CN104342702A - 一种用于单晶硅或多晶硅酸性制绒的辅助化学组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供的一种用于单晶硅或多晶硅酸性制绒的辅助化学组合物，包括重量百分数为0.0001-75％的表面催化剂，及余量的水。该辅助化学组合物制备和使用方法简单、容易实施、重复性好，用于单晶硅或多晶硅制绒时，可以提高制绒温度，同时制绒效果有明显的提高，制得的硅片反射率低、表面清洁、碎片率低，能够大大提高硅电池的光电转换效率。

Description

一种用于单晶硅或多晶硅酸性制绒的辅助化学组合物及其应用

技术领域

本发明属于新能源领域，特别涉及一种用于单晶硅或多晶硅酸性制绒的辅助化学组合物，还涉及该辅助化学组合物在制备用于单晶硅或多晶硅制绒的酸性制绒液中的应用。

背景技术

为了能将入射的光转换成电流，太阳能硅电池或光伏电池需要经过硅片表面的粗糙化和清洗处理，以使入射在硅表面的阳光形成漫反射。硅片表面的粗糙化和清洗处理，一方面能够延长光程，从而增加了硅片对光的吸收率；另一方面，能够使得更多的光子在靠近PN结附近的区域被吸收，产生光生载流子，由于PN结附近有内建电场，这些光生载流子更容易被收集，从而能够增加光生载流子的收集效率。

单晶硅片表面的粗糙化处理方法通常采用化学碱性腐蚀，如采用碱性腐蚀液或酸性腐蚀液腐蚀，使单晶硅片表面形成金字塔状的绒面。

碱性腐蚀液对硅片的不同晶面具有不同的腐蚀速率，对(111)晶面腐蚀较慢，对(100)晶面腐蚀较快。当利用碱性腐蚀液对单晶硅片进行腐蚀时，由于这种各向异性腐蚀特性，会在单晶硅片表面形成金字塔结构，所有的金字塔都坐落在（100）晶面上。当利用碱性腐蚀液对多晶硅片进行腐蚀时，由于硅片表面具有不同几种晶面组成（形成很多界面），其中（100）晶面大约仅占20%，采用碱性腐蚀液液对多晶硅制绒效果不理想。

酸性各向同性制绒工艺广泛应用于单晶硅和多晶硅。目前广泛应用的酸性各向同性制绒工艺的酸性腐蚀液是由氢氟酸（HF）、硝酸（HNO₃）和纯水按一定的比例混合而成。该方法中硝酸的作用是氧化硅表面，而氢氟酸的作用是不断去除硅表面的氧化层。这种工艺的最大特点是非常简单，但是仍然有一些不足之处需要改进，例如：制绒后绒面的色差（特别是不同界面间的色差）大，反射率高，腐蚀制绒后的硅片易碎，特别是硅电池的转换效率不高，等等。

发明内容

发明目的：本发明的第一目的是提供一种用于单晶硅或多晶硅酸性制绒的辅助化学组合物。

本发明的第二目的是提供上述辅助化学组合物在制备用于单晶硅或多晶硅制绒的酸性制绒液中的应用。

技术方案：本发明提供的一种用于单晶硅或多晶硅酸性制绒的辅助化学组合物，包括重量百分数为0.0001-75％的表面催化剂，及余量的水。

优选地，所述辅助化学组合物，包括重量百分数为1-50％的表面催化剂，及余量的水。更优选地，所述辅助化学组合物，包括重量百分数为5-30%的表面催化剂，及余量的水。

其中，所述表面催化剂选自氨基酸类化合物、醇类化合物、酯类化合物、酮类化合物、有机酸、醚类化合物、铵类化合物、酰胺类化合物以及表面活性剂中的一种或几种。

作为优选，所述氨基酸类化合物主要选自水溶性氨基酸和极性氨基酸中的一种或几种，所述醇类化合物主要选自水溶性的1至4个碳原子的一元醇和水溶性的多元醇类化合物中一种或几种，所述酯类化合物主要选自水溶性的碳酸酯类化合物中的一种或几种，所述酮类化合物主要选自水溶性的3至10个碳原子的酮类化合物中的一种或几种，所述有机酸主要选自水溶性的1至20个碳原子的一元羧酸、水溶性的多元羧酸以及氟化的有机磺酸类化合物中的一种或几种，所述醚类化合物主要选自水溶性的醚类化合物中的一种或几种，所述铵类化合物主要选自水溶性的季铵盐和无机铵类化合物中的一种或几种，所述酰胺类化合物主要选自水溶性的酰胺类化合物中的一种或几种。

作为进一步优选，所述氨基酸类化合物选自甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸,酪氨酸,天冬氨酸、谷氨酰胺、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、天冬氨酸和谷氨酸中的一种或几种,所述醇类化合物选自甲醇、异丙醇、季戊四醇、木糖醇、甲基丙二醇、丁氧基丙醇、乙二醇、丙三醇、二缩二乙二醇和1，2-丙二醇中的一种或几种；所述酯类化合物选自丙二醇碳酸酯、乙二醇碳酸酯和碳酸甲乙酯中的一种或几种，所述酮类化合物选自丙酮、丁酮、2-戊酮和苯丙酮中的一种或几种，所述有机酸选自癸二酸、胶酸、甲酸、三氟甲基磺酸、水杨酸、花生酸、单宁酸、软木酸、苹果酸、癸酸、月桂酸、鞣花酸、马来酸、醋酸，酒石酸、辛酸、草酸、肥酸、琥珀酸、柠檬酸、硬脂酸、豆蔻酸、丙氨酸、缩苹果酸、杜鹃花酸和甲基丙烯酸中的一种或几种；所述醚类化合物选自亚烷基二醇单烷基醚和聚乙二醇中的一种或几种；所述铵类化合物选自二甲基乙基-2-羟乙基氢氧化铵、氟化铵、三甲基-3-羟丁基氢氧化铵、三甲基-3-羟丙基氢氧化铵、三丁基2-羟基乙基氢氧化铵和氟化四甲基铵中的一种或几种；所述酰胺类化合物选二甲基酰胺、聚乙烯吡咯烷酮的一种或几种；所述表面活性剂选自FS-10、FS-30、FS-31、FS-50、FS-81、FS-83、1157、1157D、1157N、1430、1440、1460、FS-3100、Dehypon^TMO054、FC-17、FC-23、FC-170、FC-171、FC-430、FC-431、FC-2000、FC-3000、FC-5000、FC-6000、Tergitol^TML61、Tergitol^TML62、Macol^TM16、17R2、17R4、25R2、25R4、31R1、10R5、TRITON^TMDF-1、TRITON^TMBG-10、TRITON^TMCG-50、TRITON^TMCG-110、TRITON^TMQS-44、TRITON^TMX-100、Tergitol^TM81和Tergitol^TM101中的一种或几种。

作为更进一步优选，所述聚乙二醇的分子量在2000以下，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量在10000以下。

其中，所述水是去离子水。

本发明还提供了上述辅助化学组合物在单晶硅或多晶硅制绒中的应用。

所述应用，具体为：将辅助化学组合物加入氢氟酸、硝酸的混合溶液中，得酸性制绒液，再将单晶硅片或多晶硅片浸入到酸性制绒液中进行制绒。

作为优选，所述辅助化学组合物与氢氟酸、硝酸的混合溶液的质量比为（0.05-15）:100；所述氢氟酸、硝酸的混合溶液中氢氟酸的质量百分比浓度为5-30%，硝酸的质量百分比浓度为25-75%；制绒温度为5-30℃，制绒时间为60-300s。

有益效果：本发明提供的辅助化学组合物制备和使用方法简单、容易实施、重复性好，用于单晶硅或多晶硅制绒时，可以提高制绒温度，同时制绒效果有明显的提高，制得的硅片反射率低、表面清洁、碎片率低，能够大大提高硅电池的光电转换效率。

具体而言，采用该辅助化学组合物进行硅片表面制绒后，硅片整面色泽均匀，硅片表面形成分布均匀、窄而深的“腐蚀坑”；与未加入辅助化学组合物时相比，腐蚀坑尺寸更加细小，分布更加均匀，被腐蚀掉的硅片量较小；该辅助化学组合物的使用能够显著降低硅片的反射率，平均反射率低于20%。将制得的硅片用于太阳能电池中，能够提高电池片的成品率，同时能够提升电池片的短路电流并增大电池片的填充因子，进而大大提高太阳能电池片的光电转换效率。

附图说明

图1为未使用包含辅助化学组合物的酸性制绒液制得的硅片表面绒面的扫描电镜平面图。

图2为使用包含辅助化学组合物的酸性制绒液制得的硅片表面绒面的扫描电镜平面图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

按以下配方配置100份辅助化学组合物：

组合物1：三氟甲基磺酸50份，酒石酸25份、余量为水；

组合物2：辛酸10份、肥酸5份、癸酸5份、月桂酸8份、鞣花酸5份、余量为水；

组合物3：丁氧基丙醇50份、余量为水；

组合物4：分子量为1000的聚乙二醇5份、1，2-丙二醇20份、余量为水；

组合物5：碳酸甲乙酯1份、天冬氨酸40份、余量为水；

组合物6：分子量为500的聚乙二醇1份、2-戊酮35份、余量为水；

组合物7：分子量为2000聚乙烯吡咯烷酮45份、亚烷基二醇单烷基醚10份、余量为水；

组合物8：二甲基乙基-2-羟乙基氢氧化铵20份、余量为水；

组合物9：三甲基-3-羟丁基氢氧化铵10份、分子量为200的聚乙二醇1份、三甲基-3-羟丙基氢氧化铵5份、余量为水；

组合物10：分子量为10000的聚乙烯吡咯烷酮15份、余量为水；

组合物11：谷氨酸50份、余量为水；

组合物12：丙二醇碳酸酯30份、余量为水；

组合物13：苯丙酮40份、余量为水；

组合物14：FS-10 30份、1157 15份、余量为水；

组合物15：FS-30 2份、1460 2份、FS-3100 1份、余量为水；

组合物16：Dehypon^TMO054 1份、余量为水；

组合物17：FC-17 25份、FC-171 30份、余量为水；

组合物18：FC-5000 0.0001份、余量为水；

组合物19：Tergitol^TML61 0.5份、余量为水；

组合物20：17R4 2份、余量为水；

组合物21：Tergitol^TML62 2份、25R4 6份、31R1 3份、余量为水；

组合物22：TRITON^TMDF-1 30份、余量为水；

组合物23：TRITON^TMBG-10 10份、余量为水；

组合物24：TRITON^TMCG-50 20份、TRITON^TMQS-44 5份、余量为水；

组合物25：FC-23 3份、FC-430 3份、FC-431 3份、FC-2000 1份、余量为水；

组合物26：TRITON^TMX-100 0.8份、余量为水；

组合物27：TRITON^TMCG-110 0.1份、余量为水；

组合物28：Tergitol^TM81 3份、余量为水；

组合物29：Macol^TM16 35份、余量为水；

组合物30：分子量为500的聚乙烯吡咯烷酮1份、马来酸5份、甲酸3份、丝氨酸1份、1440 0.5份、FC-170 0.5份、FC-6000 0.5份、17R2 1份、25R2 1份、TRITON^TMQS-44 1份、TRITON^TMX-100 1份、余量为水；

组合物31：分子量为3000的聚乙烯吡咯烷酮1份、琥珀酸2份、水杨酸3份、酪氨酸1份、杜鹃花酸1份、丙三醇2份、丙二醇碳酸酯1份、天冬氨酸1份、FC-30000.5份、余量为水；

组合物32：胶酸2份、醋酸3份、花生酸1份、甲基丙烯酸2份、异丙醇2份、碳酸甲乙酯1份、缩苹果酸1份、Tergitol^TM101 0.5份、余量为水；

组合物33：木糖醇2份、草酸2份、FS-311份、赖氨酸1份、谷氨酰胺1份、FS-50 2份、余量为水；

组合物34：乙二醇碳酸酯2份、苏氨酸1份、半胱氨酸1份、氟化四甲基铵3份、FS-81 0.5份、单宁酸1份、FS-50 4份、余量为水；

组合物35：硬脂酸0.1份、豆蔻酸1份、甲醇1份、季戊四醇0.5份、丙酮0.5份、二缩二乙二醇1份、1430 0.5份、FS-83 5份、余量为水；

组合物36：柠檬酸0.5份、丙氨酸2份、癸二酸1份、丁酮0.5份、苯丙酮0.5份、氟化铵1份、17R2 1份、1157D2份、FS-83 5份、余量为水；

组合物37：单宁酸3份、甲基丙二醇2份、甘氨酸1份、乙二醇5份、组氨酸4份、二甲基酰胺8份、10R5 4份、TRITON^TMBG-10 2份、余量为水；

组合物38：软木酸10份、苹果酸1份、精氨酸0.5份、1157N3份、三丁基2-羟基乙基氢氧化铵2份、余量为水；

组合物39：谷氨酸1.5份、2.7份的TRITON^TMX-100、分子量为3000聚乙烯吡咯烷酮6.8份、三甲基-4-羟丁基氢氧化铵2.1份、余量为水；

组合物40：三丁基2-羟基乙基氢氧化铵2.6份、FC-3000^TM为2.7份、二缩二乙二醇4.8份、Tergitol^TM81 1.9份、余量为水。

利用以上组合物1至40制备酸性制绒液：

（1）配置混合酸溶液，分别如下：

混合酸溶液1：氢氟酸的质量百分比浓度为30%，硝酸的质量百分比浓度为55%；

混合酸溶液2：氢氟酸的质量百分比浓度为20%，硝酸的质量百分比浓度为75%；

混合酸溶液3：氢氟酸的质量百分比浓度为15%，硝酸的质量百分比浓度为40%；

混合酸溶液4：氢氟酸的质量百分比浓度为5%，硝酸的质量百分比浓度为25%；

混合酸溶液5：氢氟酸的质量百分比浓度为5%，硝酸的质量百分比浓度为35%；

混合酸溶液6：氢氟酸的质量百分比浓度为8%，硝酸的质量百分比浓度为30%。

（2）配置酸性制绒液：

组合物1至10分别加入混合酸溶液1中，其中辅助化学组合物与混合酸溶液1的质量比为15:100；

组合物11至20分别加入混合酸溶液2中，其中辅助化学组合物与混合酸溶液2的质量比为5:100；

组合物21至30分别加入混合酸溶液3中，其中辅助化学组合物与混合酸溶液3的质量比为1:100；

组合物31至38分别加入混合酸溶液4中，其中辅助化学组合物与混合酸溶液4的质量比为0.05:100；

组合物39加入混合酸溶液5中，其中辅助化学组合物与混合酸溶液5的质量比为13:100；

组合物40加入混合酸溶液6中，其中辅助化学组合物与混合酸溶液6的质量比为12:100。

采用上述配比，制得酸性制绒液1至40。

利用上述酸性制绒液对多晶硅制绒：

取40组太阳能电池用多晶硅片，分别浸入到酸性制绒液1至40中进行制绒；

在酸性制绒液1-10中，制绒温度为5℃，制绒时间为300s。

在酸性制绒液11-20中，制绒温度为30℃，制绒时间为60s。

在酸性制绒液21-30中，制绒温度为20℃，制绒时间为100s。

在酸性制绒液31-38中，制绒温度为15℃，制绒时间为200s。

在酸性制绒液39中，制绒温度为10℃，制绒时间为110s。

在酸性制绒液40中，制绒温度为12℃，制绒时间为120s。

同时，采用酸性制绒液0制绒：酸性制绒液中，氢氟酸的质量百分比浓度为15%，硝酸的质量百分比浓度为30%。

对采用酸性制绒液0制绒的多晶硅以及采用酸性制绒液1-40制绒的多晶硅扫描电镜，分别得到未使用包含辅助化学组合物的酸性制绒液制得的硅片表面绒面的扫描电镜平面图以及使用包含辅助化学组合物的酸性制绒液制得的硅片表面绒面的扫描电镜平面图，见图1和图2。由图可知，通过本发明的方法制绒形成的腐蚀坑尺寸较小，大约为2-3μm，且分布比较均匀。此外，经减重测量，被腐蚀掉的硅片量约为5.5％。

将采用酸性制绒液0制绒的多晶硅以及采用酸性制绒液1-40制绒的多晶硅用于太阳能电池，制成的电池的特性与传统酸性制绒液制成的硅片制成电池的特性的比较，见表1。

图1太阳能电池的特性比较

由表1可知，采用采用酸性制绒液1-40制绒的多晶硅电池转换效率明显好于采用酸性制绒液0制绒的多晶硅电池。

以上已经充分表明了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。

Claims (10)

1.一种用于单晶硅或多晶硅酸性制绒的辅助化学组合物，其特征在于：包括重量百分数为0.0001-75％的表面催化剂，及余量的水。

2.根据权利要求1所述的一种用于单晶硅或多晶硅酸性制绒的辅助化学组合物，其特征在于：包括重量百分数为1-50％的表面催化剂，及余量的水。

3.根据权利要求1所述的一种用于单晶硅或多晶硅酸性制绒的辅助化学组合物，其特征在于：所述表面催化剂选自氨基酸类化合物、醇类化合物、酯类化合物、酮类化合物、有机酸、醚类化合物、铵类化合物、酰胺类化合物以及表面活性剂中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的一种用于单晶硅或多晶硅酸性制绒的辅助化学组合物，其特征在于：所述氨基酸类化合物主要选自水溶性氨基酸和极性氨基酸中的一种或几种，所述醇类化合物主要选自水溶性的1至7个碳原子的一元醇和水溶性的多元醇类化合物中一种或几种，所述酯类化合物主要选自水溶性的碳酸酯类化合物中的一种或几种，所述酮类化合物主要选自水溶性的3至10个碳原子的酮类化合物中的一种或几种，所述有机酸主要选自水溶性的1至20个碳原子的一元羧酸、水溶性的多元羧酸以及氟化的有机磺酸类化合物中的一种或几种，所述醚类化合物主要选自水溶性的醚类化合物中的一种或几种，所述铵类化合物主要选自水溶性的季铵盐和无机铵类化合物中的一种或几种，所述酰胺类化合物主要选自水溶性的酰胺类化合物中的一种或几种。

5.根据权利要求3所述的一种用于单晶硅或多晶硅酸性制绒的辅助化学组合物，其特征在于：所述氨基酸类化合物选自甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸,酪氨酸,天冬氨酸、谷氨酰胺、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、天冬氨酸和谷氨酸中的一种或几种,所述醇类化合物选自甲醇、异丙醇、季戊四醇、木糖醇、甲基丙二醇、丁氧基丙醇、乙二醇、丙三醇、二缩二乙二醇和1，2-丙二醇中的一种或几种；所述酯类化合物选自丙二醇碳酸酯、乙二醇碳酸酯和碳酸甲乙酯中的一种或几种，所述酮类化合物选自丙酮、丁酮、2-戊酮和苯丙酮中的一种或几种，所述有机酸选自癸二酸、胶酸、甲酸、三氟甲基磺酸、水杨酸、花生酸、单宁酸、软木酸、苹果酸、癸酸、月桂酸、鞣花酸、马来酸、醋酸，酒石酸、辛酸、草酸、肥酸、琥珀酸、柠檬酸、硬脂酸、豆蔻酸、缩苹果酸、杜鹃花酸和甲基丙烯酸中的一种或几种；所述醚类化合物选自亚烷基二醇单烷基醚和聚乙二醇中的一种或几种；所述铵类化合物选自二甲基乙基-2-羟乙基氢氧化铵、氟化铵、三甲基-3-羟丁基氢氧化铵、三甲基-3-羟丙基氢氧化铵、三丁基2-羟基乙基氢氧化铵和氟化四甲基铵中的一种或几种；所述酰胺类化合物选二甲基酰胺、聚乙烯吡咯烷酮的一种或几种；所述表面活性剂选自FS-10、FS-30、FS-31、FS-50、FS-81、FS-83、1157、1157D、1157N、1430、1440、1460、FS-3100、Dehypon^TMO054、FC-17、FC-23、FC-170、FC-171、FC-430、FC-431、FC-2000、FC-3000、FC-5000、FC-6000、Tergitol^TML61、Tergitol^TML62、Macol^TM16、17R2、17R4、25R2、25R4、31R1、10R5、TRITON^TMDF-1、TRITON^TMBG-10、TRITON^TMCG-50、TRITON^TMCG-110、TRITON^TMQS-44、TRITON^TMX-100、Tergitol^TM81和Tergitol^TM101中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的一种用于单晶硅或多晶硅酸性制绒的辅助化学组合物，其特征在于：所述聚乙二醇的分子量在2000以下，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量在10000以下。

7.根据权利要求1所述的一种用于单晶硅或多晶硅酸性制绒的辅助化学组合物，其特征在于：所述水是去离子水。

8.权利要求1至7任一项所述辅助化学组合物在单晶硅或多晶硅制绒中的应用。

9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：将辅助化学组合物加入氢氟酸、硝酸的混合溶液中，得酸性制绒液，再将单晶硅片或多晶硅片浸入到酸性制绒液中进行制绒。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述辅助化学组合物与氢氟酸、硝酸的混合溶液的质量比为（0.05-15）:100；所述氢氟酸、硝酸的混合溶液中氢氟酸的质量百分比浓度为5-30%，硝酸的质量百分比浓度为25-75%；制绒温度为5-30℃，制绒时间为60-300s。