KR20160123707A - 접착제 제거용 조성물 및 이를 이용한 박형 웨이퍼의 제조방법 - Google Patents

접착제 제거용 조성물 및 이를 이용한 박형 웨이퍼의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 접착제 제거용 조성물 및 이를 이용한 박형 웨이퍼의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 웨이퍼 디본딩 공정시, 웨이퍼 상에 순차적으로 적층된 비실리콘 열가소성 수지로 형성된 보호층과 열가소성 실록산 레진 중합체로 형성된 가접착층을 동시에 제거하기 위한 것으로 유기용제 및 첨가제를 포함하는 접착제 제거용 조성물로서, 상기 유기용제는 60중량% 이상에서 95 중량% 미만이고, 상기 첨가제는 5중량% 초과에서 40 중량%이하이며, 상기 첨가제는 아세트산, 톨루엔술폰산, 도데실술폰산, 도데실벤젠술폰산, 옥살산, 부틸산, 황산, 불산, 및 질산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 접착제 제거용 조성물 및 이를 이용한 박형 웨이퍼의 제조방법에 관한 것이다.

Description

접착제 제거용 조성물 및 이를 이용한 박형 웨이퍼의 제조방법{COMPOSITION FOR REMOVING AN ADHESIVE AND METHOD FOR PORDUCING THIN WAFER USING THE SAME}
본 발명은 접착제 제거용 조성물 및 이를 이용한 박형 웨이퍼의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 웨이퍼 디본딩 공정시, 비실리콘 열가소성 수지로 형성된 보호층과 열가소성 실록산 레진 중합체로 형성된 가접착층을 동시에 효과적으로 제거할 수 있는 접착제 제거용 조성물 및 이를 이용한 박형 웨이퍼의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 소자의 제조 공정에는 소정 두께의 반도체 웨이퍼의 일면에 미세 회로 패턴을 형성하는 공정과, 웨이퍼의 두께를 얇게 하기 위해 웨이퍼의 이면을 연삭하는 공정과, 웨이퍼를 일정 소자의 규격에 맞도록 절단하여 다이칩을 만든 후 각각의 다이 칩을 반도체 소자로 패키징(packaging)하는 공정이 수반된다.
위 공정들 중 웨이퍼의 배면을 연마하는 공정에서는 웨이퍼 상에 형성된 미세 회로를 보호하고, 웨이퍼 등을 고정하기 위해 일반적으로 웨이퍼의 회로면에 접착 폴리머를 이용하여 실리콘, 유리 등의 지지체를 부착하여 웨이퍼 이면 연삭시 웨이퍼 파손을 방지하고 있다. 이후, 웨이퍼의 회로면으로부터 지지체 및 접착 폴리머를 각각 박리하여 제거하게 된다.
한편, 반도체 소자의 집적도를 높이기 위해 최소 배선 폭을 줄이는 방법은 점차 물리적 한계에 도달하게 되었으며, 현재 반도체 소자 자체의 집적도를 높이는 방법 외에 칩들을 와이어 본딩을 사용하여 적층하는 방식, 패키지를 적층하는 방식 등이 사용되고 있으며, 최근에는 실리콘 관통전극 공정(Through Silicon Via, 이하 TSV라 함)을 이용한 3차원 반도체 실장 기술 개발이 활발하게 진행되고 있다.
3차원 실장 기술이란, 1개의 반도체 칩을 박형화하고, 또한 이것을 TSV에 의해 결선하면서 다층으로 누적해가는 반도체 제작 기술이다. 이것을 실현하기 위해서는, 반도체 회로를 형성한 기판의 이면을 연삭에 의해 박형화하고, 또한 이면에 TSV를 포함하는 전극 형성을 행하는 공정이 필요하다. 실리콘 기판의 이면 연삭 공정에서는, 연삭면의 반대측인 회로 형성면에 접착제를 사용하여 형성한 접착층을 개재하여 별도의 지지체를 부착함으로써 연삭시의 웨이퍼 파손을 방지할 수 있으며, 웨이퍼의 연삭면에 이면 전극이나 금속 배선 등을 형성하는 공정에서 웨이퍼가 충분히 견딜 수 있다. 이때, 접착층은 웨이퍼와 지지체를 간극없이 접합시켜야 하며, 후속 공정에 견딜 만큼의 충분한 내구성이 필요하며, 또한 마지막에 지지체를 박형 웨이퍼에서 간편하게 박리할 수 있는 것이 필요하다. 이러한 필요에 의해 접착층은 단일층보다는 각층이 서로 다른 성질을 가지는 물질로 이루어진 복수의 층구조로 형성되는 것이 적합하며, 접착층을 구성하는 물질로는 비실리콘 열가소성 수지와 열가소성 실록산 레진 중합체 등이 사용되고 있다.
지지체와 접착층은 연삭 공정 후 웨이퍼로부터 박리시킬 필요가 있는데, 이때 웨이퍼의 표면에 일부 접착층이 박리되지 않고 잔존하는 경우가 발생한다. 잔존하는 접착층은 비실리콘 열가소성 수지층과 열가소성 실록산 레진 중합체층의 이중층 구조로 서로 성질이 달라 통상의 제거제로는 두 층을 동시에 완벽하게 제거하기가 어렵다.
한국공개특허공보 제10-2014-0070359호에는 접합층을 제거하는 공정이 개시되어 있는데, 이에 의하면 비실리콘 열가소성 수지층과 열가소성 실록산 레진 중합체층의 이중층을 동시에 용해시켜 제거하는 것이 아니라 하부에 위치한 비실리콘 열가소성 수지층을 용해시켜 열가소성 실록산 레진 중합체층을 리프트-오프(Lift-Off) 형태로 제거하고 있다. 이러한 선행기술에 개시된 제거제를 이용하여 비실리콘 열가소성 수지층과 열가소성 실록산 레진 중합체층의 이중층을 제거하는 경우에는 충분히 녹지 않은 접착층의 잔류물이 웨이퍼 표면에 남게 되어 추후의 공정에서 웨이퍼의 파손, 불량, 장비오염 및 배관 막힘 현상 등을 유발하고 더 나아가 웨이퍼의 범프에 미량 잔류하여 완성된 패키지의 성능을 저해하게 된다.
따라서, 웨이퍼에 부착된 지지체를 박리한 후 웨이퍼 상에 잔존하는 비실리콘 열가소성 수지층과 열가소성 실록산 레진 중합체층의 이중층 구조의 접착층을 별도의 공정이 아니라 하나의 공정에서 동시에 효율적으로 제거할 수 있는 접착제 제거용 조성물 및 제거 공정 개발이 필요하다.
본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명은 웨이퍼의 디본딩 공정에 있어서, 비실리콘 열가소성 수지로 형성된 보호층과 열가소성 실록산 레진 중합체로 형성된 가접착층으로 구성된 이중층 구조의 접착층을 동시에 효과적으로 제거하여 웨이퍼의 파손, 불량, 장비오염 및 배관 막힘 현상을 방지하고 완성된 패키지의 성능을 향상시킬 수 있는 접착제 제거용 조성물 및 이를 이용한 박형 웨이퍼의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 따른 접착제 제거용 조성물 은 웨이퍼 디본딩 공정시, 웨이퍼 상에 순차적으로 적층된 비실리콘 열가소성 수지로 형성된 보호층과 열가소성 실록산 레진 중합체로 형성된 가접착층을 동시에 제거하기 위한 접착제 제거용 조성물로서, 상기 유기용제는 60중량% 이상에서 95 중량% 미만, 바람직하게는 70-90 중량%이고, 상기 첨가제는 5중량% 초과에서 40 중량% 이하, 바람직하게는 10-30중량%이다.
바람직하게는, 첨가제는 아세트산, 톨루엔술폰산, 도데실술폰산, 도데실벤젠술폰산, 옥살산, 부틸산, 황산, 불산, 및 질산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있고, 보다 바람직하게는 톨루엔술폰산 또는 도데실벤젠술폰산일 수 있다. 첨가제로 도데실벤젠술폰산을 사용할 경우 조성물 전체 중량 대비 5중량% 초과에서 40 중량% 이하, 바람직하게는 20-30중량%이고, 톨루엔술폰산을 사용할 경우에는 5중량% 초과에서 40 중량% 이하, 바람직하게는 20-30중량%이다.
바람직하게는, 유기용제는 펜탄, 헥산, 헵탄, 헥텐, 옥탄, 노난, 데칸, 데켄, 운데칸, 도데칸, 테트라데칸, 씨클로헥산, 메틸씨클로헨산, 1,4 디메틸씨클로헥산, 1-메틸-4-에틸씨클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 1,4-디메틸벤젠, 1-메틸-4-에틸벤젠, 1-메틸-4-이소프로필씨클로헥산, 데칼린, 리모넨, 피난, 피넨, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 메틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸프로피온아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디메틸아세토아세트아미드, N,N-디메틸데칸아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디에틸아세토아세트아미드, N,N-디메틸도데칸아미드, 1-아세틸피퍼라진, 1-아세틸피롤리딘, 및 1-메틸-2-피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 유기용제는 1-메틸-4-이소프로필씨클로헥산 및/또는 데칼린일 수 있다. 2이상의 화합물이 혼합된 유기용제를 사용하는 경우에도 혼합물은 60중량% 이상에서 95 중량% 미만, 바람직하게는 70-90 중량%로 사용되는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 본발명의 접착제 제거용 조성물은 1-메틸-4-이소프로필씨클로헥산 및 데칼린 중 적어도 하나의 유기용제; 및 톨루엔술폰산 및 도데실벤젠술폰산 중 적어도 하나의 첨가제;를 포함하고, 상기 조성물 총 중량에 대하여, 상기 유기용제는 70-90 중량%이고 상기 첨가제는 10-30 중량%인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 접착제 제거용 조성물은, 70-90중량%의 p-멘탄과 10-30중량%의 도데실벤젠술폰산으로 이루어지거나, 70-80중량%의 p-멘탄과 20-30중량%의 톨루엔술폰산으로 이루어지거나, 70-90중량%의 데칼린과 10-30중량%의 도데실벤젠술폰산으로 이루어지거나, 70-80중량%의 데칼린과 20-30중량%의 톨루엔술폰산으로 이루어지거나, p-멘탄 40중량%과 데칼린 40중량%로 이루어진 유기용제와, 톨루엔술폰산 20중량% 또는 도데실벤젠술폰산 20중량%로 된 첨가제로 이루어질 수 있다.
상기 접착제 제거용 조성물은 실리콘 관통전극 방식에 의해 회로가 형성된 상기 웨이퍼 상의 접착제를 제거하는 디본딩 공정에 사용될 수 있다.
상기 보호층은 하기 화학식 1로 표시되는 열가소성 비실리콘 수지로 형성될 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R13 내지 R16은 서로 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 1가 탄화수소기이며, l은 5000 내지 10000이다.
상기 가접착체층은 하기 화학식 2로 표시되는 열가소성 실록산 레진 중합체로 형성될 수 있다.
<화학식 2>
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, R11, 및 R12는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10의 1가 탄화수소기이고, n은 5000 내지 10000이다.
또한, 본 발명은 표면에 회로 형성면 및 이면에 회로 비형성면을 가지는 웨이퍼의 상기 회로 형성면에, 지지체를 접착층으로 접합하는 단계, 여기서 상기 접착층은 상기 웨이퍼의 회로 형성면 상에 순차적으로 비실리콘 열가소성 수지로 형성되는 보호층, 열가소성 실록산 레진 중합체로 형성되는 가접착층, 및 열경화성 실록산 변성 중합체로 형성되는 지지층을 포함하며; 상기 지지체와 접합한 상기 웨이퍼의 회로 비형성면을 연삭 또는 연마하는 단계; 상기 웨이퍼의 회로 비형성면에 가공을 실시하는 단계; 가공을 실시한 상기 웨이퍼를 상기 지지체로부터 박리하는 단계, 여기서 상기 지지체와 지지층이 박리되고, 상기 웨이퍼 상에는 순차적으로 보호층 및 가접착층이 잔존하며; 및 본 발명의 접착제 제거용 조성물을 이용하여 상기 웨이퍼 상의 보호층 및 가접착층을 동시에 용해시켜 제거하는 단계;를 포함하는 박형 웨이퍼의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접착제 제거용 조성물 및 이를 이용한 박형 웨이퍼의 제조방법에 의하며, 웨이퍼의 디본딩 공정에 있어서 비실리콘 열가소성 수지로 형성된 보호층과 열가소성 실록산 레진 중합체로 형성된 가접착층으로 구성된 이중층 구조의 접착층을 효과적으로 제거하여 웨이퍼의 파손, 불량, 장비오염 및 배관 막힘 현상을 방지하고 완성된 패키지의 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 웨이퍼 상에 접착층을 개재하여 지지체를 부착한 웨이퍼 가공체의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 웨이퍼 가공체에서 지지체를 박리한 후 웨이퍼와 웨이퍼 상에 잔존하는 접착층을 도시하는 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 30의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 시클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 시클로알킬기, 시클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 30의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 30의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 30의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 알콕시기, C1-C20의 알킬아민기, C1-C20의 알킬티오펜기, C6-C20의 아릴티오펜기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C3-C20의 시클로알킬기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, C8-C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접착제 제거용 조성물은 TSV 공정 중 디본딩 공정에 있어서 비실리콘 열가소성 수지층과 열가소성 실록산 레진 중합체층의 이중층 구조의 접착층을 제거하는데 사용된다.
일반적인 TSV 공정은 레이저 천공이나 화학적 식각을 이용하여 웨이퍼에 구멍을 뚫은 후 도금 방식을 이용하여 구멍을 메우는 방법을 사용한다. 웨이퍼 정렬 및 부산물 처리 문제로 레이저 천공보다 화학적 식각 방법을 선호하며, 화학적 식각 방법로는 DRIE(Deep Reactive Ion Etching)이 대표적이다.
DRIE는 플라즈마를 이용하여 실리콘 웨이퍼에 수직으로 구멍을 뚫고 구멍을 금속으로 채우게 되는데, 구리가 가장 많이 사용된다. 우선 구리 도금을 위해 구멍 내부에 3층으로 이루어진 시드(seed)층을 형성한다. 시드층은 구리와 실리콘 사이의 절연을 위한 유전체층, 실리콘에 치명적인 구리가 확산되지 않도록 하기 위한 접착/확산방지층, 구리 도금을 위한 구리 시드층의 순서로 구멍 내벽에 형성된다.
이와 같은 기본적인 공정들을 거친 후 반도체 회로를 형성한 웨이퍼의 이면을 연삭에 의해 박형화하고, 또한 이면에 TSV를 포함하는 전극 형성을 행하는 공정이 수행된다. 웨이퍼의 이면 연삭 공정에서는, 연삭면의 반대측인 회로 형성면에 접착제를 사용하여 형성한 접착층을 개재하여 별도의 지지체를 부착하여 연삭시의 웨이퍼 파손을 방지하게 된다.
웨이퍼 연삭 공정 이후, 웨이퍼 파손 방지를 위해 부착한 지지체를 디본딩하는 공정이 수행된다.
이하, 도 1을 참조하여 연삭공정시 웨이퍼 파손 방지를 위해 웨이퍼 상에 접착층을 개재하여 지지체를 부착한 웨이퍼 가공체에 대하여 설명하고, 도 2를 참조하여 지지체를 웨이퍼상에서 박리하는 디본딩 공정에 대하여 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 웨이퍼 상에 접착층을 개재하여 지지체를 부착한 웨이퍼 가공체의 단면도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 웨이퍼 가공체는, 회로가 형성된 표면과 가공해야 할 이면을 갖는 웨이퍼(10)와, 웨이퍼(10)의 가공시 웨이퍼(10)를 지지하는 지지체(30)와, 이들 웨이퍼(10)와 지지체(30)의 사이에 개재되는 접착층(20)을 포함한다.
상기 지지체(30)로는 통상적으로 실리콘 캐리어가 사용되며, 이는 웨이퍼의 연삭면에 이면 전극이나 금속 배선 등을 형성하는 공정에서 웨이퍼가 충분히 견딜 수 있도록 지지하는 역할을 한다.
이러한 지지체(30)를 웨이퍼(10)에 접착시키기 위해 웨이퍼(10) 상에 접착층(20)이 형성되는데, 이는 웨이퍼(10)측으로부터 순차적으로 보호층(21), 가접착층(22), 및 지지층(23) 등을 포함하며, 바람직하게는 이들 3층 구조로 형성될 수 있다. 또한, 예시적으로 보호층(21)은 비실리콘 열가소성 수지로 형성될 수 있고,가접착층(22)은 열가소성 실록산 레진 중합체로 형성될 수 있으며, 지지층(23)은 열경화성 실록산 변성 중합체로 형성될 수 있다.
보호층(21)은 웨이퍼의 회로 형성면 반대쪽에 형성되며, 하기 화학식 1로 표시되는 열가소성 비실리콘 수지로 형성될 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00003
상기 화학식 1에서, R13 내지 R16은 서로 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 1가 탄화수소기일 수 있다. 예컨대 R13 내지 R16은 C1-C10의 알킬기, C2-C10의 알켄일기 또는 C2-C10의 알킨일기 등일 수 있고, 이들은 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 또한, l은 5000 내지 10000이다.
이러한 보호층(21) 상에는 가접착체층(22)이 형성될 수 있다. 가접착체층(22)은 지지층(23)과의 박리를 용이하게 하기 위해 형성되며, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 열가소성 실록산 수지로 형성될 수 있다.
<화학식 2>
Figure pat00004
상기 화학식 2에서, R11, 및 R12는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10의 1가 탄화수소기, 예컨대 C1-C10의 알킬기, C2-C10의 알켄일기 또는 C2-C10의 알킨일기 등일 수 있고, 이들은 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 또한, 상기 화학식 2에서 n은 5000 내지 10000이다.
상기 가접착체층(22) 상에는 지지층(23)이 형성될 수 있다. 이러한 지지층(23)은 지지체(30)와의 접착을 용이하게 하기 위해 형성되며, 열경화성 유기폴리실록산으로 형성될 수 있는데, 예컨대 하기 화학식 3으로 표시된 화합물로 형성될 수 있다.
<화학식 3>
Figure pat00005
상기 화학식 3에서, R1 내지 R4는 동일하거나 상이할 수도 있으며 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C8의 1가 탄화수소기, 예컨대 C1-C10의 알킬기, C2-C10의 알켄일기 또는 C2-C10의 알킨일기 등일 수 있고, 이들은 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 또한, A는 0 또는 양의 정수이고, m은 1 내지 100의 정수이며, B는 양의 정수이며, X는 하기 화학식 4 또는 화학식 5 중 하나로 표시되는 2가의 유기기로 중량평균분자량이 3,000 내지 500,000이다.
<화학식 4> <화학식 5>
Figure pat00006
Figure pat00007
상기 화학식 4 및 화학식 5에서, R5 내지 R8은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 서로 독립적으로 C1-C4의 알킬기 또는 알콕시기이고, k 및 h는 각각 0 내지 2의 정수이며, Z 및 V는
Figure pat00008
로 이루어진 군에서 선택되며, N 및 p는 각각 0 또는 1이다.
상기에서 설명한 접착층(20)은 웨이퍼(10)와 지지체(30)를 접착시키기 위해 개재된 것으로, 지지체(30)와 접착층(20)은 연삭 공정 후 웨이퍼(10)로부터 박리시킬 필요가 있다. 이러한 박리 공정을 디본딩 공정이라 한다. 접착층(20) 중 지지체(30)에 바로 인접한 지지층(23)과, 지지체(30)는 박리 공정 혹은 디본딩 공정에 의해 웨이퍼로부터 용이하게 박리시킬 수 있다.
따라서, 박리 공정 이후 웨이퍼(10) 상에는 도 2에 도시된 바와 같이 보호층(21)과 가접착층(22) 등의 일부 접착층(20')이 박리되지 않고 잔존하게 된다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 웨이퍼 가공체에서 지지체를 박리한 후 웨이퍼와 웨이퍼 상에 잔존하는 접착층을 도시한 단면도이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 웨이퍼(10)의 표면에 보호층(21)과 가접착층(22) 등의 잔존하는 접착층(20')은 비실리콘 열가소성 수지로 형성되는 보호층(21)과 열가소성 실록산 레진 중합체로 형성되는 가접착층(22)의 이중층 구조로 서로 성질이 달라 통상의 제거제로는 두 층을 동시에 완벽하게 제거하는 것이 어려워 충분히 녹지 않은 접착층(20')의 잔류물이 웨이퍼(10) 표면에 남게 된다.
이때, 접착층(20')의 잔류물을 깨끗하게 제거하지 않으면 추후의 공정에서 웨이퍼의 파손, 불량, 장비오염 및 배관 막힘 현상을 유발하고 더 나아가 웨이퍼의 범프에 미량 잔류하여 완성된 패키지의 성능을 저해하는 문제가 발생하게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접착제 제거용 조성물은 웨이퍼에 부착된 지지체를 박리한 후 웨이퍼 상에 잔존하는 비실리콘 열가소성 수지로 형성되는 보호층과 열가소성 실록산 레진 중합체로 형성되는 가접착층의 이중층 구조의 접착층을 동시에 효율적으로 제거할 수 있다.
이러한 본 발명의 일 실시예에 따른 접착제 제거용 조성물은 유기용제 및 첨가제를 포함하는데, 이하 본 발명의 일 실시예에 따른 접착제 제거용 조성물의 구성성분 별로 보다 자세하게 설명한다.
상기 유기용제는 탄소수 5-15의 사슬형 또는 고리형 탄화수소화합물, 아세테이트류 화합물 및 아미드류 화합물 등으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것이 사용될 수 있다. 즉, 1종의 유기용제를 사용할 수 있고, 2종 이상의 유기용제를 혼합하여 사용할 수도 있다.
구체적으로 상기 탄화수소화합물은 펜탄, 헥산, 헵탄, 헥텐, 옥탄, 노난, 데칸, 데켄, 운데칸, 도데칸, 테트라데칸, 씨클로헥산, 메틸씨클로헨산, 1,4 디메틸씨클로헥산, 1-메틸-4-에틸씨클로헥산, 1-메틸-4-이소프로필씨클로헥산(p-Menthane), 데칼린, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 1,4-디메틸벤젠, 1-메틸-4-에틸벤젠, 리모넨, 피난, 피넨 등일 수 있다.
상기 아세테이트류 화합물은 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 메틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등일 수 있다.
상기 아미드류 화합물은 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸프로피온아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디메틸아세토아세트아미드, N,N-디메틸데칸아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디에틸아세토아세트아미드, N,N-디메틸도데칸아미드, 1-아세틸피퍼라진, 1-아세틸피롤리딘, 1-메틸-2-피롤리돈 등일 수 있다.
바람직하게는, 상기 유기용제는 1-메틸-4-이소프로필씨클로헥산(p-Menthane) 및 데칼린 등일 수 있다.
상기 유기용제는 조성물 총 중량 대비 60-90 중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70-90 중량%일 수 있다. 상기 유기용제가 60 중량% 미만인 경우, 열가소성 비실리콘층인 보호층(21)에 대한 용해도가 떨어지는 문제가 발생할 수 있고, 90중량%를 초과하는 경우에는 열가소성 실록산층인 가접착층(22)에 대한 용해도가 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 첨가제로는 유기산 또는 무기산 등이 사용될 수 있으며, 1종의 첨가제를 사용할 수 있고, 2종 이상의 첨가제를 혼합하여 사용할 수도 있다. 유기산으로는 아세트산, 톨루엔술폰산, 도데실술폰산, 도데실벤젠술폰산, 옥살산, 부틸산 등을 사용할 수 있고, 무기산으로는 황산, 불산, 질산 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 첨가제는 톨루엔술폰산 및 도데실벤젠술폰산 등일 수 있다.
또한, 상기 첨가제 성분 이외에 이 분야에서 통상적으로 사용되는 계면활성제를 추가하여 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 조성물 총 중량 대비 10-40 중량%, 바람직하게는 10-30 중량%일 수 있다. 첨가제가 10 중량% 미만으로 포함되는 경우, 열가소성 실록산층인 가접착층(22)에 대한 용해도가 저하될 수 있고, 40중량%를 초과하는 경우는 열가소성 비실리콘층인 보호층(21)에 대한 용해도가 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따른 접착제 제거용 조성물은 구체적으로 실리콘 관통전극 방식에 의해 회로가 형성된 상기 웨이퍼 상의 접착제를 제거하는 디본딩 공정에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하겠으며, 이는 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이므로, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
1. 접착제 제거용 조성물의 제조
하기 표 1 및 2에 기재된 성분을 해당 조성비로 혼합하여 실시예 1 내지 22 및 비교예 1 내지 6의 접착제 제거용 조성물을 제조하였다. 단, 각 성분의 함량은 중량%이다.
2. 접착제 제거력 테스트
접착제가 코팅된 웨이퍼 시료를 2 X 2㎠의 크기로 잘라서 실시예 1 내지 22 및 비교예 1 내지 10의 조성물에 5분간 침지시켰다. 침지시 상기 조성물의 온도는 25℃로 조절하였으며, 교반기를 350rpm의 속도로 회전시켜 교반하였다. 상기 침지시킨 웨이퍼 시료를 꺼내어 이소프로필알코올(IPA)로 세정하고 건조시킨 후, 제거속도와 제거형태의 접착제 제거력과 미세잔류물을 육안과 SEM으로 관측하여 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
p-M Decalin TsOH DBSA 접착제 제거력 미세잔류물
제거속도 제거형태
실시예 1 90 10 △ 용해 소량
실시예 2 90 10 ◎ 용해 없음
실시예 3 90 10 △ 용해 소량
실시예 4 90 10 ◎ 용해 없음
실시예 5 85 15 ○ 용해 소량
실시예 6 85 15 ◎ 용해 없음
실시예 7 85 15 ○ 용해 극소량
실시예 8 85 15 ◎ 용해 없음
실시예 9 80 20 ◎ 용해 없음
실시예 10 80 20 ◎ 용해 없음
실시예 11 80 20 ◎ 용해 없음
실시예 12 80 20 ◎ 용해 없음
실시예 13 40 40 20 ◎ 용해 없음
실시예 14 40 40 20 ◎ 용해 없음
실시예 15 70 30 ◎ 용해 없음
실시예 16 70 30 ◎ 용해 없음
실시예 17 70 30 ◎ 용해 없음
실시예 18 70 30 ◎ 용해 없음
실시예 19 60 40 ○ 용해 극소량
실시예 20 60 40 ○ 용해 극소량
실시예 21 60 40 ○ 용해 극소량
실시예 22 60 40 ○ 용해 극소량
제거속도: ◎-매우빠름, ○-빠름, △-보통, X-제거안됨
IN IDD p-M Decalin TsOH DBSA 접착제 제거력 미세잔류물
제거속도 제거형태
비교예 1 100 △ Lift-off 다량
비교예 2 100 △ Lift-off 다량
비교예 3 95 5 △ 용해 다량
비교예 4 95 5 △ 용해 소량
비교예 5 95 5 △ 용해 다량
비교예 6 95 5 △ 용해 소량
비교예 7 50 50 △ 용해 소량
비교예 8 50 50 △ 용해 소량
비교예 9 50 50 △ 용해 소량
비교예 10 50 50 △ 용해 소량
제거속도: ◎-매우빠름, ○-빠름, △-보통, X-제거안됨
상기 표 1 및 표 2에서 사용된 약어는 다음과 같다.
p-M: p-Menthane
IN: Isononane
IDD: Isododecane
TsOH: Toluenesulfonic acid
DBSA: Dodecylbenzenesulfonic acid
상기 표 1을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 접착제 제거용 조성물을 사용하여 접착제를 제거한 실시예 1 내지 22를 살펴보면, 접착제 제거속도는 보통에서 매우 빠름으로 나타나 양호한 편이며, 제거형태는 접착제가 용해되어 제거되는 것으로 나타난다. 또한, 실시예에서 미세잔류물은 전혀 잔존하지 않거나 존재하더라도 극소량 또는 소량으로 잔존하는 등 비교적 양호한 편이다.
특히, 실시예 2, 실시예 4, 실시예 6, 및 실시예 8 내지 18의 경우에는 접착제가 용해 형태로 제거되면서도 그 제거속도가 매우 빠르고, 미세잔류물 또한 전혀 존재하지 않으므로 접착제의 제거속도 및 미세잔류물 제거 효과가 극대화되는 것을 알 수 있다. 따라서, 접착제 제거용 조성물이 p-멘탄과 데칼린 중 적어도 하나를 포함하는 유기용제 70-90 중량%와 톨루엔술판산 또는 도데실벤젠술폰산 중 하나의 첨가제 10-30중량%를 포함하는 경우 제거 효과가 극대화됨을 알 수 있다. 또한, 바람직하게는, 접착제 제거용 조성물은 70-90중량%의 p-멘탄과 10-30중량%의 도데실벤젠술폰산으로 이루어지거나, 70-80중량%의 p-멘탄과 20-30중량%의 톨루엔술폰산으로 이루어지거나, 70-90중량%의 데칼린과 10-30중량%의 도데실벤젠술폰산으로 이루어지거나, 70-80중량%의 데칼린과 20-30중량%의 톨루엔술폰산으로 이루어지거나, p-멘탄 40중량%과 데칼린 40중량%로 이루어진 유기용제와, 톨루엔술폰산 20중량% 또는 도데실벤젠술폰산 20중량%로 된 첨가제로 이루어질 수 있다.
반면, 상기 표 2의 비교예를 참조해보면, 비교예 1 내지 10과 같은 조성으로 이루어진 접착제 제거용 조성물의 경우, 제거속도는 모두 보통 정도이며, 제거형태는 비교예 1과 2는 리프트-오프 형태로 제거되고, 비교예 3 내지 10은 용해되어 제거되는 것으로 나타난다. 또한, 미세잔류물이 다량 또는 소량으로 남아 접착제 제거용 조성물로서 부적합함을 알 수 있다. 즉, 95중량%의 p-멘탄 또는 데칼린과, 5중량%의 톨루엔술폰산 또는 도데실벤젠술폰산으로 이루어진 조성물, 50중량%의 p-멘탄 또는 데칼린과, 50중량%의 톨루엔술폰산 또는 도데실벤젠술폰산으로 이루어진 조성물의 경우에는 접착제 제거속도 측면에서 우수하지 못하며, 미세잔류물도 소량 또는 다량 잔존하게 되어 우수한 품질을 기대하기 어렵다.
반도체 제조공정 등에 있어 제조수율 및 품질 향상을 위해서는 제거속도, 제거형태, 및 미세잔류물의 양을 모두 고려해야 하는데, 비교예 1 및 비교예 2와 같이 리프트-오프 형태로 제거될 경우, 열가소성 실록산층인 가접착층(21)이 막(film)형태로 웨이퍼로부터 분리되고 이로 인해 드레인 배관의 막힘, 장비의 오염등과 같은 장비적 결함과 열가소성 실록산층인 가접착층(21)이 웨이퍼로부터 분리되는 과정에서 소량의 실록산 물질이 범프 표면에 잔류하여 웨이퍼의 효율을 떨어뜨리는 웨이퍼 상의 문제를 일으키게 된다. 따라서, 디본딩 과정에서 웨이퍼 상의 문제 발생을 최소화하기 위해 리프트-오프의 형태로 접착체층(20')을 제거하기보다는 용해의 형태로 제거하고, 접착제 제거후 미세잔류물의 양이 적은 것이 품질 측면에서 유리하며, 제거속도가 빠를수록 제조수율을 향상시킬 수 있을 것이다.
이러한 점을 고려해볼 때, 본발명에 따라 박형 반도체 웨이퍼를 제조할 경우 품질 및 수율 측면에서 유리하다는 것을 알 수 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
10: 웨이퍼 20, 20': 접착층
21: 보호층 22: 가접착층
23: 지지층 30: 지지체

Claims (7)

  1. 웨이퍼 디본딩 공정시, 웨이퍼 상에 순차적으로 적층된 비실리콘 열가소성 수지로 형성된 보호층과 열가소성 실록산 레진 중합체로 형성된 가접착층을 동시에 제거하기 위한 접착제 제거용 조성물로서,
    1-메틸-4-이소프로필씨클로헥산 및 데칼린 중 적어도 하나의 유기용제; 및
    톨루엔술폰산 및 도데실벤젠술폰산 중 적어도 하나의 첨가제;를 포함하고,
    상기 유기용제는 70-90 중량%이고 상기 첨가제는 10-30 중량%인 것을 특징으로 하는 접착제 제거용 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 접착제 제거용 조성물은,
    70-90중량%의 p-멘탄과 10-30중량%의 도데실벤젠술폰산으로 이루어지거나,
    70-80중량%의 p-멘탄과 20-30중량%의 톨루엔술폰산으로 이루어지거나,
    70-90중량%의 데칼린과 10-30중량%의 도데실벤젠술폰산으로 이루어지거나,
    70-80중량%의 데칼린과 20-30중량%의 톨루엔술폰산으로 이루어지거나,
    p-멘탄 40중량%과 데칼린 40중량%로 이루어진 유기용제와, 톨루엔술폰산 20중량% 또는 도데실벤젠술폰산 20중량%로 된 첨가제로 이루어진 것을 특징으로 하는 접착제 제거용 조성물.
  3. 웨이퍼 디본딩 공정시, 웨이퍼 상에 순차적으로 적층된 비실리콘 열가소성 수지로 형성된 보호층과 열가소성 실록산 레진 중합체로 형성된 가접착층을 동시에 제거하기 위한 것으로 유기용제 및 첨가제를 포함하는 접착제 제거용 조성물로서,
    상기 유기용제는 60중량% 이상에서 95 중량% 미만이고, 상기 첨가제는 5중량% 초과에서 40 중량%이하이며,
    상기 첨가제는 아세트산, 톨루엔술폰산, 도데실술폰산, 도데실벤젠술폰산, 옥살산, 부틸산, 황산, 불산, 및 질산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 접착제 제거용 조성물.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 유기용제는 펜탄, 헥산, 헵탄, 헥텐, 옥탄, 노난, 데칸, 데켄, 운데칸, 도데칸, 테트라데칸, 씨클로헥산, 메틸씨클로헨산, 1,4 디메틸씨클로헥산, 1-메틸-4-에틸씨클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 1,4-디메틸벤젠, 1-메틸-4-에틸벤젠, 1-메틸-4-이소프로필씨클로헥산, 데칼린, 리모넨, 피난, 피넨, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 메틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸프로피온아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디메틸아세토아세트아미드, N,N-디메틸데칸아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디에틸아세토아세트아미드, N,N-디메틸도데칸아미드, 1-아세틸피퍼라진, 1-아세틸피롤리딘, 및 1-메틸-2-피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 접착제 제거용 조성물.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 조성물은, 실리콘 관통전극 방식에 의해 회로가 형성된 상기 웨이퍼 상의 접착제를 제거하는 디본딩 공정에서 사용되는 것을 특징으로 하는 접착제 제거용 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호층은 하기 화학식 1로 표시되는 열가소성 비실리콘 수지로 형성되고,
    <화학식 1>
    Figure pat00009

    상기 화학식 1에서, R13 내지 R16은 서로 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 1가 탄화수소기이며, l은 5000 내지 10000이고,
    상기 가접착체층은 하기 화학식 2로 표시되는 열가소성 실록산 레진 중합체인 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 2>

    상기 화학식 2에서, R11, 및 R12는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10의 1가 탄화수소기이고, n은 5000 내지 10000이다.
  7. 표면에 회로 형성면 및 이면에 회로 비형성면을 가지는 웨이퍼의 상기 회로 형성면에, 지지체를 접착층으로 접합하는 단계, 여기서 상기 접착층은 상기 웨이퍼의 회로 형성면 상에 순차적으로 비실리콘 열가소성 수지로 형성되는 보호층, 열가소성 실록산 레진 중합체로 형성되는 가접착층, 및 열경화성 실록산 변성 중합체로 형성되는 지지층을 포함하며;
    상기 지지체와 접합한 상기 웨이퍼의 회로 비형성면을 연삭 또는 연마하는 단계;
    상기 웨이퍼의 회로 비형성면에 가공을 실시하는 단계;
    가공을 실시한 상기 웨이퍼를 상기 지지체로부터 박리하는 단계, 여기서 상기 지지체와 지지층이 박리되고, 상기 웨이퍼 상에는 순차적으로 보호층 및 가접착층이 잔존하며; 및
    제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항의 접착제 제거용 조성물을 이용하여 상기 웨이퍼 상의 보호층 및 가접착층을 동시에 용해시켜 제거하는 단계;를 포함하는 박형 웨이퍼의 제조방법.
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