效果。
当非氧化性强酸为甲磺酸和盐酸的混合物时，调节其在组合物中的各自含量，从而使组合物中非氧化性强酸的含量如前文所述。
甲磺酸的浓度在60重量％和80重量％之间，盐酸的浓度在30重量％和40重量％之间。
组合物内的乙酸和甲磺酸的混合物、乙酸和盐酸的混合物、甲酸和甲磺酸的混合物以及甲酸和盐酸的混合物均在本发明的范围内，并且均能够相对于已刻蚀层(特别是金属，例如铝和铜)选择性地除去钝化层。
化学组合物任选地包括水，从而促进溶剂中的氢氟酸形成溶液。水还能够使基底表面形成水合物，因此使钝化层的表面水合，从而提升组合物的效果。
当组合物中存在水时，相对于组合物的重量，其含量优选小于或等于20重量％。大于20重量％的含量会产生与过高的氢氟酸含量相同的影响，即氢氟酸对已刻蚀层的侵蚀变得更加显著且难以控制，因此对已刻蚀层的保护较弱。
相对于组合物的重量大于或等于2重量％的水含量还能够实现令人满意的基底的水合作用。
仅包括非氧化性强酸和盐酸(也许包括水)的组合物会导致对基底的润湿作用较差。包括甲磺酸和氢氟酸而不包括弱酸的组合物的情况特别如此。弱酸的存在能够对基底实现令人满意的润湿作用，从而能够最佳地除去基底的钝化层。
包括乙酸(作为弱酸)、甲磺酸(作为强酸)、氢氟酸和可能的水的组合物能够有效地润湿基底。此外，乙酸和甲磺酸的组合存在能够极大的减少(或甚至从反应介质中消除)造成腐蚀的[HF2]-离子。
根据本发明的清洁方法，使上述化学组合物与钝化层接触足够的时间，从而能够除去所述基底钝化层。为此，例如，可以将基底在化学组合物的浴中浸泡预定的时间。组合物相对于已刻蚀层选择性地侵蚀钝化层。换句话说，相对于组合物对钝化层的侵蚀，组合物对已刻蚀层的侵蚀可以忽略不计。
如前所述，当已刻蚀层包含铝或铜时，与组合物对钝化层的侵蚀相比，组合物对已刻蚀层的侵蚀可以忽略不计。
对于已刻蚀层包含的晶体金属和/或晶体半导体材料(可能被氧化)也是如此。其晶格赋予结构刚性，并且使其比具有非晶结构的相同材料更耐化学侵蚀(特别是氢氟酸和本发明的组合物)。
当化学组合物与钝化层接触时，所述化学组合物的温度有利地在20℃和40℃之间，优选在20℃和30℃之间。与环境温度相比，化学组合物与钝化层的反应的动力学增加，从而能够减少清洁方法的实施时间。
已刻蚀层特别包括以下元素之一：铝、铜、钛和钽。
钝化层优选包括以下化学元素中的一种或多种：钽、铪和锆。
实施例
I.氢氟酸、甲磺酸和水含量对铝和热SiO2的刻蚀率的影响。
提供由硅制成的基底或“圆晶”，其包括在所述基底的表面形成的厚度为200埃的一层热氧化硅(SiO2)(在极高温度下退火的结果)。基底覆盖有通过物理气相沉积(简称PVD)在热SiO2层上沉积的厚度为550埃的铝(Al)层。
对于实施例I.1、I.2和I.3的每一个，切割2厘米×2厘米的样品，然后在轻微搅拌下将其浸入各个组合物中数分钟。然后取出样品，在去离子水中彻底冲洗至少一分钟，使用压缩空气干燥。
然后使用以下方法测定铝和SiO2的刻蚀率：
-使用Lucas Labs 302四点测量装置通过四点测量测定铝的刻蚀率。该已知的方法涉及在第一对点之间通电，并测量第二对点之间的电压。其能够测量样品浸入组合物之前和之后的铝层的电阻，并由此推测已除去的铝层的厚度。获得样品浸入之前和之后的5个电阻平方值的平均值，从而测定剩余铝的厚度，并由此推测刻蚀率。
-使用反射计(使用Thin Film NanoCalc Reflectometry型号的Ocean Optics反射计)测定的SiO2刻蚀率。该已知的方法涉及向SiO2层发送信号，然后分析返回信号，从而推测样品浸入组合物之前和之后的SiO2层的厚度，并由此推测已除去的SiO2层的厚度。获得样品浸入之前和之后的5个反射值的平均值，从而测定剩余SiO2的厚度。
因为刻蚀率相对于通过实验选择的参比组合物获得的参比刻蚀率表示，因此刻蚀率是相对的。
I.1.水含量的影响
图1显示了随加入至组合物中的水的量(质量百分比)变化的铝和SiO2的相对刻蚀率(无单位的比)，所述组合物最初包含74重量％的乙酸、23重量％的甲磺酸(浓度70％)、1.2重量％的氟化铵和1.8重量％的水(图1中图表横坐标的0点)。
观察到，向组合物中加入水导致铝的相对刻蚀率显著增加。与初始组合物相比，加入10％水时铝的刻蚀率增加至3.5倍，加入20％水时增加至7.8倍，加入40％水时增加至16.2倍。
SiO2的相对刻蚀率也增加(尽管程度较小)。加入10％水时增加至1.5倍，加入20％水时增加至1.7倍，加入40％水时增加至2.2倍。
因此，为了保持令人满意的对铝和SiO2的保护，必须在组合物中保持小于或等于20％的水含量。
I.2.氢氟酸含量的影响
图2显示了随组合物(乙酸、甲磺酸和水)中氟化物的相对浓度(质量百分比)变化的铝和SiO2的相对刻蚀率(无单位的比值)，其中甲磺酸含量和水含量分别固定在33重量％和9.9重量％，乙酸含量随氟化物含量变化。
可以看到，氟化物的增加导致SiO2的相对刻蚀率急剧增加，当氢氟酸在0.5％和1％之间时SiO2的相对刻蚀率增大至2.5倍。
氟化物的增加导致铝的相对刻蚀率轻微降低，当氢氟酸在0.5％和1％之间时铝的相对刻蚀率降低至0.9倍。
因此，为了保持令人满意的对SiO2的保护，必须在组合物中保持小于或等于2％的氢氟酸含量。
I.3.甲磺酸含量的影响
图3和图4显示了随组合物(乙酸、氢氟酸和水)中甲磺酸的相对浓度(质量百分比)变化的铝和SiO2的相对刻蚀率(无单位的比值)，其中：
-在图3中，氢氟酸含量和水含量分别固定在0.89重量％和10重量％，乙酸含量随甲磺酸含量变化；
-在图4中，氢氟酸含量和水含量分别固定在0.65重量％和8.7重量％，乙酸含量随甲磺酸含量变化。
在图3中可以看到，甲磺酸增加至0.7％导致铝的相对刻蚀率急剧下降，铝的相对刻蚀率从2.2的比值改变为0.7的比值，然后在甲磺酸增加至1.4％后又小幅降低至0.6的比值。关于SiO2的相对刻蚀率，从0.7％的甲磺酸开始，其基本保持不变。
在图4中可以看到，甲磺酸的增加导致铝的相对刻蚀率急剧下降，当甲磺酸在0％和1％之间时，铝的相对刻蚀率从1.9的比值降低至1的比值。当甲磺酸在0％和1％之间时，SiO2的相对刻蚀率轻微降低，从1.1的比值降低至1的比值。
因此，可以加入甲磺酸用于显著改善对铝的保护。
II.1.等离子体刻蚀之后的铝连接板的清洁
提供了包括叠层材料的硅基底，其中图5的1A示意性地显示了经等离子体刻蚀的铝连接板。在实际中，该板对应于基于基底的多个其它互联层级的最终连接层级。板1A底部的尺寸约为2微米长x2微米宽。其依次包括通过物理气相沉积(简称PVD)沉积的1微米厚的钽和氮化钽(Ta/TaN)层、钛(Ti)层和铝(Al)层。
通过等离子体刻蚀用刻蚀气体同时刻蚀板的各个组分层，在所述板的侧面产生残留物2。这些刻蚀残留物2由已刻蚀层的不同元素形成，并形成降低刻蚀作用的钝化层。刻蚀残留物的化学组成如下：TawTixAlyOz，其中w、x、y、z为各种化学元素的化学计量数。
使用金刚石针尖在等离子体刻蚀之后获得的结构上切割2厘米×2厘米的样品，每个样品包括多个板。
将铝板样品浸入具有相等氟化物浓度的以下两种混合物中：
-在乙酸中包括1重量％的氢氟酸的混合物，
-对应于根据本发明的一个实施方案的组合物的混合物，其包括74重量％的乙酸，23％重量％的甲磺酸(浓度70％)，1.2重量％的氟化铵和1.8重量％的水。
在环境温度下在轻微搅拌下浸入3分钟并干燥之后，在扫描电子显微镜下观察样品，从而评估清洁效果。
图6B和图6C显示了获得的图像。图6A作为参比，显示了清洁之前的样品。
在图6A中可以看到，钝化层2(由于其所包括的表面不规则性而可见)覆盖板的侧面。在Ti和Ta/TaN层处覆盖板下部的钝化层部分富含Ti和Ta，而在Al层处覆盖板上部的钝化层部分富含Al。
在图6B中可以看到，钝化层2仍然存在，这表明混合物效果不足。此外，在板上部的铝中的孔洞3表示铝的局部腐蚀(该现象被称为“点蚀”)，其表明混合物对铝的侵蚀性太强。
在图6C中可以观察到，钝化层2已不存在，其已在清洁过程中被本发明的组合物完全除去。因此，向乙酸和氢氟酸的混合物中加入甲磺酸极大地提高了清洁效果以及对铝的保护。
由于晶格结构，对Ti和Ta/TaN层的侵蚀可以忽略不计。
根据在实施例(I)中给出的方案细节通过4点测量和反射计测定的铝和热SiO2的刻蚀率分别等于17埃/分钟(对于铝)和12埃/分钟(对于热SiO2)。未看到板形貌的改变，证明了这种损失非常轻微。
II.2.等离子体刻蚀之后的Ta2O5基MIM电容器的清洁
提供了包括叠层材料的基底，其中图7的1B示意性地显示了经等离子体刻蚀的MIM电容器。MIM电容器1B呈现板的形式，其底部尺寸约为5微米宽×3微米长。其包括通过物理气相沉积在基底上沉积的600埃厚的铝(Al)层、位于其上的氮化钛(TiN)层、设置在TiN层之上的五氧化二钽(Ta2O5)层(高介电常数绝缘材料)以及设置在Ta2O5层之上的氮化硅(SiN)层。
以类似于铝连接板的方式，通过等离子体刻蚀用刻蚀气体同时刻蚀MIM电容器的各个组分层，在所述MIM的侧面产生残留物2。这些刻蚀残留物2由已刻蚀层的不同元素形成，并形成降低刻蚀作用的钝化层。刻蚀残留物的化学组成如下：TavAlwTiyNxSiyOz，其中v、w、x、y、z为各种化学元素的化学计量数。
使用金刚石针尖在等离子体刻蚀之后获得的结构上切割2厘米×2厘米的样品，每个样品包括多个MIM。
将MIM样品浸入根据本发明的一个实施方案的组合物中，所述组合物的组分及其含量与在实施例II.A中用于铝板的组合物相同。所述组合物包括74重量％的乙酸，23％重量％的甲磺酸(浓度70％)，1.2重量％的氟化铵和1.8重量％的水。
在环境温度下在轻微搅拌下浸入3分钟并干燥之后，在扫描电子显微镜下观察样品，从而评估清洁效果。
图8B显示了获得的图像。图8A作为参比，显示了清洁之前的样品。
在图8A中可以看到，钝化层2(以透明薄膜形式可见)覆盖MIM电容器的侧面的整个长度。
在图8B中可以观察到，钝化层2已不存在，其已在清洁过程中被本发明的组合物完全除去。此外，未看到铝的侵蚀迹象。
图8C显示了使用带有聚焦离子束(FIB)探针的透射电子显微镜在纳米尺度下观察的样品。未观察到铝或TiN和Ta2O5的衰退，且仅观察到非常轻微的SiN的衰退。
因此，组合物已侵蚀钝化层并导致相对于铝选择性地除去钝化层。由于晶格结构，对TiN、Ta2O5和SiN层的侵蚀可以忽略不计。
用高介电常数材料二氧化铪(HfO2)和二氧化锆(ZrO2)替换Ta2O5层得到了相同的结果，即本MIM结构内的对应的HfO2或ZrO2层不会受到本发明的组合物的侵蚀。
根据实施例(I)中给出的方案细节通过4点测量测定的铝的刻蚀率等于17埃/分钟。未看到板形貌的改变，证明了这种损失非常轻微。
III.等离子体刻蚀之后的沟道的清洁
提供了由硅(Si)制成的基底，其包括覆盖有光刻胶5(作为刻蚀掩膜)的约3微米厚的SiO2层，从而选择性地除去部分SiO2层。图9示意性地显示了结构。SiO2的等离子体刻蚀导致在刻蚀沟道4的侧壁上形成钝化层2。
刻蚀气体的组成如下：CxFy，其中x和y为各种化学元素的化学计量数。
形成钝化层的刻蚀残留物2的组成为：SiwAlxOyFz，其中w、x、y和z为各种化学元素的化学计量数。
用化学组合物进行上述结构的清洁以除去沟道钝化层，所述化学组合物包括58.8重量％的乙酸，40重量％的甲磺酸(浓度70％)和1.2重量％的氟化铵。
将铝制连接板1A连接至上述结构，并在清洁过程中暴露在组合物中。因此，需要从沟道4中除去钝化层2而不侵蚀板的铝。
从所述结构切割2厘米×2厘米的样品，并将其浸入组合物中。
在环境温度下在轻微搅拌下浸入2分钟并干燥之后，用无机化合物的惰性溶液除去树脂5，使用扫描电子显微镜观察样品，从而评估清洁效果。
图10B和图10C显示了获得的图像。图10A作为参比，显示了清洁之前的样品。
在图10A中可以看到，钝化层2覆盖了沟道4的侧壁。其覆盖了SiO2的侧壁和上层树脂的侧壁。
在图10B中，在除去树脂5之后，可以观察到，在SiO2的侧表面上不存在钝化层2，其已在清洁过程中被本发明的组合物完全除去。此外，未看到SiO2的侵蚀迹象。
图10C集中于铝制板1A。可以看到，未看到对铝的侵蚀迹象。
根据在实施例(I)中给出的方案细节通过4点测量和反射计测定的铝(板1A)和SiO2(沟道4)的刻蚀率分别等于12埃/分钟(对于铝)和10埃/分钟(对于SiO2)，因此在2分钟内除去的铝的厚度约为24埃(即0.0024微米)，除去的SiO2的厚度为20埃(或0.0020微米)。未看到板和沟道形貌的改变，证明了这种损失非常轻微。
参考文献
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Claims (10)

1.适合于从基底(1A，1B，4)上除去钝化层(2)的清洁化学组合物，所述钝化层(2)包括由所述基底(1A，1B，4)的刻蚀产生的刻蚀残留物，其特征在于，所述清洁化学组合物包括：
-弱酸，所述弱酸包括乙酸，相对于化学组合物的重量，弱酸的含量在20重量％和95重量％之间，优选在50重量％和80重量％之间，
-非氧化性强酸，所述非氧化性强酸包括甲磺酸，相对于化学组合物的重量，非氧化性强酸的含量在5重量％和50重量％之间，优选在15重量％和50重量％之间，
-氢氟酸，相对于化学组合物的重量，氢氟酸的含量在0.2重量％和2重量％之间，
-水，相对于化学组合物的重量，水的含量在2重量％和20重量％之间。
2.根据权利要求1所述的化学组合物，其中，所述强酸还包括盐酸。
3.从基底(1A，1B，4)上除去钝化层(2)的清洁方法，所述钝化层(2)包括由所述基底(1A，1B，4)的刻蚀产生的刻蚀残留物，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
-提供根据前述权利要求中任一项所述的清洁化学组合物，
-使所述清洁化学组合物与钝化层(2)接触足够的时间，以从基底(1A，1B，4)上除去所述钝化层(2)。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述清洁化学组合物由浓度在60重量％和80重量％之间的甲磺酸制备。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述清洁化学组合物由浓度在30重量％和40重量％之间的盐酸制备。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的方法，在接触步骤之前，所述方法包括对基底(1A，1B，4)的一层或叠层进行等离子体刻蚀步骤，其中由等离子体离子与基底(1A，1B，4)的一层或叠层的至少一层的相互作用产生钝化层(2)。
7.根据权利要求3至6中任一项所述的方法，其中，在与钝化层(2)的接触期间，所述化学组合物的温度在20℃和40℃之间，优选在20℃和30℃之间。
8.根据权利要求3至7中任一项所述的方法，其中，所述钝化层(2)包括以下化学元素中的一种或多种：钽、铪、锆。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，所述基底(1A，1B，4)的已刻蚀层或已刻蚀叠层的组成材料选自以下材料的一种或多种：金属、金属氧化物、半导体材料、半导体材料的氧化物。
10.根据权利要求6所述的方法，其中，所述基底(1A，1B，4)的已刻蚀层或已刻蚀叠层的组成材料包括铝和/或铜。
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