CN102978710A

CN102978710A - 一种硅太阳电池表面陷光结构及制备方式

Info

Publication number: CN102978710A
Application number: CN2012102898000A
Authority: CN
Inventors: 汪琼
Original assignee: HANGZHOU DAOLE SOLOR ENERGY TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: HANGZHOU DAOLE SOLOR ENERGY TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2012-08-13
Filing date: 2012-08-13
Publication date: 2013-03-20

Abstract

本发明名称为一种硅太阳电池表面陷光结构及制备方式，涉及一种新型多晶硅酸制绒工艺，利用添加含有一定比例的有机硅表面活性剂，柠檬酸可以使整个酸制绒过程更加可控，并形成具有特殊结构的绒面结构，该结构在普通的蠕虫状结构内部产生大量微小腐蚀坑，其中大腐蚀坑：长度2～10um，宽度1～5um，深度0.5～2um；小腐蚀坑：长度100～500nm，宽度100～500nm，深度0.2～0.5um。可以将制绒反射率降低2～3％。

Description

一种硅太阳电池表面陷光结构及制备方式

技术领域

本发明涉及晶体硅太阳电池的生产，通过改变传统制绒工艺，在原有制绒绒面上产生微结构，有效降低晶体硅太阳电池的表面反射率，提高电池效率。

背景技术

制绒工艺是整个晶体硅太阳电池(以下简称太阳电池)制备过程的第一步，

其主要作用有两个：

1)腐蚀去除一定厚度的硅，其目的是去除硅片切割过程中的损伤层

2)在太阳电池表面形成一定形貌的织构，其目的是陷光，提高太阳电池对光的吸收，进而提高电池效率。

不同类型的太阳电池其表面织构的制备方式有所差别，普通单晶硅太阳电池具有优良的晶体条件(其表面主要是由(100)晶面)，可以在1～2％(质量浓度)的碱溶液中通过各向异性腐蚀形成规则的金字塔形貌，这些金字塔结构可以有效地起到陷光的作用。对多晶硅太阳电池而言，由于其表面是由大量不同晶向的晶粒组成，不能像单晶硅那样通过碱来进行各向异性腐蚀。对多晶硅太阳电池表面织构的制备方法主要有酸腐蚀法和等离子体刻蚀法，或通过较复杂的工艺形成规则的表面织构如光刻法，激光刻蚀法等。其中酸腐蚀法由于其简单，方便，低成本等优点被工业界广泛接受。

用于酸腐蚀法的制绒溶液可以是HF和一种氧化剂(如硝酸，双氧水，高锰酸钾，铬酸等)及水的任意比例混合，现阶段所采用的制绒溶液主要是HF/HNO₃/H₂O混合溶液，其中HNO₃作为氧化剂与硅反应在硅表面形成致密的SiO₂层，溶液中的HF与上一步形成的SiO₂反应，生成可以溶于水的六氟硅酸络合物。通过HNO₃的对硅的氧化和HF对SiO2的消融作用，使得硅表面被不断的腐蚀去除。具体的反应式如下：

3Si-4HNO₃＝3SiO₂+2H₂O-4NO

SiO₂-6HF＝H₂(SiF₆)-2H₂O

在具体的成产过程中，工艺人员发现随着HF/HNO₃/H₂O体积比例的不同所腐蚀的硅片表面形貌也有所不同。在富HF的体系中，所腐蚀出来的硅片表面较均匀，晶面的各向异性表现不明显，反射率也较低，但是由于HF的提高，由于多晶硅体内缺陷被严重放大，产生非常多的重腐蚀区，这些重腐蚀区一方面会影响后续的工艺，另一方面也会严重影响电池的性能，应当尽量避免。同时富HF体系中其反应热量非常大，反应很难控制。在富HNO₃的体系中，虽然不会出现富HF体系中的重腐蚀区，但是所腐蚀出来的硅片表面各向异性较大，不同晶面间差异较大形成花片，一方面容易引起电池的外观不良，另一方面由于反射率较高也会影响太阳电池的电性能。由于以上特性，酸腐蚀法制绒的工艺控制就显得非常重要，现阶段在大规模生产的过程中，工艺人员需通过不断观察绒面状况，及时调整HF，HNO₃的补加量来控制反应过程。这一过程存在一定的经验性，并且费时费力。

同时，由于酸腐蚀工艺是一个大量放热的快速反应过程，对设备的要求非常高，一般的槽式设备很难获得稳定的生产过程，而必须采用造价高昂的链式设备。

综上所述，突破传统的酸制绒工艺，找到一种适合于酸制绒的制绒辅助品，使其能够帮助工艺人员更好的控制反应，同时能够降低酸腐蚀对设备的要求，降低生产成本，是我们面对的急需解决的问题！

发明内容

本发明主要基于以上提出的相关问题，通过细致研究HF/HNO₃/H₂O体系的腐蚀过程，详细了解反应机理，通过不断地研发和现场试验，最终找到一种适合于现有工艺的酸制绒添加剂。

本发明涉及一种酸制绒添加剂，主要成分为：甘油，柠檬酸，一定比例的冠醚型表面活性剂，以及余量水。甘油与水的体积比为1-10∶100，柠檬酸与水的重量比为1-3∶100，冠醚型表面活性剂与水的体积比为0.1～1∶100。

1)通过引入添加剂，可以形成一种特殊的表面形貌，具体为在原有的酸腐蚀液基础上再形成一些较小的微结构(结构示意图见附图1)，可以有效地降低晶体硅电池的反射率，提高电池效率

2)通过使用该添加剂，可以大大降低酸制绒工艺对设备的要求度，温度窗口可提升至5～20度。无论简易的槽式制绒还是高级的链式制绒均可获得同样的效果

3)本发明所述的添加剂完全环保，无毒，无腐蚀性，极易溶于水。

本发明提供了一种非常简单的获得该特殊绒面的方式，主要步骤如下：

1)将HF(体积分数，49％)溶液，HNO₃(体积分数，65％)溶液，H₂O按体积比为1～3∶3～8∶3～5的比例相混合，搅拌5～10min使溶液充分混合形成普通制绒溶液；

2)将添加剂按照步骤1配制的制绒溶液的体积的0.01～1％加入到制绒溶液中，搅拌5～10min使溶液充分混合，形成新型制绒溶液；

3)调整步骤2)所得的溶液温度至5～20度；

4)将固体NaOH按重量比为3～8％的比例溶于出离子水，配制成碱溶液；

5)将单晶或多晶硅片放入以上步骤2)所制的新型制绒溶液中，反应2～4min

取出，经水漂洗2min后浸入步骤4)所配制的碱溶液中反应10～60秒，

取出，漂洗，吹干。

通过以上方法，可以制备出一种特殊结构的太阳电池绒面，与普通酸制绒结构相比该结构可以降低硅片表面反射率2～5％，形成的绒面上下均匀，大小一致，与太阳电池后续工艺匹配良好。

附图说明

图1：添加剂制绒硅片表面微结构示意图

图2：添加剂制绒硅片表面扫描电镜照片，放大1000倍

图3：添加剂制绒硅片表面扫描电镜照片，放大20000倍

图4：添加剂制绒表面与普通制绒表面反射率对比

具体实施方式

实施例一

具体实施步骤如下：1)配制添加剂：以100ml去离子水为溶剂，将1ml甘油、1克柠檬酸，1ml冠醚型表面活性剂溶解于去离子水中制得添加剂；2)配制酸腐蚀液：将HF，HNO₃，H₂O按1∶5∶4体积比混合；3)配制碱漂洗液：将固体NaOH按重量比为5％的比例溶于去离子水；4)将添加剂按0.1％加入2)所配制的酸腐蚀液中形成制绒溶液；5)将太阳电池用单晶或多晶硅片浸入制绒溶液中进行反应，反应温度为12℃，制绒时间为200s；6)将经5)处理后的硅片取出，经水漂洗2min后浸入步骤3)所配制的碱溶液中反应45秒，取出，漂洗，吹干。

实施例二

具体实施步骤如下：1)配制添加剂：以100ml去离子水为溶剂，将3ml甘油、0.6克柠檬酸，0.5ml冠醚型表面活性剂溶解于去离子水中制得添加剂；2)配制酸腐蚀液：将HF，HNO₃，H₂O按1∶8∶5体积比混合；3)配制碱漂洗液：将固体NaOH按重量比为5％的比例溶于去离子水；4)将添加剂按0.5％加入2)所配制的酸腐蚀液中形成制绒溶液；5)将太阳电池用单晶或多晶硅片浸入制绒溶液中进行反应，反应温度为15℃，制绒时间为180s；6)将经5)处理后的硅片取出，经水漂洗2min后浸入步骤3)所配制的碱溶液中反应45秒，取出，漂洗，吹干。

实施例三

具体实施步骤如下：1)配制添加剂：以100ml去离子水为溶剂，将10ml甘油、1克柠檬酸，0.1ml冠醚型表面活性剂溶解于去离子水中制得添加剂；2)配制酸腐蚀液：将HF，HNO₃，H₂O按1∶4∶3体积比混合；3)配制碱漂洗液：将固体NaOH按重量比为5％的比例溶于去离子水；4)将添加剂按1％加入2)所配制的酸腐蚀液中形成制绒溶液；5)将太阳电池用单晶或多晶硅片浸入制绒溶液中进行反应，反应温度为18℃，制绒时间为240s；6)将经5)处理后的硅片取出，经水漂洗2min后浸入步骤3)所配制的碱溶液中反应45秒，取出，漂洗，吹干。

图2给出了得到的硅片表面绒面的扫描电镜平面照片，从图中可以看到形成的表面织构结构大小均匀，大腐蚀坑尺寸为，长度2～10um，宽度1～5um，深度0.5～2um，

图3给出了放大后的照片，可以看到若干小腐蚀坑形成，小腐蚀坑：长度100～500nm，宽度100～500nm，深度0.2～0.5um。

Claims

1.一种硅太阳电池制绒工艺所使用的新型制绒溶液，其包括：

1)含有HNO₃、HF、H₂O混酸溶液：占总体积40-80％；

2)添加剂：占总体积0.01-1％；

3)余量水

其中所述添加剂的成分为甘油、柠檬酸、冠醚型表面活性剂和水，甘油与水的体积比为1-10∶100，柠檬酸与水的重量比为1-3∶100，冠醚型表面活性剂与水的体积比为0.1～1∶100。

2.如权利要求1所述的新型制绒溶液，其中所述HNO₃/HF/H₂O的体积比为1～3∶3～8∶3～5。

3.一种用于晶体硅太阳电池制造过程中的制绒方法，包括

1)将HF溶液，HNO₃溶液，H₂O按体积比为1～3∶3～8∶3～5的比例相混合，

搅拌5～10min使溶液充分混合形成普通制绒溶液；

2)将添加剂加入到所述普通制绒溶液中，搅拌5～10min使溶液充分混合，添加水以形成如权利要求1所述的新型制绒溶液；

3)调整步骤2)所得的新型制绒溶液的温度至5～20度；

4)将固体NaOH按重量比为3～8％的比例溶于去离子水，配制成碱溶液；

5)将单晶或多晶硅片放入步骤2)形成的所述新型制绒溶液中，反应2～4min取出，经水漂洗2min后浸入步骤4)所配制的碱溶液中反应10～60秒，取出，漂洗，吹干。

4.如权利要求3所述的制绒方法，其中制备方式可以是链式设备也可以是槽式设备。

5.如权利要求书1所述的制绒溶液，其中所述混酸溶液可替换为HF和一种氧化剂的混合。

6.如权利要求5所述的制绒溶液，其中所述氧化剂为硝酸、双氧水、高锰酸钾、或者铬酸。

7.如权利要求书1所述的制绒溶液，其中硅太阳电池是单晶硅太阳电池，或者多晶硅太阳电池。

8.一种利用权利要求3所述的制绒方法得到的绒面，其特征为：

1)硅片表面反射率比普通硅片降低2～5％

2)在普通的蠕虫状结构内部产生大量微小腐蚀坑，其中大腐蚀坑：长度2～10um，宽度1～5um，深度0.5～2um；小腐蚀坑：长度100～500nm，宽度100～500nm，深度0.2～0.5um。